JP3318656B2

JP3318656B2 - チタン複合材料

Info

Publication number: JP3318656B2
Application number: JP2000107708A
Authority: JP
Inventors: 暹吉川; 裕子田中; 輝樹高安; 弘正小川; 金児小野田; 正忠牧野; 隆西山
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Showa Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Showa Co Ltd
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2020-04-10
Also published as: JP2000351173A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、チタンシートある
いはチタン系合金層と高分子材料層とからなるチタン積
層体ないし多層構造チタン複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタンおよびチタンを主成分とする合金
（以下これらを「チタン材料」と称する）は、チタン固
有の特性、例えば軽量性と高強度性（高い比強度）、高
耐食性など優れた特性により、航空機の機体材料および
部品材料、熱交換器材料、電極材料などの工業材料とし
てのみならず、さらに屋根材、壁材などの建築材料、装
飾品、スポ−ツ用具、レジャ−用具などの民生品用材料
などとして、広い分野で利用されている。

【０００３】しかしながら、チタン材料は、他の実用的
材料と比較して高価であり（例えば、その価格は、耐食
性材料として一般的なステンレス鋼の約10倍程度であ
る）、かつ加工性に劣るので、上記のような優れた特性
にもかかわらず、他の材料を着実に代替して、その使用
量が大きく増大しつつあるとはいえないのが現状であ
る。

【０００４】高価なチタン材料のコストを低減させるた
めに、冶金学的あるいは機械的手法を用いて、安価な材
料の表面を薄いチタン材料により被覆するという「材料
複合化」の試みが行われており、その一部は実用化され
ている。

【０００５】しかしながら、電気メッキなど安価な湿式
メッキ法により、他の材料表面にチタン材料の被覆層を
形成させることは不可能である。従って、従来、チタン
材料被覆層の形成は、PVD、CVDなどの乾式メッキ法ある
いはクラッド法による積層複合化により、行われてい
る。

【０００６】例えば、PVD法による場合には、チタン材
料を高真空状態において気化させた後、タ−ゲットとな
る基材表面にチタン材料の被覆層を形成させている。し
かしながら、PVD法においては、100〜200℃という高温
度で処理を行う必要があるため、基材が十分な耐熱性を
有するものに限定されるという欠点がある。

【０００７】またCVD法による被覆は、チタン材料を主
成分とする材料を加熱し、基材と化学反応させることに
より、基材上に被覆層を形成させるという操作を行うの
で、上記のPVD法を上回る500〜700℃程度という高温度
を必要とする。したがって、極めて高い耐熱性を有する
基材にしかチタンを被覆できないという欠点がある。

【０００８】さらに、PVD法およびCVD法のいずれにおい
ても、実用的な材料を得るためには、大型の装置を必要
とする。従って、これらの方法には、チタンを被覆され
るべき基材の形状および大きさなどが制約される、得ら
れる複合材料がコスト高になるなどの欠点がある。

【０００９】クラッド法による積層複合化は、PVD法お
よびCVD法に比較して、PVD法が必要とする高真空装置あ
るいはCVD法が必要とする反応装置を必要としない点に
おいて、優れている。しかしながら、他の金属からなる
基材との冶金学的ないし機械的接合を可能とするために
は、チタン材料の厚みを一定以上とする必要がある。さ
らに、クラッド法は、大規模で強力な生産設備を必要と
し、少量生産が困難である為、結果として複合材料がコ
スト高となるという欠点がある。

【００１０】特公平8-225851号公報は、「繊維強化プラ
スチック（FRP）からなる船舶あるいは海洋構造物の海
水に接する部分に、接着剤を用いて、チタン、ジルコニ
ウム、タンタル、ニオブまたはこれらの金属を主成分と
する合金を被覆して、海中生物の付着を防止する」技術
を開示している。この技術は、確かに海中生物の付着防
止に優れた効果を発揮する。しかしながら、チタン材料
は、ステンレス鋼などと比較して、スプリングバック性
が強いので、上記FRPに対するチタン材料の被覆施工後
に、チタンシートがスプリングバックを生じて、FRP側
に良好に接着している接着剤層との間で剥離し易いとい
う欠点がある。

【００１１】また、チタン材料は、酸素親和性が他の金
属と比較して極めて強いことなどの為に、材料表面には
常に安定なチタン酸化物からなる不動態膜が形成されて
いる。接着剤との界面に形成される不動態膜は、接着性
を著しく低下させるので、チタン材料と高分子材料とを
接着剤により貼り合わせて、高性能の複合材料を作成す
ることは、実用上極めて困難であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、種々の優れた特性を有するチタン材料を広い分野に
おいて低コストで実用化するための新たな技術を提供す
ることを主な目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に留意しつつ、鋭意研究を重ねた結果、従
来の複合材料においては使用されたことがない薄板状な
いし箔状のチタン材料(以下単に「チタンシート」或い
は「チタン合金シート」ということがある)の表面を予
め改質処理した後、接着剤層或いは粘着剤層を介して、
チタン材料と高分子材料とを複合化する場合には、安価
で実用的な性能を有する新規な複合材料が得られること
を見出した。

【００１４】すなわち、本発明は、下記のチタン複合材
料を提供するものである。１．接合面を改質したチタンシートあるいはチタン合金
シートと高分子材料層との接合積層体からなることを特
徴とするチタン複合材料。２．チタンシートあるいはチタン合金シートの厚みが0.
1〜500μmである上記項１に記載のチタン複合材料。３．チタンシートあるいはチタン合金シートの厚みが1
〜50μmである上記項２に記載のチタン複合材料。４．高分子材料層が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂
からなる上記項１〜３のいずれかに記載のチタン複合材
料。５．接合面を改質したチタンシートあるいはチタン合金
シートと高分子材料とを接合することを特徴とするチタ
ン複合材料の製造方法。６．改質された接合面が、不動態膜を実質的に有しない
面である上記項５に記載のチタン複合材料の製造方法。７．改質された接合面が、エッチングにより不動態膜を
除去した面である上記項６に記載のチタン複合材料の製
造方法。８．フッ化水素酸を用いて、不動態膜除去による接合面
の改質を行う上記項６に記載のチタン複合材料の製造方
法。９．改質された接合面が、プライマーを塗布された面で
ある上記項５に記載のチタン複合材料の製造方法。 10．プライマーが、カップリング剤である上記項９に記
載のチタン複合材料の製造方法。 11．カップリング剤が、側鎖に不飽和結合構造を有する
チタネート系カップリング剤である上記項10に記載のチ
タン複合材料の製造方法。 12．改質された接合面が、エッチングにより不動態膜を
除去された後、不動態膜の再形成防止処理を施された面
である上記項５に記載のチタン複合材料の製造方法。 13．不動態膜の再形成防止処理が、還元剤を用いる浸漬
処理である上記項12に記載のチタン複合材料の製造方
法。 14．還元剤が、蟻酸水溶液である上記項13に記載のチタ
ン複合材料の製造方法。 15．不動態膜の再形成防止処理が、カソード分極下にお
ける電解還元処理である請求項10に記載のチタン複合材
料の製造方法。 16．電解還元時の電流密度が、0.5A/dm²以上である上記
項15に記載のチタン複合材料の製造方法。 17．電流密度が、1〜50A/dm²である上記項16に記載のチ
タン複合材料の製造方法。 18．改質された接合面が、エッチングにより不動態膜を
除去され、次いで不動態膜の再形成防止処理を施された
後、プライマーを塗布された面である上記項５に記載の
チタン複合材料の製造方法。 19．チタンシートあるいはチタン合金シートの厚みが0.
1〜500μmである上記項５に記載のチタン複合材料の製
造方法。 20．チタンシートあるいはチタン合金シートの厚みが1
〜50μmである上記項５に記載のチタン複合材料の製造
方法。 21．高分子材料層が、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂
からなる上記項５に記載のチタン複合材料の製造方法。 22．接合面を改質したチタンシート或いはチタン合金シ
ートと熱硬化性樹脂とを粘着剤により接合する上記項５
に記載のチタン複合材料の製造方法。 23．アクリル樹脂系粘着剤またはブチルゴム系粘着を用
いて接合を行う上記項22に記載のチタン複合材料の製造
方法。 24．接合面を改質したチタンシートあるいはチタン合金
シートと溶融状態の熱可塑性樹脂とを加圧接合する上記
項５に記載のチタン複合材料の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、チタンおよび
目的に応じて各種のチタン合金を使用することがきる。
チタン合金としては、特に限定されるものではないが、
Ti-6Al-4V、Ti-0.5Pdなどが例示される。

【００１６】チタンおよびチタン合金(以下単に「チタ
ン」という)は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅など
の他の金属と比較すると、スプリングバック性が強い。
さらに、チタンは、酸素との親和性が極めて高いので、
その表面には安定した強固な不動態膜が常に存在する。
この様な理由により、接着剤を使用して、チタン材料と
高分子材料とを貼り合わせて、複合材料を得たとして
も、両材料の親和性ないし接着性が極めて低い。従っ
て、実用的な複合材料を得るためには、スプリングバッ
ク性の比較的低いチタン箔ないしシート(厚さ0.1〜500
μm程度；以下「チタンシート」という)を使用するとと
もに、高分子材料層との接合面をあらかじめ改質処理し
ておく必要がある。

【００１７】チタンシート接合面の改質処理としては、
不動態膜を除去する方法、不動態膜の再生を防止する方
法などがある。

【００１８】チタンシート表面の不動態膜除去方法とし
ては、酸水溶液を用いるエッチング法などが挙げられ
る。

【００１９】エッチング法においては、処理剤として、
フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム、硫酸、塩酸、
シュウ酸などの酸の水溶液を用いる。これらの酸水溶液
の中では、フッ化水素酸がより好ましい。

【００２０】エッチングによる不動態膜除去効果は、主
に酸水溶液の濃度に依存する。例えば、フッ化水素酸水
溶液を使用する場合の濃度は、通常0.5重量％以上であ
り、より好ましくは1〜5重量％程度である。また、エッ
チング温度は、不動態膜の厚さ、酸の種類とその水溶液
濃度などにより異なるが、フッ化水素酸を使用する場合
には、通常10〜40℃程度であり、より好ましくは20〜30
℃程度である。

【００２１】また、チタンシート表面の不動態膜をエッ
チング処理により除去した後においても、大気中におい
ては、酸素親和性の強いチタンシート表面には、新たな
不動態膜が形成される。従って、接合性に優れた複合材
料を得るためには、不動態膜の再形成を防止するための
還元処理を併用することが望ましい。

【００２２】この様な還元処理としては、上記の不動態
膜除去後のチタンシートを蟻酸水溶液、水素化ホウ素ナ
トリウム水溶液などの還元剤中に浸漬する方法、カソー
ド分極下にて電解還元する方法などが例示される。

【００２３】還元剤水溶液を使用する場合には、その濃
度、浸漬時間などは、還元剤の種類などにより異なる
が、通常1〜20重量％程度(より好ましくは5〜20重量％
程度)で5〜60分程度(より好ましくは10〜50分程度)であ
る。

【００２４】カソード分極下における電解還元法によ
り、チタンシート表面の不動態膜を除去する場合には、
電流密度を0.5A/dm²以上、より好ましくは1〜50A/dm²程
度とする。対極としてのアノード極は、白金、白金被覆
チタンなどの不活性材料により構成する。

【００２５】カソード分極下にて電解還元する場合に
は、電解液として、フッ化水素アンモニウム、フッ化ア
ンモニウム、フッ化ナトリウム、蟻酸アンモニウム、蟻
酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質の水溶液を
使用する。これらの電解質中では、チタンシートに対
し、エッチング効果をも併せて発揮するフッ化水素アン
モニウムがより好ましい。水溶液中の電解質濃度は、電
解処理時に十分な導電性が得られる限り特に限定されな
いが、通常1〜5重量％程度である。

【００２６】エッチング処理後のチタンシート表面にお
ける不動態膜の再形成を防止するための還元処理法とし
ては、還元剤処理と前記カソ−ド分極下での電解還元と
を併せて行っても良い。

【００２７】チタンシート表面の被覆による不動態膜の
活性化方法としては、チタネート系カップリング剤、イ
ソシアネート系プライマー剤などを塗布する方法があ
る。これらのプライマーの中では、特に側鎖に不飽和結
合の構造を持つチタネート系カップリングがより好まし
い。この様な側鎖に不飽和結合の構造を持つチタネート
系カップリング剤としては、テトラオクチルビスホスフ
ァイトチタネート系カップリング剤などが例示される。
カップリング剤の塗布は、常法に従って、例えば、キシ
レンなどの溶媒により希釈したカップリング剤溶液をチ
タンシートに塗布した後、60〜120℃程度で30分〜2時間
程度乾燥させることにより、行うことにより行うことが
できる。

【００２８】本発明複合材料においては、下記に詳述す
るように、チタンシートと密着一体化した高分子材料層
による強度的特性が発揮されるので、チタン材料層の厚
さを著しく低下させることができる。チタンシートの厚
みは、本発明複合材料がチタン材料固有の耐食性、耐候
性などを発揮しうる程度で十分であり、通常0.1〜500μ
m（より好ましくは1〜100μm程度、さらに好ましくは10
〜50μm程度）である。チタンシートの厚さが薄すぎる
場合には、本発明複合材料自体の物理的強度（引張強
度、曲げ強度など）に問題を生ずることはないが、擦過
衝撃等に対する耐性などが不十分になるおそれがある。
一方、チタンシートが厚くなりすぎる場合には、コスト
高となり、実用性が低下するのみならず、スプリングバ
ック性が顕著となり、高分子材料層との密着性が損なわ
れる恐れがある。

【００２９】本高分子材料としては、種々の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂およびこれらを主成分とする高分子材
料が使用可能である。

【００３０】熱可塑性樹脂としては、AS樹脂、ABS樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネー
ト、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、エチ
レン-ビニルアセテート共重合体等ならびにこれらの材
料を主成分とする高分子材料などが挙げられる。

【００３１】これらの熱可塑性樹脂は、100〜250℃程度
の温度で溶融状態となる特性を有している。したがっ
て、接合面を上記の様にして改質処理したチタンシート
と溶融状態の熱可塑性樹脂とを押出成形またはホットプ
レス成形などの手法を用いて、ラミネート加工すること
により、容易にチタンシートと熱可塑性樹脂層とからな
るチタン複合材料が得られる。

【００３２】また、上記熱可塑性樹脂を構成する成分中
にロジン、ロジン誘導体などの粘着性付与剤、軟化温度
を調節する為の熱可塑性エラストマーなどを添加してお
く場合には、本発明チタン複合材料を加熱することによ
り、その熱可塑性樹脂層をホットメルト状に変化させ、
これを所定の使用箇所に貼り付けることも可能である。

【００３３】熱可塑性樹脂からなる高分子材料層を備え
た本チタン複合材料は、チタン固有の優れた耐食性、耐
候性等と熱可塑性樹脂の有するフレキシビリティーなど
を兼ね備えた安価な新規材料である。

【００３４】この様な加工性に優れた本発明チタン複合
材料は、種々な形状を有する物品表面ないし施工体表面
に追随して変形した状態で貼り付けることができる。

【００３５】また、熱可塑性高分子材料を粘着剤あるい
は接着剤の形態で使用する場合には、粘着剤あるいは接
着剤からなる高分子材料層表面に離型ライナーを貼着し
ておき、使用時に離型ライナーを剥がして、所定の物品
ないし施工体に貼りつけるという極めて簡単な操作によ
り、所定物品ないし施工体の表面に耐食性、耐光性など
の優れた特性を付与することができる。

【００３６】さらにまた、熱可塑性高分子材料層として
２種類以上の粘着剤ないし接着剤を組み合わせて使用す
ることにより、本発明チタン複合材料を種々の環境ない
し用途に適した材料とすることが可能である。例えば、
水または塩水中において本発明チタン複合材料を使用す
るに際し、チタン複合材料中央部に初期接合性に優れた
アクリル系粘着剤を塗布し、その周縁部位には耐水ある
いは耐塩水性などに優れたエポキシ系接着剤を塗布して
おくことより、所定の物品ないし施工体に対する初期接
着性に優れるとともに、長期的に耐水あるいは耐塩水性
が要求される用途にも使用できる。

【００３７】あるいは、耐水および耐塩水性には優れる
がフレキシビリティーないし弾力性に劣るエポキシ系接
着剤中に変成シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などを混練し
ておくことにより、高分子材料層として単一の接着剤層
に耐水性／耐塩水性およびフレキシビリティー／弾力性
を付与することが可能である。

【００３８】高分子材料層において使用する熱硬化性樹
脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノ−ル樹
脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂など、ならびにこれらの
熱硬化性樹脂をマトリックスとする複合化材料（FRP）
などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂シート状ない
しフィルム状成形体は、再度加熱しても軟化しないの
で、強度、構造安定性などが要求される場合のチタン複
合材料における高分子材料層としての使用に適してい
る。

【００３９】熱硬化性材料とチタンシートからなるチタ
ン複合材料においては、両材料を粘着剤ないし接着剤に
より接合する。この様な粘着剤ないし接着剤としては、
エポキシ樹脂系、シリコーン樹脂系、アクリル樹脂系、
ブチルゴム系などが例示される。

【００４０】高分子材料層の厚みは、熱可塑性樹脂／熱
硬化性樹脂の種類、チタン材料層の厚み、チタン複合材
料の用途などにより異なるが、通常0.01〜50mm程度であ
り、より好ましくは、0.01〜10mm程度である。

【００４１】

【発明の効果】本発明は、極めて優れた特性を有してい
ながら、加工性が十分でなく、かつ高価であるために、
用途が限られていたチタン或いはチタン合金のシートと
高分子材料層とを複合化することにより、その用途を著
しく拡大することができる。

【００４２】本発明によるチタン複合材料は、下記に例
示する各種の分野における耐食性ないし防食性材料とし
て、有用である。

【００４３】例えば、従来からアルミニウム材、ステン
レス鋼材などは、一般的な建材、構造材などとして広く
使用されている。しかしながら、大気環境の劣悪な地
域、例えば、海中、塩害を被る海岸地帯、酸性雨が降る
地域などにおいては、これらの金属製品は、次第に腐蝕
されるので、防食処理を必要とする。防食処理として
は、金属表面に対する各種のメッキ皮膜形成、陽極酸化
処理後の塗装処理などが行われているが、これらの方法
では、耐食性／耐候性が不十分であり、長期的に腐蝕あ
るいは劣化の進行を抑制することは出来ないので、定期
的なメンテナンスを必要とする。

【００４４】しかるに、チタン材料を表面材として使用
する本発明複合材料は、このような劣悪な大気環境条件
下においても、メンテナンスフリーな建材、構造材、船
舶/海洋構造物/港湾設備などの保護材ないし外装材など
として使用できる。

【００４５】さらに、本発明チタン複合材料は、腐食成
分を含む大気、高度の腐食性を示す硝酸などの強酸類に
対しても、チタンシート部が優れた耐食性を示すので、
各種の腐食性化学物質などと接触するプラントにおける
FRPタンクおよび配管の内装材／外装材などとしても、
有用である。

【００４６】さらにまた、本発明による複合材料は、他
の金属材料と比較して、紫外線による変色などが生じ難
い優れた耐候性を有している。例えば、自動車の車体、
建材(特に屋根材、外装建材)などは、絶えず太陽光に暴
露される状況にあり、耐食性に加えて、耐候性にも優れ
ている必要がある。耐候性にも優れた本発明チタン複合
材料は、この点からも、長期間にわたりメンテナンスフ
リーな部材、建材などとして有用である。

【００４７】またダムなどの構造材料に使用されている
コンクリートは、経時的に汚染された大気、酸性雨など
により、劣化を生じる。本発明によるチタン複合材料
は、コンクリートの劣化防止用外装材としても、極めて
有用である。

【００４８】本発明チタン複合材料の用途は、以上で例
示した建材、構造材などに限定されるものではなく、腐
蝕、光劣化などにより障害を受けやすいその他の各種分
野で使用される被覆材としても、有用である。

【００４９】さらに、本発明によるチタン複合材料は、
テレビジョン受像機、携帯電話機、パーソナルコンピュ
ーター、音響機器、電子レンジなどの電子機器から発生
する電磁波の遮蔽材としても、有用である。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００５１】なお、以下においては、高分子材料とし
て、FRP板およびPVC板を使用する実施例を示すが、本発
明は、これらの高分子材料を使用するチタン複合材料に
限定されるものではない。すなわち本発明は、AS樹脂、
ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニル
アセテ−ト共重合体などならびにこれらの材料を主成分
とする高分子材料を使用するチタン複合材料において
も、同様の優れた効果を発揮する。実施例１チタン板(厚さ0.5mm×25mm×120mm)を表１に示すエッチ
ング条件にて浸漬処理を施した後、水洗し、乾燥した。
次いで、エッチング処理したチタン板にアクリル樹脂系
粘着剤層(厚さ35μm)またはブチルゴム系粘着剤層(厚さ
650μm)を形成させ、さらにFRP板（不飽和ポリエステル
樹脂をマトリックス樹脂とし、ガラス繊維を強化材とす
る；厚さ3.5mm×25mm×120mm）を積層することにより、
本発明によるチタン複合材料(接着面積25mm×25mm)を得
た。

【００５２】得られたチタン複合材料を図１に示す通
り、チタンシート部とFRP板部とを上下に引っ張る引張
剥離試験に供した結果(接着強度)を表２に示す。なお、
表２および以下の表に示す接着強度は、チタン板のエッ
チング処理を行うことなく、チタン板とFRP板との接合
を行った複合材料の接着強度を100とした場合の比接着
強度である。また、接着試験片を構成するチタン板およ
びFRP板の寸法は、本実施例と同様である。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表２に示す結果から明らかなように、チタ
ンシートを酸水溶液により予めエッチング処理しておく
ことにより、複合材料の接着強度が改善されている。特
に、フッ化水素酸水溶液によるエッチング処理を行う場
合には、高分子材料との接着強度が向上している。

【００５６】この接着強度の改善は、フッ化水素酸水溶
液などの酸水溶液を用いてエッチング処理を行うことに
より、チタン金属表面に存在する不動態膜が除去された
結果であると推測される。実施例２チタン板を各種濃度
のフッ化水素酸水溶液に2分間浸漬することにより、エ
ッチング処理し、水洗し、乾燥した。

【００５７】次いで、エッチング処理したチタン板に厚
さ650μmのブチルゴム系粘着剤層を形成させた後、FRP
板と積層し、本発明のチタン複合材料を得た。

【００５８】本実施例によるチタン複合材料の接着強度
を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】表３に示す結果から明らかなように、フッ
化水素酸の濃度が1％以上の場合に顕著な接着強度の増
加が認められた。実施例３チタン板を表４に示す各種プライマー剤溶液に浸漬し、
100℃で1時間保持して、プライマー処理を施した。

【００６１】

【表４】

【００６２】次いで、プライマー処理したチタン板にア
クリル樹脂系粘着剤層(厚さ35μm)またはブチルゴム系
粘着剤層(厚さ650μm)を形成させ、さらにFRP板を積層
することにより、本発明によるチタン複合材料を得た。

【００６３】得られたチタン複合材料の接着強度を表５
に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】表５に示す結果から明らかなように、側鎖
の疎水基に不飽和結合を有するテトラオクチルビスホス
ファイトチタネート系カップリング剤により、チタン板
表面をプライマー処理しておくことより、接着強度が改
善されている。

【００６６】この改善効果は、プライマー剤の疎水基に
ある不飽和結合に対してアクリル樹脂系粘着剤の側鎖が
付加反応を起こすことにより、接着力が向上したものと
推測される。

【００６７】上記の付加反応を考慮すると、ブチルゴム
系粘着剤を使用する場合にも、同様の現象を生じて、接
着力が向上することが予測される。実施例４チタン板をエッチング処理および/または還元処理に供
した後、実施例１と同様の手順で接着操作を行い、次い
で試験片の接着強度を測定した。表６にチタン板の処理
条件を示し、表７に各処理操作A〜Gを経たチタン複合材
料試験片の接着強度を示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】表７に示す結果から明らかなように、チタ
ン板に対し、フッ化水素酸水溶液によるエッチング処理
と還元処理とを施すことにより、チタン複合材料の接着
強度が大幅に向上していることが分かる(AとE、Fおよび
Gとを比較)。

【００７１】実施例１に示した結果を考え合わせると、
フッ化水素酸水溶液によるエッチング処理において一旦
不動態膜が除去された後に、酸素親和性の強いチタン材
料の表面における不動態膜の再形成が防止されて、接着
特性が改善されているものと推測される。特に、還元処
理として電解還元を行う場合の接着特性の改善効果が、
顕著である。

【００７２】なお、チタン材料を還元処理のみに供した
場合(B、C、D)においても、接着強度の改善が認められ
たのは、酸化皮膜である不動態膜が、フッ化水素アンモ
ニウム溶液のエッチング力と電解還元力とにより、部分
的に破壊されて、接着強度が向上したものと推測され
る。実施例５チタン板をエッチング処理することなく、
或いはエッチング処理(5％フッ化水素酸水溶液に2分間
浸漬)した後、各種溶液中で所定の電流密度において2分
間電解還元処理に供し、水洗し、乾燥した。次いで、こ
れらチタン板に厚さ650μmのブチルゴム系粘着剤層を形
成させた後、FRP板と積層し、本発明のチタン複合材料
を得た。

【００７３】得られたチタン複合材料の接着強度を表８
に示す。

【００７４】

【表８】

【００７５】表８に示す結果から明らかな様に、フッ化
水素酸水溶液によるチタン板に対するエッチング処理後
にさらに電解還元処理を行うことにより、接着強度がよ
り一層向上している。実施例６チタン板をエッチング処理することなく、或いはエッチ
ング処理(5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬)し、次い
で各種濃度の蟻酸水溶液中に1時間浸漬した後、水洗
し、乾燥した。次いで、処理後のチタン板表面に厚さ65
0μmのブチルゴム系粘着剤層を形成させた後、FRP板と
積層して、本発明のチタン複合材料を得た。得られたチ
タン複合材料の接着強度を表９に示す。

【００７６】

【表９】

【００７７】表９に示す結果から明らかな様に、チタン
板をフッ化水素酸水溶液によりエッチング処理した後、
蟻酸水溶液に浸漬することにより、チタン複合材料の接
着強度が向上している。特に、蟻酸水溶液の濃度が5％
以上となる場合には、接着強度の改善が著しい。実施例７チタン板をエッチング処理(5％フッ化水素酸水溶液に2
分間浸漬)し、次いで2種の蟻酸水溶液中に所定時間浸漬
処理した後、水洗し、乾燥した。次いで、処理後のチタ
ン板表面に厚さ650μmのブチルゴム系粘着剤層を形成さ
せた後、FRP板と積層して、本発明のチタン複合材料を
得た。得られたチタン複合材料の接着強度を表１０に示
す。

【００７８】

【表１０】

【００７９】表１０に示す結果から、エッチング処理を
行ったチタン板をさらに蟻酸水溶液に５分間以上浸漬す
ることにより、チタン複合材料の接着強度がさらに一層
向上している。実施例８チタン板をエッチング処理することなく、或いはエッチ
ング処理(5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬)した後、
2種の電解液を用いて各種電流密度にて2分間電解還元処
理し、水洗し、乾燥した。次いで、チタン板表面に厚さ
650μmのブチルゴム系粘着剤層を形成させた後、厚さ3.
5mmのFRP板と積層して、本発明のチタン複合材料を得
た。得られたチタン複合材料の接着強度を表１１に示
す。

【００８０】

【表１１】

【００８１】表１１に示す結果から明らかなように、フ
ッ化水素酸水溶液によるエッチング処理を併用すること
により、電解還元を1A/dm２という低い電流密度で行う
場合にも、チタン複合材料における顕著な接着強度の向
上が認められた。実施例９チタン板をエッチング処理(5％フッ化水素酸水溶液に2
分浸漬)、還元処理(1％フッ化水素アンモニウム溶液中
で10A/dm²の電流密度で電解還元)、プライマー処理(テ
トラオクチルビスフォスファイトチタネート系カップリ
ング剤の1重量％キシレン溶液を塗布後、100℃で1時間
乾燥)或いはこれら3種併用処理に供した後、実施例１と
同様にして、本発明のチタン複合材料を得た。得られた
チタン複合材料の接着強度を表１２に示す。

【００８２】

【表１２】

【００８３】表１２に示す結果から明らかな様に、フッ
化水素酸によるエッチング処理、電解還元処理、側鎖の
疎水基に不飽和結合を有するプライマー剤による処理を
併用することにより、チタン複合材料の接着強度を著し
く改善することができる。実施例１０チタン板を5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬してエッ
チング処理した後、2種の電解液を用いて種々の電流密
度において電解還元処理を実施した。次いで、処理後の
チタン板に厚さ650μmのブチルゴム系粘着剤層を形成さ
せた後、厚さ3.5mmのFRP板と積層して、本発明のチタン
複合材料を得た。得られたチタン複合材料の接着強度を
表１３に示す。

【００８４】

【表１３】

【００８５】表１３に示す結果から明らかな様に、フッ
化水素酸によるエッチング処理に電解還元処理を行うこ
とにより、電解液の相違に関わりなく、1A/dm２という
低い電流密度において、チタン複合材料における顕著な
接着強度の向上が認められた。実施例１１チタン板を5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬してエッ
チング処理した後、各種濃度の蟻酸水溶液に浸漬した。
次いで、処理後のチタン板に厚さ35μmのアクリル樹脂
系粘着剤層を形成させた後、厚さ1mmの塩化ビニル樹脂
(PVC)板と積層して、本発明のチタン複合材料を得た。

【００８６】上記の様にして得られたチタン複合材料に
対し図２に示す様に上下から力を加え、複合材料のチタ
ン板側に曲げを生じさせて、粘着剤層とPVC板界面との
間で剥離を生じる角度を調べた。

【００８７】結果を表１４に示す。表１４に示す数値
は、未処理のチタン板とPVC板とをアクリル樹脂系粘着
剤により接合したチタン複合材料の剥離角度を基準値=1
00とする「比剥離角度」であり、この値が大きいほど、
剥離が生じ難いことを示す。

【００８８】

【表１４】

【００８９】表１４に示す結果から明らかな様に、チタ
ン板をフッ化水素酸水溶液によりエッチング処理した
後、蟻酸水溶液に浸漬処理することにより、本発明チタ
ン複合材料は、曲げを生じさせる様に力を加えた場合に
おいても、剥離に対する抵抗性が改善されている。実施例１２ (a)チタン板を5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬して
エッチング処理し、水洗し、乾燥するか、(b)チタン板
を20％蟻酸水溶液に1時間浸漬処理し、水洗し、乾燥す
るか、(c)チタン板にテトラオクチルビスフォスファイ
トチタネート系カップリング剤の1％キシレン溶液を塗
布し、100℃で1時間乾燥するか、或いは(d)チタン板を
上記(a)〜(c)の各処理に順次供した。次いで、各処理後
のチタン板に厚さ35μmのアクリル樹脂系粘着剤層を形
成させた後、厚さ1mmの塩化ビニル樹脂(PVC)板と積層し
て、チタン複合材料を得た。

【００９０】次いで、これらのチタン複合材料に対し実
施例１１と同様にして力を加えて、曲げを生じさせ、そ
れぞれの剥離抵抗性を調べた。結果を表１５に示す。

【００９１】

【表１５】

【００９２】表１５に示す結果から、チタン板の処理手
段として、フッ化水素酸によるエッチング処理、還元処
理およびプライマー処理を併用することにより、チタン
複合材料の剥離抵抗性が著しく向上していることが明ら
かである。実施例１３チタン板を5％フッ化水素酸水溶液に2分間浸漬してエッ
チング処理し、水洗し、乾燥した後、チタン板処理面に
アクリル樹脂系粘着剤層(厚さ35μm)を塗布し、さらに
粘着剤層表面に離型ライナーを貼り付けた。

【００９３】このチタン複合材料は、使用に際し、離型
ライナーを剥がして、所定の物品或いは構造体に貼り付
けることにより、当該物品或いは構造体の保護表面を形
成する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明チタン複合材料の引張接着強度を測定す
るための試験片を示す図面である。

【図２】本発明チタン複合材料の剥離抵抗性を測定する
ための試験片を示す図面である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高安輝樹奈良県生駒市北田原町2443−１株式会社昭和内 (72)発明者小川弘正奈良県生駒市北田原町2443−１株式会社昭和内 (72)発明者小野田金児奈良県生駒市北田原町2443−１株式会社昭和内 (72)発明者牧野正忠奈良県生駒市北田原町2443−１株式会社昭和内 (72)発明者西山隆奈良県生駒市北田原町2443−１株式会社昭和内審査官小石真弓 (56)参考文献特開平１−44010（ＪＰ，Ａ) 特開平６−225668（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−10299（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/00 - 15/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】接合面を改質したチタンシートあるいはチ
タン合金シートと高分子材料層との接合積層体からなる
チタン複合材料であって、接合面の改質法が下記（１）
又は（２）であることを特徴とするチタン複合材料：（１）不動態膜を除去する方法、（２）不動態膜を除去し、その後に不動態膜の再生を防
止する方法。
【請求項２】チタンシートあるいはチタン合金シートの
厚みが0.1〜500μmである請求項１に記載のチタン複合
材料。
【請求項３】チタンシートあるいはチタン合金シートの
厚みが1〜50μmである請求項２に記載のチタン複合材
料。
【請求項４】高分子材料層が、熱硬化性樹脂または熱可
塑性樹脂からなる請求項１〜３のいずれかに記載のチタ
ン複合材料。
【請求項５】接合面を改質したチタンシートあるいはチ
タン合金シートと高分子材料とを接合するチタン複合材
料の製造方法であって、接合面の改質法が下記（１）又
は（２）であることを特徴とするチタン複合材料の製造
方法：（１）不動態膜を除去する方法、（２）不動態膜を除去し、その後に不動態膜の再生を防
止する方法。
【請求項６】改質された接合面が、不動態膜を実質的に
有しない面である請求項５に記載のチタン複合材料の製
造方法。
【請求項７】改質された接合面が、エッチングにより不
動態膜を除去した面である請求項６に記載のチタン複合
材料の製造方法。
【請求項８】フッ化水素酸を用いて、不動態膜除去によ
る接合面の改質を行う請求項６に記載のチタン複合材料
の製造方法。
【請求項９】改質された接合面が、エッチングにより不
動態膜を除去された後、不動態膜の再形成防止処理を施
された面である請求項５に記載のチタン複合材料の製造
方法。
【請求項１０】不動態膜の再形成防止処理が、還元剤を
用いる浸漬処理である請求項９に記載のチタン複合材料
の製造方法。
【請求項１１】還元剤が、蟻酸水溶液である請求項１０
に記載のチタン複合材料の製造方法。
【請求項１２】不動態膜の再形成防止処理が、カソード
分極下における電解還元処理である請求項９に記載のチ
タン複合材料の製造方法。
【請求項１３】電解還元時の電流密度が、0.5A/dm²以上
である請求項１２に記載のチタン複合材料の製造方法。
【請求項１４】電流密度が、1〜50A/dm²である請求項１
３に記載のチタン複合材料の製造方法。
【請求項１５】チタンシートあるいはチタン合金シート
の厚みが0.1〜500μmである請求項５に記載のチタン複
合材料の製造方法。
【請求項１６】チタンシートあるいはチタン合金シート
の厚みが1〜50μmである請求項５に記載のチタン複合材
料の製造方法。
【請求項１７】高分子材料層が、熱硬化性樹脂または熱
可塑性樹脂からなる請求項５に記載のチタン複合材料の
製造方法。
【請求項１８】接合面を改質したチタンシート或いはチ
タン合金シートと熱硬化性樹脂とを粘着剤により接合す
る請求項５に記載のチタン複合材料の製造方法。
【請求項１９】アクリル樹脂系粘着剤またはブチルゴム
系粘着剤を用いて接合を行う請求項１８に記載のチタン
複合材料の製造方法。
【請求項２０】接合面を改質したチタンシートあるいは
チタン合金シートと溶融状態の熱可塑性樹脂とを加圧接
合する請求項５に記載のチタン複合材料の製造方法。