JP3303920B2 - 二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に好適な粉末ラッカー - Google Patents

二層ラッカー塗膜の製法及びこの方法に好適な粉末ラッカー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体表面上の二層ラッカー塗膜の製法に
関し、この際、 （１）着色下塗ラッカーを、支持体表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布されたラッカーから、ポリマー
薄膜を形成させ、 （３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、バインダ
ーとしてエポキシド基含有のポリアクリレート樹脂を含
有する粉末クリヤラッカーを塗布し、かつ引続いて （４）下塗ラッカー層を粉末クリヤラッカー層と一緒に
焼付ける。
また本発明は、バインダーとしてエポキシド基含有の
ポリアクリレート樹脂を含有する粉末ラッカーに関す
る。
二層ラッカー塗膜を製造するための前記の方法は公知
である。この方法を用いて、特に、光沢、塗覆力、装飾
的効果、耐候性及び修復性に関して、一層ラッカー塗膜
に比べて、明らかな利点を有するラッカー塗膜（特に自
動車用）を製造することができる。しかしながら、この
利点を達成するためには、前記のラッカー塗布法に適合
した、極めて特別な性質を有するラッカーを使用しなけ
ればならない。
階段（１）で塗布される下塗ラッカーは、色、塗覆力
及び効果（特に金属効果のための金属顔料の使用の際）
に、関与する。
下塗ラッカーの塗布後に得られる着色下塗ラッカー層
に、殊に、未焼付状態で、クリヤラッカーを上塗りす
る。引続いて、下塗ラッカー層及びクリヤラッカー層を
一緒に焼付ける。この際、下塗ラッカー層中に含有され
た顔料が、その空間的分配及び／又はその空間的配向に
おいて、クリヤラッカーでの上塗り中でも、一緒の焼付
け中でも、障害を受けないことが決定的に重要なことで
ある。そのような障害は、ラッカー塗膜の視覚的な現象
像の悪化に結びつく。下塗ラッカー層上に塗布されたク
リヤラッカーは、二層ラッカー塗膜に、特に光沢、豊か
さ、気候、化学薬品、水及び物理的負荷に対する塗覆性
及び耐性を与えなければならない。クリヤラッカーは、
下塗ラッカー層の上塗ラッカー塗布の間も、焼付工程中
も、下塗ラッカー層の障害を起こしてはならず、しかし
また、焼付後に下塗ラッカー層上に良好に接着しかつ前
記の特性を有するクリヤラッカー塗膜をもたらせねばな
らない。
経済的及び生態学的理由から、二層ラッカー塗膜の製
造のための問題の方法の場合には、クリヤラッカーとし
て、粉末クリヤラッカーを使用することが望ましい。従
って、バインダーとしてエポキシド基を有するポリアク
リレート樹脂を含有する粉末クリヤラッカーの使用下
に、前記の種類の二層ラッカー塗膜を製造することが試
みられた（欧州特許（EP−Ａ）第299420号明細書参
照）。しかしながら、そうして得られる二層カッラー塗
膜は、改善が必要である。
本発明の基礎にある課題は、前記の種類の二層ラッカ
ー塗膜の製法を提供することにあり、この方法では、バ
インダーとしてエポキシド基を有するポリアクリレート
樹脂を含有し、かつそれと共に、公知技術水準の二層ラ
ッカー塗膜に比べて改善された特性を有する二層ラッカ
ー塗膜を製造可能である粉末クリヤラッカーを、段階
（３）で使用する。
この課題は、意外にも、前記種類の方法によって解決
され、その方法では、段階（３）で粉末クリヤラッカー
を使用し、それは、網状化剤として、 （Ａ）統計的平均で、１分子当り、少なくとも２個のカ
ルボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２
個の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化
合物からなる混合物５〜95、殊に５〜80、特に有利に10
〜50重量％及び （Ｂ）（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミ
ノ、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１
個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量で
あると見なされる）から選択された、１分子当り少なく
とも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物
からなる混合物及び （b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジ
カルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合
物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.
0、殊に0.0〜2.0:1.0:2.0〜8.0、特に有利に0.5〜2.0:
1.0:2.0〜6.0のモル比で反応させて、酸価40〜300、殊
に80〜250を有するポリエステル樹脂にすることによっ
て得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂95〜
５、殊に95〜20、特に有利に90〜50重量％ からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、
（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量％に対応している）。
本発明による方法を用いて、公知技術水準の二層ラッ
カー塗膜に比べて、アルカリ、樹脂、パンクレアチン、
スーパーベンジン（Superbenzin）及びメチルエチルケ
トンに対する改善された安定性、より良好な引掻強度及
びより良好な金属効果を有し、かつ公知技術水準の二層
ラッカー塗膜よりも硬い二層ラッカー塗膜が得られる。
本発明による方法の段階（１）で、二層ラッカー塗膜
の製造に好適な全ての着色下塗ラッカーを使用すること
ができる。この種の下塗ラッカーは、当業者に公知であ
る。水で希釈可能な下塗ラッカーも、有機溶剤を基礎と
する下塗ラッカーも使用することができる。好適な下塗
ラッカーは、例えば、米国特許（US−Ａ）第3639147
号、西ドイツ国特許（DE−Ａ）第3333072号、西ドイツ
国特許（DE−Ａ）第3814853号、英国特許（GB−Ａ）第2
012191号、米国特許（US−Ａ）第3953644号、欧州特許
（EP−Ａ）第260447号、西ドイツ国特許（DE−Ａ）第39
03804号、欧州特許（EP−Ａ）第320552号、西ドイツ国
特許（DE−Ａ）第3628124号、米国特許（US−Ａ）第471
9132号、欧州特許（EP−Ａ）第297576号、欧州特許（EP
−Ａ）第69936号、欧州特許（EP−Ａ）第89497号、欧州
特許（EP−Ａ）第195931号、欧州特許（EP−Ａ）第2280
03号、欧州特許（EP−Ａ）第38127号及び西ドイツ国特
許（DE−Ａ）第2818100号明細書に記載されている。
段階（１）で、金属顔料、殊にアルミニウム薄板顔料
を含有する下塗ラッカーを使用することが有利である。
本発明による方法の段階（２）で段階（１）で塗布さ
れた下塗ラッカーから、気化相で、有機溶剤もしくは水
を除去する。段階（２）で、下塗ラッカー層を焼付けな
いことが有利である。勿論、段階（２）で、下塗ラッカ
ー層を少なくとも部分的に焼付けることも可能である。
しかし、その後の、二層ラッカー塗膜の製造のために、
１回の焼付工程の代りに２回必要とされるので、経済的
理由からそれは不利である。
本発明による方法の段階（３）で、粉末のクリヤラッ
カーを塗布することは、本発明にとって重要なことであ
り、これは、バインダーとして、エポキシド基含有のポ
リアクリレート樹脂及び網状化剤として、 （Ａ）総計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカル
ボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個
の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合
物からなる混合物５〜95、殊に５〜80、特に有利に10〜
50重量％及び （Ｂ）（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミ
ノ−、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、
１個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量
であると見なされる）から選択される、１分子当り少な
くとも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合
物からなる混合物及び （b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジ
カルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合
物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.
0、殊に0.0〜2.0:1.0:2.0〜8.0、特に有利に0.5〜2.0:
1.0:2.0〜6.0のモル比で反応させて、酸価40〜300、殊
に80〜250を有するポリエステル樹脂にすることによっ
て得られる、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂95〜
５、殊に95〜20、特に有利に90〜50重量％ からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、
（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量％に対している）。
粉末クリヤラッカーとは、透明である粉末ラッカーの
ことであり、すなわち、それは顔料を含有していない
か、又はそれは着色はされているが、なお透明である。
エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂とは、分子
中に少なくとも１個のエポキシド基を含有する少なくと
も１種のエチレン系不飽和モノマーと、分子中にエポキ
シド基を有しない少なくとも１種の他のエチレン系不飽
和モノマーとの共重合によって製造可能であるポリマー
のことであり、この際、モノマーの少なくとも１種は、
アクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。
エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂は公知である
（例えば欧州特許（EP−Ａ）第299420号、西ドイツ国特
許（DE−Ｂ）第2214650号、米国特許（US−Ａ）第40910
48号及び米国特許（US−Ａ）第3781379号明細書参
照）。
分子中に少なくとも１個のエポキシド基を有するエチ
レン系不飽和モノマーの例として、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジル
エーテルが挙げられる。
分子中にエポキシド基を有しないエチレン系不飽和モ
ノマーの例として、アルキル基中に１〜20個の炭素原子
を有するアクリル−及びメタクリル酸をアルキルエステ
ル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート
が挙げられる。分子中にエポキシド基を有しないエチレ
ン系不飽和モノマーの他の例は、酸、例えばアクリル酸
及びメタクリル酸、酸アミド、例えばアクリル酸−及び
メタクリル酸アミド、ビニル芳香族化合物、例えばスチ
ロール、メチルスチロール及びビニルトルオール、ニト
リル、例えばアクリルニトリル及びメタクリルニトリ
ル、ビニル−及びビニリデンハロゲニド、例えば塩化ビ
ニル及び弗化ビニリデン、ビニルエステル、例えば酢酸
ビニル及びヒドロキシル基含有のモノマー、例えばヒド
ロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタク
リレートである。
エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂は、通例、
エポシキド当量400〜2500、殊に500〜1500、特に有利に
600〜1200、数平均分子量（ポリスチロール標準の使用
下でゲル透過クロマトグラフィーによって測定）1000〜
15000、殊に1200〜7000、特に有利に1500〜5000及びガ
ラス転移温度（TG）30〜80、殊に40〜70、特に有利に40
〜60℃を有する（differential scanning calometrie
（DSC）に依って測定）。
エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂は、一般に
良好に知られた方法により、ラジカル重合によって、製
造され得る。
本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、網状
化剤として、 （Ａ）統計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカル
ボキシル基及び少なくとも１個、有利に少なくとも２個
の酸アンヒドリド基を有する化合物又はそのような化合
物からなる混合物５〜95、殊に５〜80、特に有利に10〜
50重量％及び （Ｂ）（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2）ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミ
ノ、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１
個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル基と当量
であると見なされる）から選択された、１分子当り少な
くとも３個の官能基を含有する化合物又はそのような化
合物からなる混合物及び （b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジ
カルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合
物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.
0、殊に0.0〜2.0:1.0:2.0〜8.0、特に有利に0.5〜2.0、
1.0:2.0〜6.0のモル比で反応させて、酸価40〜300、殊
に80〜250を有するポリエステル樹脂にすることによっ
て得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂95〜
５、殊に95〜20、特に有利に90〜50重量％ からなる混合物を含有する（この際、重量％表示は、
（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量％に対応している）。
成分（Ａ）として、ポリカルボン酸又はポリカルボン
酸からなる混合物のポリ酸無水物、特にジカルボン酸又
はジカルボン酸からなる混合物のポリ酸無水物を使用す
ることができる。
この種のポリ酸無水物は、ポリカルボン酸もしくはポ
リカルボン酸からなる混合物から水を除去することによ
って製造可能であり、この際、各々２個のカルボキシル
基が変換されて、アンヒドリド基になる。この種の製法
は、周知であり、従って詳しく説明する必要はない。
また、成分（Ａ）として、欧州特許（EP−Ａ）第2994
20号明細書中に記載されているような、ポリオールで変
性されたポリ酸無水物を使用することができる。
成分（Ａ）として、殊に、分子中に３〜20、殊に６〜
12個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジカルボ
ン酸の直鎖状のポリ酸無水物又はそのようなジカルボン
酸からなる混合物の直鎖状ポリ酸無水物を使用するのが
有利である。有利に使用されるポリ酸無水物の具体的な
例は、ポリ（アジピン酸無水物）、ポリ（アゼライン酸
無水物）、ポリ（セバシン酸無水物）、ポリ（ドデカン
ジ酸無水物）及びポリ（シクロヘキサンシカルボン酸無
水物）である。
成分（Ｂ）として使用されるカルボキシル基含有のポ
リエステル樹脂は、 （b1） ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2） ヒドロキシル−、一級アミノ−、二級アミノ
−、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（この際、１
個の酸アンヒドリド基は２個のカルボキシル基と当量で
あると見なされる）から選択された、１分子当り少なく
とも３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物
からなる混合物及び （b3） ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカル
ボン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.
0、殊に0.0〜2.0:1.0:2.0〜8.0、特に有利に0.5〜2.0:
1.0:2.0〜6.0のモル比で反応させて、酸価40〜300、殊
に80〜250を有するポリエステル樹脂にすることによっ
て、得られる。
（b1）、（b2）及び（b3）の反応は、ポリエステル樹
脂製造の周知の方法により実施される。反応温度は、通
例140〜240、殊に160〜200℃である。
成分（b1）として、ジオール又はジオールからなる混
合物を使用する。ジオールとは、１分子当り２個のヒド
ロキシル基を有する有機化合物のことである。使用可能
なジオールの例は、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノール、水素化ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール
−Ａ、水素化ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド−
又はプロピレンオキシド−付加体及びジエチレングリコ
ールである。成分（b1）としては、分子中に２〜16、殊
に２〜12個の炭素原子を有する脂肪族又は環状脂肪族ジ
オール又はそのようなジオールからなる混合物を使用す
るのが有利である。成分（b2）として、ヒドロキシル
−、一級アミノ−、二級アミノ−、カルボキシ−及び酸
アンヒドリド基（この際、１個の酸アンヒドリド基は、
２個のカルボキシル基と当量であると見なされる）から
選択される、１分子当り少なくとも３個の官能基を含有
する化合物又はそのような化合物からなる混合物を使用
する。
成分（b2）として、例えば、１分子当り少なくとも３
個のヒドロキシル基を有する化合物を使用することがで
きる。そのような化合物の例は、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリット、トリメチロールエタン及びグ
リセリンである。
また、成分（b2）として、１分子当り、２個のヒドロ
キシル−及び１個のカルボキシル基を有する化合物を使
用することができる。そのような化合物の例は、ジメチ
ロールプロピオン酸である。
また、成分（b2）として、１分子当り、２個の一級ア
ミノ−及び１個のヒドロキシル基を有する化合物を使用
することができる。そのような化合物の例は、ジアミノ
プロパノールである。
また、成分（b2）として、１分子当り、少なくとも３
個のカルボキシル−もしくは少なくとも１個の酸アンヒ
ドリド−及び１個のカルボキシル基を有する化合物を使
用することができる。その種の化合物は例は、トリメリ
ット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸及び無水
ピロメリット酸である。
成分（b3）として、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物又はジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物から
なる混合物を使用する。使用可能なジカルボン酸の例
は、飽和及び不飽和の脂肪族又は環状脂肪族ジカルボン
酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ヘキ
サヒドロフタル酸及びテトラヒドロフタル酸である。使
用可能なジカルボン酸無水物の例は、前記の酸の無水物
である。
また、成分（b3）として、芳香族ジカルボン酸及び無
水物、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸及びそ
の無水物の使用はあまり有利ではない。
（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物は、通例、エポキシ
ド基含有のポリアクリレート樹脂のエポキシド基１当量
当り、カルボキシル基0.5〜1.5、殊に0.75〜1.25当量が
存在するような量で使用され、この際、各々のアンヒド
リド基は、１個のカルボキシル基と当量であると見なさ
れる。存在するカルボキシル基の量は、アルコール性KO
H−溶液での滴定によって、測定され得る。この滴定の
際に、各アンヒドリド基については、一官能性のカルボ
キシル基が測定される。
本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、エポ
キシド基含有のポリアクリレート樹脂及び（Ａ）及び
（Ｂ）からなる混合物のほかに、更に１種又は数種の網
状化触媒、透明な顔料並びに粉末クリヤラッカーに常用
の他の添加剤、例えばUV−安定剤及び流展助剤を含有し
てよい。
本発明により使用される粉末クリヤラッカーは、エポ
キシド基含有ポリアクリレート樹脂。（Ａ）及び（Ｂ）
からなる混合物並びに場合により他の常用の添加剤を混
合し、混合物を押出しかつ得た押出物を粉砕することに
よって製造され得る。
本発明による方法によって製造された二層ラッカー塗
膜を、任意の支持体、例えば、金属、木、ガラス又はプ
ラスチック上に塗布することもできる。本発明による方
法に依り、殊に、自動車車体のための二層ラッカー塗膜
が製造される。
本発明により使用される粉末クリヤラッカーから、白
色又は有色の顔料を加入混合することによって、有色粉
末ラッカーを製造することができる。また、この粉末ラ
ッカーを、任意の支持体、例えば金属、木、ガラス又は
プラスチックの一層の被覆のために使用することができ
る。
本発明により使用される粉末ラッカーを、粉末ラッカ
ーに常用の全ての塗布技術に依り塗布することができ
る。粉末ラッカーを、静電的に塗布するのが有利であ
る。
本発明を、次の例で詳説する。全ての部及びパーセン
ト率の表示は、他の記載のない限り、重量表示である。
1. エポキシド基含有のポリアクリレート樹脂の製造キ
シロール30.0重量部に、メチルメタクリレート37.06重
量部、グリシジルメタクリレート14.40重量部、ｎ−ブ
チルアクリレート9.00重量部及びスチロール6.54重量部
からなる混合物を、４時間以内で、120℃で加える。モ
ノマー混合物の添加を開始して、ｔ−ブチルペル−２−
エチルヘキサノエート（TBPEH;製造者:Peroxid Chemi
e）3.0部を、4.5時間かかって添加する。モノマー混合
物及びペルオキシドの添加の間の反応温度は140℃であ
る。この温度を、ペルオキシドの添加終了後もなお、１
時間保つ。その後に、キシロールを減圧で除去し、合成
樹脂を180℃に加熱し、かつ反応容器から出す。得られ
たポリアクリレート樹脂は、エポキシド当量686g/molを
有する。
2. 成分（Ａ）の製造 ドデカンジ酸67.2重量部を、無水酢酸29.8重量部と共
に、還流冷却器を有する反応容器中に量り入れる。混合
物を徐々に加熱して還流させ、かつ３時間還流下に放置
する。その後に、生成した酢酸を留去する。引続いて、
反応生成物は、もう一度、無水酢酸3.00重量部を加え、
かつ１時間還流温度に加熱する。最後に、生成した酢酸
を留去し、かつ反応生成物を、90℃で、反応容器から出
す。
3. 成分（Ｂ）の製造 3.1. ヘキサンジオール−1,6（153.3g）、トリメチロ
ールプロパン370.6g、ジエチレングリコール119.9g及び
無水ヘキサヒドロフタル酸1419.3gを、反応釜中に量り
入れる。混合物を徐々に加熱し、かつ生成した水を反応
混合物から脱水器を用いて除去する。反応生成物が酸価
160を達成したら直ちに冷却し、かつ100℃で反応容器か
ら出す。そうして得られたカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂は、ガラス転移温度（TG）26℃を有する。
3.2. シクロヘキサンジメタノール−1,4（612.9g）、
無水コハク酸513.9g、無水ヘキサヒドロフタル酸792.4g
及びトリメチロールプロパン328.8gを、反応釜に量り入
れる。混合物を徐々に加熱し、かつ生成した水を、反応
混合物から、脱水器を用いて除去する。反応生成物が酸
価135を達成したら直ちに冷却し、かつ100℃で反応器か
ら出す。そうして得られたカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂は、ガラス転移温度（TG）25℃を有する。
4. 本発明による粉末クリヤラッカーの製造 4.1. 1.により製造されたエポキシド基含有ポリアクリ
レート樹脂1372gを、2.により製造された成分（Ａ）124
g、3.1.により製造された成分（Ｂ）438g、第１の光安
定剤（Tinuvin 900、製造者:Ciba Geigy AG）48.8g、
第２の光安定剤（Tinuvin 144、製造者:Ciba Geigy A
G）32.5g、ベンゾイン813g及びポリアクリレート樹脂を
基礎とする流展剤（Perenol F40、製造者:Henkel KGa
A）8.13gと一緒に、カッテイング・ミル（Vorschneidem
uehle）中で粉砕し、かつ予備混合する。そうして得ら
れた混合物を、引続いて、Buss社のKo−捏和機（Typ PL
K 46）中で押出し、この際、押出室（Extrusionsraum）
の中間における温度は90〜110℃である。押出物を速か
に室温に冷却し、仕切板付ミル（Prall−Muehle）（Hos
okams Mikropnl社のACM ２ Ｌ）中で、平均粒径30〜4
0μｍを有する粉末に粉砕し、かつ孔度125μｍを有する
篩に通す。
4.2. 1.により製造したエポキシド基含有ポリアクリレ
ート樹脂1372gを、2.により製造した成分（Ａ）126.7
g、3.1.により製造した成分（Ｂ）553.3g、第１の光安
定剤（Tinuvin 900、製造者:Ciba Geigy AG）53.9、第
２の光安定剤（Tinuvin 144、製造者:Ciba Geigy AG）
36.0g、ベンソイン9.0g及びポリアクリレート樹脂を基
礎とする流展助剤（Perenol F40、製造者:Hemkel KGa
A）9.0gと一緒に、カッテイング・ミル中で粉砕し、か
つ混合する、そうして得られる混合物を、引続いて、Bu
ss社のKo−捏和機（Typ PKL 46）中で押出し、この際、
押出室の中間における温度は、90〜110℃である。押出
物を速かに室温に冷却させ、仕切板付ミル（Hosokawa M
ikropul社のACM ２ Ｌ）中で、平均粒径30〜40μｍを
有する粉末に粉砕し、かつ孔度125μｍを有する篩に通
す。
5. 公知技術水準の粉末クリヤラッカーの製造 5.1. 欧州特許（EP−Ａ）第299420号明細書の説明によ
り変性されたポリマー無水物の製造 2.により製造された成分（Ａ）874重量部に、トリメ
チロールプロパン97.8重量部を加え、かつ反応混合物を
1.5時間130℃で保つ。引続いて、反応生成物を90℃で反
応容器から出す。
5.2. 欧州特許（EP−Ａ）第299420号明細書の説明によ
る粉末クリヤラッカーの製造 1.により製造されたエポキシド基含有のポリアクリレ
ート樹脂1372gを、5.1.により変性されたポリマー無水
物380g、第１の光安定剤（Tinuvin 900、製造者:Ciba
Geigy AG）44.2g、第２の光安定剤（Tinnrin 144、製
造者:Ciba Geigy AG）29.5g、ベンゾイン7.4g及びポリ
アクリレートを基礎とする流展剤（Perenol F40、製造
者:Henkel）7.4gと一緒に、カッテイング・ミル中で、
粉砕し、かつ予備混合物する。そうして得られる混合物
を、引続いて、Buss社のKo−捏和機（Typ PLK 46）中で
押出し、この際、押出室の中間における温度は90〜110
℃である。押出物を速かに室温に冷却し、仕切板付ミル
（Hosokawa Mikropul社のACM ２ Ｌ）中で、平均粒径
30〜40μｍを有する粉末に粉砕し、かつ孔度125μｍの
篩に通す。この粉末ラッカー中には、（4.1.及び4.2.に
より製造された本発明による粉末ラッカー中と同様に）
ポリアクリレート樹脂のエポキシド基１個当り、網状化
剤の１個の遊離カルボキシル基もしくは１個のアンヒド
リド基が存在しているような量の、5.1.に依り変性され
たポリマー無水物が含有されている。残りの成分のう
ち、（バインダープラス網状化剤の含量100重量％に対
して）、パーセントの割合が、4.1.及び4.2.により製造
された本発明による粉末ックリヤラッカー中のそれに相
応するような量が、そのつど使用された。
5.3. 成分（Ａ）だけを網状化剤として含有する粉末ク
リヤラッカーの製造 1.により製造されたエポキシド基含有のポチアクリレ
ート樹脂1372gを、2.により製造された成分（Ａ）380
g、 第１の光安定剤（Tinuvin 900、製造者:Ciba Geigy
AG）44.2g、第２の光安定剤（Tinuri 144、製造者:Cib
a Geigy AG）29.5g、ベンソイン7.4g及びポリアクリレ
ート樹脂を基礎とする流展剤（Perenol F40、製造者:H
enkel KGaA）7.4gと一緒に、カッテイング・ミル中で粉
砕し、かつ予備混合物した。そうして得られる混合物
を、引続いて、Buss社のKo−捏和機（Typ PLK 46）中で
押出し、この際、押出室の中間における温度は90〜110
℃である。押出物を速かに室温に冷却し、仕切板付ミル
（Hosokawa Mikropul社のACM ２ Ｌ）中で、平均粒径
30〜40μｍを有する粉末に粉砕し、かつ孔度125μｍの
篩に通す。この粉末ラッカー中には、（4.1.及び4.2.に
より製造された本発明による粉末クリヤラッカー中と同
様に）、ポリアクリレート樹脂のエポキシド基１個当
り、網状化剤の１個の遊離カルボキシル基もしくは１個
のアンヒドリド基が存在しているような量の、5.1.によ
り変性されたポリマー無水物が含有されている。残りの
成分にのうち、（バインダープラス網状化剤の含量100
重量％に対して）、パーセントの割合が、4.1.及び4.2.
により製造された本発明による粉末ラッカー中のそれに
相応する量が、そのつど、使用された。
6. 二層ラッカー塗膜の製造 商慣習の電気浸漬ラッカー塗膜及び商慣習の充填剤で
被覆された、ホスフェート化の鋼製板上に、商慣習の、
ポリウレタン、ポリエステル及びメラミン樹脂を含有す
る、水で希釈可能な、アルミニウム小片で着色された下
塗ラッカーを、乾燥塗膜厚12〜15μｍが得られるよう
に、塗布する。塗布された下塗ラッカーを、10分間室温
で、かつ10分間80℃で乾燥させる。次いで、そのように
被覆された鋼製板上に、4.1.、4.2.、5.2.及び5.3.によ
り製造された粉末クリヤラッカーを、クリヤラッカーの
塗膜厚50〜60μｍが得られるように、静電的に上塗りす
る。最後に、下塗ラッカー及び粉末クリヤラッカーを、
20分間160℃（対物温度）で焼付ける。
4.1.及び4.2.により製造された本発明による粉末クリ
ヤラッカーの使用下で製造された二層ラッカー塗膜は、
5.2.及び5.3.により製造された、公知技術水準の粉末ク
リヤラッカーの使用下で製造された二層ラッカー塗膜よ
りも、苛性アルカリ液、樹脂、パンクアチン、スーパー
ベンジン及びメチルエチルケトンに対する良好な耐性、
良好な引掻強度、良好な金属効果を示し、かつ硬質であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルテリング，ヨアヒム ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンス ター ルードルフシュトラーセ 24 (72)発明者 ヒルガー，クリストファー ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンス ター ゲーベンシュトラーセ 33 (72)発明者 ラーデマッハー，ヨーゼフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―4400 ミュンス ター リンケンスシュトラーセ 33 (56)参考文献 特開 昭62−87288（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−136856（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−506177（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 7/24 302 B05D 1/36 C09D 133/14 C09D 163/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（１）着色された下塗ラッカーを、支持体
    表面上に塗布し、 （２）段階（１）で塗布されたラッカーから、ポリマ塗
    膜を生成させ、 （３）そうして得られる下塗ラッカー層上に、バインダ
    ーとしてのエポキシド基含有ポリアクリレート樹脂を含
    有する粉末クリヤラッカーを塗布し、かつ引続いて、 （４）下塗ラッカー層を、粉末クリヤラッカー層と一緒
    に焼付けて、支持体表面上に二層ラッカー塗膜を製造す
    るために、段階（３）で使用される粉末クリヤラッカー
    は、網状化剤として、 （Ａ）総計的平均で、１分子当り、少なくとも２個のカ
    ルボキシル基及び少なくとも１個の酸アンヒドリド基を
    有する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜
    95重量％及び （Ｂ）（b1）ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2）１分子当り、ヒドロキシル−、一級アミノ−、二
    級アミノ−、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（こ
    の際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル
    基と当量であると見なされる）から選択される少なくと
    も３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物か
    らなる混合物及び （b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボ
    ン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.0
    のモル比で反応させて、酸価40〜300を有するポリエス
    テル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基
    含有ポリエステル樹脂95〜５重量％（この際、重量％表
    示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量％に対する） からなる混合物を含有することを特徴とする二層ラッカ
    ー塗膜の製法。
  2. 【請求項２】エポキシド基含有ポリアクリレート樹脂を
    バインダーとして含有する粉末ラッカーが、網状化剤と
    して、 （Ａ）統計的平均で、１分子当り少なくとも２個のカル
    ボキシル基及び少なくとも１個の酸アンヒドリド基を有
    する化合物又はそのような化合物からなる混合物５〜95
    重量％及び （Ｂ）（1b）ジオール又はジオールからなる混合物、 （b2）１分子当り、ヒドロキシル−、一級アミノ−、二
    級アミノ−、カルボキシル−及び酸アンヒドリド基（こ
    の際、１個の酸アンヒドリド基は、２個のカルボキシル
    基と当量であると見なされる）から選択される少なくと
    も３個の官能基を有する化合物又はそのような化合物か
    らなる混合物及び （b3）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はジカルボ
    ン酸及び／又はジカルボン酸無水物からなる混合物 を、（b1）：（b2）：（b3）＝0.0〜3.0:1.0:1.5〜9.0
    のモル比で反応させて、酸価40〜300を有するポリエス
    テル樹脂にすることによって得られる、カルボキシル基
    含有ポリエステル樹脂95〜５重量％（この際、重量％表
    示は、（Ａ）＋（Ｂ）＝100重量％に対する） からなる混合物を含有することを特徴とするエポキシド
    基含有ポリアクリレート樹脂をバインダーとして含有す
    る粉末ラッカー。
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