JP3303391B2 - 容器に充填した固体有機金属の精製方法 - Google Patents
容器に充填した固体有機金属の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、容器に充填した常温で
固体の有機金属の精製方法に関する。さらに詳細にはII
I −Ｖ族化合物半導体分野に於いて、結晶成長に寄与す
る気相での純度を高めた有機金属の提供を目的とする、
容器に充填した固体有機金属の精製方法に関するもので
ある。
固体の有機金属の精製方法に関する。さらに詳細にはII
I −Ｖ族化合物半導体分野に於いて、結晶成長に寄与す
る気相での純度を高めた有機金属の提供を目的とする、
容器に充填した固体有機金属の精製方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、有機金属の化学的気相成長法（以
下ＭＯＣＶＤと略す）によって各種の化合物半導体が製
造され、マイクロ波素子やレーザー素子及び発光ダイオ
ード等として、通信、音響、映像、表示等の分野で広く
利用されている。従来からこのような目的に使用される
有機金属は高純度であることが要求されており、各種の
精製法が提案されている。例えばシリコンは混入し易い
上に影響が大きい不純物であるため、原料中のシリコン
量を限定したもの（特公昭５１−２９８８０号公報）、
有機金属から選択的にシリコンを除去する方法（特開昭
６２−１３２８８８号公報）等が提案されている。
下ＭＯＣＶＤと略す）によって各種の化合物半導体が製
造され、マイクロ波素子やレーザー素子及び発光ダイオ
ード等として、通信、音響、映像、表示等の分野で広く
利用されている。従来からこのような目的に使用される
有機金属は高純度であることが要求されており、各種の
精製法が提案されている。例えばシリコンは混入し易い
上に影響が大きい不純物であるため、原料中のシリコン
量を限定したもの（特公昭５１−２９８８０号公報）、
有機金属から選択的にシリコンを除去する方法（特開昭
６２−１３２８８８号公報）等が提案されている。
【０００３】一方、酸素不純物の影響についても古くか
ら関心が持たれ、ジャーナル オブクリスタル グロー
ス〔J. Cryst.Growth,68(1984)〕第157 頁にはAlGaAsの
成長において気相中に水蒸気または酸素を導入すると、
ホトルミネッセンス発光が著しく低減することが開示さ
れている。また第５３回応用物理学会学術講演会予稿
集、(1992)第233 頁、１７ｐ−ＺＥ−６では、AlGaInP
の非発光再結合中心として働く深い準位が酸素に起因す
るものであることが開示されている。更にまた特開平３
−２６６４２１号公報ではトリメチルアルミニウム（以
下ＴＭＡと略す）の一部をジメチルメトキシアルミニウ
ムと成した有機金属を用いることによって高抵抗なGaAl
As結晶を成長させる事ができることを開示している。こ
れらの状況は特別な目的に用いる場合を除いて、酸素及
び酸素化合物は化合物半導体とりわけ光半導体にとって
極めて不都合な存在であることを示唆している。
ら関心が持たれ、ジャーナル オブクリスタル グロー
ス〔J. Cryst.Growth,68(1984)〕第157 頁にはAlGaAsの
成長において気相中に水蒸気または酸素を導入すると、
ホトルミネッセンス発光が著しく低減することが開示さ
れている。また第５３回応用物理学会学術講演会予稿
集、(1992)第233 頁、１７ｐ−ＺＥ−６では、AlGaInP
の非発光再結合中心として働く深い準位が酸素に起因す
るものであることが開示されている。更にまた特開平３
−２６６４２１号公報ではトリメチルアルミニウム（以
下ＴＭＡと略す）の一部をジメチルメトキシアルミニウ
ムと成した有機金属を用いることによって高抵抗なGaAl
As結晶を成長させる事ができることを開示している。こ
れらの状況は特別な目的に用いる場合を除いて、酸素及
び酸素化合物は化合物半導体とりわけ光半導体にとって
極めて不都合な存在であることを示唆している。
【０００４】このような問題を解決するために、有機金
属中の酸素化合物を除去する方法として、水素化金属化
合物などの還元剤を添加し、蒸留または昇華分離する方
法（特開平２−６７２３０号公報）及びハロゲン化アル
ミニウムで処理した後、蒸留分離する方法（特開平３−
１１２９９１号公報）が提案されている。
属中の酸素化合物を除去する方法として、水素化金属化
合物などの還元剤を添加し、蒸留または昇華分離する方
法（特開平２−６７２３０号公報）及びハロゲン化アル
ミニウムで処理した後、蒸留分離する方法（特開平３−
１１２９９１号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】周知のごとく有機金
属、とりわけII族II1 族の有機金属は極めて反応性が高
く、水や酸素と激しく反応することが知られている。通
常、少量の酸素が有機金属と接触した場合には、酸素原
子が金属原子とアルキル基の間に挿入され、所謂アルコ
キシ基が形成される。それらの混入源は有機金属の製造
設備や製造時の操作を介して大気から取り込む酸素が原
因であり、細心の注意をもって製造した有機金属といえ
どもこれらをゼロにすることは極めて困難である。上記
したような不純物の除去操作を行い、仮に貯槽中の製品
が無酸素で有ったとしても、これをＭＯＣＶＤに用いる
容器に充填する際には同様の酸素汚染に曝されることと
なり、この容器に充填された有機金属を原料として用い
る場合には成長結晶への影響は免れない。かかる状況に
鑑み、本発明者らはIII −Ｖ族化合物半導体分野に於い
て、結晶成長に寄与する気相での純度を高めた、より具
体的には酸素または酸素化合物の含有量の低い有機金属
の提供を目的とし鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。
属、とりわけII族II1 族の有機金属は極めて反応性が高
く、水や酸素と激しく反応することが知られている。通
常、少量の酸素が有機金属と接触した場合には、酸素原
子が金属原子とアルキル基の間に挿入され、所謂アルコ
キシ基が形成される。それらの混入源は有機金属の製造
設備や製造時の操作を介して大気から取り込む酸素が原
因であり、細心の注意をもって製造した有機金属といえ
どもこれらをゼロにすることは極めて困難である。上記
したような不純物の除去操作を行い、仮に貯槽中の製品
が無酸素で有ったとしても、これをＭＯＣＶＤに用いる
容器に充填する際には同様の酸素汚染に曝されることと
なり、この容器に充填された有機金属を原料として用い
る場合には成長結晶への影響は免れない。かかる状況に
鑑み、本発明者らはIII −Ｖ族化合物半導体分野に於い
て、結晶成長に寄与する気相での純度を高めた、より具
体的には酸素または酸素化合物の含有量の低い有機金属
の提供を目的とし鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、容器に充
填した常温で固体の有機金属を、化学的気相成長用原料
として使用する前に、予め該容器に充填した有機金属の
一部を昇華、除去することを特徴とする、容器に充填し
た固体有機金属の精製方法を提供するものである。
填した常温で固体の有機金属を、化学的気相成長用原料
として使用する前に、予め該容器に充填した有機金属の
一部を昇華、除去することを特徴とする、容器に充填し
た固体有機金属の精製方法を提供するものである。
【０００７】有機金属が常用温度で固体の場合、充填時
に混入した酸素によって生成した酸素化合物は、元の有
機金属に比べて蒸気圧が低いと予想される。これを確認
するために本発明者らはトリメチルインジウム（以下Ｔ
ＭＩと略す）を意図的に空気酸化した試料を容器に充填
した後、これにキャリアガスを導入して昇華させ、一定
量毎に捕集してこの中の酸素化合物をメトキシ基として
定量した結果、図１に示すような特異的な現象を見い出
した。
に混入した酸素によって生成した酸素化合物は、元の有
機金属に比べて蒸気圧が低いと予想される。これを確認
するために本発明者らはトリメチルインジウム（以下Ｔ
ＭＩと略す）を意図的に空気酸化した試料を容器に充填
した後、これにキャリアガスを導入して昇華させ、一定
量毎に捕集してこの中の酸素化合物をメトキシ基として
定量した結果、図１に示すような特異的な現象を見い出
した。
【０００８】即ち生成した酸素化合物の一部は蒸発初期
に相対的に高濃度でＴＭＩと共に昇華するということで
ある。これは従来全く知られていない現象である。この
現象を利用すれば容器に充填した後の固体有機金属を一
定量昇華除去した後には、気相中に酸素化合物を実質的
に含まない高純度な有機金属ガスを得ることが出来る。
に相対的に高濃度でＴＭＩと共に昇華するということで
ある。これは従来全く知られていない現象である。この
現象を利用すれば容器に充填した後の固体有機金属を一
定量昇華除去した後には、気相中に酸素化合物を実質的
に含まない高純度な有機金属ガスを得ることが出来る。
【０００９】本発明において対象とする常温で固体の有
機金属としてはＴＭＩ以外、例えばジメチルインジウム
クロライド、トリメチルインジウム・トリメチルホスフ
ィンアダクト、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、ジメ
チルガリウムクロライド、メチルガリウムジクロライ
ド、ジメチルガリウムブロマイド等を挙げることができ
る。
機金属としてはＴＭＩ以外、例えばジメチルインジウム
クロライド、トリメチルインジウム・トリメチルホスフ
ィンアダクト、エチルシクロペンタジエニル亜鉛、ジメ
チルガリウムクロライド、メチルガリウムジクロライ
ド、ジメチルガリウムブロマイド等を挙げることができ
る。
【００１０】これらの常温で固体の有機金属は通常昇華
時の気相濃度を安定させるために、結晶を細分化してい
るため表面活性が高く酸化を受け易い。従ってその一部
を昇華除去するに際しては、新たな酸素の取り込みを完
全に無くすよう設備や操作を配慮しなければならない。
この点のみ注意すれば昇華、除去する方法は通常一般に
行われる処方が採用でき、例えば減圧で一定時間吸引す
るとか、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして一定
流量で一定時間吹き流す等の方法がある。とりわけ後者
が簡便且つ効果的である。この場合、有機金属容器を適
度に加熱することは何等差し支えないが少なくとも融点
以下で、本処理に要する時間との関連で温度を選べば良
い。ただし不純物の熱拡散を考慮すれば温度は低い方が
好ましい。
時の気相濃度を安定させるために、結晶を細分化してい
るため表面活性が高く酸化を受け易い。従ってその一部
を昇華除去するに際しては、新たな酸素の取り込みを完
全に無くすよう設備や操作を配慮しなければならない。
この点のみ注意すれば昇華、除去する方法は通常一般に
行われる処方が採用でき、例えば減圧で一定時間吸引す
るとか、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして一定
流量で一定時間吹き流す等の方法がある。とりわけ後者
が簡便且つ効果的である。この場合、有機金属容器を適
度に加熱することは何等差し支えないが少なくとも融点
以下で、本処理に要する時間との関連で温度を選べば良
い。ただし不純物の熱拡散を考慮すれば温度は低い方が
好ましい。
【００１１】昇華、除去すべき有機金属の量は有機金属
の種類、酸素化合物の含有量を考慮して決定されるべき
であり、一概に言えないが、通常は充填量に対して約３
重量％〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０
重量％の範囲である。
の種類、酸素化合物の含有量を考慮して決定されるべき
であり、一概に言えないが、通常は充填量に対して約３
重量％〜約３０重量％、好ましくは約５重量％〜約２０
重量％の範囲である。
【００１２】かくして処理した後の有機金属はＭＯＣＶ
Ｄにおいて使用初期から特性の優れた結晶を得ることが
できる。特にＴＭＡを併用する結晶成長に対して好適に
使用される。これは有機金属中の酸素化合物がＴＭＡの
対酸素活性によって一旦ＴＭＡと気相反応し、その後結
晶に取り込まれるためであると推察されるが、定かでは
ない。
Ｄにおいて使用初期から特性の優れた結晶を得ることが
できる。特にＴＭＡを併用する結晶成長に対して好適に
使用される。これは有機金属中の酸素化合物がＴＭＡの
対酸素活性によって一旦ＴＭＡと気相反応し、その後結
晶に取り込まれるためであると推察されるが、定かでは
ない。
【００１３】
【発明の効果】以上詳述した本発明方法によれば、容器
に充填した有機金属の一部を昇華、除去するという極め
て簡単な操作により、薄膜半導体、就中、光半導体にと
って極めて有害な酸素不純物の含有量が少ない有機金属
ガスの提供可能であり、更に共存する他の揮発性不純物
もその蒸気圧によっては同時に除去されるという効果も
あり、その産業上の利用価値は頗る大である。
に充填した有機金属の一部を昇華、除去するという極め
て簡単な操作により、薄膜半導体、就中、光半導体にと
って極めて有害な酸素不純物の含有量が少ない有機金属
ガスの提供可能であり、更に共存する他の揮発性不純物
もその蒸気圧によっては同時に除去されるという効果も
あり、その産業上の利用価値は頗る大である。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお本実施例では酸素化合物の分析を以下のよう
に行った。酸素化合物の分析；完全に空気を遮断した容
器に捕集した常温で固体の有機金属試料をドデカンに希
釈した後、これを加水分解してアルコキシ基をアルコー
ルとなし、水相をガスクロマトグラフィーで分析して有
機金属の重量に対する−ＯＲ換算重量で表す。
する。なお本実施例では酸素化合物の分析を以下のよう
に行った。酸素化合物の分析；完全に空気を遮断した容
器に捕集した常温で固体の有機金属試料をドデカンに希
釈した後、これを加水分解してアルコキシ基をアルコー
ルとなし、水相をガスクロマトグラフィーで分析して有
機金属の重量に対する−ＯＲ換算重量で表す。
【００１５】実施例１ −ＯＭｅ（メトキシ基）の初期濃度が２３０ppm と分析
されたＴＭＩ充填容器に、マスフローコントローラーを
介して４００ccm の超高純度アルゴンを流し、これを深
冷トラップに導き３２時間で１０．３ｇを捕集した。こ
れは初期充填量の１７重量％に相当する。次いで深冷ト
ラップに替えて、出入り口共にコックを備えた加水分解
用容器を接続し、系内を完全にアルゴン置換した後同様
に約１．５ｇのＴＭＩを捕集した。このＴＭＩの−ＯＭ
ｅ分析を行ったところ、３２ppmであった。
されたＴＭＩ充填容器に、マスフローコントローラーを
介して４００ccm の超高純度アルゴンを流し、これを深
冷トラップに導き３２時間で１０．３ｇを捕集した。こ
れは初期充填量の１７重量％に相当する。次いで深冷ト
ラップに替えて、出入り口共にコックを備えた加水分解
用容器を接続し、系内を完全にアルゴン置換した後同様
に約１．５ｇのＴＭＩを捕集した。このＴＭＩの−ＯＭ
ｅ分析を行ったところ、３２ppmであった。
【００１６】実施例２ 超高純度アルゴンに替えて精製器を経た水素ガスを用い
た他は実施例１と同様に行い、−ＯＭｅの初期濃度３７
５ppm のＴＭＩを２０重量％除去後、３１ppmとなっ
た。
た他は実施例１と同様に行い、−ＯＭｅの初期濃度３７
５ppm のＴＭＩを２０重量％除去後、３１ppmとなっ
た。
【００１７】実施例３ −ＯＭｅの初期濃度が３２０ppm と分析されたＴＭＩ充
填容器を、５０℃、３０mmHg、５時間の減圧処理により
昇華除去した。昇華量は初期充填量の１３重量％であっ
た。この後超高純度アルゴンガスで昇華、捕集した１．
５４ｇのＴＭＩについて−ＯＭｅ分析を行ったところ、
９２ppm であった。
填容器を、５０℃、３０mmHg、５時間の減圧処理により
昇華除去した。昇華量は初期充填量の１３重量％であっ
た。この後超高純度アルゴンガスで昇華、捕集した１．
５４ｇのＴＭＩについて−ＯＭｅ分析を行ったところ、
９２ppm であった。
【００１８】実施例４ ＴＭＩに替えてジメチルインジウムクロライド（ＤＭＩ
Ｃと略す）を用い、１００℃、１mmHg、３時間で初期充
填量の８重量％にあたる２．３ｇを昇華除去した後、超
高純度アルゴンガスにより昇華、捕集した１．３５ｇの
ＤＭＩＣについて−ＯＭｅ分析を行い、初期値１８０pp
m に対し＜３０ppm を得た。
Ｃと略す）を用い、１００℃、１mmHg、３時間で初期充
填量の８重量％にあたる２．３ｇを昇華除去した後、超
高純度アルゴンガスにより昇華、捕集した１．３５ｇの
ＤＭＩＣについて−ＯＭｅ分析を行い、初期値１８０pp
m に対し＜３０ppm を得た。
【図１】トリメチルインジウム中の金属酸化物の蒸発挙
動を示した図である。
動を示した図である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 5/00 C07B 63/00
Claims (3)
- 【請求項１】 容器に充填した常温で固体の有機金属
を、化学的気相成長用原料として使用する前に、予め該
容器に充填した有機金属の一部を昇華、除去することを
特徴とする、容器に充填した固体有機金属の精製方法。 - 【請求項２】 予め該容器より昇華、除去する有機金属
の量が、充填量に対して３〜３０重量％であることを特
徴とする請求項１記載の容器に充填した固体有機金属の
精製方法。 - 【請求項３】 前記有機金属がトリメチルインジウムで
あるあることを特徴とする請求項１記載の容器に充填し
た固体有機金属の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03831293A JP3303391B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 容器に充填した固体有機金属の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03831293A JP3303391B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 容器に充填した固体有機金属の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247977A JPH06247977A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3303391B2 true JP3303391B2 (ja) | 2002-07-22 |
Family
ID=12521782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03831293A Expired - Fee Related JP3303391B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | 容器に充填した固体有機金属の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3303391B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019115361A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Preprocessing method for solid material, and solid material product filled with solid material manufactured using said solid material preprocessing method |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3525371B2 (ja) * | 1996-06-25 | 2004-05-10 | 信越化学工業株式会社 | 有機金属化合物の精製方法 |
| JP2016145170A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 宇部興産株式会社 | 固体有機金属化合物の製造方法及び製造装置 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP03831293A patent/JP3303391B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019115361A1 (en) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Preprocessing method for solid material, and solid material product filled with solid material manufactured using said solid material preprocessing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06247977A (ja) | 1994-09-06 |
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