JP3279577B2 - 不斉ブリーチアクチベーターおよびそれを用いた組成物 - Google Patents

不斉ブリーチアクチベーターおよびそれを用いた組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 このケースは、不斉ブリーチアクチベーター、並びに
それを用いた組成物および方法に関する。特に、このケ
ースは、不斉ブリーチアクチベーターを用いた、液体お
よび顆粒双方の形態におけるブリーチ添加および漂白組
成物に関する。そのアクチベーターは、洗濯、自動皿洗
いおよび硬質表面クリーニング組成物で特に有用であ
る。
発明の背景 広範囲の使用条件下で布地から様々な汚れおよびしみ
を有効に除去する漂白組成物の処方は、洗濯洗剤工業に
かなりの難題を残している。難題は、しばしば頑固な汚
れのついた皿類を効率的に洗って衛生的にすることが求
められる硬質表面クリーニング組成物および自動皿洗い
洗剤組成物（ADD）の業者にも直面している。真に有効
なクリーニングおよび漂白組成物の処方に伴う難題は、
世界の多くの地域でリン酸ビルダーのような有効成分の
使用を制限する立法によって増加している。
過酸化水素のような酸素漂白剤は、しみおよび汚れの
除去を促進するために、家庭およびパーソナルケア製品
で近年次第にポピュラーになってきている。ブリーチ
は、それらのしみ抜き、汚れた布地のクリーンアップ、
ホワイトニングおよび衛生化性質にとり特に望ましい。
酸素漂白剤は、洗剤のような洗濯製品、自動皿洗い製品
および硬質表面クリーナーで特に容認されることがわか
った。しかしながら、酸素漂白剤はそれらの効力にやや
制限がある。一部のしばしばみられる欠点には、布地お
よび表面に対するカラーダメージがある。加えて、酸素
漂白剤は極端に温度依存性である傾向をもつ。そのた
め、それらが用いられる溶液が冷たくなるほど、漂白作
用は有効でなくなる。60℃を超える温度が、溶液中にお
ける酸素漂白剤の効力にとり典型的に必要とされる。
前記温度依存性を解決するために、“ブリーチアクチ
ベーター”として知られる種類の化合物が開発された。
ブリーチアクチベーター、典型的にはオキシベンゼンス
ルホネートのような脱離基を有するペルヒドロライズ性
（perhydrolyzable）アシル化合物は、活性酸素基、典
型的には過酸化水素またはそのアニオンと反応して、よ
り有効なペルオキシ酸オキシダントを形成する。それ
は、しみまたは汚れのついた基材物質を酸化するペルオ
キシ酸化合物である。しかしながら、ブリーチアクチベ
ーターもやや温度依存性である。ブリーチアクチベータ
ーは約40〜約60℃の温かい水温の方が有効である。約40
℃未満の水温のとき、ペルオキシ酸化合物はその漂白効
力の一部を失う。
多くの物質が有効なブリーチアクチベーターとして当
業界で開示されてきた。１つの汎用ブリーチアクチベー
ターはテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）であ
る。TAEDは特に飲料のしみで有効な親水性クリーニング
を行うが、疎水性のしみ、例えば体の油に起因するもの
のような汚れた黄色のしみに対しては性能が限定されて
いる。もう１つのタイプのアクチベーター、例えばノナ
ノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）および長鎖
アルキル部分を通常含んだ他のアクチベーターは性質上
疎水性であり、汚れたしみに対して優れた性能を発揮す
る。しかしながら、開発された疎水性アクチベーターの
うち多くは、親水性のしみに対して、限定された性能を
示すにすぎない。
したがって、より有効なアクチベーター物質、特に親
水性および疎水性双方の汚れおよびしみに対して満足し
うる性能を発揮するものについて、サーチが続けられて
いる。改善されたアクチベーター物質は安全、有効であ
るべきであり、厄介な汚れおよびしみと相互作用するよ
うにデザインされることが好ましい。様々なアクチベー
ターが文献に記載されている。多くは守秘的かつ高価で
ある。
ある洗濯されたブリーチアクチベーターは、布地、硬
質表面および皿から親水性および疎水性双方の汚れおよ
びしみを除去する上で、予想外に有効であることがわか
った。ここで記載されたように処方されたとき、布地か
らだけでなく、自動皿洗い組成物で皿類から、更に台所
および浴室の硬質表面などからも汚れおよびしみを除去
して、優れた結果を出せるように、選択されたブリーチ
アクチベーターを用いたブリーチ添加および漂白組成物
が提供される。
背景技術 様々なタイプのブリーチアクチベーターが、米国特許
3,730,902、4,179,390、4,207,199、4,221,675、4,772,
413、5,106,528;欧州特許063,017、欧州特許106,584、
欧州特許163,331;日本特許08/27487およびPCT公開WO94/
18298に記載されている。様々なタイプの化合物が米国
特許4,745,103および4,851,138に開示されている。
発明の要旨 本発明は、固体および液体双方の添加、漂白および洗
剤組成物で使用の不斉ブリーチアクチベーターについて
開示している。本発明の不斉ブリーチアクチベーター
は、漂白溶液のような水性液体中で親水性および疎水性
双方の漂白剤を形成させる独特な能力を示す。そのた
め、黒ずみのような疎水性のしみおよび／または飲料の
ような親水性のしみを有する布地、硬質表面または皿
は、本発明のブリーチアクチベーターを用いて、有効に
クリーニングまたは漂白することができる。したがっ
て、本発明のブリーチアクチベーターは、従来のアクチ
ベーターよりもユニークで優れた能力および効果を発揮
する。
本発明の第一態様によると、ブリーチアクチベーター
化合物が提供される。本発明のブリーチアクチベーター
は下記式を有する不斉ブリーチアクチベーターである。
上記式中Ｌは下記からなる群より選択される脱離基で
あり、 上記式中ｊは０または１であり、更にｊが０であるとき
ｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
る。スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
なる群より選択されるものであり； （上記式中ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立して
ＨおよびCH3から選択される） 上記式中基ＧはR1またはR3であり;R1はC7−C13直鎖ま
たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基、好ましくはC7
−C11直鎖または分岐鎖飽和アルキル基である;R2は独立
してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
ル、アルカリール、アラルキルおよびアリール、好まし
くはC1−C4直鎖飽和アルキル基からなる群より選択され
る;R3はC1−C4直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アル
キル基である。更に好ましくは、R1はC7−C11飽和アル
キル基であり、最も好ましくはR1は直鎖R8またはR9飽和
アルキル基であり、存在するときR2、およびR3はCH3で
ある。好ましい状況下において、R1、存在するときR2、
およびR3における炭素原子の総数は19未満、更に好まし
くは15未満である。
本発明のもう１つの態様によると、ブリーチ添加組成
物が提供される。その添加組成物は、 ｉ）組成物の約0.1〜約70重量％の下記式を有する不斉
ブリーチアクチベーターと、 〔上記式中Ｌは下記からなる群より選択される脱離基で
あり、 上記式中ｊは０または１であり、更にｊが０であるとき
ｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
る。スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
なる群より選択されるものであり； （上記式中ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立して
ＨおよびCH3から選択される） 上記式中基ＧはR1またはR3である;R1はC7−C13直鎖ま
たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基、好ましくはC7
−C11直鎖または分岐鎖飽和アルキル基である;R2は独立
してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
ル、アルカリール、アラルキルおよびアリール、好まし
くはC1−C4直鎖飽和アルキル基からなる群より選択され
る;R3はC1−C4直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アル
キル基である〕 ii）組成物の約0.1〜約99.9重量％の慣用的な添加成分
とを含んでなる。
更に好ましくは、R1はC7−C11飽和アルキル基であ
り、最も好ましくはR1は直鎖R8またはR9飽和アルキル基
であり、存在するときR2、およびR3はCH3である。好ま
しい状況下において、R1、存在するときR2、およびR3に
おける炭素原子の総数は19未満、更に好ましくは15未満
である。慣用的な添加成分には、過酸化水素源、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤およびそ
れらの混合からなる群より選択される界面活性剤、好ま
しくはノニオン性界面活性剤、および／またはキレート
化剤、ポリマー状汚れ放出剤、ブリーチ触媒、酵素、ビ
ルダーおよびそれらの混合からなる群より選択される成
分がある。
好ましくは、ブリーチ添加物は液体形態である。液体
形態のとき、組成物は好ましくは約0.1〜約60重量％の
乳化系または増粘系を含有している。乳化系は、好まし
くは約８〜約15のHLB価を有している。好ましくは、乳
化系は１種以上のノニオン性界面活性剤からなり、最も
好ましくはノニオン性アルキルエトキシレートであるノ
ニオン性界面活性剤からなる。
本発明の更にもう１つの態様によると、漂白組成物が
提供される。その組成物は、 ｉ）組成物の約0.1〜約70重量％の下記式を有する不斉
ブリーチアクチベーターと、 〔上記式中Ｌは下記からなる群より選択される脱離基で
あり、 上記式中ｊは０または１であり、更にｊが０であるとき
ｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
る。スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
なる群より選択されるものであり； （上記式中ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立して
ＨおよびCH3から選択される） 上記式中基ＧはR1またはR3である;R1はC7−C13直鎖ま
たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基、好ましくはC7
−C11直鎖または分岐鎖飽和アルキル基である;R2は独立
してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
ル、アルカリール、アラルキルおよびアリール、好まし
くはC1−C4直鎖飽和アルキル基からなる群より選択され
る;R3はC1−C4直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アル
キル基である〕 ii）組成物の約0.1〜約70重量％の過酸化水素源とを含
んでなる。
更に好ましくは、R1はC7−C11飽和アルキル基であ
り、最も好ましくはR1は直鎖R8またはR9飽和アルキル基
であり、存在するときR2、およびR3はCH3である。好ま
しい状況下において、R1、存在するときR2、およびR3に
おける炭素原子の総数は19未満、更に好ましくは15未満
である。その組成物は、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、双極性界面活
性剤、両性界面活性剤およびそれらの混合からなる群よ
り選択される界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活
性剤、および／またはキレート化剤、ポリマー状汚れ放
出剤、ブリーチ触媒、酵素、ビルダーおよびそれらの混
合からなる群より選択される成分を、組成物の約0.1〜
約10重量％で更に含んでいてもよい。好ましくは、過酸
化水素源にはペルボレート、ペルカーボネート、過酸化
水素およびそれらの混合がある。
組成物は、水、ブリーチアクチベーター、過酸化水素
源、およびノニオン性界面活性剤からなる親水性界面活
性剤系を含んだマトリックスで、ブリーチアクチベータ
ーのマイクロエマルジョンとして処方してもよい。一
方、組成物は、10を超えるHLBを有した少くとも親水性
の界面活性剤および９以下のHLBを有した少くとも疎水
性の界面活性剤を含んだ水性エマルジョンとして処方さ
れ、ブリーチアクチベーターは界面活性剤により乳化さ
れる。一方、組成物は顆粒形態でも処方される。
本発明の更にもう１つの態様によると、汚れた布地の
漂白方法は漂白される汚れた布地を水性漂白液と接触さ
せるステップからなり、その漂白液は、有効量の上記の
ような漂白組成物、または有効量の上記のようなブリー
チ添加組成物と、有効量の過酸化水素とを含有してい
る。
したがって、疎水性および親水性双方の漂白剤を供し
うる不斉ブリーチアクチベーターを提供することが、本
発明の目的である。不斉ブリーチアクチベーターを含有
した、特に液体形態のブリーチ添加組成物を提供するこ
とが、本発明のもう１つの目的である。不斉ブリーチア
クチベーターおよび過酸化水素を含有した、固体および
液体双方の形態の漂白組成物を提供することが、本発明
の更にもう１つの目的である。最後に、不斉ブリーチア
クチベーターを含有した水性液体を用いて汚れた布地を
漂白するための方法を提供することも、本発明の目的で
ある。これらのおよび他の目的、特徴および利点は、以
下の詳細な記載と添付された請求の範囲から明らかとな
るであろう。
ここでのすべてのパーセンテージ、比率および割合
は、別記されないかぎり重量ベースである。ここで引用
されたすべての文献は、参考のため本明細書の開示の一
部とされる。すべての粘度はBrookfield粘度計において
10rpmの剪断速度で測定されている。
好ましい態様の詳細な説明 本発明は、不斉ブリーチアクチベーターと、不斉ブリ
ーチアクチベーターを用いた固体および液体組成物に関
する。固体および液体双方の組成物には添加、漂白およ
び洗剤組成物があって、布地、皿および硬質表面クリー
ニングに有用である。本発明の不斉アクチベーターは下
記式を有している。
上記式中Ｌは下記からなる群より選択される脱離基で
あり、 上記式中ｊは０または１であり、更にｊが０であるとき
ｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
る。スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
なる群より選択されるものであり； （上記式中ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立して
ＨおよびCH3から選択される） 上記式中基ＧはR1またはR3である;R1はC7−C13直鎖ま
たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基、好ましくはC7
−C11直鎖または分岐鎖飽和アルキル基である;R2は独立
してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
ル、アルカリール、アラルキルおよびアリール、好まし
くはC1−C4直鎖飽和アルキル基からなる群より選択され
る;R3はC1−C4直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アル
キル基である。更に好ましくは、R1はC7−C11飽和アル
キル基であり、最も好ましくはR1は直鎖R8またはR9飽和
アルキル基であり、存在するときR2、およびR3はCH3で
ある。
本発明の別な好ましいアクチベーターは、R1が下記式
を有するものである。
ブリーチアクチベーターの具体例は以下から選択され
るものである。
理論に拘束されることなく、式（Ｉ）のアクチベータ
ーにおける炭素数が増えると、その化合物の溶解度は減
少すると考えられる。そのため、本発明のアクチベータ
ーがそのアクチベーターの最良性能からみて理想的に可
溶性であるように、アクチベーター化合物における炭素
原子数は、アクチベーター化合物が満足しうる溶解度プ
ロフィールを示すような程度であることが好ましい。本
発明において、R1、存在するときR2、およびR3における
炭素の総数は好ましくは19未満、更に好ましくは15未満
である。
本発明の不斉ブリーチアクチベーターは、従来のブリ
ーチアクチベーターよりも優れた漂白能力および性能を
発揮する。本発明のアクチベーターは不斉であるため、
過酸種を形成する基R1およびR3は非同一であり、換言す
ると同一ではない。好ましくは、R1およびR3は、アクチ
ベーターが水溶液中で疎水性および親水性双方の漂白剤
を供するようにデザインされる。これは、アクチベータ
ーにおいてＬに共有結合されたいずれのカルボニル基で
もペルヒドロライシス（perhydrolysis）が生じうる、
という事実に起因していると考えられる。そのため、式
（Ｉ）のアクチベーターの分子はいずれも水溶液中でペ
ルヒドロライシスをうけて、疎水性を有する漂白剤（R1
C（Ｏ）OOH）と、親水性を有する漂白剤（R3C（Ｏ）OO
H）とを形成する（R1およびR3は前記のとおりであ
る）。漂白剤はもちろん使用時pHに応じてプロトン化ま
たは脱プロトン化される。こうして漂白溶液は親水性漂
白剤および疎水性漂白剤の双方を含有するようになる。
そのため、混合アクチベーター系（疎水性および親水
性）の漂白能と、一層増強された性能とが、単一のブリ
ーチアクチベーターの使用により得られるのである。混
合アクチベーター系の放出は、追加ブリーチアクチベー
ターにかかる相当な費用を抑えることで、莫大な潜在的
効果も発揮しうる。
組成物 本発明による組成物には、添加または漂白双方の組成
物形態にある、液体、顆粒および固形の組成物を含む。
組成物は、好ましくは洗濯、硬質表面クリーニングおよ
び自動皿洗い組成物である。液体組成物にはゲル形態の
ものも含む。ここで有効なブリーチ添加物は、過酸化水
素源なしで、一般的に前記されたような本発明の不斉ブ
リーチアクチベーターを含むが、好ましくは、洗浄界面
活性剤と、低起泡性自動皿洗い界面活性剤、ノニオン性
界面活性剤、ブリーチ安定性増粘剤、遷移金属キラン
ト、ビルダー、ホワイトニング剤（増白剤としても知ら
れる）および緩衝剤からなる群より選択される１種以上
のメンバーとを含有している。本発明による漂白組成物
では、前記されたような本発明の不斉ブリーチアクチベ
ーターが過酸化水素源と通常併用される。ここでブリー
チアクチベーターのレベルは広範囲にわたり、例えば組
成物の約0.1〜約90重量％であるが、低いレベル、例え
ば組成物の約0.1〜約30重量％または約0.1〜約20％が更
に典型的には用いられる。
慣用的な添加成分 過酸化水素源 本発明による組成物は過酸化水素源も含有してよい。
ここでの過酸化水素源とは、消費者使用条件下で有効量
の過酸化水素を供する、都合のよいあらゆる化合物また
は混合物をいう。レベルは広範囲にわたり、典型的には
本漂白組成物の約0.1〜約70重量％、更に典型的には約
0.2〜約40％、更に一層典型的には約0.5〜約25％であ
る。
ここで用いられる過酸化水素源は、過酸化水素自体を
含めて、好都合ないかなる供給源であってもよい。例え
ば、ペルボレート、例えばナトリウムペルボレート（あ
らゆる水和物、好ましくは一または四水和物）、ナトリ
ウムカーボネートペルオキシヒドレートまたは相当する
ペルカーボネート塩、ナトリウムピロホスフェートペル
オキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレート、または
過酸化ナトリウムがここで使用できる。好都合ないかな
る過酸化水素源の混合物も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000
μｍ範囲の平均粒度を有する乾燥粒子からなり、その粒
子の約10重量％以下は約200μｍより小さく、その粒子
の約10重量％以下は約1250μｍより大きい。場合によ
り、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水
溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボ
ネートはFMC、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な
市販元から入手しうる。過酸化水素源および不斉ブリー
チアクチベーターは、過酸化水素源により放出されるH2
O2モル対ブリーチアクチベーターモルの単位で過酸化
物：アクチベーターに基づき表示すると、典型的には約
1:3〜約20:1の比率である。
完全処方ブリーチ添加および漂白組成物、特に洗濯お
よび自動皿洗い用のものは、典型的には性能を改善また
は変更させるために他の補助成分も含有することにな
る。このような成分の典型的な非制限例は、業者の便宜
のため以下に開示されている。
ブリーチ触媒 所望であれば、ブリーチはブリーチ触媒により触媒で
きる。マンガンおよびコバルト含有のような金属含有ブ
リーチ触媒、あるいは有機ブリーチ触媒が好ましい。
金属含有ブリーチ触媒の１タイプは、所定ブリーチ触
媒活性の遷移金属カチオン、例えば銅、鉄、チタン、ル
テニウム、タングステン、モリブデンまたはマンガンカ
チオン、ブリーチ触媒活性をほとんどまたは全く有しな
い補助金属カチオン、例えば亜鉛またはアルミニウムカ
チオンと、触媒および補助金属カチオンに対して所定の
安定性定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、S,S−エチレンジアミン二コハク酸およびそ
れらの水溶性塩を含めた触媒系である。このような触媒
は米国特許第4,430,243号明細書に開示されている。
他のタイプのブリーチ触媒には、米国特許第5,246,62
1号および米国特許第5,244,594号明細書に開示されたマ
ンガンベース錯体がある。これら触媒の好ましい例に
は、MnIV 2（ｕ−Ｏ）３（1,4,7−トリメチル−1,4,7−
トリアザシクロノナン）２（PF6）２（“MnTACN"）、Mn
III 2（ｕ−Ｏ）１（ｕ−OAc）２（1,4,7−トリメチル−
1,4,7−トリアザシクロノナン）２（ClO4）２、Mn
IV 4（ｕ−Ｏ）６（1,4,7−トリアザシクロノナン）
４（ClO4）２、MnIIIMnIV 4（ｕ−Ｏ）１（ｕ−OAc）２
（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）
２（ClO4）３、MnIIIMnIV 4（ｕ−Ｏ）２（ｕ−OAc）１
（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）
２（ClO4）３およびそれらの混合物がある。欧州特許出
願公開第549,272号明細書も参照。ここで使用に適した
他のリガンドには、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリア
ザシクロドデカン、２−メチル−1,4,7−トリアザシク
ロノナンおよびそれらの混合物がある。
自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な
ブリーチ触媒も、本発明のため適宜に選択される。ここ
で他の適切なブリーチ触媒の例については、米国特許第
4,246,612号、米国特許第5,227,084号および1995年12月
21日付のWO95/34628明細書参照；最後は特定タイプの鉄
触媒に関する。
Mn（１、４、７−トリメチル−1,4,7−トリアザシク
ロノナン（OCH3）３（PF6）のような単核マンガン（I
V）錯体について開示する米国特許第5,194,416号明細書
も参照。
米国特許第5,114,606号明細書に開示されたような、
更にもう１つのタイプのブリーチ触媒は、少くとも３つ
の連続Ｃ−OH基を有する非カルボキシレートポリヒドロ
キシ化合物であるリガンドと、マンガン（II）、（II
I）および／または（IV）との水溶性錯体である。好ま
しいリガンドには、ソルビトール、イジトール、ズルシ
トール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、
アドニトール、メソ−エリトリトール、メソ−イノシト
ール、ラクトースおよびそれらの混合物がある。
米国特許第5,114,611号明細書では、Mn、Co、Feまた
はCuを含めた遷移金属と非（大）環状リガンドとの錯体
を含んだ、もう１つの有用なブリーチ触媒について開示
している。好ましいリガンドには、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール
およびトリアゾール環がある。場合により、上記環はア
ルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロ
のような置換基で置換されていてもよい。特に好ましい
のは、リガンド2,2′−ビスピリジルアミンである。好
ましいブリーチ触媒にはCo、Cu、MnまたはFe−ビスピリ
ジルメタンおよびビスピリジルアミン錯体がある。高度
に好ましい触媒には、Co（2,2′−ビスピリジルアミ
ン）Cl2、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン
−コバルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバルト
（II）ペルクロレート、Co（2,2−ビスピリジルアミ
ン）2O2ClO4、ビス（2,2′−ビスピリジルアミン）銅
（II）ペルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミ
ン）鉄（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物があ
る。
他のブリーチ触媒例には、Mnグルコネート、Mn（CF3S
O3）２、Co（NH3）5Cl、並びにテトラ−Ｎ−デンテート
およびビ−Ｎ−デンテートリガンドと錯体形成された二
核Mn、例えばN4MnIII（ｕ−Ｏ）2MnVIN4 +および〔Bipy2
MnIII（ｕ−Ｏ）2MnIVbipy2〕−（ClO4）３がある。
ブリーチ触媒は、水性媒体中で水溶性リガンドを水溶
性マンガン塩と混合して、得られた混合物を蒸発により
濃縮することにより、製造してもよい。マンガンの好都
合ないかなる水溶性塩もここでは使用できる。マンガン
（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）は商業
的規模で容易に入手できる。一部の場合には、十分なマ
ンガンが洗浄液中に存在しているが、一般的には触媒上
有効な量でその存在を保証することが、組成物中におい
て洗剤組成物Mnカチオンにとり好ましい。このため、リ
ガンドのナトリウム塩と、MnSO4、Mn（ClO4）２またはM
nCl2（最少で好ましい）からなる群より選択されるメン
バーが、中性またはややアルカリ性のpHにおいて約1:4
〜4:1範囲のリガンド:Mn塩のモル比で水に溶解される。
水は最初に煮沸することで脱酸素され、窒素でスペレー
して冷却される。得られた溶液は（所望であれば、N2下
で）蒸発され、得られた固形物が更に精製せずに本漂白
および洗剤組成物に用いられる。
別の態様では、MnSO4のような水溶性マンガン源が、
リガンドを含んだブリーチ／クリーニング組成物または
水性漂白／クリーニング浴に加えられる。あるタイプの
錯体が見掛上その場で形成され、改善されたブリーチ性
能が得られる。このような現場プロセスでは、マンガン
に対して著しくモル過剰のリガンドを用いることが都合
よく、リガンド:Mnのモル比は典型的には3:1〜15:1であ
る。余分なリガンドも、鉄および銅のような遊離金属イ
オンを捕捉して、ブリーチを分解から防御するように働
く。１つの可能なこのような系は、欧州特許出願公開第
549,271号明細書に記載されている。
ブリーチ触媒マンガン錯体の構造は解明されていない
が、それらはリガンドのカルボキシルおよび窒素原子と
マンガンカチオンとの相互作用から得られるキレートま
たは他の水和配位錯体からできていると推測される。同
様に、触媒プロセス中におけるマンガンカチオンの酸化
状態もはっきりわかっていないが、（＋II）、（＋II
I）、（＋IV）または（＋Ｖ）価状態にあるのであろ
う。マンガンカチオンに対してリガンドの可能な６つの
結合点のために、多核種および／または“ケージ”構造
が水性漂白媒体中で存在しているのだろうと合理的に推
測される。実際に存在する活性Mn−リガンド種の形がど
のようなものであっても、ティー、ケチャップ、コーヒ
ー、ワイン、ジュースなどのような頑固なしみに対して
改善された漂白性能を発揮するように、見掛上触媒的に
機能する。
他のブリーチ触媒は、例えば欧州特許出願公開第408,
131号（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開第384,5
03号および第306,089号（メタロ−ポルフィリン触
媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデン
テートリガンド触媒）、米国特許第4,711,748号および
欧州特許出願公開第224,952号（アルミノシリケート触
媒に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号
（マンガンと亜鉛またはマグネシウム塩とを有するアル
ミノシリケート担体）、米国特許第4,626,373号（マン
ガン／リガンド触媒）、米国特許第4,119,557号（第二
鉄錯体触媒）、ドイツ特許明細書第2,054,019号（コバ
ルトキランド触媒）、カナダ第866,191号（遷移金属含
有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガンカチオンお
よび非触媒金属カチオンとのキラント）、および米国特
許第4,728,455号（マンガングルコネート触媒）に記載
されている。
好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）触媒
である。
Co〔（NH3）nM′mB′bT′tQqPp〕Yy 上記式中コバルトは＋３酸化状態にある;nは０〜５
（好ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数で
ある;M′はモノデンテートリガンドを表す;mは０〜５
（好ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数で
ある;B′はビデンテートリガンドを表す;bは０〜２の整
数である;T′はトリデンテートリガンドを表す;tは０ま
たは１である;Qはテトラデンテートリガンドである;qは
０または１である;Pはペンタデンテートリガンドであ
る;pは０または１である;n＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5p＝6;Y
は、電荷バランスのとれた塩を得るために、ｙの数で存
在する１以上の適切に選択された対アニオンであり（ｙ
は１〜３の整数であり、好ましくは２〜３、最も好まし
くはＹが−１荷電アニオンであるとき２である）、好ま
しいＹはクロリド、ニトレート、ニトライト、サルフェ
ート、シトレート、アセテート、カーボネートおよびそ
れらの組合せからなる群より選択される；上記におい
て、アルカリ条件下でコバルト（II）に対するコバルト
（III）の還元ポテンシャルが標準水素電極に対して約
0.4ボルト未満（好ましくは約0.2ボルト未満）であるよ
うに、コバルトに結合された配位部位のうち少くとも１
つは自動皿洗い使用条件下で不安定であり、残りの配位
部位は自動皿洗い条件下でコバルトを安定化させてい
る。
このタイプの好ましいコバルト触媒は、下記式を有し
ている。
〔Co（NH3）ｎ（Ｍ′）ｍ〕Yy 上記式中ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好
ましくは５）の整数である;M′は、好ましくは塩素、臭
素、ヒドロキシド、水および（ｍが１より大である場
合）それらの組合せからなる群より選択される、不安定
な配位部分である;mは１〜３（好ましくは１または２、
最も好ましくは１）の整数である;m＋ｎ＝6;Yは、電荷
バランスのとれた塩を得るために、ｙの数で存在する適
切に選択された対アニオンである（ｙは１〜３の整数で
あり、好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電
アニオンであるとき２である）。
ここで有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒は、
式〔Co（NH3）5Cl〕Yy、特に〔Co（NH3）5Cl〕Cl2を有
するコバルトペンタアミンクロリド塩である。
更に好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）
ブリーチ触媒を利用した本発明の組成物である。
〔Co（NH3）ｎ（Ｍ）ｍ（Ｂ）ｂ〕Yy 上記式中コバルトは＋３酸化状態にある;nは４または
５（好ましくは５）である;Mは１つの部位でコバルトに
配位された１以上のリガンドである;mは０、１または２
（好ましくは１）である;Bは２つの部位でコバルトに配
位されたリガンドである;bは０または１（好ましくは
０）であり、ｂ＝０のときｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の
ときｍ＝０およびｎ＝４である;Tは、電荷バランスのと
れた塩を得るために、ｙの数で存在する（ｙは整数であ
る）１以上の適切に選択された対アニオンである（好ま
しくはｙは１〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオ
ンであるとき２である）；更に上記触媒は0.23M-1s
-1（25℃）未満の塩基加水分解速度定数を有している。
好ましいＴは、クロリド、ヨージド、I3 -、ホルメー
ト、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファ
イト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミ
ド、PF6 -、BF4 -、Ｂ（Ph）4 -、ホスフェート、ホスファ
イト、シリケート、トシレート、メタンスルホネートお
よびそれらの組合せからなる群より選択される。場合に
より、２以上のアニオン基、例えばHPO4 2-、HCO3 -、H2P
O4 -などがＴに存在するならば、Ｔはプロトン化させて
もよい。更に、Ｔは非伝統的無機アニオン、例えばアニ
オン性界面活性剤（例えば、直鎖アルキルベンゼンスル
ホネート（LAS）、アルキルサルフェート（AS）、アル
キルエトキシスルホネート（AES）など）および／また
はアニオン性ポリマー（例えば、ポリアクリレート、ポ
リメタクリレートなど）からなる群より選択してもよ
い。
Ｍ部分には、例えばF-、SO4 2-、NCS-、SCN-、S
2O3 2-、NH3、PO4 3-およびカルボキシレート（好ましく
はモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が
部分当たり１つだけのカルボキシレートによるかぎり、
２以上のカルボキシレートがその部分に存在してもよ
く、その場合にＭ部分における他のカルボキシレートは
プロトン化されていてもまたはその塩形でもよい）があ
るが、それらに限定されない。場合により、２以上のア
ニオン基（例えばHPO4 2-、HCO3 -、H2PO4 -、HOC（Ｏ）CH
2C（Ｏ）Ｏ−など）がＭに存在しているならば、Ｍはプ
ロトン化させてもよい。好ましいＭ部分は、下記式を有
する置換および非置換C1−C30カルボン酸である。
RC（Ｏ）Ｏ− 上記式中Ｒは、好ましくは、水素と、C1−C30（好ま
しくはC1−C18）非置換および置換アルキル、C6−C
30（好ましくはC6−C18）非置換および置換アリール、
およびC3−C30（好ましくはC5−C18）非置換および置換
ヘテロアリールからなる群より選択され、置換基は−N
R′３、−NR′4 +、−Ｃ（Ｏ）OR′、−OR′、−Ｃ
（Ｏ）NR′２からなる群より選択され、Ｒ′は水素およ
びC1−C6部分からなる群より選択される。このような置
換Ｒには部分−（CH2）nOHおよび−（CH2）nNR′4 +があ
り、ここでｎは１〜約16、好ましくは約２〜約10、最も
好ましくは約２〜約５の整数である。
最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロ
ピル、直鎖または分岐C4−C12アルキルおよびベンジル
からなる群より選択される、上記式を有したカルボン酸
である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカル
ボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン
酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレ
ート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリ
ル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。
Ｂ部分には、カーボネート、ジおよびそれ以上のカル
ボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マ
レート、サクシネート、マレエート）、ピコリン酸と、
αおよびβ−アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、
β−アラニン、フェニルアラニン）がある。
ここで有用なコバルトブリーチ触媒は公知であって、
例えばそれらの塩基加水分解速度と一緒に、M.L.Tobe,
“Base Hydrolysis of Transition−Metal Complexes",
Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,（1983）,2,pages 1−94に
記載されている。例えば、第17頁の表１は、オキサレー
ト（kOH＝2.5×10-4M-1s-1（25℃））、NCS-（kOH＝5.0
×10-4M-1s-1（25℃））、ホルメート（kOH＝5.8×10-4
M-1s-1（25℃））およびアセテート（kOH＝9.6×10-4M
-1s-1（25℃））と錯体形成されたコバルトペンタアミ
ン触媒についての塩基加水分解速度（そこではkOHとし
て表示されている）を示している。ここで有用な最も好
ましいコバルト触媒は、式〔Co（NH3）5OAc〕Ty（OAcは
アセテート部分を表す）を有するコバルトペンタアミン
アセテート塩、特にコバルトペンタアミンアセテートク
ロリド〔Co（NH3）5OAc〕Cl2、並びに〔Co（NH3）5OA
c〕（OAc）２、〔Co（NH3）5OAc〕（PF6）２、〔Co（NH
3）5OAc〕（SO4）、〔Co（NH3）5OAc〕（BF4）２および
〔Co（NH3）5OAc〕（NO3）２（以下“PAC"）である。
これらのコバルト触媒は、例えば、前記Tobeの論文と
そこで引用された参考文献、1989年３月７日付で発行さ
れたDiakunらの米国特許第4,810,410号、J.Chem.Ed.（1
989）,66（12）,1043−45;The Synthesis and Characte
rization of Inorganic Compounds,W.L.Jolly（Prentic
e−Hall;1970）,pp.461−3;Inorg.Chem.,18,1497−1502
（1979）;Inorg.Chem.,21,2881−2885（1982）;Inorg.C
hem.,18,2023−2025（1979）;Inorg.Synthesis,173−17
6（1969）；およびJournal of Physical Chemistry,56,
22−25（1952）、並びに後で示される合成例において開
示されたような、公知の操作により容易に製造される。
これらの触媒は、所望であれば製品の審美性のために
カラーインパクトを減少させるか、または後で例示され
るような酵素含有粒子中に含有させるために、補助物質
と共処理してもよく、あるいは組成物は触媒“スペク
ル”（speckle）を含有するように製造してもよい。
有機ブリーチ触媒も本発明で用いてよい。有機ブリー
チ触媒は公知であり、米国特許第5,360,568号、第5,36
0,569号および第5,370,826号明細書（それらの開示はす
べて引用することにより本明細書の開示の一部とされ
る）に開示されたイミン化合物およびそれらの前駆体、
並びに米国特許第5,041,232号、第5,045,223号、第5,04
7,163号、第5,310,925号、第5,413,733号、第5,429,768
号および第5,463,115号明細書（それらの開示はすべて
引用することにより本明細書の開示の一部とされる）に
開示されたスルホニルイミン化合物、それらの前駆体お
よび漂白剤がある。
特に好ましい有機ブリーチ触媒には、下記一般構造の
四級イミン化合物がある。
上記式中R1−C4は水素でも、あるいはフェニル、アリ
ール、ヘテロ環式環、アルキルおよびシクロアルキル基
からなる群より選択される非置換または置換基でもよい
が、但しR1−C4のうち少くとも１つはアニオン性荷電部
分を含んでいる。
更に好ましい有機触媒は四級窒素に結合されたアニオ
ン性荷電部分を有しており、下記式で表される。
上記式中 R1−C3は約０〜約−１の全電荷を有した部分である； R1−C3は水素でも、あるいはフェニル、アリール、ヘテ
ロ環式関、アルキルおよびシクロアルキル基からなる群
より選択される非置換または置換基でもよい； Ｔは−（CH2）ｂ−（ｂは約１〜約８である）、−（C
H（R5））−（R5はC1−C8アルキルである）、−（CH2）
（C6H4）−、 および−（CH2）ｄ（Ｅ）（CH2）ｆ−（ｄは２〜８であ
り、ｆは１〜３であり、Ｅは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ
（Ｏ）NR6または であり、ここでR6はＨまたはC1−C4アルキルである）か
らなる群より選択される。
ＺはＴに共有結合されており、−CO2 -、−SO3 -および
−OSO3 -からなる群より選択され、ａは少くとも１であ
る。したがって、ＺがＴに共有結合されているため（R1
−C3の全電荷がゼロであるとき）、四級アミンはａが１
であるとき双極性イオンであるか、またはａが１より大
きいとき正味負電荷を有したポリイオンである。
更に一層好ましい有機触媒は、アリールイミニウム双
極性イオン、約−１〜−３の正味負電荷を有したアリー
ルイミニウムポリイオン、またはそれらの混合である。
この好ましい態様において、R1およびR2は一緒になって
共通環の一部を形成している。特に、R1およびR2は一緒
になって１以上の五員、六員または七員環を形成してい
てもよい。最も好ましいアリールイミニウムは非電荷部
分から作られる。
このように、好ましいアリールイミニウム双極性イオ
ンでは、R1およびR2が一緒になって非電荷部分（III）
を形成しており、Ｔが−（CH2）ｂ−（ｂは約１〜約６
である）、−（CH（R5））−（R5はメチルである）およ
び−（CH2）（C6H4）−からなる群より選択され、ａが
１であって、Ｚが−CO2 -および−SO3 -から選択される。
更に好ましくは、本発明のアリールイミニウム双極性イ
オンでは、R1およびR2が一緒になって非電荷部分（II
I）を形成しており、Ｔが−（CH2）ｂ−または−（C
H2）（C6H4）−であり、ａが１であって、Ｚが−SO3 -で
あり、ｂが２〜４である。最も好ましいアリールイミニ
ウム双極性イオンは下記式である： 実際上として、制限ではなくて、ここでのクリーニング
組成物およびクリーニングプロセスは、少くとも0.01pp
m程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄媒体中に供する
ように調整でき、好ましくは約0.01〜約25ppm、更に好
ましくは約0.05〜約10ppm、最も好ましくは約0.1〜約5p
pmのブリーチ触媒種を洗浄液中に供する。自動皿洗いプ
ロセスの洗浄液でこのようなレベルを得るために、ここ
で典型的な自動皿洗い組成物はクリーニング組成物の約
0.0005〜約0.2重量％、更に好ましくは約0.004〜約0.08
％でブリーチ触媒を含む。
慣用的ブリーチアクチベーター 本発明の組成物は、不斉ブリーチアクチベーターに加
えて、慣用的なブリーチアクチベーターも含有してよ
い。ここでの“慣用的ブリーチアクチベーター”とは、
ここで不斉ブリーチアクチベーターについて定義してい
る上記条件にあてはまらない、あらゆるブリーチアクチ
ベーターをいう。多くの慣用的ブリーチアクチベーター
が知られており、場合により本漂白組成物中に含有され
る。このようなアクチベーターの様々な非制限例が、19
90年４月10日付で発行されたMaoらの米国特許第4,915,8
54号および米国特許第4,412,934号明細書に開示されて
いる。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）
およびテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）アクチ
ベーターが典型的であり、それらの混合物も用いてよ
い。他の典型的な慣用的ブリーチアクチベーターについ
ては米国特許第4,634,551号明細書も参照。公知のアミ
ド誘導性ブリーチアクチベーターは式:R1N（R5）Ｃ
（Ｏ）R2C（Ｏ）ＬまたはR1C（Ｏ）Ｎ（R5）R2C（Ｏ）
Ｌの化合物であり、ここでR1は約６〜約12の炭素原子を
有するアルキル基であり、R2は１〜約６の炭素原子を有
するアルキレンであり、R5はＨまたは約１〜約10の炭素
原子を有するアルキル、アリールもしくはアルカリール
であり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。上記式の任
意な慣用的ブリーチアクチベーターの別な例には、米国
特許第4,634,551号明細書に記載されたような（６−オ
クタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネー
ト、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンス
ルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベ
ンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。慣用
的ブリーチアクチベーターのもう１つのクラスは、1990
年10月30日付で発行された米国特許第4,966,723号明細
書でHodgeらにより開示されたベンゾオキサジンタイプ
アクチベーターからなる。任意ラクタムアクチベーター
の例には、オクタノイルカプロラクタム、3,5,5−トリ
メチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロ
ラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイル
カプロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノ
イルバレロラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ニト
ロベンゾイルカプロラクタム、ウンデセノイルバレロラ
クタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチ
ルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が
ある。
過酸化水素源以外の漂白剤も当業界で知られており、
補助成分としてここで利用することができる。特に興味
深い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛およ
び／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性
化漂白剤がある。1977年７月５日付で発行されたHolcom
beらの米国特許第4,033,718号明細書参照。用いられる
のであれば、洗剤組成物は典型的には約0.025〜約1.25
重量％のこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタ
ロシアニンを含有する。
有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド−Kirk
Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1
7,John Wiley and Sons,1982,p.27−90、特にp.63−72
で詳しく例示されており、すべて引用することにより本
明細書の開示の一部とされる。適切な有機ペルオキシ
ド、特にジアシルペルオキシドは、引用することにより
本明細書の開示の一部とされる“Initiators for Polym
er Production",Akzo Chemicals Inc.,Product Catalo
g,Bulletin No.88−57で更に例示されている。好ましい
ジアシルペルオキシドは、純粋な形態でも、あるいは顆
粒、粉末または錠剤形の漂白組成物に処方された形態で
あっても、例えばAkzoからのCADET BPO78粉末形態のジ
ベンゾイルペルオキシドにあっては、25℃で固体であ
る。このような漂白組成物にとり高度に好ましい有機ペ
ルオキシド、特にジアシルペルオキシドは、40℃以上、
好ましくは50℃以上の融点を有している。加えて、35℃
以上、更に好ましくは70℃以上のSADT（前記Akzo文献に
記載）を有する有機ペルオキシドが好ましい。ここで有
用なジアシルペルオキシドの非制限例には、ジベンゾイ
ルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびジクミ
ルペルオキシドがある。ジベンゾイルペルオキシドが好
ましい。一部の例として、ジオクチルフタレートのよう
な油性物質を含有したジアシルペルオキシドが市販され
ている。一般的に、特に自動皿洗い向けでは、油性フタ
レートを実質的に含まないジアシルペルオキシドを用い
ることが好ましく、その理由はこれらが皿およびガラス
類で汚れ（スミア）を形成しうるからである。
四級置換ブリーチアクチベーター−本組成物は、慣用
的な公知の四級置換ブリーチアクチベーター（QSBA）を
場合により更に含むことができる。QSBAは、1985年９月
３日付の米国特許第4,539,130号および米国特許第4,28
3,301号明細書で更に例示されている。1975年２月５日
付で公開された英国特許第1,382,594号明細書では、場
合によりここで使用に適したQSBAのクラスについて開示
している。1989年４月４日付で発行された米国特許第4,
818,426号明細書はもう１つのクラスのQSBAを開示して
いる。1992年３月３日付で発行された米国特許第5,093,
022号および1990年２月27日付で発行された米国特許第
4,904,406号明細書も参照。加えて、QSBAは、1993年７
月28日付で公開されたEP552,812A1および1993年５月５
日付で公開されたEP540,090A2に記載されている。米国
特許第5,460,747号明細書に開示されたようなマルチ四
級ブリーチアクチベーターも用いてよい。
前形成過酸 本発明のアクチベーターは、もちろん、過カルボン酸
および塩、過炭酸および塩、過イミド酸および塩、ペル
オキシモノ硫酸および塩、およびそれらの混合からなる
群より選択される前形成過酸化合物と併用してもよい。
適切な有機ペルオキシカルボン酸の１クラスは下記一般
式を有している。
上記式中Ｒは１〜約22の炭素原子を有するアルキレン
もしくは置換アルキレン基、またはフェニレンもしくは
置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキ
ル、アリール、−Ｃ（Ｏ）OHまたは−Ｃ（Ｏ）OOHであ
る。
本発明で使用に適した有機ペルオキシ酸は１または２
つのペルオキシ基を有することができ、脂肪族でもまた
は芳香族であってもよい。有機ペルオキシカルボン酸が
脂肪族であるとき、非置換酸は下記一般式を有してい
る。
上記式中Ｙは例えばＨ、CH3、CH2Cl、Ｃ（Ｏ）OHまた
はＣ（Ｏ）OOHであり、ｎは１〜20の整数である。有機
ペルオキシカルボン酸が芳香族であるとき、非置換酸は
下記一般式を有している。
上記式中Ｙは例えば水素、アルキル、アルキルハロゲ
ン、ハロゲン、Ｃ（Ｏ）OHまたはＣ（Ｏ）OOHである。
ここで有用な典型的モノペルオキシ酸には、アルキル
およびアリールペルオキシ酸、例えば （ｉ）ペルオキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息
香酸、例えばペルオキシ−ａ−ナフトエ酸、モノペルオ
キシフタル酸（マグネシウム塩六水和物）およびｏ−カ
ルボキシベンズアミドペルオキシヘキサン酸（ナトリウ
ム塩） （ii）脂肪族、置換脂肪族およびアリールアルキルモノ
ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキ
システアリン酸、Ｎ−ノナノイルアミノペルオキシカプ
ロン酸（NAPCA）、N,N−（３−オクチルサクシノイル）
アミノペルオキシカプロン酸（SAPA）およびN,N−フタ
ロイルアミノペルオキシカプロン酸（PAP） （iii）アミドペルオキシ酸、例えばペルオキシコハク
酸（NAPSA）のまたはペルオキシアジピン酸（NAPAA）の
モノノニルアミド がある。
ここで有用な典型的ジペルオキシ酸には、アルキルジ
ペルオキシ酸およびアリールジペルオキシ酸、例えば （iv）1,12−ジペルオキシドデカン二酸 （ｖ）1,9−ジペルオキシアゼライト酸 （vi）ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシセバシン
酸およびジペルオキシイソフタル酸 （vii）２−デシルジペルオキシブタン−1,4−二酸 （viii）4,4′−スルホニルビスペルオキシ安息香酸 がある。
洗浄界面活性剤 本発明の組成物は洗浄界面活性剤を含有していてもよ
い。洗浄界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤
および望まれる効果に応じて、組成物の約１〜約99.8重
量％である。更に典型的なレベルは、組成物の約５〜約
80重量％である。
洗浄界面活性剤には、ノニオン性、アニオン性、両
性、双極性またはカチオン性がある。これら界面活性剤
の混合物も使用できる。好ましい洗剤組成物は、アニオ
ン性洗浄界面活性剤、またはアニオン性界面活性剤と他
の界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤との混合物を
含んでいる。
ここで有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なC
11−C18アルキルベンゼンスルホネートと一級、二級お
よびランダムアルキルサルフェート、C8−C18アルキル
アルコキシサルフェート、C8−C18アルキルポリグリコ
シドおよびそれらの対応サルフェート化ポリグリコシ
ド、C8−C18α−スルホン化脂肪酸エステル、C8−C18ア
ルキルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特
にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、
C8−C18ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイ
ン”）、C8−C18アミンオキシド、例えば分岐または非
分岐脂肪族N,N−ジメチル−Ｎ−オキシドなどがある。
他の慣用的で有用な界面活性剤は、Surfactants in Con
sumer Products:Theory,Technolog and Application,J.
Falbe,ed.,Springer−Verlag,1987およびHandbook of S
urfactants,M.R.Porter,Blackie ＆ Son,1991のような
標準テキストに掲載されている。
本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性
剤の１つのクラスは、５〜17、好ましくは６〜16、更に
好ましくは７〜15の範囲で平均親水性−親油性バランス
（HLB）を有した界面活性剤を供する疎水性部分とエチ
レンオキシドとの縮合物である。疎水性（親油性）部分
は、性質上脂肪族または芳香族である。いずれか特定の
疎水基と縮合されるポリオキシエチレン基の長さは、親
水性および疎水性要素間で望ましいバランス度を有した
水溶性化合物を得るように容易に調整できる。
このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤、ア
ルコール１モル当たり３〜12モルのエチレンオキシドを
有したC8−C15一級アルコールエトキシレート、特にア
ルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを
有したC14−C15一級アルコール、アルコール１モル当た
り３〜５モルのエチレンオキシドを有したC12−C15一級
アルコール、アルコール１モル当たり８〜12モルのエチ
レンオキシドを有したC9−C11一級アルコール、および
それらの混合物である。本発明で使用に適したエトキシ
ル化脂肪アルコールノニオン性界面活性剤は、Shell Oi
l Company of Houston,Texasから商品名DOBANOLおよびN
EODOLで市販されている。
ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、
下記式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる。
R2C（Ｏ）Ｎ（R1）Ｚ 上記式中:R1はＨ、C1−C8ヒドロカルビル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの
混合、好ましくはC1−C4アルキル、更に好ましくはC1ま
たはC2アルキル、最も好ましくはC1アルキル（即ち、メ
チル）である;R2はC5−C32ヒドロカルビル部分、好まし
くは直鎖C7−C19アルキルまたはアルケニル、更に好ま
しくは直鎖C9−C17アルキルまたはアルケニル、最も好
ましくは直鎖C11−C19アルキルまたはアルケニル、また
はそれらの混合である;Zは、直鎖ヒドロカルビル鎖と、
その鎖に直接結合された少くとも２つ（グリセルアルデ
ヒドの場合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の
還元糖の場合）とを有した、ポリヒドロキシヒドロカル
ビル部分、またはそのアルコキシル化（好ましくは、エ
トキシル化またはプロポキシル化）誘導体である。Ｚは
好ましくは還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；
更に好ましくはＺはグリシチル部分である。適切な還元
糖にはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクト
ース、ガラクトース、マンノースおよびキシロース、並
びにグリセルアルデヒドがある。原料として、高デキス
トロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロッ
プおよび高マルトースコーンシロップ、並びに上記され
た個別の糖も利用できる。これらのコーンシロップはＺ
について糖成分のミックスを生じる。他の適切な原料を
決して排除する意味ではないことが理解されるべきであ
る。Ｚは、好ましくは、−CH2−（CHOH）ｎ−CH2OH、−
CH（CH2OH）−（CHOH）n-1−CH2OH、−CH2−（CHOH）２
（CHOR′）（CHOH）−CH2OH（ｎは１〜５の整数であ
り、Ｒ′はＨまたは環式単もしくは多糖である）および
それらのアルコキシル化誘導体からなる群より選択され
る。ｎが４であるグリシチル、特に−CH2−（CHOH）４
−CH2OHが最も好ましい。
式（Ｉ）において、R1には例えばＮ−メチル、Ｎ−エ
チル、Ｎ−プロピル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、
Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはＮ−
２−ヒドロキシプロピルがある。最高の起泡性のために
は、R1は好ましくはメチルまたはヒドロキシアルキルで
ある。低い起泡性が望まれるならば、R1は好ましくはC2
−C8アルキル、特にｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２−エ
チルヘキシルである。
R2−CO−Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、
オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリック
アミド、パルミトアミド、タローアミドなどがある。
ビルダー 洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助け
る上で、本組成物中に場合により含有させることができ
る。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダー
は、粒状汚れの除去を助けるために、自動皿洗いおよび
布地洗濯組成物中で典型的に用いられる。
ビルダーのレベルは、組成物の最終用途およびその望
ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、
組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含む。
高性能組成物は、典型的には約10〜約80重量％、更に典
型的には約15〜約50％の洗剤ビルダーを含む。しかしな
がら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除さ
れるわけではない。
無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェー
ト（トリポリホスェート、ピロホスフェートおよびガラ
ス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホ
ネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカ
ーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフ
ェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アン
モニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、
それらに限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダ
ーは一部の地方で必要とされる。重要なことは、本組成
物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェー
トと比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライド
または積層シリケートビルダーで生じるいわゆる“アン
ダービルト”状況下であっても意外によく機能すること
である。好ましいアルミノシリケートの例については、
米国特許第4,605,509号明細書参照。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケー
ト、特に1.6:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するもの
と、1987年５月12日付で発行されたH.P.Rieckの米国特
許第4,664,839号明細書に記載された積層ナトリウムシ
リケートのような積層シリケートである。NaSKS−６
はHoechstにより販売される結晶積層シリケートである
（一般的にここでは“SKS−6"と略記される）。ゼオラ
イトビルダーと異なり、NaSKS−６シリケートビルダー
はアルミニウムを含んでいない。NaSKS−６はδ−Na2Si
O5形態の積層シリケートであり、ドイツDE−Ａ−3,417,
649およびDE−Ａ−3,742,043に記載されたような方法に
より製造できる。SKS−６がここで使用上高度に好まし
い積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケ
ート、例えば一般式NaMSixO2x+1・yH2O（Ｍはナトリウ
ムまたは水素であり、ｘは1.9〜４、好ましくは２の数
であり、ｙは０〜20、好ましくは０の数である）を有し
たものもここでは使用できる。Hoechstによる様々な他
の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSKS
−５、NaSKS−７およびNaSKS−11がある。顆粒処方でク
リスプニング（crispening）剤として、酸素ブリーチ用
の安定剤として、および起泡コントロール系の成分とし
て働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他の
シリケートも有用である。
自動皿洗い（ADD）向けに有用なシリケートには、PQ
Corp.からのBRITESIL H20および同市販元のBRITESIL
H24のような顆粒水和２−レシオシリケートがあるが、A
DD組成物が液体形態を有するとき液体グレードの様々な
シリケートが使用できる。安全な制限内で、メタケイ酸
ナトリウムまたは水酸変ナトリウムが単独でまたは他の
シリケートと組合せて、洗浄pHを望ましいレベルに上げ
るためにADD関係で用いられる。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公
開されたドイツ特許出願第2,321,001号明細書に開示さ
れたようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネー
トである。様々なグレードおよびタイプの炭酸ナトリウ
ムおよびセスキ炭酸ナトリウムが使用できて、そのうち
あるものは他の成分、特に洗浄界面活性剤のキャリアと
して特に有用である。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。
アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質
顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重
要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダ
ーには実験式：〔Mz（zAlO2）ｙ〕・xH2Oを有するもの
があり、ここでｚおよびｙは少くとも６の整数であり、
ｚ対ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲であり、ｘは約15〜
約264の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販され
ている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも
または非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま
たは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン
交換物質の製造方法は、1976年10月12日付で発行された
Krummelらの米国特許第3,985,669号明細書に開示されて
いる。ここで有用な好ましい合成結晶アルミノシリケー
トイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ
（Ｂ）、ゼオライトMAPおよびゼオライトＸという名称
で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア
ルミノシリケートイオン交換物質は式:Na12〔（AlO2）
12（SiO2）12〕・xH2Oを有し、ここでｘは約20〜約30、
特に約27である。この物質はゼオライトＡとして知られ
る。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜10）もここで使用でき
る。好ましくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10
ミクロンの粒度を有する。カーボネートのような他のビ
ルダーのように、界面活性剤キャリア機能を促進するよ
うに適合化された物理的または形態学的形状でゼオライ
トを用いることが望ましく、適切な粒度は業者により自
由に選択される。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポ
リカルボキシレート化合物があるが、それらに限定され
ない。ここで用いられる“ポリカルボキシレート”と
は、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３
つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカ
ルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられ
るが、中和塩の形で加えても、または“過剰塩基化”さ
せてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、
カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、または
アルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテ
ゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレート
ビルダーの１つの重要なカテゴリーには、1964年４月７
日付で発行されたBergの米国特許第3,128,287号および1
972年１月18日付で発行されたLambertiらの米国特許第
3,635,830号明細書に開示されているような、オキシジ
サクシネートを含めた、エーテルポリカルボキシレート
がある。1987年５月５日付でBushらに発行された米国特
許第4,663,071号の“TMS/TDS"ビルダーも参照。適切な
エーテルポリカルボキシレートには、米国特許第3,923,
679号、第3,835,163号、第4,158,635号、第4,120,874号
および第4,102,903号明細書に記載されたような環式化
合物、特に脂環式化合物もある。
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポ
リカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたは
ビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリヒ
ドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸およびカル
ボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢
酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアル
カリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、
メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイ
ン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシ
メチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のような
ポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶
性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利
用性とそれらの生分解性のために、重質洗濯洗剤処方で
特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シト
レートは、ゼオライトおよび／または積層シリケートビ
ルダーと組合せて用いてもよい。オキシジサクシネート
もこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、1986年１月28日付で発行さ
れたBushの米国特許第4,566,984号明細書に開示された
3,3−ジカルボキシ−４−オキサ−1,6−ヘキサンジオエ
ート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビル
ダーには、C5−C20アルキルおよびアルケニルコハク酸
とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はド
デセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体
例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネー
ト、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネ
ート（好ましい）、２−ペンタデセニルサクシネート等
がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好まし
いビルダーであり、1986年11月５日付で公開された欧州
特許出願第86200690.5/0,200,263号明細書に記載されて
いる。
他の適切なポリカルボキシレートは、1979年３月13日
付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第4,144,226号
および1967年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許
第3,308,067号明細書に開示されている。米国特許第3,7
23,322号明細書も参照。
脂肪酸、例えばC12−C18モノカルボン酸も、単独で、
あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダ
ー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダ
ーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのよ
うな使用は起泡性の減少を通常起こすため、これは業者
により考慮されるべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗
濯する操作に用いられる固形石鹸の処方では、周知のナ
トリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフ
ェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様
々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン−
１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネートおよび他の公知
ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、
米国特許第3,159,581号、第3,213,030号、第3,422,021
号、同3,400,148号および第3,422,137号明細書参照）も
使用できる。しかしながら、一般的に、リンベースビル
ダーは望ましくない。
キレート化剤 本組成物はジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）のよ
うな１種以上の重金属キレート化剤も場合により含有し
てよい。更に一般的には、ここで使用に適したキレート
化剤はアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、
多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物
からなる群より選択できる。理論に拘束されることな
く、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗
浄液から重金属イオンを除去するそれらの格別な能力に
一部起因していると考えられる；他の効果には無機皮膜
またはスケール防止がある。ここで使用に適した他のキ
レート化剤には、市販DEQUEST シリーズ、およびMonsa
nto,DuPontおよびNalco,Inc.のキラントである。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレ
ートには、エチレンジアミン四酢酸類、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸類、ニトリロ三酢酸類、
エチレンジアミン四プロピオン酸類、トリエチレンテト
ラアミン六酢酸類、ジエチレントリアミン五酢酸類およ
びエタノールジグリシン類、それらのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよび置換アンモニウム塩、およびそれらの
混合物がある。
少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で認められる
ときには、アミノホスホネートも本発明の組成物でキレ
ート化剤として使用に適しており、それにはエチレンジ
アミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好
ましくは、これらのアミノホスホネートは約６を超える
炭素原子のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用で
ある。1974年５月21日付で発行されたConnorらの米国特
許第3,812,044号明細書参照。酸形でこのタイプの好ま
しい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベン
ゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼン類である。
ここで使用上高度に好ましい生分解性キレーターは、
エチレンジアミン二コハク酸（“EDDS"）、特にHartman
およびPerkinsの1987年11月３日付米国特許第4,704,233
号明細書に記載されたような〔S,S〕異性体（限定され
ない）である。三ナトリウム塩が好ましいが、マグネシ
ウム塩のような他の形も有用である。
利用されるならば、これらのキレート化剤または遷移
金属選択性封鎖剤は好ましくは本漂白組成物の約0.001
〜約10重量％、更に好ましくは約0.05〜約１％である。
ポリマー状汚れ放出剤 当業者に知られるいかなるポリマー状汚れ放出剤も、
本発明の組成物およびプロセスで場合により使用でき
る。ポリマー状汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイ
ロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セ
グメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎ
サイクルの終了までそれに付着し続け、このため親水性
セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを
双方有することにより特徴付けられる。これにより、汚
れ放出剤との処理後に生じた汚れを、後の洗浄操作でよ
り容易に洗い落とすことができる。
特にここで有用なポリマー状汚れ放出剤には、（ａ）
（ｉ）少くとも２の重合度のポリオキシエチレンセグメ
ント、（ii）２〜10の重合度のオキシプロピレンまたは
ポリオキシプロピレンセグメント（上記親水性セグメン
トは、それが各末端でエーテル結合により隣接部分に結
合されていないかぎり、オキシプロピレン単位を全く含
まない）、または（iii）オキシエチレンおよび１〜約3
0のオキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位
の混合（慣用的ポリエステル合成繊維表面の親水性をこ
のような表面への汚れ放出剤の付着により増加させる上
で、親水性成分が十分大きな親水性を有するように、十
分な量のオキシエチレン単位を上記混合物は含んでい
る）から本質的になる１種以上のノニオン性親水性成分
（上記親水性セグメント、好ましくは少くとも約25％の
オキシエチレン単位、更に好ましくは、特に約20〜30の
オキシプロピレン単位を有するこのような成分の場合
で、少くとも約50％のオキシエチレン単位を含んでい
る）；あるいは（ｂ）（ｉ）C3オキシアルキレンテレフ
タレートセグメント（その疎水性成分がオキシエチレン
テレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタ
レート:C3オキシアルキレンテレフタレート単位の比率
は約2:1またはそれ以下である）、（ii）C4−C6アルキ
レンまたはオキシC4−C6アルキレンセグメント、または
それらの混合、（iii）少くとも２の重合度を有するポ
リ（ビニルエステル）セグメント、好ましくはポリ（ビ
ニルアセテート）、または（iv）C1−C4アルキルエーテ
ルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基、または
それらの混合（その置換基はC1−C4アルキルエーテルま
たはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、
またはそれらの混合の形で存在しており、このようなセ
ルロース誘導体は両性であって、更には、慣用的ポリエ
ステル合成繊維表面上に付着して、十分なレベルのヒド
ロキシルを留めて、このような慣用的合成繊維表面に付
着したときに繊維表面親水性を増加させる上で、十分な
レベルのC1−C4アルキルエーテルおよび／またはC4ヒド
ロキシアルキルエーテル単位を、それらは有している）
からなる１種以上の疎水性成分；あるいは（ａ）および
（ｂ）の組合せを有した汚れ放出剤がある。
典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグ
メントは約200以下（それより高いレベルでも使用でき
る）、好ましくは３〜約150、更に好ましくは６〜約100
の重合度を有する。適切なオキシC4−C6アルキレン疎水
性セグメントは、1988年１月26日付で発行されたGossel
inkの米国特許第4,721,580号明細書に開示されている、
MO3S（CH2）nOCH2CH2O−（Ｍはナトリウム、ｎは４〜６
の整数である）のようなポリマー状汚れ放出剤の末端キ
ャップを含むが、それらに限定されない。
本発明で有用なポリマー状汚れ放出剤には、ヒドロキ
シエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導
体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタ
レートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオ
キシドテレフタレートとのコポリマーブロック等も含
む。このような剤は市販されており、METHOCEL（Dow）
のようなセルロースのヒドロキシエーテル類を含む。こ
こで有用なセルロース汚れ放出剤には、C1−C4アルキル
およびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる群より
選択されるものもある;1976年12月28日付で発行されたN
icolらの米国特許第4,000,093号明細書参照。
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付け
られる汚れ放出剤には、ポリ（ビニルエステル）、例え
ばC1−C6ビニルエステルのグラフトコポリマー、好まし
くはポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレン
オキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルアセテー
ト）がある。1987年４月22日付で公開されたKudらの欧
州特許出願第0,219,048号明細書参照。この種の市販汚
れ放出剤には、BASF（西ドイツ）から入手できるSOKALA
Nタイプの物質、例えばSOKALAN HP−22がある。
好ましい汚れ放出剤の１タイプは、エチレンテレフタ
レートおよびポリエチレンオキシド（PEO）テレフタレ
ートのランダムブロックを有するコポリマーである。こ
のポリマー状汚れ放出剤の分子量は約25000〜約55000の
範囲である。1976年５月25日付で発行されたHaysの米国
特許第3,959,230号および1975年７月８日付で発行され
たBasadurの米国特許第3,893,929号明細書参照。
もう１つの好ましいポリマー状汚れ放出剤は、平均分
子量300〜5000のポリオキシエチレングリコールから誘
導される、90〜80重量％のポリオキシエチレンテレフタ
レート単位と一緒に10〜15重量％のエチレンテレフタレ
ート単位を含む、エチレンテレフタレート単位の反復単
位からなるポリエステルである。このポリマーの例に
は、市販物質ZELCON 5126（Dupont製）およびMILEASE T
（ICI製）がある。1987年10月27日付で発行されたGosse
linkの米国特許第4,702,857号明細書も参照。
もう１つの好ましいポリマー状汚れ放出剤は、テレフ
タロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリ
ゴマーエステル主鎖と、その主鎖に共有結合された末端
部分から構成される。実質的に直鎖のエステルオリゴマ
ーのスルホン化産物である。これらの汚れ放出剤は、19
90年11月６日付で発行されたJ.J.ScheibelおよびE.P.Go
sselinkの米国特許第4,968,451号明細書で詳しく記載さ
れている。他の適切なポリマー状汚れ放出剤には、1987
年12月８日付で発行されたGosselinkらの米国特許第4,7
11,730号のテレフタレートポリエステル、1988年１月26
日付で発行されたGosselinkの米国特許第4,721,580号の
アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、および
1987年10月27日付で発行されたGosselinkの米国特許第
4,702,857号のブロックポリエステルオリゴマー化合物
がある。
好ましいポリマー状汚れ放出剤には1989年10月31日付
で発行されたMaldonadoらの米国特許第4,877,896号の汚
れ放出剤も含み、そこではアニオン性、特にスルホアロ
イル末端キャップ化テレフタレートエステルについて開
示している。
更にもう１つの好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイ
ル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレ
ンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の反復単
位からなるオリゴマーである。その反復単位はオリゴマ
ーの主鎖を形成しており、好ましくは修飾されたイセチ
オネート末端キャップで終わる。このタイプの特に好ま
しい汚れ放出剤は、約１つのスルホイソフタロイル単
位、５つのテレフタロイル単位、約1.7〜約1.8の比率で
オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン
オキシ単位、および２−（２−ヒドロキシエトキシ）エ
タンスルホン酸ナトリウムの２つの末端キャップ単位か
らなる。これらのスルホ末端キャップ化汚れ放出剤は、
好ましくはキシレンスルホネート、クメンスルホネー
ト、トルエンスルホネートおよびそれらの混合からなる
群より選択される結晶減少安定剤も、オリゴマーの約0.
5〜約20重量％で含んでいる。
利用されるならば、汚れ放出剤は典型的には本洗剤組
成物の約0.01〜約10.0重量％、典型的には約0.1〜約５
％、好ましくは約0.2〜約3.0％である。
酵素 酵素は、例えばタンパク質ベース、炭水化物ベースま
たはトリグリセリドベース汚れの除去、遊離染料移動の
防止、および布地再生を含めた、様々な布地洗濯または
他のクリーニング目的のために、本処方物中に含有させ
ることができる。配合される酵素には、プロテアーゼ、
アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ
およびそれらの混合物がある。他のタイプの酵素も含有
させてよい。それらは、植物、動物、細菌、真菌および
酵母起源のように、いかなる適切な起源であってもよ
い。しかしながら、それらの選択は、pH活性および／ま
たは至適安定性、熱安定性、および活性洗剤、ビルダー
などに対する安定性のような、いくつかのファクターに
より決められる。この点において、細菌アミラーゼおよ
びプロテアーゼ、および真菌セルラーゼのような細菌ま
たは真菌酵素が好ましい。
酵素は、組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型
的には約0.01〜約3mgの活性酵素を供するために十分な
レベルで通常配合される。換言すれば、本組成物は典型
的には約0.001〜約５重量％、好ましくは0.01〜１％の
市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物1g当
たり0.005〜0.1Anson単位（AU）の活性を供するために
十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.lich
eniformisの特定株から得られるズブチリシンである。
もう１つの適切なプロテアーゼは８〜12のpH範囲で最大
活性を有するBacillusの株から得られ、Novo Industrie
s A/SからESPERASE として開発および販売されてい
る。この酵素および類似酵素の製品はNovoの英国特許明
細書第1,243,784号に記載されている。市販されてい
る、タンパク質ベース汚れを除去するために適したタン
パク質分解酵素には、Novo Industries A/S（デンマー
ク）から商品名ALCALASE およびSAVINASE 、Internat
ional Bio−Synthetics,Inc.（オランダ）からMAXATASE
で販売されるものがある。他のプロテアーゼには、プ
ロテアーゼＡ（1985年１月９日付で公開された欧州特許
出願第130,756号参照）およびプロテアーゼＢ（1987年
４月28日付で出願された欧州特許出願第87303761.8号お
よび1985年１月９日付で公開されたBottらの欧州特許出
願第130,756号参照）がある。
“プロテアーゼD"と称される特に好ましいプロテアー
ゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニ
ルヒドロラーゼ変種であり、双方とも1994年10月13日付
で出願された、A.BaeckらのUSSN第08/322,676号の“プ
ロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.Ghoshら
のUSSN第08/322,677号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組
成物”と題される特許出願と、1995年４月20日付で公開
されたWO95/10615とで記載されたように、Bacillus amy
loliquefaciensズブチリシンの番号付けに従い、好まし
くは＋99、＋101、＋103、＋104、＋107、＋123、＋2
7、＋105、＋109、＋126、＋128、＋135、＋156、＋16
6、＋195、＋197、＋204、＋206、＋210、＋216、＋21
7、＋218、＋222、＋260、＋265および／または＋274か
らなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ
酸残基位置と組合せて、＋76位に相当する上記カルボニ
ルヒドロラーゼの位置で、複数のアミノ酸残基の代わり
に異なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニル
ヒドロラーゼから誘導される。
ここで適切なアミラーゼには、例えば英国特許明細書
第1,296,839号（Novo）に記載されたα−アミラーゼ、R
APIDASE 、International Bio−Synthetics,Inc.およ
びTERMAMYL 、Novo Industriesがある。
改善された安定性、例えば酸化安定性のための酵素
（例えば、安定性増強アミラーゼ）の工学処理が知られ
ている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,J
une 1985,pp.6518−6521参照。“対照アミラーゼ”と
は、本発明のアミラーゼ成分の範囲内にある慣用的アミ
ラーゼに関する。更に、安定性増強アミラーゼも、本発
明内において、典型的にはこれらの“対照アミラーゼ”
と比較される。
本発明では、ある好ましい態様において、洗剤中で改
善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するア
ミラーゼを用いることができる。便宜的な絶対的安定性
の対照は、それに対して本発明のこれら好ましい態様で
用いられたアミラーゼがある程度の改善を示すのである
が、1993年にNovo Nardisk A/Sから市販されたTERMAMYL
の安定性である。このTERMAMYL アミラーゼが“対照
アミラーゼ”であって、本発明のADD（自動皿洗い洗
剤）組成物向けにそれ自体よく適している。ここで更に
一層好ましいアミラーゼは、すべて上記対照アミラーゼ
に対して測定すると、例えばpH9〜10の緩衝液中におけ
る過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対す
る酸化安定性；例えば約60℃のような普通洗浄温度にお
ける熱安定性；または例えば約８〜約11のpHにおけるア
ルカリ安定性のうち１以上で、ある程度の改善により、
最低限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼで
あるという特徴を共有している。ここで好ましいアミラ
ーゼはもっと能力的な対照アミラーゼに対して更に改善
を示すことができ、後者の対照アミラーゼは前駆アミラ
ーゼのいずれかで例示され、そのうち本発明に属する好
ましいアミラーゼは変種である。このような前駆アミラ
ーゼ自体は天然でも、または遺伝子工学産物であっても
よい。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測
定することができる。WO94/02597に開示された文献参
照；それ自体およびそこで引用された文献は本明細書の
開示の一部とされる。
一般的に、本発明の好ましい態様に関する安定性増強
アミラーゼは、Novo Nordisk A/SまたはGenencor Inter
nationalから得られる。
ここで好ましいアミラーゼは、１つ、２つまたは多数
のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわ
らず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus
α−アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導さ
れるという共通性を有している。
前記されたような“酸化安定性増強”アミラーゼは、
本発明ではそれらを必須というよりもむしろ“任意だが
好ましい”物質としている事実にもかかわらず、ここで
は使用上好ましい。このようなアミラーゼは下記で非限
定的に例示される： （ａ）B.licheniformis α−アミラーゼの197位に位置
するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン
（好ましくはトレオニン）を用いて行われて、TERMAMYL
として知られる変異体で更に例示されるような、1994
年２月３日付で公開されたNovo Nordisk A/Sの前記WO/9
4/02597によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefacie
ns、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類
似親アミラーゼの相同的位置変種 （ｂ）C.Mitchinsonにより207th American Chemical So
ciety National Meeting,March 13−17,1994で発表され
た“Oxidatively Resistant alpha−Amylases"と題され
る論文でGenencor Internationalにより記載されたよう
な安定性増強アミラーゼ。そこでは、自動皿洗い洗剤中
のブリーチはα−アミラーゼを不活化するが、改善され
た酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis NCIB8061か
らGenencorにより作られたことが記載されている。メチ
オニン（Met）が最も修飾しやすい残基として特定され
た。Metは８、15、197、256、304、366および438位で１
度に１回置換されて、特定の変異体になるが、特に重要
なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変種が最も安定
な発現変種である。安定性はCASCADE およびSUNLIGHT
で測定された。
（ｃ）ここで特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから
入手できる直親に追加修飾を有したアミラーゼ変種であ
る。これらのアミラーゼにはNOVOからDURAMYLとして市
販されているものがあり、ブリーチ安定性アミラーゼも
Genencorから市販されている。
例えば、入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブ
リッドまたは単純な変異親形から部位特異的変異誘発に
より誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強ア
ミラーゼも用いてよい。
本発明で、好ましくはないが、使用しうるセルラーゼ
には、細菌または真菌双方のセルラーゼがある。典型的
には、それらは５〜9.5の至適pHを有する。適切なセル
ラーゼは1984年３月６日付で発行されたBarbesgoardら
の米国特許第4,435,307号明細書に開示されており、そ
こではHumicola insolensおよびHumicola株DSM1800また
はAeromonas属に属するセルラーゼ212産物生真菌から産
生された真菌セルラーゼと、海洋軟体動物（Dolabella
Auricula Solander）の肝膵から抽出されるセルラーゼ
について開示している。適切なセルラーゼは、GB−Ａ−
2,075,028、GB−Ａ−2,095,275およびDE−OS−2,247,83
2でも開示されている。CAREZYME （Novo）が特に有用
である。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,
034号明細書に開示された、Pseudomonas stutzeri ATCC
19.154のようなPseudomonas属の微生物により産生され
るものがある。1978年２月24日付で公開された日本特許
出願第53/20487号のリパーゼも参照。このリパーゼは、
商品名リパーゼＰ“Amano"として、日本、名古屋のAman
o Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下
“amano−P"と称される。他の市販リパーゼには、Amano
−CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日
本、田方の東洋醸造社から市販されているChromobacter
viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Bioc
hemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChr
omobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas
gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovo
から市販されているLIPOLASE 酵素（EPO 341,947も参
照）がここで使用上好ましいリパーゼである。もう１つ
の好ましいリパーゼ酵素は、双方ともNovoにより公開さ
れた、WO92/05249および1994年３月10日付のリサーチ開
示No.35944に記載されているような、天然Humicola lan
uginosaリパーゼのD96L変種である。一般的に、脂肪分
解酵素は本発明の自動皿洗い態様にとりアミラーゼおよ
び／またはプロテアーゼほど好ましくない。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えばペルカーボ
ネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素
などと組合せて用いられる。それらは、典型的には、
“溶液漂白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ち
た染料または顔料が洗浄液中で他の基材へ移ることを防
ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で
知られており、それには例えば西洋ワサビペルオキシダ
ーゼ、リグニナーゼ、並びにクロロおよびブロモペルオ
キシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペル
オキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、O.Kirkにより
1989年10月19日付で公開され、Novo Industries A/Sに
譲渡された、PCT国際出願WO第89/099813号明細書に開示
されている。本発明にはペルオキシダーゼフリー自動皿
洗い組成物の態様も含む。
様々な酵素物質、および合成洗剤組成物中へのそれら
の配合手段も、1971年１月５日付で発行されたMcCarty
らの米国特許第3,553,139号明細書に開示されている。
酵素は、1978年７月18日付で発行されたPlaceらの米国
特許第4,101,457号および1985年３月26日付で発行され
たHughesの米国特許第4,507,219号明細書でも更に開示
されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化さ
せることができる。酵素安定化技術は、1971年８月17日
付で発行されたGedgeらの米国特許第3,600,319号、1986
年10月29日付で公開されたVenegasの欧州特許出願公開
第199,405号、出願第86200586.5号明細書で開示および
例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,
519,570号明細書に記載されている。
他の成分 有用な成分には、クリーニング性能、クリーニングさ
れる基材の処理を助けるまたは高めるための、あるいは
組成物の審美性を修正するための１種以上の物質があ
る。洗剤組成物の有用な洗浄添加物には、Baskerville
らの米国特許第3,936,537号明細書に示された成分があ
る。使用上慣例的な業界確立レベル（通常洗剤成分の０
〜約20％、好ましくは約0.5〜約10％）で本発明に使用
の組成物中に含有させることができる添加物には、酵素
安定剤、カラースペクル（color speckle）、色あせ防
止および／または腐食防止剤、色素、フィラー、蛍光増
白剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止
剤、酵素安定剤、香料、染料、溶解剤、土汚れ除去／再
付着防止剤、キャリア、加工助剤、顔料、液体処方用の
溶媒、布地柔軟剤、静電気防止剤、固形組成物用の固形
フィラーなどのような他の活性成分がある。ポリビニル
ピリジンＮ−オキシドのようなポリアミンＮ−オキシド
を含めた染料移動阻止剤も使用できる。染料移動阻止剤
は、ポリビニルピロリドンと、Ｎ−ビニルイミダゾール
およびＮ−ビニルピロリドンのコポリマーで更に例示さ
れる。高起泡性が望まれるならば、C10−C16アルカノー
ルアミドのような起泡増強剤が、典型的には１〜10％レ
ベルで組成物中に配合できる。C10−C14モノエタノール
およびジエタノールアミドが、このような起泡増強剤の
典型的クラスを例示する。前記されたアミンオキシド、
ベタインおよびスルタインのような高起泡性補助界面活
性剤とこのような起泡増強剤との併用も有利である。所
望であれば、MgCl2、MgSO4などのような可溶性マグネシ
ウム塩も、追加起泡を生じて、油脂除去性能を高めるた
めに、典型的には0.1〜２％のレベルで加えることがで
きる。
液体組成物 本発明には、前記成分を含有した、液体および顆粒双
方の組成物を含む。ゲルを含めた液体組成物は、典型的
には、キャリアとして少量の水および他の流体を含有す
る。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソ
プロパノールで例示される低分子量一級または二級アル
コールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶
解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子および２
〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリオール（例え
ば、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、グ
リセリンおよび1,2−プロパンジオール）も使用でき
る。組成物は５〜90％、典型的には10〜50％のこのよう
なキャリアを含有してよい。本発明による液体組成物
は、使用時アルカリpHとなるように、酸性に処方され
る。低pH処方は通常約２〜約５、好ましくは約2.5〜約
4.5である。使用時pHは約７〜約11、好ましくは約9.5〜
約10.5である。
乳化系 本発明の液体組成物は、典型的には乳化系または増粘
系も含有してよい。乳化または増粘系は、適切な貯蔵期
間および安定性プロフィールを供する。乳化系は、液体
であるか、または既に溶解されたアクチベーターのため
に、典型的に用いられる。乳化系は、組成物の約0.1〜
約60重量％、好ましくは組成物の約２〜30重量％、更に
好ましくは約３〜25％の量で通常存在する。乳化系は、
上記のような不斉アクチベーターのHLB要件に適合するH
LB、即ち親水斉−親油性バランスを呈するように選択さ
れる。上記のような不斉アクチベーターにとり、本発明
の乳化系のHLB価は典型的には約６〜約16、更に好まし
くは約７〜約15である。しかしながら、不斉アクチベー
ターが最初に溶媒中に溶解される場合、乳化系のHLBは
溶媒＋アクチベーター系と適合するように選択される。
本発明の乳化系は、ノニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤の混合物、またはアニオン性およびノニオ
ン性界面活性剤の混合物から構成される。好ましくは、
乳化系はノニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活
性剤の混合物である。乳化系として界面活性剤の混合物
を用いる場合、乳化系のHLBとして用いられるのは、そ
の混合物についてのHLB価である。
親水性−親油性バランスとは、水および油に対する
（または２相の乳化系が考えられる）乳化剤の相対的同
時誘引力の表示である。所定化合物のHLB価は、化学組
成およびイオン化の程度により通常決められる。その価
はいくつかの手法で容易に調べられ、そのうち最も簡単
なのが様々な処方による化学組成である。HLBを計算す
る様々な手段が当業者に周知であり、例えばNonionic S
urfactants,Physical Chemistry,Marcel Dekker,Inc.,v
olume 23,1987,pp.438−456およびEmulsions and Emuls
ion Technology,part I,volume 6 of the Surfactant S
cience Series,1974,pp.264−269に開示されている。
本発明の乳化系で使用上好ましい乳化剤は、アルコキ
シル化脂肪アルコールのようなアルキルアルコキシレー
トノニオン性界面活性剤である。多数のアルコキシル化
脂肪アルコールが様々なHLB価で市販されている。この
ようなアルコキシル化ノニオン性界面活性剤のHLB価
は、脂肪アルコールの鎖長、アルコキシル化の性質およ
びアルコキシル化の程度に本質的に依存している。本発
明で最も好ましいノニオン性界面活性剤は、エトキシル
化脂肪アルコールである。アルコールには、天然または
石油化学源であって、分岐または直鎖の双方がある。本
発明の乳化系で使用に適したエトキシル化脂肪アルコー
ルノニオン性界面活性剤は、Shell Oil Company of Hou
ston,Texasから商品名DOBANOLおよびNEODOLで市販され
ている。
増粘系 本発明の液体組成物は増粘系も含有してよい。増粘系
は、典型的には、固体または粒子形態であるアクチベー
ターのために用いられる。アクチベーターの粒度は、通
常約0.1〜約1000ミクロン、好ましくは約１〜約500ミク
ロン、更に好ましくは約１〜約250ミクロンである。増
粘系は液体組成物中に粒状アクチベーターを懸濁させう
るレオロジーをもたらす。
当業者であれば、最も簡単な場合で、固形物を懸濁さ
せうるレオロジーとは、単純に、懸濁される粒子の沈
降、クリーミング、フロッシング（floccing）などを防
ぐために十分な粘度である、とわかるであろう。要求さ
れる粘度は粒度に応じて変わるが、（10rpmで測定する
と）通常約300cps以上、好ましくは600cps以上、更に好
ましくは1000cps以上である。レオロジーは好ましくは
非ニュートン性剪断減粘流体の場合であることも、当業
者により更にわかるであろう。このような流体は低剪断
で非常に高い粘度を示して、粘度は剪断が増すと減少
し、例えば剪断減粘流体は10rpmで2000cpsの粘度を有す
るが、100rpmではわずか500cpsである。このような剪断
減粘系は、関連ポリマー増粘剤、エマルジョンおよび特
定の界面活性剤系の使用を含めて、いくつかの手法で得
られる。
コーティング 本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合によ
り、多孔質疎水性担体上に諸成分を吸収させてから、そ
の担体を疎水性コーティングでコートすることにより、
更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は、多孔質担
体へ吸着させる前に界面活性剤と混合される。使用時
に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放出され、そこ
でそれはその意図した洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳しく説明すると、多孔質疎水性シリ
カ（商標名SIPERNAT D10,Degussa）が３〜５％のC
13-15エトキシル化アルコール（EO7）ノニオン性界面活
性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。
典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の2.5
倍である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しなが
ら分散される（500〜12,500範囲の様々なシリコーン油
粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳
化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられ
る。この手段により、前記の酵素、過酸化水素源、ブリ
ーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベー
ター、染料、蛍光料、布地コンディショナーおよび加水
分解性界面活性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組成
物を含めた洗剤への使用向けに“防御”しておくことが
できる。例えばワックス封入のような、別の形態のコー
ティング粒子は、米国特許第4,087,369号、第5,230,822
号および第5,200,236号明細書に開示されている。
固形組成物 本発明の漂白およびブリーチ添加組成物は、固形洗濯
またはクリーニング用品に用いてもよい。固形用品は、
適切な過酸化水素源および本発明のブリーチアクチベー
ターと共に、界面活性剤を典型的には含有するが、界面
活性剤の内容として、石鹸および合成洗剤の双方を含ん
でいても、またはすべて合成であってもよい。もちろ
ん、当業者は、界面活性剤、過酸化物源および不斉ブリ
ーチアクチベーターのレベルが様々であることをわかっ
ている。本発明によるこのような１つの固形組成物で
は、界面活性剤（石鹸、またはそれと慣用的な合成界面
活性剤との混合物を含む）約10〜約90％、過酸化物源と
して過ホウ酸ナトリウム約0.1〜約40％、式（Ｉ）のブ
リーチアクチベーター約0.1〜約20％、ビルダー約0.1〜
約50％、および場合によりタルク、デンプンなどのよう
な有機または無機フィラー約0.1〜約60％を含んでい
る。適切な固形組成物および製造方法は米国特許第4,15
1,105号、第3,248,333号、第5,340,492号および第5,49
6,488号明細書（それらの開示は引用することにより本
明細書の開示の一部とされる）、および英国特許出願第
2,096,163A明細書に開示されている。
硬質表面クリーニング組成物 本発明の漂白およびブリーチ添加組成物は、硬質表面
クリーニング組成物の形態をとってもよい。硬質表面ク
リーニング組成物は、一般的には、上記されたブリーチ
またはブリーチ添加組成物と全く同じに処方しても、ま
たは例えば低残留性の界面活性剤を用いて硬質表面クリ
ーニングのより専門的な技術に従う処方してもよい。本
発明の他の態様の場合のように、このような組成物のpH
は組成物の意図された用途に応じて様々である。本発明
の不斉アクチベーターとの併用で有用な適切な硬質表面
クリーニング組成物は、米国特許第5,536,450号、第5,5
36,451号および第5,538,664号明細書に記載されてお
り、それらの開示は引用することにより本明細書の開示
の一部とされる。もちろん、組成物中に過酸化物源を処
方するときにはいつでも、ブリーチ安定性成分を用いる
ことが好ましいことは、当業者がわかっている。
顆粒組成物 本発明の漂白およびブリーチ添加組成物は、低密度
（550g/未満）と、顆粒の密度が少くとも550g/であ
る高密度との、双方の顆粒組成物として用いることがで
きる。顆粒組成物は、典型的には、約7.5〜約11.5、更
に好ましくは約9.5〜約10.5の洗浄時pHを呈するように
デザインされる。低密度組成物は標準スプレー乾燥プロ
セスにより製造できる。様々な手段および装置が高密度
組成物を製造するために利用しうる。当分野で現行の商
業的慣行では、約500g/未満の密度を有する組成物を
製造するために、スプレー乾燥タワーを用いる。したが
って、スプレー乾燥が全体プロセスの一部として用いら
れるならば、得られるスプレー乾燥粒子は下記手段およ
び装置を用いて更に高密度化されねばならない。代わり
に、業者は市販されているミキシング、高密度化および
造粒装置を用いることでスプレー乾燥を省略することが
できる。以下はここで使用に適したこのような装置の非
制限的記載である。
様々な手段および装置が、本発明の高密度（即ち、約
550より大きい、好ましくは約650グラム／リットルまた
は“g/”より大きい）、高溶解度、易流動性の顆粒洗
剤組成物を製造するために利用できる。当分野で現行の
商業的慣行では、約500g/未満の密度を有する顆粒洗
濯洗剤を製造するために、スプレー乾燥タワーを用い
る。この操作では、最終洗剤組成物中における様々な熱
安定性成分の水性スラリーが、約175〜約225℃の温度で
慣用的技術を用いてスプレー乾燥タワーに通過させる
と、均一顆粒に形成される。しかしながら、スプレー乾
燥がここで全体プロセスの一部として用いられるなら
ば、後で記載されるような追加プロセスステップが、現
行コンパクト低使用量洗剤製品に要求される密度のレベ
ル（即ち、＞650g/）を得るために用いられねばなら
ない。
例えば、タワーからのスプレー乾燥顆粒は、水または
ノニオン性界面活性剤のような液体を顆粒の孔中に入れ
て、それらを１以上の高速ミキサー／高密度機（densif
ier）に付すことにより、更に高密度化させることがで
きる。このプロセスに適した高速ミキサー／高密度機は
商品名“Lodige CB30"または“Lodige CB30 Recycler"
で販売されている装置であり、中心回転シャフトを有し
て、その上にミキシング／カッティングブレードを付け
た、静止円筒形ミキシングドラムからなる。使用時に、
洗剤組成物の諸成分はドラム中に導入されて、シャフト
／ブレードアセンブリーが十分なミキシング／高密度化
を行うために100〜2500rpm範囲の速度で回転される。19
92年９月22日付で発行されたJacobsらの米国特許第5,14
9,455号明細書参照。高速ミキサー／高密度機で好まし
い滞留時間は約１〜60秒間である。他のこのような装置
には、商品名“Shugi Granulator"および商品名“Drais
K−TTP 80"で販売されている装置がある。
スプレー乾燥顆粒を更に高密度化させるために使用で
きるもう１つのプロセスステップでは、低い粒子内孔度
を有する粒子を得るために、中速ミキサー／高密度機で
スプレー乾燥顆粒を粉砕および凝集または変形させる。
商品名“Lodige KM"（シリーズ300または600）または
“Lodige Ploughshare"ミキサー／高密度機で販売され
ているような装置も、このプロセスステップに適してい
る。このような装置は典型的には40〜160rpmで操作され
る。中速ミキサー／高密度機における洗剤成分の滞留時
間は約0.1〜12分間である。他の有用な装置には商品名
“Drais K−T 160"で市販されている装置がある。中速
ミキサー／高密度機（例えば、Lodige KM）を用いるこ
のプロセスステップは、望ましい密度を得るために、そ
れだけで用いても、または前記の高速ミキサー／高密度
機（例えば、Lodige CB）と連続的に用いてもよい。こ
こで有用な他のタイプの顆粒製造装置には、1942年12月
29日付G.L.Hellerの米国特許第2,306,898号明細書に開
示された装置がある。
高速ミキサー／高密度機に次いで低速ミキサー／高密
度機を用いることがより適切であるが、逆の連続的なミ
キサー／高密度機の順序も本発明では考えられる。ミキ
サー／高密度機での滞留時間、その装置の操作温度、顆
粒の温度および／または組成、液体結合剤および流動助
剤のような補助成分の使用を含めた様々なパラメーター
のうち１つまたはそれらの組合せが、本発明のプロセス
でスプレー乾燥顆粒の高密度化を最良に行うために使用
できる。例えば、1992年７月28日付で発行されたAppel
らの米国特許第5,133,924号（顆粒は高密度化前に変形
しうる状態にされる）;1987年１月20日付で発行されたD
elwelらの米国特許第4,637,891号（スプレー乾燥顆粒を
液体結合剤およびアルミノシリケートで造粒する）;198
8年２月23日付で発行されたKruseらの米国特許第4,726,
908号（スプレー乾燥顆粒を液体結合剤およびアルミノ
シリケートで造粒する）；および1992年11月３日付で発
行されたBortolottiらの米国特許第5,160,657号（高密
度化された顆粒を液体結合剤およびアルミノシリケート
でコーティングする）のプロセス参照。
特に感熱性または高揮発性の洗剤成分が最終洗剤組成
物中に配合される状況下では、スプレー乾燥タワーを含
まないプロセスが好ましい。業者は、市販のミキシング
／高密度化装置中に出発洗剤成分を連続またはバッチ式
で直接供給することにより、スプレー乾燥ステップを省
略することができる。１つの特に好ましい装置では、高
密度洗剤凝集物を形成するために、高速ミキサー／高密
度機（例えば、Lodige CB）、その後中速ミキサー／高
密度機（例えば、Lodige KM）中に界面活性剤ペースト
および無水ビルダー物質を入れる。1994年11月22日付で
発行されたCapeciらの米国特許第5,366,652号および199
6年１月23日付で発行されたCepeciらの米国特許第5,48
6,303号明細書参照。場合により、このようなプロセス
における出発洗剤成分の液体／固体比は、より易流動性
でパリパリした高密度凝集物を得るように選択できる。
場合により、そのプロセスではそのプロセスで生じた
過小粒子の１以上のリサイクル流も使い、更なる凝集ま
たはビルドアップのためにミキサー／高密度機にフィー
ドバックされる。このプロセスで生じた過大粒子は、粉
砕装置に送ってから、ミキシング／高密度化装置中にフ
ィードバックしてもよい。これらの追加リサイクルプロ
セスステップは出発洗剤成分のビルドアップ凝集を促進
させ、均一な分布の望ましい粒径（400〜700ミクロン）
および密度（＞550g/）を有する最終組成物を生じ
る。1996年５月14日付で発行されたCapeciらの米国特許
第5,516,448号および1996年２月６日付で発行されたCap
eciらの米国特許第5,489,392号明細書参照。スプレー乾
燥タワーの使用を要しない他の適切なプロセスは、1989
年５月９日付で発行されたBollierらの米国特許第4,82
8,721号、1992年４月28日付で発行されたBeerseらの米
国特許第5,108,646号および1993年１月12日付で発行さ
れたJolicoeurの米国特許第5,178,798号明細書に記載さ
れている。
更にもう１つの態様において、本発明の高密度洗剤組
成物は流動床ミキサーを用いて生産できる。このプロセ
スでは、最終組成物の様々な成分が水性スラリー（典型
的には固形分80％）中で混合され、流動床中にスプレー
されて、最終洗剤顆粒を形成する。流動床前に、このプ
ロセスでは、前記のLodige CBミキサー／高密度機また
はShugi市販の“Flexomix 160"ミキサー／高密度機を用
いてスラリーを混合するステップを場合により含むこと
ができる。商品名“Escher Wyss"で市販されるタイプの
流動床または移動床が、このようなプロセスに使用でき
る。
ここで使用できるもう１つの適切なプロセスでは、一
部または全部中和されたアニオン性界面活性剤塩および
他の出発洗剤成分を含有した凝集物を形成するために、
液体酸前駆体のアニオン性界面活性剤、アルカリ無機物
質（例えば、炭酸ナトリウム）および場合により他の洗
剤成分を高速ミキサー／高密度機（滞留時間５〜30秒
間）に供給する。場合により、高速ミキサー／高密度機
中の内容物は更なる凝集のために中速ミキサー／高密度
機（例えば、Lodige KM）に送ってから、最終高密度洗
剤組成物を得る。1992年11月17日付で発行されたAppel
らの米国特許第5,164,108号明細書参照。
場合により、本発明による高密度洗剤組成物は、慣用
的なまたは高密度化されたスプレー乾燥洗剤顆粒を、こ
こで記載されたプロセスの１つまたは組合せにより生産
された洗剤凝集物と、様々な割合（例えば、60:40重量
比の顆粒対凝集物）で混ぜることにより生産できる。酵
素、香料、増白剤などのような追加補助成分も、ここで
記載されたプロセスにより生産された凝集物、顆粒また
はそれらの混合物でスプレーまたは混合することができ
る。顆粒形態の漂白組成物では、最良の貯蔵安定性のた
めに、典型的には水分を例えば約７％未満の自由水まで
制限する。
本発明の漂白組成物は、洗濯向けおよび自動皿洗い組
成物で使用に理想的に適している。ブリーチ添加組成物
は、漂白組成物、または洗剤を含む漂白組成物、例えば
TIDE WITH BLEACHのような、過酸化水素源と併用され
る。したがって、本発明には汚れた布地を洗濯する方法
も含む。その方法では、洗濯される布地を水性洗濯液と
接触させる。布地には、通常の消費者使用条件下で洗濯
しうるほとんどの布地を含む。洗濯液は、詳細に前記さ
れたような不斉アクチベーターを含有したブリーチ添加
または漂白組成物を含んでいる。洗濯液は、過酸化水素
源、洗浄界面活性剤、キレートおよび洗浄酵素のよう
な、組成物への前記いずれの添加物も含有していてよ
い。組成物は、好ましくは、溶液中で少くとも約50pp
m、典型的には約1000〜約10,000ppmの濃度で用いられ
る。水温は、好ましくは約25〜約50℃である。水対布帛
比は、好ましくは約1:1〜約15:1である。
食器のような汚れた皿類を洗う方法でも、汚れた皿類
を水性皿洗い液と接触させる。皿洗い液は、詳細に前記
されたような不斉アクチベーターを含有したブリーチ添
加または漂白組成物を含んでいる。皿洗い液も、過酸化
水素源、洗浄界面活性剤、キレートおよび洗浄酵素のよ
うな、組成物への前記いずれの添加物も含有していてよ
い。組成物は、好ましくは、溶液中で少くとも約500pp
m、典型的には約1000〜約10,000ppmの濃度で用いられ
る。水温は、好ましくは約25〜約50℃である。
本発明は下記例を参考にして記載される。もちろん、
当業者であれば、本発明がここで記載された具体例また
はそこに含まれる成分およびステップに限定されず、む
しろ開示のもっと広い面に従い行えるものと、理解する
であろう。
例Ｉ １−アセチル−４−ノナノイル−2,5−ピペラジンジオ
ン（３）の製造。
すべてのガラス器具を十分に乾燥させ、反応液を不活
性雰囲気下（アルゴン）でずっと保つ。撹拌しながら、
2,5−ピペラジンジオン（１、Aldrich）10.00g（87.6mm
ol）およびトリエチルアミン（Aldrich）14.7ml（106mm
ol）を、還流コンデンサー、滴下漏斗および磁気スター
ラーを装備した三首丸底フラスコ中の新鮮1,4−ジオキ
サン（Aldrich,A.C.S.Reagent Grade）300mlに加える。
1,4−ジオキサン50ml中塩化ノナノイル（Aldrich）15.8
ml（87.6mmol）の溶液を室温で15分間かけて慎重に加
え、得られた反応混合液を加熱還流して、６時間撹拌す
る。次いで反応液を室温まで冷却し、クロロホルム800m
lで希釈し、その後0.1N HCl 250mlで２回抽出する。
有機層を減圧下で濃縮し、単離された中間体（２）を三
首丸底フラスコ中の無水酢酸82.7ml（0.876mol）に溶解
する。真空アダプター、Vigreauxカラムおよび均圧滴下
漏斗を装備した短絡蒸留装置にフラスコを取り付ける。
混合液を油浴で65℃に加熱する。触媒量（0.39g）の濃H
2SO4を加え、アスピレーター真空を適用する。反応の途
中で、無水酢酸82.7mlを均圧滴下漏斗から追加する。反
応の進行はGCでモニターし、反応は中間体が消費された
ときに停止させる。室温まで冷却した後、残りの無水酢
酸／酢酸をKugelrohr蒸留（20℃、0.35mmHg）により除
去する。こうして得られた残渣が望ましい生成物（３）
であって、所望であればフラッシュカラムクロマトグラ
フィーで更に精製してもよい。
例II １−アセチル−４−（２−エチルヘキサノイル）−2,5
−ピペラジンジオン（４）の製造。
塩化ノナノイルの代わりに２−エチルヘキサノイルク
ロリドを用いて、例Ｉの１−アセチル−４−ノナノイル
−2,5−ピペラジンジオンの場合と同様に合成する。
例III １−アセチル−４−（3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ル）−2,5−ピペラシンジオン（５）の製造。
塩化ノナノイルの代わりに3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルクロリドを用いて、例Ｉの１−アセチル−４−ノ
ナノイル−2,5−ピペラジンジオンの場合と同様に合成
する。
例IV １−アセチル−４−（10−ウンデセノイル）−2,5−ピ
ペラジンジオン（５）の製造。
塩化ノナノイルの代わりに10−ウンデセノイルクロリ
ドを用いて、例Ｉの１−アセチル−４−ノナノイル−2,
5−ピペラジンジオンの場合と同様に合成する。
下記例の目的にとり、本発明のブリーチアクチベータ
ーは下記のように特定される。
ブリーチアクチベーターA: ブリーチアクチベーターB: ブリーチアクチベーターC: ブリーチアクチベーターAD:
フロントページの続き (72)発明者 ロバート、リチャード、ダイクストラ アメリカ合衆国オハイオ州、フェアフィ ールド、クラブハウス、レイン、32―エ イ (72)発明者 ステファノ、スキアラ イタリー国ローマ、ビアレ、デイ、カド ゥティ、ネッラ、グェラ、ディ、リベラ ツィオネ、131 (56)参考文献 米国特許4634551（ＵＳ，Ａ) 仏国特許発明2110038（ＦＲ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C11D 3/28 C11D 3/32 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式を有する化合物。 〔上記式中、Ｌは下記からなる群より選択される脱離基
    であり、 上記式中、ｊは０または１であり、更にｊが０であると
    きｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
    り；スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
    たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
    アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
    なる群より選択されるものであり、 （上記式中、ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立し
    てＨおよびCH3から選択される） 上記式中、基ＧはR1またはR3であり;R1はC7−C13直鎖ま
    たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基であり;R2は独
    立してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
    ル、アルカリール、アラルキルおよびアリールからなる
    群より選択されるものであり;R3はC1−C4直鎖または分
    岐鎖飽和または不飽和アルキル基である〕
  2. 【請求項２】ブリーチ添加組成物であって、 ｉ）組成物の0.1〜70重量％の下記式を有する不斉ブリ
    ーチアクチベーターと、 〔上記式中、Ｌは下記からなる群より選択される脱離基
    であり、 上記式中、ｊは０または１であり、更にｊが０であると
    きｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
    り、スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
    たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
    アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
    なる群より選択されるものであり； （上記式中、ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立し
    てＨおよびCH3から選択される） 上記式中、基ＧはR1またはR3であり;R1はC7−C13直鎖ま
    たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基であり;R2は独
    立してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
    ル、アルカリール、アラルキルおよびアリールからなる
    群より選択されるものであり;R3はC1−C4直鎖または分
    岐鎖飽和または不飽和アルキル基である〕、そして ii）組成物の0.1〜99.9重量％の慣用的な添加成分とを
    含んでなる、組成物。
  3. 【請求項３】漂白組成物であって、 ｉ）組成物の0.1〜70重量％の下記式を有する不斉ブリ
    ーチアクチベーターと、 〔上記式中Ｌは下記からなる群より選択される脱離基で
    あり、 上記式中、ｊは０または１であり、更にｊが０であると
    きｉは０であり、ｊが１であるときｉは０または１であ
    り；スペーサー基Ｚは、存在するとき、C2−C16直鎖ま
    たは分岐、置換または非置換アルキル、アルカリール、
    アラルキル、アリールおよび下記式で表されるものから
    なる群より選択されるものであり； （上記式中、ｍ＝１〜10であり、R4〜R7の各々は独立し
    てＨおよびCH3から選択される） 上記式中、基ＧはR1またはR3であり;R1はC7−C13直鎖ま
    たは分岐鎖飽和または不飽和アルキル基であり;R2は独
    立してC1−C8直鎖または分岐鎖飽和または不飽和アルキ
    ル、アルカリール、アラルキルおよびアリールからなる
    群より選択されるものであり;R3はC1−C4直鎖または分
    岐鎖飽和または不飽和アルキル基である〕、そして ii）組成物の0.1〜70重量％の過酸化水素源とを含んで
    なる、組成物。
  4. 【請求項４】脱離基Ｌが下記式で表されるものであり、
    かつ、式中、R2がC1−C4直鎖飽和アルキル基である、請
    求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 【請求項５】R1がC7−C12直鎖または分岐飽和アルキル
    基であり、存在するときR2がC1−C4直鎖飽和アルキル基
    である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 【請求項６】R1、存在するときR2、およびR3における炭
    素原子の総数が19未満である、請求項１〜５のいずれか
    一項に記載の化合物。
  7. 【請求項７】前記慣用的な添加成分に、ノニオン性界面
    活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
    剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤およびそれらの
    混合からなる群より選択される界面活性剤を含んでな
    る、請求項２に記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記界面活性剤がノニオン性界面活性剤で
    ある、請求項２に記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記慣用的な添加成分が、キレート化剤、
    ポリマー状汚れ放出剤、過酸化水素源、ブリーチ触媒、
    酵素、ビルダーおよびそれらの混合からなる群より選択
    される、請求項２に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記ブリーチ添加物が液体形態であっ
    て、0.1〜60重量％の乳化系または増粘系を更に含んで
    なる、請求項２に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】前記乳化系が７〜15のHLB価を有してい
    る、請求項２に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】前記組成物が、水、前記ブリーチアクチ
    ベーター、過酸化水素源、およびノニオン性界面活性剤
    からなる親水性界面活性剤系を含んでなるマトリックス
    中で、前記ブリーチアクチベーターのマイクロエマルジ
    ョンとして処方されている、請求項２に記載の組成物。
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