JP3321585B2 - けい酸ソーダ水溶液の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はけい酸ソーダ水溶液の
製法に関し、特にクリストバル岩を原料としてけい酸ソ
ーダ水溶液を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリカ質原料とアルカリ水溶液とをオー
トクレーブで水熱合成してけい酸ソーダ、いわゆる水ガ
ラスを製造することは広く知られているが、この場合の
原料は、反応性がよく、かつ比較的高純度のシリカ質原
料が必要とされ、このためにコロイドけい酸、沈降性け
い酸、珪藻土または白土などが用いられている。また、
従来の工業用水ガラスはＪＩＳ規格で定められ、鉄その
他の水不溶分が規制されている。

【０００３】しかしながら、工業用水ガラスは、シリカ
成分を多量に溶解した稀有の物質で、これについては流
し込み成形による固化、紡糸化、フイルム化、塗膜化な
ど様々な使用形態が可能で、これらの実際の使用を考え
るとアルミナ、鉄などの非アルカリ金属の含有量を一律
に少なくするという従来の考えには必ずしも拘泥する必
要はなく、用途によってこれらの非アルカリ金属の含有
率の上限を規制すれば足りると考えらるのに、従来から
水ガラスについてこうした考えはあまり存在しなかっ
た。そのために、水ガラスの原料としても、上記に挙げ
た原料の他にシリカを多く含む他のシリカ質原料を用い
ることはこれまで行われていなかった

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、アルミナ
などの不純物をかなり多く含み、従来では水ガラスの原
料としては使用することが出来ないとされて来たが、国
内で比較的容易に入手できるクリストバル岩を出発原料
として、アルミナ、鉄、マグネシウムなどの含有率を所
定の値以下としたけい酸ソーダ水溶液を、簡便にしかも
効率的に製造しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この発明は、クリストバ
ル岩の粉末と苛性ソーダとをオートクレーブ中で加熱、
反応させてけい酸ソーダ水溶液を製造するに当たり、ク
リストバル岩の粉末中のＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏのモル比を
２〜４、スラリーの固形物／水比を１．０〜０．１、処
理温度を８０〜２４０℃、反応時間を処理温度到達後３
０分〜２時間以内とすることを特徴とするけい酸ソーダ
水溶液の製法である。以下に、この発明を説明する。

【０００６】本願の発明は、水ガラスのシリカ質原料と
して、これまで全く顧みられる事のなかったクリストバ
ル岩を用いるものである。クリストバル岩は、青森県下
北、津軽地方で大量に産出し、その代表的化学組成は表
１に示す通りである。クリストバル岩は、このようにＳ
ｉＯ_２を多量に含有するにも拘らず、これを原料とする
水ガラスの工業的製法はこれまで当業者には試みられた
ことがなかった。

【０００７】

【表１】 その理由は、恐らくこのクリストバル岩にはアルミナ、
鉄分など不純物が多く含まれているため、これを従来と
同様にしてオートクレーブで水熱合成しても、必ずしも
良好な水ガラスは得られないためと考えられる。事実、
このクリストバル岩を原料として従来と同様の条件で水
ガラスを得ようとして水熱合成しても、原料中のアルミ
ナなどは所定値以下までには除去されず、その多くが水
ガラス中に混入してきて、ＪＩＳ規格で定めるような高
純度な水ガラスを効率よく得ることは出来なかった。

【０００８】ところが、本願発明者らが多くの実験を重
ねた結果によれば、クリストバル岩をシリカ質の原料と
するものにあっても、ある限られた特定の条件設定のも
とでは、従来の水ガラスと成分的に近似するものが出来
ることが見出だされたものである。そして、そのものは
ある分野での用途には従来の水ガラスと同様に使用され
得るものであることを知ったものである。こうしたけい
酸ソーダ水溶液中の不純物は、目安としてアルミナ（Ａ
ｌ_２Ｏ_３）１．５％以下、鉄分（Ｆｅ_２Ｏ_３）０．５％
以下、ライム（ＣａＯ）０．３％以下、マグネシア（Ｍ
ｇＯ）０．１％以下である。

【０００９】そしてこれらの条件設定は、原料のクリス
トバル岩中のＳｉＯ_２と苛性ソーダ中のＮａ_２Ｏのモル
比（Ｓ／Ｎ）、スラリー中の固形物／水比（以下、「ス
ラリー比」という。）、反応処理温度、反応時間などで
ある。以下に、これらの設定条件を含めてクリストバル
岩をシリカ質原料とする水ガラスの製造方法を説明す
る。

【００１０】まず、採集されたこのクリストバル岩は、
使用に際して粉砕されるがその粒度は１〜３ｍｍがよ
い。３ｍｍ以上であると反応性がよくないが、１ｍｍ以
下にさらに微粉砕しても反応性その他に影響がない。こ
のクリストバル岩粉末を苛性ソーダ水溶液中に投入し、
これを撹拌、分散してスラリーを形成する。この場合、
クリストバル岩粉末中のシリカと苛性ソーダ中のＮａ_２
Ｏのモル比（Ｓ／Ｎ）を２〜４の範囲に限定することが
必須の要件である。Ｓ／Ｎの値が２未満であると、溶液
を濃縮したとき失透し、かつハンドリングが難しくなり
好ましくない。また、これが４を超えるとクリストバル
岩粉末を溶解する能力が不足する。スラリー比は１．０
〜０．１とする。これが１を超えると高濃度になり過ぎ
て反応を十分に進行させることが出来ない。また、スラ
リー比が０．１未満であると水分が必要以上に多くな
り、余分なエネルギーを要することになる。

【００１１】こうしたスラリーは、通常の回転撹拌型オ
ートクレーブの中で加熱、撹拌して反応させる。この場
合の処理温度は、８０〜２４０℃と広い範囲を採用する
ことができる。下限は８０℃で、従来の水ガラスの水熱
合成の温度が、通常工業的には１６０〜１７０℃である
ことからすれば、本願発明での下限温度の８０℃は、か
なり低温反応が可能であることが分かる。このように低
温反応を行うと、当然に消費エネルギーの大幅な節約が
可能となる。従って、本発明においては、工場の温排
水、ボイラー排水、地熱水などの熱源で充分水ガラスの
製造が可能である。

【００１２】また、反応温度の上限は２４０℃でこれも
従来と比較して大幅に高温である。なお、上記温度範囲
でさらに好ましい温度範囲は１２０〜２４０℃である。
本願発明における反応温度は、上記の範囲内で、その他
の条件、例えば上記のＳ／Ｎモル比、スラリー濃度、反
応時間などとの関連で決定すればよい。

【００１３】オートクレーブでの反応時間は３０分〜２
時間とする。この反応時間は、上記の温度に達した後こ
の時間保持することが必要である。これが３０分未満で
あると反応が不十分である。また、反応時間の上限を２
時間としたのは、反応時間がこの時間以下であると、原
料のクリストバル岩中のアルミナがアナルサイム（ａｎ
ａｌｃｉｍｅ）として固定され、ろ液から容易に分離す
ることが出来るからである。

【００１４】この反応時間が２時間を超えると、せっか
くアルミナが固定されて出来た前述のアナルサイムが、
さらに低モルゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比）へ移行する。水熱反応で低モルゼオライトが生成す
ると、その後に行う反応生成物との濾別に際し、微粒子
となった低モルゼオライトが濾液に混入して、良好な水
ガラスを分別することが出来なくなる。

【００１５】さらにいえば、この発明では反応時間を上
記の如く３０分〜２時間とすることにより、始めてクリ
ストバル岩中に最も多く含まれているアルミナが、アナ
ルサイムとして効率よく回収されることが見出だされた
ものである。

【００１６】従来の水ガラス製法にあっては、オートク
レーブによる水熱合成に当たって、反応時間は通常６〜
１０時間であったが、これを本発明の如く上限を２時間
とすることににより、アルミナ不純物の固定、分離が可
能となったものであるが、さらにこの方法によると消費
エネルギーの節約も大きい。上記の如くして反応した後
は、これを常法によって濾過し水ガラスを得るものであ
る。

【００１７】工業用水ガラスは、ＪＩＳ Ｋ １４０８
「けい酸ソーダＮａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ」規格
があり、その１〜３号のＳ／Ｎモル比は、それぞれ約
２．１，２．４，３．１である。また、混入する微量化
学成分については直接の規定はないが、他の文献などか
ら、Ａｌ_２Ｏ_３が０．２〜０．７重量％、ＣａＯ及びＭ
ｇＯが０．０２重量％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０２重量
％以下と考えられるが、以下の実験例及び実施例が示す
ように、本願発明によって得られた水ガラスは、ＪＩＳ
水ガラス１号〜３号を含み、またこれを外れるものにあ
っても、十分に実用に供し得るものである。以下に実験
例を示してさらに説明する。 実験例 使用したクリストバル岩の主な化学組成を表２に示す。

【００１８】

【表２】 上記の原料と苛性ソーダ及び水を表３のＮｏ．１〜４の
如く配合設計し、撹拌した。この配合原料のＳ／Ｎモル
比、スラリー比は、同表の右欄に示した。なお、配合原
料のＳ／Ｎモル比は、本願発明のモル比の２〜４を考慮
して、モル比２未満である１．２５（Ｎｏ．１）、モル
比の２〜４の範囲内である（Ｎｏ．２〜４）の実験を行
った。スラリー濃度については、均一に撹拌が出来て、
しかも効率的に水ガラスが得られるような値とした。

【００１９】実験は、上記原料スラリーを回転撹拌型オ
ートクレーブ（φ１７ｍｍ×長さ１００ｍｍ）で、８０
℃，１２０℃，１４０℃，１６０℃，、２００℃，２４
０℃の各温度で反応させるに当たり、それぞれの場合に
３０分，６０分，１２０分の加熱、撹拌を行った。ここ
に得られた反応液を、５Ｃろ紙を用いてアスピレータで
濾過し、ろ液と残渣に区分けした。ここで得られたろ液
（水ガラス）のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比は、表４に示
す通りであった。また、同表には、使用した苛性ソーダ
が全て反応し、かつＡｌ_２Ｏ_３がアナルサイムとして固
定された場合における、残渣から試算したろ液中の理諭
ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比を示した。

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】 さらに、表５には、表４に示すものの中、２００℃、６
０分で反応させた場合の残渣の化学組成及び残渣成分の
モル比、原料クリストバル岩の反応率を示した

【００２２】

【表５】 原料から効率的に、かつ再現性のあるけい酸ソーダを製
造するには、設定Ｓ／Ｎモル比に出来るだけ近いろ液成
分を得ることである。表２に示すクリストバル岩から、
アルミナ成分がアナルサイムとして全て固定され、また
Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＭｇＯは固溶等で固定されるも
のとして残渣成分を計算すると、クリストバル岩単位重
量に対し、２２．５重量％となり、クリストバル岩中の
シリカ成分は８７．９重量％が溶出することになる。そ
して、その場合のろ液成分のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比
は、設定モル比がＳ／Ｎ＝１．０で１．１６，Ｓ／Ｎ＝
２で１．９７，Ｓ／Ｎ＝３で２．９３，Ｓ／Ｎ＝４で
４．１４と算出される。しかし、実験の結果によると上
記表４の通りであり、ここでは反応温度が上昇するほど
設定モル比に近づくことが分かる。この表から明らかな
ように、さらに好ましい処理温度は１４０〜２４０℃の
範囲である。設定したモル比と比較して実際のろ液のモ
ル比が低い値を示すことは、上述した残渣組成が、アナ
ルサイム鉱物のみでなく末反応のクリストバル岩を含む
ためと理解される。

【００２３】この事は、表５に示す残渣成分から明らか
と考える。即ち、残渣成分のモル比では、本来のアナル
サイムだけであるならば、Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｓｉ
Ｏ_２のモル比が１：１：４である筈なのに、設定モル比
が１〜４のものにかけて、ＳｉＯ２の割合が次第に増加
していることからも明らかと考えられる。

【００２４】なお、表４において、配合モル比４．０、
２００℃以上の場合は、スラリー固相が管壁に付着する
ことがあって、ろ液のＳ／Ｎモル比は低く出ている。

【００２５】表６乃至１１は、上記の実験をさらに詳し
く表に示したものである。即ち、処理温度と処理時間
（保持時間）を、Ｓ／Ｎの設定モル比と対応して決定す
ると、ろ液（水ガラス）中に含まれるアルミナ、鉄、ラ
イム、マグネシアを、再現性よくある範囲内とすること
が出来ることを示したものである。

【００２６】即ち、表６乃至１１は、上述したように、
設定モル比を１．０，２．０，３．０，４．０として、
８０℃，１２０℃，１４０℃，１６０℃，２００℃，２
４０℃の各温度で反応させるに当たり、上記各温度の場
合に、それぞれ３０分、６０分，１２０分の時間で反応
を行ったものである。この場合のろ液モル比、残渣（ｗ
ｔ％）、ろ液の化学組成（ｗｔ％）、ろ液を加熱、濃縮
して粘度約１０００ポアズとしたときの失透の有無を示
したものである。

【００２７】尚、ろ液の化学組成（ｗｔ％）は、ろ液中
に溶存するＳｉ^＋＋＋＋、Ｎａ^＋、Ａｌ^＋＋＋、Ｆｅ
^＋＋＋、Ｃａ^＋＋、Ｍｇ^＋＋を酸化物としてそれぞれＳ
ｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ及
びＭｇＯとして表示し、これらの酸化物合計重量に対し
て重量％として示したものである。

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】 表６乃至１１に示すように、Ｓ／Ｎモル比に関係なく、
処理時間６０分以内では処理温度８０〜１４０℃の範囲
ではアルミナ成分は、ろ液中にその溶出量をそのまま保
つか、或いは漸次増加させている。これはアナルサイム
などゼオライト鉱物の析出，成長が進行中であることを
意味し、ろ液中にアルミナ成分が混入する傾向が残って
いることを示すものである。処理時間が６０〜１２０分
になると、ろ液中のアルミナ成分は減少し、特に設定モ
ル比が２〜３の場合はその減少が大きいことが分かる。
この場合でも、特に保持温度が１２０〜１４０℃の範囲
では効果が大きいことが分かる。

【００３４】処理温度が８０〜１２０℃で、アルミナ溶
出量が小さく良好な効果があるように見えるが反応率が
十分でなく、けい酸ソーダ溶液の形成が生産性の上では
効率的とはいえない。けい酸ソーダ溶液ヘの鉄成分の溶
出は、処理温度が２００〜２４０℃の範囲で上昇するに
つれて溶出量が増えるが、２００℃以下の温度ではほぼ
０．２〜０．３％以下とすることが出来る。カルシウム
及びマグネシアのけい酸ソーダヘの溶出は、実用上ほぼ
問題ないような低含有化にすることが出来、特に１２０
℃以上の処理温度で効果的である。

【００３５】以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに
説明する。

【００３６】実施例１ 表１２に示す化学組成のクリストバル岩を用い、表１３
に示す原料配合を行った。

【００３７】

【表１２】

【００３８】

【表１３】 反応温度は２００℃で、反応時間は６０分とした。この
場合のろ液のＳ／Ｎのモル比、残渣、ろ液の化学組成を
表１４に示した。また、表１４にはろ液を加熱濃縮して
約１０００ポアズまで粘度をあげた場合の失透の有無を
合わせて示した。

【００３９】

【表１４】 表１４に示すように、低シリカ質原料であるクリストバ
ル岩を用いても、設定モル比２．０〜３．４で、ろ液中
のアルミナを０．０９〜０．５６％とすることが出来
る。また、ろ液を加熱濃縮して約１０００ポアズまで粘
度をあげても失透はいずれもなかった。 実施例２ 表１５に示す良質の化学組成のクリストバル岩を用い、
表１６に示す原料配合を行った。

【００４０】

【表１５】

【００４１】

【表１６】 反応温度は２００℃で、反応時間は６０分とした。この
場合のろ液のＳ／Ｎモル比、残渣、ろ液の化学組成を表
１７に示す。また、表１７にはろ液を加熱濃縮して約１
０００ポアズまで粘度をあげた場合の失透の有無を合わ
せ示した。

【００４２】

【表１７】 表１７に示すように、良質のクリストバル岩を用いた場
合、設定モル比２．２〜３．７で、ろ液中のアルミナを
０．０５〜０．２０％とすることが出来る。また、ろ液
を加熱濃縮して約１０００ポアズまで粘度をあげてもい
ずれも失透はしなかった。 実施例３ 表１８に示す化学組成のクリストバル岩を用い、表１９
に示す原料配合を行った。反応は、内容積１リットル、
電磁撹拌装置を内装するオートクレーブで行った。表２
０はそのろ液成分を示したものである。

【００４３】

【表１８】

【００４４】

【表１９】

【００４５】

【表２０】 昇温は、室温から２００℃までは９０分、保持時間６０
分、降温２４０分とした。オートクレーブ内の撹拌翼の
回転速度は１００ｒ．ｐ．ｍ．とした。設定モル比２．
３〜２．４で、ろ液モル比は、１．８６〜２．１８であ
った。残渣は約５０％で、アルミナ、鉄の溶出は０．０
５〜０．６，０．００〜０．９８であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 槻山 興一 神奈川県横浜市南区六ツ川三丁目85番６ 号 横浜パークタウンｇ−908 (72)発明者 湯田 周二 宮城県仙台市泉区北中山二丁目35番13号 (56)参考文献 特開 昭62−59518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/46 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クリストバル岩粉末と苛性ソーダとをオ
   ートクレーブ中で加熱、反応させてけい酸ソーダ水溶液
   を製造するに当たり、クリストバル岩粉末中のＳｉＯ_２
   と苛性ソーダのＮａ_２Ｏのモル比を２〜４、スラリーの
   固形物／水比を１．０〜０．１、処理温度を８０〜２４
   ０℃、反応時間を処理温度到達後３０分〜２時間とする
   ことを特徴とするけい酸ソーダ水溶液の製法。