JP3171856B2 - 無水グリシンアクチベーターを含有するブリーチ添加剤組成物および漂白組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、無水グリシンアクチベーターを含有するブ
リーチ添加剤組成物および漂白組成物、更に詳しくは無
水グリシンアクチベーターを含有する液体および顆粒洗
濯組成物に関する。

発明の背景 広範囲の使用条件下で布帛から様々な汚れおよびしみ
を有効に除去する漂白組成物の処方は、洗濯洗剤工業に
著しい問題を残している。問題は、しばしばしつこい汚
れのついて皿類を効率的に洗って衛生的にすることが求
められる自動皿洗い洗剤組成物（ADD）の業者でも直面
する。真に有効なクリーニングおよび漂白組成物の処方
に伴う問題は、世界の多くの地域でリン酸ビルダーのよ
うな有効成分の使用を制限する法律により増加してい
る。

ほとんどの慣用的なクリーニング組成物は、表面から
様々な汚れおよびしみを除去するために、様々な洗浄界
面活性剤の混合物を含有している。加えて、様々な洗浄
酵素、汚え懸濁剤、無リンビルダー、蛍光増白剤なども
全体的クリーニング性能を増強させるために加えてよ
い。多くの完全処方クリーニング組成物は酸素ブリーチ
を含有していて、これにはペルボレートまたはペルカー
ボネート化合物がある。高温ではかなり有効であるが、
ペルボレートおよびペルカーボネートは消費製品使用に
とり一層好ましい低〜中度の温度でそれら漂白機能の多
くを失ってしまう。したがって、テトラアセチルエチレ
ンジアミン（TAED）およびノナノイルオキシベンゼンス
ルホネート（NOBS）のような様々なブリーチアクチベー
ターが、広い温度範囲にわたりペルボレートおよびペル
カーボネートの漂白作用を増強するために開発されてき
た。NOBSは“黒ずんだ”布帛で特に有効である。

広く市販されているTAEDのようなアクチベーターに関
する制限は、洗浄液が最良の結果にとり約10以上のpHを
有していなければならないことである。特に食品からの
汚れは多くが酸性であるため、ブリーチアクチベーター
系が洗浄中に有効に作用しうるように、洗剤製品はしば
しばかなりアルカリ性であるか、または高pHを維持する
上で十分に緩衝化される。しかしながら、このために
は、布帛、ガラス食器および／または皮膚とのそれらの
適合性が改善されたよりマイルドな処方物を提供するこ
とに背く必要がある。pH10未満のクリーニング操作で
は、現存ブリーチアクチベーターの多くはそれらの有効
性を失うか、または無効な副産物を生じる競合副反応を
うける。

したがって、特にマイルドはアルカリ洗浄液向けに、
あるいはペルボレートまたは他の過酸化水素源のレベル
を減少させるために、より有効なアクチベーター物質に
ついてサーチが続けられている。改善されたアクチベー
ター物質は安全、有効でなければならず、好ましくは厄
介な汚れおよびしみと相互作用するようにデザインされ
る。様々なアクチベーターが文献に記載されている。多
くは秘密にされていて高価である。

ある選択されたブリーチアクチベーターは、低アルカ
リ洗浄条件または減少させた過酸化水素レベル下でも、
布帛および皿のような硬質表面から汚れおよびしみを除
去する上で、予想外に有効であることがわかった。これ
らのアクチベーターは、有効なことに、ペルヒドロライ
シス（perhydrolysis）対加水分解およびペルヒドロラ
イシス対ジアシルペルオキシド形成の高い速度比も有し
ている。理論に制限されないが、これらの並外れた速度
比は、効力の増加、洗浄でむだな副産物形成の回避、カ
ラー適合性の増加、酵素適合性の増加および／または貯
蔵時のより良い安定性を含めて、本アクチベーターにつ
いていくつかの重要な利点を生み出している。

本明細書に記載されたように処方されたとき、布帛か
らだけでなく、自動皿洗い組成物で皿類から、台所およ
び浴室硬質表面などからも汚れおよびしみを除去して、
優れた結果を出すために、選択されたブリーチアクチベ
ーターを用いて漂白組成物が提供される。そのアクチベ
ーターは広範囲の洗浄または浸漬温度にわたりうまく機
能するようにデザインされていて、ヨーロッパ式フロン
トローディング（front−loading）洗濯機に用いられる
ものでみられる排水ホースの場合のようなゴム表面と適
合する。要するに、本発明の洗剤組成物は、以下の開示
からわかるように、当業界で知られたものよりも実質的
な利点を供するのである。

背景技術 様々なタイプのブリーチアクチベーターが、米国特許
4,545,784、4,013,575、3,075,921、3,637,339、3,117,
148、3,042,621、3,812,247、3,775,332、4,778,618、
4,790,952;EP257,700;WO94/18299、WO94/18298、WO93/2
0167、WO93/12067およびJP02115154に記載されている。
他の文献には、Aikawa CA85:1086z、Stehlicek CA108:1
87402w、Ishida CA88:169981y;Kirk Othmer,Encycloped
ia of Chemical Technology,Vol.7,4th Ed.,1993,pp.10
72−1117、Kirk Othmer,Encyclopedia of Chemical Tec
hnology,Vol.4,4th Ed.,1994,pp.271−299、Kirk Othme
r,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.9,4th E
d.,1993,pp.567−620がある。

発明の要旨 本発明は、ブリーチ添加剤組成物および漂白組成物
と、汚れた布帛を本発明の組成物と接触させることによ
る汚れた布帛の洗濯方法について開示している。本発明
の組成物ではすべて無水グリシンアクチベーター（glyc
ine anhydride activator）の使用を含む。本発明の第
一態様によると、液体ブリーチ添加剤組成物が提供され
る。液体ブリーチ添加剤組成物は： （ａ）組成物の約0.1〜約70重量％の、下記式を有する
無水グリシンアクチベーター： （上記式中R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていても
よく、置換または非置換C₂−C₉アルキルまたはアリール
基である）または （上記式中ｎは０〜50である;R₃はC₁−C₂₅の直鎖または
分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリール
アルキル、−Ｈ、−OH、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mで
ある（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属である）;R₄はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキレ
ン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルで
ある;R₅はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアリールアルキルである）；お
よび （ｂ）約0.1〜約60重量％の、少くとも約300cpsの粘度
を与える乳化系または増粘系 を含んでなる。

好ましくは、R₁およびR₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、
アルキルまたはアルコキシ置換アルキルまたはアリール
基であり、更に好ましくはR₁およびR₂は同一であって、
置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ベンジル、トリル、フリルまたはキシリルである。
本発明による最も好ましいアクチベーターは、R₁および
R₂が同一であって、メチルまたはベンジルである場合で
ある。乳化系は、望ましくは、約８〜約14範囲のHLB価
を有している。ノニオン性界面活性剤またはノニオン性
界面活性剤の混合物が乳化系として好ましい乳化剤であ
り、ノニオン性アルキルエトキシレートのようなノニオ
ン性界面活性剤が最も好ましい。

本発明の第一態様による液剤添加剤組成物は、組成物
の約0.001〜約10重量％の遷移金属キレート化剤および
／または組成物の約0.1〜約70重量％の過酸化水素源を
更に含有していてよい。添加剤組成物の好ましいpHは約
２〜約５である。

本発明の第二態様によると、顆粒ブリーチ組成物が提
供される。顆粒ブリーチ組成物は： 組成物の約0.1〜約20重量％の、下記式を有する無水
グリシンアクチベーター： （上記式中R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていても
よく、置換または非置換C₂−C₉アルキルまたはアリール
基である）または （上記式中ｎは０〜50である;R₃はC₁−C₂₅の直鎖または
分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリール
アルキル、−Ｈ、−OH、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mで
ある（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属である）;R₄はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキレ
ン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルで
ある;R₅はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアリールアルキルである） を含んでいて、その顆粒ブリーチ組成物は低い汚れレベ
ル抵抗性（low soil level resistivity）を有してい
る。

好ましくは、R₁およびR₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、
アルキルまたはアルコキシ置換アルキルまたはアリール
基であり、更に好ましくはR₁およびR₂は同一であって、
置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ベンジル、トリル、フリルまたはキシリルである。
本発明による最も好ましいアクチベーターは、R₁および
R₂は同一であって、メチルまたはベンジルである場合で
ある。

顆粒組成物は、約7.0〜約9.5、更に好ましくは約7.5
〜約8.5の使用時pHを呈するようにデザインされる。顆
粒組成物は、組成物の約0.2〜約40重量％の過酸化水素
源および／または組成物の約0.1〜約50重量％のpH低下
非石鹸洗浄成分を更に含有していてよい。好ましくは、
pH低下非石鹸洗浄成分は： （ｉ）非石鹸イオン性洗浄界面活性剤 （ii）ポリマー分散剤 （iii）遷移金属キラント、および （iv）それらの混合物 からなる群より洗濯される１種以上のメンバー約１〜約
25％から本質的になる。イオン性洗浄界面活性剤は、少
くとも部分的に酸性形のアニオン性洗浄界面活性剤、半
極性界面活性剤、双極性界面活性剤およびそれらの混合
物からなる群より選択され、糖誘導洗浄界面活性剤が最
も好ましい。過酸化水素源およびアクチベーターは、過
酸化水素源により放出されるH₂O₂モル対ブリーチアクチ
ベーターモルの単位で過酸化物：アクチベーターに基づ
き表示すると、典型的には約3:1〜約20:1の比率であ
り、その組成物は好ましくはリン酸ビルダーを実質的に
含まない。

本発明のもう１つの面によると、汚れた布帛を洗濯す
る方法が提供される。その方法では、洗濯される汚れた
布帛をpH約７〜約9.5で水性洗濯液と接触させる。洗濯
液は上記のような液体洗濯組成物または顆粒洗濯組成物
の有効量を含有している。

本発明の更にもう１つの面によると、液体漂白組成物
が提供される。液体漂白組成物は： （ａ）組成物の約0.1〜約70重量％の過酸化水素源 （ｂ）組成物の約0.1〜約30重量％の、下記式を有する
無水グリシンアクチベーター： （上記式中R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていても
よく、置換または非置換C₂−C₉アルキルまたはアリール
基である）または （上記式中ｎは０〜50である;R₃はC₁−C₂₅の直鎖または
分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリール
アルキル、−Ｈ、−OH、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mで
ある（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属である）;R₄はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキレ
ン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルで
ある;R₅はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアリールアルキルである）；お
よび （ｃ）約0.1〜約60重量％の、少くとも約300cpsの粘度
を与える乳化系または増粘系 を含んでなり、その液体組成物のpHは約２〜約５であ
る。

好ましくは、R₁およびR₂はハロ、ニトロ、ニトリロ、
アルキルまたはアルコキシ置換アルキルまたはアリール
基であり、更に好ましくはR₁およびR₂が同一であって、
置換または非置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチ
ル、ベンジル、トリル、フリルまたはキシリルである。
本発明による最も好ましいアクチベーターは、R₁および
R₂は同一であって、メチルまたはベンジルである場合で
ある。前記と同じく、乳化系は約８〜約14範囲のHLB価
を有して、ノニオン性界面活性剤またはノニオン性界面
活性剤の混合物からなり、ノニオン性アルキルエトキシ
レートのようなノニオン性界面活性剤が最も好ましい。
その組成物は組成物の約0.001〜約10重量％の遷移金属
キレート化剤を更に含有していてもよい。

したがって、本発明の目的は、無水グリシンアクチベ
ーターを含有したブリーチ添加剤組成物および漂白組成
物を提供することである。本発明のもう１つの目的は、
無水グリシンアクチベーターと乳化系または増粘系を有
した液体ブリーチ添加剤組成物を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、過酸化水素源、無水グ
リシンアクチベーターと、乳化系または増粘系を有した
液体漂白組成物を提供することである。本発明の更に別
の目的は、低い汚れ抵抗性の顆粒漂白組成物を提供する
ことである。これらのおよび他の目的、特徴および利点
は、以下の詳細な記載と、添付された請求の範囲から明
らかとなるであろう。

本明細書におけるすべてのパーセンテージ、比率およ
び割合は、他の指摘されないかぎり重量ベースである。
本明細書で引用されたすべての文献は、参考のため本明
細書に組み込まれる。すべての粘度は10rpmの剪断速度
で測定される。

好ましい態様の具体的な説明 本発明は、無水グリシンアクチベーター（ピペラジン
ジオン）を有する液体および顆粒ブリーチおよびブリー
チ添加剤組成物に関する。本発明による無水グリシンア
クチベーターは下記式により表される： 上記式R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていてもよ
く、置換または非置換C₂〜C₉アルカノールまたはアリー
ル基である。基R₁およびR₂は、好ましくは同一である。
基がアルキル基であるとき、R₁およびR₂は好ましくは約
２〜約５の炭素原子を含み、基がアリール基であると
き、R₁およびR₂は好ましくは約５〜約９の炭素原子を含
んでいる。アルキルまたはアリール基にとり適切な置換
基には、ハロ、ニトロ、ニトリロ、アルキルまたはアル
コキシ置換基がある。ハロ置換基には、好ましくはクロ
ロ、ブロモまたはフルオロ置換基がある。アルキルおよ
びアルコキシ置換基は、好ましくは、メチル、エチル、
メトキシおよびエトキシ置換基のように、１〜３の炭素
原子を有している。

本発明で使用に適した基には、例えば、メチル、プロ
ピル、ブチルおよびイソブチルのようなアルキル、モノ
ブロモメチルのようなハロアルキル、好ましくはモノク
ロロメチル、ジクロロメチルおよびトリクロロメチルの
ようなクロロアルキルがある。適切なアリール基の例に
はベンジル、トリル、フリルまたはキシリルがあり、そ
れらはいずれもクロロベンジル、ニトロベンジル、クロ
ロトリルおよびニトロトリル、ニトロフリル、メトキシ
ベンジルおよびニトリロベンジルのように置換されてい
てもよい。

本発明による好ましいアクチベーターには、R₁および
R₂が同一基である場合を含む。特に好ましいのは、R₁お
よびR₂の双方の式IIのようなベンジル基または式IIIの
ようなメチル基である場合である： 好ましい置換基にはニトロ基またはクロロ基がある： 一方、本発明による無水グリシンアクチベーターには、
Ｒがフランまたは置換フラン基である場合： （上記式中ＸはＨ、NO₂またはClである）、あるいは水
溶解性を改善するための基を含んだ下記一般構造の無水
グリシンアクチベーターがある： 上記式中ｎは０〜50、好ましくは０〜25、最も好ましく
は０〜10である;R₃はC₁−C₂₅、好ましくはC₁−C₁₂、最
も好ましくはC₁−C₉の直鎖または分岐アルキル、アリー
ル、アルカリールまたはアリールアルキル、−Ｈ、−O
H、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mである（ＭはＨまたはア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属である）;R₄はC₁
−C₂₅、好ましくはC₁−C₁₂、最も好ましくはC₁−C₉の直
鎖または分岐アルキレン、アリレン、アルカリールまた
はアリールアルキルである;R₅はC₁−C₂₅、好ましくはC₁
−C₁₂、最も好ましくはC₁−C₉の直鎖または分岐アルキ
ル、アリール、アルカリールまたはアリールアルキルで
ある。

好ましいクラスは、R₄がメチレンである場合である： 好ましい例には以下がある： 好ましい構造には、ｎが０であり、R₃が溶解基である、
以下がある： 別な好ましい構造には、ｎが０であり、R₄が存在しな
い、以下がある： 汚れレベル抵抗性（Soil Level Resistivity） 洗剤適用で典型的に出会う多くの汚れが有効には性質
上酸性であることは、当業者に周知である。そのような
タイプおよび量で出会う汚れは、洗剤処方物の使用時pH
よりも有意に低下させることがある。普通の体汚れは、
例えば、皮脂脂肪酸、クエン酸、乳酸などと、アルカリ
水性環境下で加水分解して追加カルボン酸種を生じるト
リグリセリドエステルを含有している。酸性成分の導入
に対する洗剤処方物の応答は、モデル酸、即ち酢酸の添
加で処方物の標準溶液のpH変化を測定することにより判
断できる。

製品の“汚れレベル抵抗性”（SLR）は下記のように
して調べられる:3500ppm製品標準溶液が、蒸留脱イオン
水（25℃）で製品3.50gを全重量1kgまで溶解させること
により調製される。その溶液は30分間撹拌され、pHがそ
の後すぐに測定される。測定されたpHがpHiとされる。p
Hiを測定した後、（全容量1000mlまで蒸留脱イオン水で
氷酢酸1mlを希釈することにより調製された）酢酸溶液3
0mlが製品標準溶液に加えられ、得られた混合液が５分
間撹拌され、その後第二pH（pHf）が測定される。

σと表示される汚れレベル抵抗性は下記式で規定され
る： σ＝10×（θ／Γ） ここでΓ＝pHi−pHf θ＝δ²/pHi 但しpHi≧pHcのとき δ＝pHi−pHc pHi＜pHcのとき、δ＝０である。上記pHcは臨界pHで
あるが、但し pHc＝pKa_過酸＋ΔpKc ここでΔpKcは臨界ΔpKであるが、但し ΔpKc＝100〔（1/pKa_過酸）−（1/pH_pref〕 ここでpKa_過酸は標準溶液中に存在する過酸種の水性p
Kaであり、pH_prefは好ましいpHであって、本発明で最も
好ましい使用時洗浄pH範囲7.5〜8.5の中点に相当する。
２以上の過酸種が存在するとき、最低のpKa_過酸値がδ
を計算するために用いられる。

具体的洗剤処方物の汚れレベル抵抗性は、下記表で示
されるように、そのσ値に基づいて表示することができ
る。SLR表示 σ値 高 σ＞25 中 10＜σ≦25 低 σ≦10 漂白組成物 本発明による組成物には、添加剤または漂白双方の組
成物形態にある、液体および顆粒双方の組成物を含む。
本発明で有効なブリーチ添加剤は、過酸化水素源なしに
一般的に上記されたように無水グリシンアクチベーター
を含むが、好ましくは、洗浄界面活性剤と、低起泡性自
動皿洗い界面活性剤、エトキシル化ノニオン性界面活性
剤、ブリーチ安定性増粘剤、遷移金属キラント、ビルダ
ー、ホワイトニング剤（増白剤としても知られる）およ
び緩衝剤からなる群より選択される１種以上のメンバー
とを含有している。本発明による漂白組成物では、上記
されたような無水グリシンアクチベーターが過酸化水素
源と通常併用される。本発明におけるブリーチアクチベ
ーターのレベルは広範囲にわたり、例えば組成物の約0.
1〜約90重量％であるが、それ以下のレベル、例えば組
成物の約0.1〜約30重量％または約0.1〜約20重量％が更
に典型的には用いられる。更に、本発明のブリーチ添加
剤組成物および漂白組成物は、好ましくは約７〜約9.
5、更に好ましくは約7.5〜約8.5の使用時pHレベルを呈
するように処方される。この範囲内の使用時pHであれ
ば、これらの範囲内において無水グリシンアクチベータ
ーの増加活性を本発明の組成物に活性させうる。“使用
時"pHという用語は、消費者使用条件下における、例え
ば汚れた洗濯物、洗剤および本発明の組成物の投入後に
洗濯機中の洗濯液におけるpHを意味する。

過酸化水素源 本発明による漂白組成物は過酸化水素源も含有してい
る。本発明における過酸化水素源は、消費者使用条件下
で有効量の過酸化水素を供する、あらゆる便宜的な化合
物または混合物である。レベルは広範囲にわたり、典型
的には本漂白組成物の約0.1〜約70重量％、更に典型的
には約0.2〜約40％、更に一層典型的には約0.5〜約25％
である。

本発明で用いられる過酸化水素源は、過酸化水素自体
を含めて、いかなる便宜的な供給源であってもよい。例
えば、ペルボレート、例えばナトリウムペルボレート
（あらゆる水和物、好ましくは一または四水和物）、ナ
トリウムカーボネートペルオキシヒドレートまたは相当
ペルカーボネート塩、ナトリウムピロホスフェートペル
オキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレート、または
過酸化ナトリウムが本発明で使用できる。いずれか便宜
的な過酸化水素源の混合物も使用できる。

好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000
μｍ範囲の平均粒度を有する乾燥粒子からなり、その粒
子の約10重量％以下は約200μｍより小さく、その粒子
の約10重量％以下は約1250μｍより大きい。場合によ
り、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水
溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボ
ネートはFMC、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な
市販元から入手しうる。過酸化水素源および無水グリシ
ンアクチベーターは、過酸化水素源により放出されるH₂
O₂モル対ブリーチアクチベーターモルの単位で過酸化
物：アクチベーターに基づき表示すると、典型的には約
3:1〜約20:1の比率である。

完全処方ブリーチ添加剤組成物および漂白組成物、特
に洗濯および自動皿洗い用のものは、典型的には性能を
改善または変更させるために他の補助成分も含有するこ
とになる。このような成分の典型的な非制限例は、業者
の便宜のため以下に開示されている。

ブリーチ触媒 所望であれば、ブリーチはブリーチ触媒により触媒で
きる。マンガンおよびコバルト含有ブリーチ触媒が好ま
しい。

金属含有ブリーチ触媒の１タイプは、所定ブリーチ触
媒活性の遷移金属カチオン、例えば銅、鉄、チタン、ル
テニウム、タングステン、モリブデンまたはマンガンカ
チオン、ブリーチ触媒活性をほとんどまたは全く有しな
い補助金属カチオン、例えば亜鉛またはアルミニウムカ
チオンと、触媒および補助金属カチオンについて所定の
安定定数を有する金属イオン封鎖剤、特にエチレンジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）およびそれらの水溶性塩を含んだ触媒系である。
このような触媒は米国特許第4,430,243号明細書に開示
されている。

他のタイプのブリーチ触媒には、米国特許第5,246,62
1号および米国特許第5,244,594号明細書に開示されたマ
ンガンベース錯体がある。これら触媒の好ましい例に
は、Mn^IV ₂（ｕ−Ｏ）_３（1,4,7−トリメチル−1,4,7−
トリアザシクロノナン）_２（PF₆）_２（“MnTACN"）、Mn
^III ₂（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7−トリアザシク
ロノナン）_２（ClO₄）_２、Mn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_６（1,4,7−
トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_４（Cl
O₄）_２、Mn^IIIMn^IV ₄（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−OAc）_２（1,4,7
−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン）_２（ClO
₄）_３およびそれらの混合物がある。欧州特許出願公開
第549,272号明細書も参照。本発明で使用に適した他の
リガンドには、1,5,9−トリメチル−1,5,9−トリアザシ
クロドデカン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノ
ナン、２−メチル−1,4,7−トリアザシクロノナンおよ
びそれらの混合物がある。

自動皿洗い組成物および濃縮粉末洗剤組成物に有用な
ブリーチ触媒も、本発明のため適宜に選択される。本発
明で他の適切なブリーチ触媒の例については、米国特許
第4,246,612号、米国特許第5,227,084号および1995年12
月21日付のWO95/34628明細書参照；最後は特定タイプの
鉄触媒に関する。

Μｎ（1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ
ナン（OCH₃）_３（PF₆）のような単核マンガン（IV）錯
体について開示する米国特許第5,194,416号明細書も参
照。

米国特許第5,114,606号明細書に開示されたような、
更にもう１つのタイプのブリーチ触媒は、少くとも３つ
の連続Ｃ−OH基を有する非カルボキシレートポリヒドロ
キシ化合物であるリガンドと、マンガン（II）、（II
I）および／または（IV）との水溶性錯体である。好ま
しいリガンドには、ソルビトール、イジトール、ズルシ
トール、マンニトール、キシリトール、アラビトール、
アドニトール、メソ−エリトリトール、メソ−イノシト
ール、ラクトースおよびそれらの混合物がある。

米国特許第5,114,611号明細書では、Mn、Co、Feまた
はCuを含む遷移金属と非（巨大）環状リガンドとの錯体
を含んだ、もう１つの有用なブリーチ触媒について開示
している。好ましいリガンドは、ピリジン、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール
およびトリアゾール環を含む。場合により、上記環はア
ルキル、アリール、アルコキシ、ハライドおよびニトロ
のような置換基で置換されていてもよい。特に好ましい
のは、リガンド2,2′−ビスピリジルアミンである。好
ましいブリーチ触媒にはCo、Cu、Mn、Fe−ビスピリジル
メタンおよび−ビスピリジルアミン錯体がある。高度に
好ましい触媒には、Co（2,2′−ビスピリジルアミン）C
l₂、ジ（イソチオシアナト）ビスピリジルアミン−コバ
ルト（II）、トリスジピリジルアミン−コバルト（II）
ペルクロレート、Co（2,2′−ビスピリジルアミン）₂O₂
ClO⁴、ビス（2,2′−ビスピリジルアミン）銅（II）ペ
ルクロレート、トリス（ジ−２−ピリジルアミン）鉄
（II）ペルクロレートおよびそれらの混合物がある。

他のブリーチ触媒例には、Mnグリコネート、Mn（CF₃S
O₃）_２、Co（NH₃）₅Cl、とテトラ−Ｎ−デンテートおよ
びビ−Ｎ−デンテートリガンドと錯体形成された二核M
n、例えばN₄Mn^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVN₄ ⁺および〔Bipy₂Mn
^III（ｕ−Ｏ）₂Mn^IVbipy₂〕−（ClO₄）_３がある。

ブリーチ触媒は、水性媒体中で水溶性リガンドを水溶
性マンガン塩と混合して、得られた混合物を蒸発により
濃縮することにより、製造してもよい。マンガンのいか
なる便宜的な水溶性塩も本発明で使用できる。マンガン
（II）、（III）、（IV）および／または（Ｖ）は商業
規模で容易に入手できる。一部の場分には、十分なマン
ガンが洗浄液中に存在するが、一般的には触媒上有効な
量でその存在を保証することが、組成物中において洗剤
組成物Mnカチオンにとり好ましい。このため、リガンド
のナトリウム塩と、MnSO₄、Mn（ClO₄）_２またはMnCl
₂（最少で好ましい）からなる群より選択されるメンバ
ーが、中性またはややアルカリ性pHにおいて約1:4〜4:1
範囲のリガンド:Mn塩のモル比で水に溶解される。水は
最初に煮沸することで脱酸素され、窒素でスプレーして
冷却される。得られた溶液は（所望であれば、N₂下で）
蒸発され、得られた固形物が更に精製せずに本発明の漂
白および洗剤組成物に用いられる。

別な態様では、MnSO₄のような水溶性マンガン源が、
リガンドを含んだブリーチ／クリーニング組成物または
水性漂白／クリーニング浴に加えられる。一部タイプの
錯体が見掛上その場で形成され、改善されたブリーチ性
能が得られる。このような現場プロセスでは、マンガン
に対して著しくモル過剰のリガンドを用いることが都合
よく、リガンド:Mnのモル比は典型的には3:1〜15:1であ
る。追加リガンドも、鉄および銅のような遊離金属イオ
ンを捕捉して、ブリーチを分解する防御するように働
く。１つの可能なこのような系は、欧州特許出願公開第
549,271号明細書に記載されている。

ブリーチ触媒マンガン錯体の構造は解明されていない
が、それらはリガンドのカルボキシルおよび窒素原子と
マンガンカチオンとの相互作用から得られるキレートま
たは他の水和配位錯体からできていると推測される。同
様に、触媒プロセス中におけるマンガンカチオンの酸化
状態ははっきりとは知られていないが、（＋II）、（＋
III）、（＋IV）または（＋Ｖ）原子価状態にあるのだ
ろう。マンガンカチオンに対してリガンドの可能な６つ
の結合点のために、多核種および／または“ケージ”構
造が水性漂白媒体中で存在しているのだろうと合理的に
推測される。実際に存在する活性Mn−リガンド種の形が
どんなものであっても、ティー、ケチャップ、コーヒ
ー、ワイン、ジュースなどのようながんこなしみに対し
て改善された漂白性能を発揮するように、見掛上触媒的
に機能する。

他のブリーチ触媒は、例えば、欧州特許出願公開第40
8,131号（コバルト錯体触媒）、欧州特許出願公開第38
4,503号および第306,089号（メタロ−ポリフィリン触
媒）、米国特許第4,728,455号（マンガン／マルチデン
テートリガンド触媒）、米国特許第4,711,748号および
欧州特許出願公開第224,952号（アルミノシリケート触
媒に吸収されたマンガン）、米国特許第4,601,845号
（マンガンおよび亜鉛またはマグネシウム塩を担持した
アルミノシリケート担体）、米国特許第4,626,373号
（マンガン／リガンド触媒）、米国特許第4,119,557号
（第二鉄錯体触媒）、ドイツ特許明細書第2,054,019号
（コバルトキラント触媒）、カナダ第866,191号（遷移
金属含有塩）、米国特許第4,430,243号（マンガンカチ
オンおよび非触媒金属カチオンとのキラント）、および
米国特許第4,728,455号（マンガングルコネート触媒）
に記載されている。

好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）触媒
である： Co〔（NH₃）_nM′_mB′_bT′_tQ_qP_p〕Y_y 上記式中コバルトは＋３酸化状態である;nは０〜５（好
ましくは４または５、最も好ましくは５）の整数であ
る;M′はモノデンテートリガンドを表す;mは０〜５（好
ましくは１または２、最も好ましくは１）の整数であ
る;B′はビデンテートリガンドを表す;bは０〜２の整数
である;T′はトリデンテートリガンドを表す;tは０また
は１である;Qはテトラデンテートリガンドである;qは０
または１である;Pはペンタデンテートリガンドである;p
は０または１である;n＋ｍ＋2b＋3t＋4q＋5p＝6;Yは、
電荷均衡塩を得るために、ｙの数で存在する１以上の適
切に選択された対アニオンであり（ｙは１〜３の整数で
あり、好ましくは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電
アニオンであるとき２である）、好ましいＹはクロリ
ド、ニトレート、ニトライト、サルフェート、シトレー
ト、アセテート、カーボネートおよびそれらの組合せか
らなる群から選択される；上記において、アルカリ条件
下におけるコバルト（III）〜コバルト（II）の還元ポ
テンシャルが標準水素電極に対して約0.4ボルト未満
（好ましくは約0.2ボルト未満）であるように、コバル
トに結合された配位部位のうち少くとも１つは自動皿洗
い使用条件下で不安定であり、残りの配位部位は自動皿
洗い条件下でコバルトを安定化させている。

このタイプの好ましいコバルト触媒は、下記式を有し
ている： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ′）_ｍ〕Y_y 上記式中ｎは３〜５（好ましくは４または５、最も好ま
しくは５）の整数である;M′は、好ましくは塩素、臭
素、ヒドロキシド、水および（ｍが１より大である場
合）それらの組合せからなる群より選択される、不安定
な配位部位である;mは１〜３（好ましくは１または２、
最も好ましくは１）の整数である;m＋ｎ＝6;Yは、電荷
均衡塩を得るために、ｙの数で存在する適切に選択され
た対アニオンである（ｙは１〜３の整数であり、好まし
くは２〜３、最も好ましくはＹが−１荷電アニオンであ
るとき２である）。

本発明で有用なこのタイプの好ましいコバルト触媒
は、式〔Co（NH₃）₅Cl〕Y_y、特に〔Co（NH₃）₅Cl〕Cl₂
を有するコバルトペンタアミンクロリド塩である。

更に好ましいのは、下記式を有するコバルト（III）
ブリーチ触媒を利用した本発明の組成物である： 〔Co（NH₃）_ｎ（Ｍ）_ｍ（Ｂ）_ｂ〕Y_y 上記式中コバルトは＋３酸化状態である;nは４または５
（好ましくは５）である;Mは１つの部位でコバルトに配
位された１以上のリガンドである;mは０、１または２
（好ましくは１）である;Bは２つの部位でコバルトに配
位されたリガンドである;bは０または１（好ましくは
０）であり、ｂ＝０のときｍ＋ｎ＝６であり、ｂ＝１の
ときｍ＝０およびｎ＝４である;Tは、電荷均衡塩を得る
ために、ｙの数で存在する（ｙは整数である）１以上の
適切に選択された対アニオンである（好ましくはｙは１
〜３、最も好ましくはＴが−１荷電アニオンであるとき
２である）；更に上記触媒は0.23M^-1s^-1（25℃）未満の
塩基加水分解速度定数を有している。

好ましいＴは、クロリド、ヨージド、I₃ ^-、ホルメー
ト、ニトレート、ニトライト、サルフェート、サルファ
イト、シトレート、アセテート、カーボネート、ブロミ
ド、PF₆ ^-、BF₄ ^-、Ｂ（Ph）₄ ^-、ホスフェート、ホスファ
イト、シリケート、トシレート、メタンスルホネートお
よびそれらの組合せからなる群より選択される。場合に
より、２以上のアニオン基、例えばHPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂P
O₄ ^-などに存在するならば、Ｔはプロトン化させてもよ
い。更に、Ｔはアニオン性界面活性剤（例えば、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホネート（LAS）、アルキルサルフ
ェート（AS）、アルキルエトキシスルホネート（AES）
など）および／またはアニオン性ポリマー（例えば、ポ
リアクリレート、ポリメタクリレートなど）のような非
伝統的無機アニオンからなる群より選択してもよい。

Ｍ部分には、例えばF^-、SO₄ ^-2、NCS^-、SCN^-、S
₂O₃ ^2-、NH₃、PO₄ ^3-およびカルボキシレート（好ましく
はモノカルボキシレートであるが、コバルトへの結合が
その部分当たり１つだけのカルボキシレートによるかぎ
り、２以上のカルボキシレートがその部分に存在しても
よす、その場合にＭ部分における他のカルボキシレート
はプロトン化されているかまたはその塩形である）ある
が、それらに限定されない。場合により、２以上のアニ
オン基（例えばHPO₄ ^2-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-、HOC（Ｏ）CH₂C
（Ｏ）Ｏ−など）がＭに存在するならば、Μはプロトン
化させてもよい。好ましいＭ部分は、下記式を有する置
換および非置換C₁−C₃₀カルボン酸である： RC（Ｏ）Ｏ− 上記式中Ｒは、好ましくは、水素と、C₁−C₃₀（好まし
くはC₁−C₁₈）非置換および置換アルキル、C₆−C₃₀（好
ましくはC₆−C₁₈）非置換および置換アリール、およびC
₃−C₃₀（好ましくはC₅−C₁₈）非置換および置換ヘテロ
アリールからなる群より選択され、置換基は−NR′_３、
−NR′₄ ⁺、−Ｃ（Ｏ）OR′、−OR′、−Ｃ（Ｏ）NR′_２
からなる群より選択され、Ｒ′は水素およびC₁−C₆部分
からなる群から選択される。したがって、このような置
換されたＲには部分−（CH₂）_nOHおよび−（CH₂）_nNR′
₄ ⁺があり、ここでｎは１〜約16、好ましくは約２〜約1
0、最も好ましくは約２〜約５の整数である。

最も好ましいＭは、Ｒが水素、メチル、エチル、プロ
ピル、直鎖または分岐C₄−C₁₂アルキルおよびベンジル
からなる群から選択される、上記式を有したカルボン酸
である。最も好ましいＲはメチルである。好ましいカル
ボン酸Ｍ部分には、ギ酸、安息香酸、オクタン酸、ノナ
ン酸、デカン酸、ドデカン酸、マロン酸、マレイン酸、
コハク酸、アジピン酸、フタル酸、２−エチルヘキサン
酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、トリフレ
ート、酒石酸、ステアリン酸、酪酸、クエン酸、アクリ
ル酸、アスパラギン酸、フマル酸、ラウリン酸、リノー
ル酸、乳酸、リンゴ酸、特に酢酸がある。

Ｂ部分には、カーボネート、ジおよびそれ以上のカル
ボキシレート（例えば、オキサレート、マロネート、マ
レート、サクシネート、マレエート）、ピコリン酸と、
αおよびβ−アミノ酸（例えば、グリシン、アラニン、
β−アラニン、フェニルアラニン）がある。

本発明で有用なコバルトブリーチ触媒は公知であっ
て、例えばそれらの塩基加水分解速度と一緒に、M.L.To
be,“Base Hydrolysis of Transition−Metal Complexe
s",Adv.Inorg.Bioinorg,Mech.,（1983）,2,pages 1−94
に記載されている。例えば、第17項の表１は、オキサレ
ート（k_OH＝2.5×10^-4M^-1s^-1（25℃））、NCS^-（k_OH＝
5.0×10^-4M^-1s^-1（25℃））、ホルメート（k_OH＝5.8×1
0^-4M^-1s^-1（25℃））およびアセテート（k_OH＝9.6×10
^-4M^-1s^-1（25℃））と錯本形成されたコバルトペンタア
ミン触媒について（そこではk_OHと表示されている）塩
基加水分解速度を示している。本発明で有用な最も好ま
しいコバルト触媒は、式〔Co（NH₃）₅OAc〕T_y（OAcはア
セテート部分を表す）を有するコバルトペンタミンアセ
テート塩、特にコバルトペンタアミンアセテートクロリ
ド〔Co（NH₃）₅OAc〕Cl₂と、〔Co（NH₃）₅OAc〕（OAc）
_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕（PF₆）_２、〔Co（NH₃）₅OAc〕
（SO₄）、〔Co（NH₃）₅OAc〕（BF₄）_２および〔Co（N
H₃）₅OAc〕（NO₃）_２（以下“PAC"）である。

これらのコバルト触媒は、例えば前記Tobeの論文とそ
こで引用された参考文献、1989年３月７日付で発行され
たDiakunらの米国特許第4,810,410号、J.Chem.Ed（198
9）,66（12）,1043−45;The Synthesis and Characteri
zation of Inorganic Compounds,W.L.Jolly（Prentice
−Hall;1970）,pp.461−3;Inorg.Chem.,18,1497−1502
（1979）;Inorg.Chem.,21,2881−2885（1982）;Inorg.C
hem.,18,2023−2025（1979）;Inorg.Synthesis,173−17
6（1960）；およびJournal of Physical Chemistry,56,
22−25（1952）と、後で示される合成例で開示されたよ
うな、公知の操作により容易に製造される。

これらの触媒は、所望であれば製品の審美性のために
カラーインパクトを減少させるか、または後で例示され
るように酵素含有粒子中に含有させるために、補助物質
と共処理してもよく、あるいは組成物は触媒基“スペク
ル”（speckle）を含有するように製造してもよい。

実際上として、制限ではなくて、本発明のクリーニン
グ組成物およびクリーニングプロセスは、少くとも0.01
ppm程度の活性ブリーチ触媒種を水性洗浄媒体に供する
ように調整でき、好ましくは約0.01〜約25ppm、更に好
ましくは約0.05〜約10ppm、最も好ましくは約0.1〜約5p
pmのブリーチ触媒種を洗浄液に供する。自動皿洗いプロ
セスの洗浄液でこのようなレベルを得るために、典型的
な自動皿洗い組成物はクリーニング組成物の約0.0005〜
約0.2重量％、更に好ましくは約0.004〜約0.08％でブリ
ーチ触媒を含む。

慣用的ブリーチアクチベーター 本発明の組成物は、無水グリシンアクチベーターに加
えて、慣用性ブリーチアクチベーターも含有してよい。
本発明における“慣用的ブリーチアクチベーター”と
は、本発明で無水グリシンアクチベーターを規定してい
る上記条件にあてはまらないあらゆるブリーチアクチベ
ーターである。多くの慣用的ブリーチアクチベーターが
知られており、場合により本漂白組成物中に含有され
る。このようなアクチベーターの様々な非制限例が、19
90年４月10日付で発行されたMaoらの米国特許第4,915,8
54号および米国特許第4,412,934号明細書に開示されて
いる。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS）
およびテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）アクチ
ベーターが典型的であり、それらの混合物も用いてよ
い。他の典型的な慣用的ブリーチアクチベーターについ
ては米国特許第4,634,551号明細書も参照。公知のアミ
ド誘導性ブリーチアクチベーターは式:R¹N（R⁵）Ｃ
（Ｏ）R²C（Ｏ）ＬまたはR¹C（Ｏ）Ｎ（R⁵）R²C（Ｏ）
Ｌの場合であり、R¹は約６〜約12の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R₂は１〜約６の炭素原子を有するアル
キレンであり、R⁵はＨまたは約１〜約10の炭素原子を有
するアルキル、アリールもしくはアルカリールであり、
Ｌはいずれか適切な脱離基である。上記式の任意な慣用
的ブリーチアクチベーターの別の例には、米国特許第4,
634,551号明細書に記載されたような（６−オクタンア
ミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−
ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネー
ト、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンス
ルホネートおよびそれらの混合物である。慣用的ブリー
チアクチベーターのもう１つのクラスは、1990年10月30
日付で発行された米国特許第4,966,723号明細書でHodge
らにより開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベー
ターからなる。任意ラクタムアクチベーターの例には、
オクタノイルカプロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキ
サノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、
デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラク
タム、オクタノイルバレロラムタム、デカノイルバレロ
ラクタム、ベンゾイルカプロラクタム、ニトロベンゾイ
ルカプロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノ
ナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。

過酸化水素源以外の漂白剤も当業界で知られており、
補助成分として本発明に利用することができる。特に興
味深い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホネート化亜
鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような
光活性化漂白剤がある。1977年７月５日付で発行された
Holcombeらの米国特許第4,033,718号明細書参照。用い
られるのであれば、洗剤組成物は典型的には約0.025〜
約1.25重量％のこのようなブリーチ、特にスルホネート
化亜鉛フタロシアニンを含有する。

有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド−Kirk
Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.1
7,John Wiley and Sons,1982,p.27−90、特にp.63−72
で詳しく説明されており、すべて参考のため本明細書に
組み込まれる。適切な有機ペルオキシド、特にジアシル
ペルオキシドは、参考のため本明細書に組み込まれる
“Initiators for Polymer Production"Akzo Chemicals
Inc.,Product Catalog,Bulletin No.88−57で更に説明
されている。好ましいジアシルペルオキシドは、純粋形
でも、あるいは顆粒、粉末または錠剤形の漂白組成物に
処方された形態であっても、例えばAkzoからCADET BPO
78粉末形態のジベンゾイルペルオキシドにあっては、25
℃で固体である。このような漂白組成物にとり高度に好
ましい有機ペルオキシド、特にジアシルペルオキシド
は、40℃以上、好ましくは50℃以上の融点を有してい
る。加えて、35℃以上、更に好ましくは70℃以上のSADT
（前記Akzo文献に記載）を有する有機ペルオキシドが好
ましい。本発明で有用なジアシルペルオキシドの非制限
例には、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオ
キシドおよびジクミルペルオキシドがある。ジベンゾイ
ルペルオキシドが好ましい。一部の例として、ジオクチ
ルフタレートのような油性物質を含有したジアシルペル
オキシドが販売されている。一般的に、特に自動皿洗い
向けでは、油性フタレートを実質的に含まないジアシル
ペルオキシドを用いることが好ましく、その理由はこれ
らが皿およびガラス食器で汚れ（スミア）を形成しうる
からである。

四級置換ブリーチアクチベーター−本組成物は、慣用
的な公知の四級置換ブリーチアクチベーター（QSBA）を
場合により更に含むことができる。QSBAは、1985年９月
３日付の米国特許第4,539,130号および米国特許第4,28
3,301号明細書で更に説明されている。1975年２月５日
付で公開された英国特許第1,382,594号明細書では、本
発明で場合により使用に適したQSBAのクラスについて開
示している。1989年４月４日付で発行された米国特許第
4,818,426号明細書はもう１つのクラスのQSBAを開示し
ている。1992年３月３日付で発行された米国特許第5,09
3,022号および1990年２月27日付で発行された米国特許
第4,904,406号明細書も参照。加えて、QSBAは、1993年
７月28日付で公開されたEP552,812A1および1993年５月
５日付で公開されたEP540,090A2に記載されている。

洗浄界面活性剤 本発明の組成物は洗浄界面活性剤を含有していてもよ
い。洗浄界面活性剤は、用いられる具体的な界面活性剤
と望まれる効果に応じて、組成物の約１〜約99.8重量％
である。更に典型的なレベルは、組成物の約５〜約80重
量％である。洗浄界面活性剤には、ノニオン性、アニオ
ン性、両性、双極性またはカチオン性がある。これら界
面活性剤の混合物も使用できる。好ましい洗浄界面活性
剤は、アニオン性界面活性剤、またはアニオン性界面活
性剤と他の界面活性剤、特にノニオン性界面活性剤との
混合物である。自動皿洗い組成物では、典型的には、混
合エチレンオキシ／プロピレンオキシノニオン性のよう
な低起泡性洗浄界面活性剤を用いる。

pH低下イオン性石鹸洗浄界面活性剤として作用しうる
洗浄界面活性剤には、少くとも部分的に酸性形のアニオ
ン性界面活性剤、半極性界面活性剤、双極性界面活性剤
および３種すべての混合物がある。pH低下界面活性剤の
非制限例には、慣用的なC₁₁−C₁₈アルキルベンゼンスル
ホネート（“LAS"）と、一級分岐鎖およびランダムC₁₀
−C₂₀アルキルサルフェート（“AS"）；式 CH₃（CH₂）_ｘ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₃および CH₃（CH₂）_ｙ（CHOSO₃ ^-M⁺）CH₂CH₃のC₁₀−C₁₈二級（2,
3）アルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少く
とも約７、好ましくは少くとも約９の整数であり、Ｍは
水溶性カチオン、特にナトリウムである）；オレイルサ
ルフェートのような不飽和サルフェート;C₁₀−C₁₈アル
キルアルコキシサルフェート（“AExS"、特にEO1〜７エ
トキシサルフェート）;C₁₀−C₁₈アルキルアルコキシカ
ルボキシレート（特にEO1−５エトキシカルボキシレー
ト）;C₁₂−C₁₈α−スルホネート化脂肪酸エステルがあ
る。

本発明で有用な界面活性剤の非制限例には、例えば、
慣用的なC₁₀−C₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれら
の対応サルフェート化ポリグリコシド、C₁₂−C₁₈アルキ
ルおよびアルキルフェノールアルコキシレート（特にエ
トキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、C₁₂
−C₁₈ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイ
ン”）、C₁₀−C₁₈アミンオキシドなどがある。他の慣用
的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載されてい
る。

本発明の洗剤組成物で特に有用なノニオン性界面活性
剤の１つのクラスは、エチレンオキシドと疎水性部分と
の縮合物である。疎水性（親油性）部分は、性質上脂肪
族でもまたは芳香族でもよい。いずれか特定の疎水基と
縮合されるポリオキシエチレン基の長さは、親水性およ
び疎水性要素間で望ましいバランス度を有した水溶性化
合物を得るように容易に調整できる。

このタイプの特に好ましいノニオン性界面活性剤は、
アルコール１モル当たり３〜８モルのエチレンオキシド
を有したC₉−C₁₅一級アルコールエトキレート、特にア
ルコール１モル当たり６〜８モルのエチレンオキシドを
有したC₁₄−C₁₅一級アルコール、アルコール１モル当た
り３〜５モルのエチレンオキシドを有したC₁₂−C₁₅一級
アルコールと、それらの混合物である。

ノニオン性界面活性剤のもう１つの適切なクラスは、
糖誘導界面活性剤、例えば下記式のポリヒドロキシ脂肪
酸アミドからなる： R²C（Ｏ）Ｎ（R¹）Ｚ 上記式中:R¹はＨ、C₁−C₈ヒドロカルビル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたはそれらの混
合、好ましくはC₁−C₄アルキル、更に好ましくはC₁また
はC₂アルキル、最も好ましくはC₁アルキル（即ち、メチ
ル）である;R²はC₅−C₃₂ヒドロカルビル部分、好ましく
は直鎖C₇−C₁₉アルキルまたはアルケニル、更に好まし
くは直鎖C₉−C₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好ま
しい直鎖C₁₁−C₁₉アルキルまたはアルケニル、またはそ
れらの混合である;Zは直鎖ヒドロカルビル鎖とその鎖に
直接結合された少くとも２つ（グリセルアルデヒドの場
合）または少くとも３つのヒドロキシル（他の還元糖の
場合）とを有したポリヒドロキシヒドロカルビル部分、
またはそのアルコキシル化誘導体（好ましくは、エトキ
シル化またはプロポキシル化）である。Ｚは好ましくは
還元アミノ化反応で還元糖から誘導される；更に好まし
くはＺはゲリシチル部分である。適切な還元糖にはグル
コース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラ
クトース、マンノースおよびキシロースと、グリセルア
ルデヒドがある。原料として、高デキストロースコーン
シロップ、高フルクトースコーンシロップおよび高マル
トースコーンシロップと、上記された個別の糖も利用で
きる。これらのコーンシロップはＺについて糖成分のミ
ックスを生じる。他の適切な原料を決して排除する意味
ではないことが理解されるべきである。Ｚは、好ましく
は−CH₂−（CHOH）_ｎ−CH₂OH、−CH（CH₂OH）−（CHO
H）_n-1−CH₂OH、−CH₂−（CHOH）_２（CHOR′）（CHOH）
−CH₂OH（ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環
式単もしくは多糖である）およびそれらのアルコキシル
化誘導体からなる群より選択される。ｎが４であるグリ
シチル、特に−CH₂−（CHOH）_４−CH₂OHが最も好まし
い。

R¹には、例えばｎ−メチル、ｎ−エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−イソブチル、
ｎ−２−ヒドロキシエチルまたはｎ−２−ヒドロキシプ
ロピルがある。最高の起泡性のためには、R¹は好ましく
はメチルまたはヒドロキシアルキルである。それより低
い起泡性が望まれるならば、R¹は好ましくはC₂−C₈アル
キル、特にｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキ
シルである。

R²−CO−Ｎ＜には、例えばコカミド、ステアラミド、
オレアミド、ラウラミド、ミリストアミド、カプリック
アミド、パルミトアミド、タローアミドなどがある。他
の慣用的で有用な洗浄界面活性剤は当業界で周知であ
り、標準テキストに掲載されている。

ビルダー 洗浄ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助け
る上で、本組成物中に場合により含有させることができ
る。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダー
は、粒状汚れの除去を助けるために、自動皿洗いおよび
布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。

ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ま
しい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組
成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含む。高
性能組成物は、典型的には約10〜約80重量％、更に典型
的には約15〜約50％の洗浄ビルダーを含む。しかしなが
ら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除され
る意味ではない。

無機またはＰ含有洗浄ビルダーには、ポリホスフェー
ト（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガ
ラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホス
フェート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビ
カーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サル
フェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある
が、それらに限定されない。しかしながら、無リン酸ビ
ルダーは一部の地方で必要とされる。重要なことは、本
組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフ
ェートと比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオラ
イトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる
“アンダービルト”状況下であっても意外によく機能す
ることである。好ましいアルミノシリケートの例につい
ては、米国特許第4,605,509号明細書参照。

シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケー
ト、特に1.6:1〜3.2:1の範囲のSiO₂:Na₂O比を有するも
のと、1987年５月12日付で発行されたH.P.Rieckの米国
特許第4,664,839号明細書に記載された積層ナトリウム
シリケートのような積層シリケートである。NaSKS−６
はHoechstにより販売される結晶積層シリケートであ
る（一般的に本明細書では“SKS−6"と略記される）。
ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS−６はδ−Na₂SiO₂
形態の積層シリケートであり、ドイツDE−Ａ−3,417,64
9およびDE−Ａ−3,742,043に記載されたような方法によ
り製造できる。SKS−６が本発明で使用上高度に好まし
い積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケ
ート、例えば一般式NaMSi_xO_2x+1・_yH₂O（Ｍはナトリウ
ムまたは水素であり、ｘは1.9〜４、好ましくは２の数
であり、ｙは０〜20、好ましくは０の数である）を有し
たものも本発明では使用できる。Hoechstによる様々な
他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてNaSK
S−５、NaSKS−７およびNaSKS−11がある。顆粒処方で
クリスプニング（crispening）剤として、酸素ブリーチ
用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分と
して働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他
のシリケートも有用である。

自動皿洗い（ADD）向けに有用なシリケートには、PQ
Corp.からのBRITESIL H20および同市販元のBRITESIL
H24のような顆粒水和２−レシオシリケートがあるが、A
DD組成物が液体形態を有するとき液体グレードの様々な
シリケートが使用できる。安全な制限内で、メタケイ酸
ナトリウムまたは水酸化ナトリウムが単独でまたは他の
シリケートと組合せて、洗浄pHを望ましいレベルに促進
するためにADD関係で用いられる。

カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公
開されたドイツ特許出願第2,321,001号明細書に開示さ
れたようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネー
トである。様々なグレードおよびタイプの炭酸ナトリウ
ムおよびセスキ炭酸ナトリウムが使用できて、その中の
あるものは他の成分、特に洗浄界面活性剤のキャリアと
して特に有用である。

アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。
アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質
顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重
要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダ
ーには実験式：〔M_z（zAlO₂）_ｙ〕・xH₂Oを有するもの
があり、ここでｚおよびｙは少くとも６の整数であり、
ｚ対ｙのモル比は1.0〜約0.5の範囲であり、ｘは約15〜
約264の整数である。

有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販され
ている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも
または非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもま
たは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン
交換物質の製造方法は、1976年10月12日付で発行された
Krummelらの米国特許第3,985,669号明細書に開示されて
いる。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケ
ートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ
（Ｂ）、ゼオライトMAPおよびゼオライトＸという名称
で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア
ルミノシリケートイオン交換物質は式:Na₁₂〔（AlO₂）
₁₂（SiO₂）₁₂〕・xH₂Oを有し、ここでｘは約20〜約30、
特に約27である。この物質はデオライトＡとして知られ
る。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜10）も本発明で使用でき
る。好ましくは、アルミノシリケートは直径約0.1〜10
ミクロンの粒度を有する。カーボネートのような他のビ
ルダーのように、界面活性剤キャリア機能を促進するよ
うに適合化された物理的または形態学的形態でゼオライ
トを用いることが望ましく、適切な粒度は業者により自
由に選択される。

本発明の目的に適した有機洗浄ビルダーには様々なポ
リカルボキシレート化合物があるが、それらに限定され
ない。本発明で用いられる“ポリカルボキシレート”と
は、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３
つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカ
ルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられ
るが、中和塩の形で加えても、または“過剰塩基化”さ
せてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、
カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、または
アルカノールアンモニウム塩が好ましい。

ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテ
ゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレート
ビルダーの１つの重要なカテゴリーには、1964年４月７
日付で発行されたBergの米国特許第3,128,287号および1
972年１月18日付で発行されたLambertiらの米国特許第
3,635,830号明細書に開示されているような、オキシジ
サクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートが
ある。1987年５月５日付でBushらに発行された米国特許
第4,663,071号の“TMS/TDS"ビルダーも参照。適切なエ
ーテルポリカルボキシレートには、米国特許第3,923,67
9号、第3,835,163号、第4,158,635号、第4,120,874号お
よび第4,102,903号明細書に記載されたような環式化合
物、特に脂環式化合物も含む。

他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシ
ポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまた
はビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリ
ヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸およびカ
ルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四
酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なア
ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩
と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマ
レイン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、カルボ
キシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカル
ボキシレートがある。

シトレートビルダー、例えはクエン酸およびその可溶
性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利
用性とそれらの生分解性のために、重質洗濯洗剤処方で
特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シリ
ケートは、ゼオライトおよび／または積層シリケートビ
ルダーと組合せて用いてもよい。オキシジサクシネート
もこのような組成物および組合せで特に有用である。

本発明の洗剤組成物では、1986年１月28日付で発行さ
れたBushの米国特許第4,566,984号明細書に開示された
3,3−ジカルボン酸−４−オキサ−1,6−ヘキサンジオエ
ート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビル
ダーには、C₅−C₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸
とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はド
デセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体
例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネー
ト、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネ
ート（好ましい）、２−ペンタデセニルサクシネート等
がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好まし
いビルダーであり、1986年11月５日付で公開された欧州
特許出願第86200690.5/0,200,263号明細書に記載されて
いる。

他の適切なポリカルボキシレートは、1979年３月13日
付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第4,144,226号
および1967年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許
第3,308,067号明細書に開示されている。米国特許第3,7
23,322号明細書も参照。

脂肪酸、例えばC₁₂−C₁₈モノカルボン酸も、単独で、
あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダ
ー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダ
ーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのよ
うな使用は起泡性の減少を通常起こし、これは業者によ
り考慮されるべきである。

リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗
濯する操作に用いられる固形石鹸の処方では、周知のナ
トリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフ
ェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様
々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン−
１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネートおよび他の公知
のホスホネートのようなホスホネートビルダー（例え
ば、米国特許第3,159,581号、第3,213,030号、第3,422,
021号、第3,400,148号および第3,422,137号明細書参
照）も使用できる。しかしながら、一般的に、リンベー
スビルダーは望ましくない。

キレート化剤 本組成物はジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）のよ
うな１種以上の重金属キレート化剤も場合により含有し
てよい。更に一般的には、本発明で使用に適したキレー
ト化剤はアミノカルボキシレート、アミノホスホネー
ト、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混
合物からなる群より選択できる。理論に拘束されない
が、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗
浄液から重金属イオンを除去するそれらの格別な能力に
一部起因していると考えられる；他の効果には無機皮膜
またはスケール防止がある。本発明で使用に適した他の
キレート化剤は、市販DEQUEST シリーズと、Monsanto,
DuPontおよびNalco.Inc.のキラントである。

任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレ
ートには、エチレンジアミン四酢酸類、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸類、ニトリロ三酢酸類、
エチレンジアミン四プロピオン酸類、トリエチレンテト
ラアミン六酢酸類、ジエチレントリアミン五酢酸類およ
びエタノールジグリシン類、それらのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよび置換アンモニウム塩とそれらの混合物
がある。

少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で認められる
ときには、アミノホスホネートも本発明の組成物でキレ
ート化剤として使用に適しており、それにはエチレンジ
アミンテトラキス（メチレンホスホネート）がある。好
ましくは、これらのアミノホスホネートは約６を超える
炭素原子のアルキルまたはアルケニル基を含まない。

多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用で
ある。1974年５月21日付で発行されたConnorらの米国特
許第3,812,044号明細書参照。酸形でこのタイプの好ま
しい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベン
ゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼン類である。

本発明で使用上高度に好ましい生分解性キレーター
は、エチレンジアミン二コハク酸（“EDDS"）、特にHar
tmanおよびPerkinsの1987年11月３日付米国特許第4,70
4,233号明細書に記載されたような〔S,S〕異性体（限定
されない）である。三ナトリウム塩が好ましいが、マグ
ネシウム塩のような他の形も有用である。

特にADD組成物で利用されるならば、これらのキレー
ト化剤または遷移金属選択的封鎖剤は好ましくは本漂白
組成物の約0.001〜約10重量％、更に好ましくは約0.05
〜約１％である。

pH低下非石鹸成分 本発明の組成物はpH低下非石鹸成分も含有していてよ
い。これらの成分は約0.1〜約50％の割合、更に好まし
くは約１〜約25％の割合で存在しうる。pH低下非石鹸成
分とは、性質上やや酸性であるか、または酸性種を形成
して溶液のpHを低下させる成分である。その成分は典型
的には非石鹸イオン洗浄界面活性剤、キレート化剤およ
びポリマー分散剤であり、それらすべてが本明細書で詳
細に記載されている。典型的な漂白組成物では、組成物
の全体pHを下げるような成分を避ける。TAEDのような慣
用的ブリーチアクチベーターは、典型的にはpH10以上の
ような高アルカリpH環境下だけで有効である。このた
め、pH低下成分が避けられる。加えて、本発明の組成物
は緩衝系なしで処方しても、または約７〜約9.5の低pH
で緩衝化してもよい。これは、これらの低pH範囲におけ
る無水グリシンアクチベーターの活性増加のためであ
る。

分散ポリマー 本発明の組成物は、組成物の約0.1〜約20重量％、更
に好ましくは約0.5〜約10％の分散ポリマーも含有して
よい。分散ポリマーとは、水性洗浄液中で汚れ懸濁剤と
して作用する化合物である。即ち、それらは溶液中に汚
れを懸濁させて、布帛または皿の表面上で汚れの再付着
を防ぐように作用する。これにより洗浄液で汚れを除去
させうる。分散ポリマーは周知かつ慣例的であり、BASF
Corp.およびRohm ＆ Haasから市販されている。典型的
にはポリエトキシル化アミンおよびアクリル酸／マレイ
ン酸コポリマーがある。

ポリマー汚れ放出剤 当業者に知られるいかなるポリマー汚れ放出剤も、本
発明の組成物およびプロセスで場合により使用できる。
ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンの
ような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメン
トと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサイク
ルの終了までそれに付着し続け、このため親水性セグメ
ントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを双方有
することにより特徴付けられる。これにより汚れ放出剤
との処理後に生じる汚れを後の洗浄操作でより容易に洗
い落とすことができる。

特に本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、（ａ）
（ｉ）少くとも２の重合度のポリオキシエチレンセグメ
ント、（ii）２〜10の重合度のオキシプロピレンまたは
ポリオキシプロピレンセグメント（上記親水性セグメン
トは、それが各末端でエーテル結合により隣接部分に結
合されていないかぎり、オキシプロピレン単位を全く含
まない）、または（iii）オキシエチレンおよび１〜約3
0のオキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位
の混合物（親水性成分が慣用的ポリエステル合成繊維表
面の親水性をこのような表面への汚れ放出剤の付着によ
り増加させる上で十分大きな親水性を有するように、十
分な量のオキシエチレン単位を上記混合物は含んでい
る）から本質的になる１種以上のノニオン性親水性成分
（上記親水性セグメントは、好ましくは少くとも約25％
のオキシエチレン単位、更に好ましくは、特に約20〜30
のオキシプロピレン単位を有するこのような成分の場合
で、少くとも約50％のオキシエチレン単位を含んでい
る）；あるいは（ｂ）（ｉ）C₃オキシアルキレンテレフ
タレートセグメント（疎水性成分がオキシエチレンテレ
フタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレー
ト:C₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比率は約
2:1またはそれ以下である）、（ii）C₄−C₆アルキレン
またはオキシC₄−C₆アルキレンセグメント、またはそれ
らの混合物、（iii）少くとも２の重合度を有するポリ
（ビニルエステル）セグメント、好ましくはポリ（ビニ
ルアセテート）、または（iv）C₁−C₄アルキルエーテル
またはC₄ヒドロキシアルキルエーテル置換基、またはそ
れらの混合物（その置換基はC₁−C₄アルキルエーテルま
たはC₄ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、
またはそれらの混合の形で存在しており、このようなセ
ルロース誘導体は両性であって、それらは、慣用的ポリ
エステル合成繊維表面上に付着して十分なレベルのヒド
ロキシルを留めて、このような慣用的合成繊維表面に付
着したときに繊維表面親水性を増加させる上で十分なレ
ベルのC₁−C₄アルキルエーテルおよび／またはC₄ヒドロ
キシアルキルエーテル単位を有している）からなる１種
以上の疎水性成分；あるいは（ａ）および（ｂ）の組合
せを有した汚れ放出剤がある。

典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグ
メントは約200以下（それより高いレベルでも使用でき
る）、好ましくは３〜約150、更に好ましくは６〜約100
の重合度を有する。適切なオキシC₄−C₆アルキレン疎水
性セグメントは、1988年１月26日付で発行されたGossel
inkの米国特許第4,721,580号明細書に開示されている、
MO₃S（CH₂）_nOCH₂CH₂O−（Ｍはナトリウム、ｎは４〜６
の整数である）のようなポリマー汚れ放出剤の末端キャ
ップを含むが、それらに限定されない。

本発明で有用なポリマー汚れ放出剤には、ヒドロキシ
エーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導
体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタ
レートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオ
キシドテレフタレートとのコポリマーブロック等も含
む。このような剤は市販されていて、METHOCEL（Dow）
のようなセルロースのヒドロキシエーテル類を含む。本
発明で有用なセルロース汚れ放出剤には、C₁−C₄アルキ
ルおよびC₄ヒドロキシアルキルセルロースからなる群よ
り選択されものもある;1976年12月28日付で発行されたN
icolらの米国特許第4,000,093号明細書参照。

ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付け
される汚れ放出剤には、ポリ（ビニルエステル）、例え
ばC₁−C₆ビニルエステルのグラフトコポリマー、好まし
くはをポリアルキレンオキシド主鎖、例えばポリエチレ
ンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルアセテ
ート）がある。1987年４月22日付で公開されたKudらの
欧州特許出願第0,219,048号明細書参照。この種の市販
汚れ放出剤には、BASF（西ドイツ）から入手できるSOKA
LANタイプの物質、例えばSOKALAN HP−22がある。

好ましい汚れ放出剤の１タイプは、エチレンテレフタ
レートおよびポリエチレンオキシド（PEO）テレフタレ
ートのランダムブロックを有するコポリマーである。こ
のポリマー汚れ放出剤の分子量は約25000〜約55000の範
囲である。1976年５月25日付で発行されたHaysの米国特
許第3,959,230号および1975年７月８日付で発行されたB
asadurの米国特許第3,893,929号明細書参照。

もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、平均分子
量300〜5000のポリオキシエチレングリコールから誘導
される、90〜80重量％のポリオキシエチレンテレフタレ
ート単位と一緒に10〜15重量％のエチレンテレフタレー
ト単位を含む、エチレンテレフタレート単位の反復単位
を有したポリエステルである。このポリマーの例には、
市販物質ZELCON 5126（Dupont製）およびMILEASE T（IC
I製）がある。更に1987年10月27日付で発行されたGosse
linkの米国特許第4,702,857号明細書参照。

もう１つの好ましいポリマー汚れ放出剤は、テレフタ
ロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴ
マーエステル主鎖とその主鎖に共有結合された末端部分
から構成される、実質的に直鎖のエステルオリゴマーの
スルホン化産物である。これらの汚れ放出剤は、1990年
11月６日付で発行されたJ.J.ScheibelおよびE.P.Gossel
inkの米国特許第4,968,451号明細書で詳しく記載されて
いる。他の適切なポリマー汚れ放出剤には、1987年12月
８日付で発行されたGosselinkらの米国特許第4,771,730
号のテレフタレートポリエステル、1988年１月26日付で
発行されたGosselinkの米国特許第4,721,580号のアニオ
ン性末端キャップ化オリゴマーエステル、および1987年
10月27日付で発行されたGosselinkの米国特許第4,702,8
57号のブロックポリエステルオリゴマー化合物がある。

好ましいポリマー汚れ放出剤には1989年10月31日付で
発行されたMaldonadoらの米国特許第4,877,896号の汚れ
放出剤も含み、そこではアニオン性、特にスルホアロイ
ル末端キャップ化テレフタレートエステルについて開示
している。

更にもう１つの好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイ
ル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレ
ンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の反復単
位を有したオリゴマーである。その反復単位はオリゴマ
ーの主鎖を形成しており、好ましくは修飾されたイセチ
オネート末端キャップで終結する。このタイプの特に好
ましい汚れ放出剤は、約１つのスルホイソフタロイル単
位、５つのテレフタロイル単位、約1.7〜約1.8の比率で
オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン
オキシ単位と、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタン
スルホン酸ナトリウムの２つの末端キャップ単位からな
る。これらのスルホ末端キャップ化汚れ放出剤は、好ま
しくはキシレンスルホネート、クメンスルホネート、ト
ルエンスルホネートおよびそれらの混合物からなる群よ
り選択される結晶減少安定剤も、オリゴマーの約0.5〜
約20重量％で含んでいる。

利用されるならば、汚れ放出剤は典型的には本洗剤組
成物の約0.01〜約10.0重量％、典型的には約0.1〜約５
％、好ましくは約0.2〜約3.0％である。

酵素 酵素は、例えばタンパク質ベース、炭水化物ベースま
たはトリグリセリドベース汚れの除去、遊離染料移動の
防止と、布帛再生を含めた、様々な布帛洗濯または他の
クリーニング目的のために、本発明の組成物中に含有さ
せることができる。配合される酵素には、プロテアー
ゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダ
ーゼおよびそれらの混合物がある。他のタイプの酵素も
含有させてよい。それらは、植物、動物、細菌、真菌お
よび酵母起源のように、いかなる適切な起源であっても
よい。しかしながら、それらの選択は、pH活性および／
または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーな
どに対する安定性のような、いくつかのファクターによ
り決められる。この点において、細菌アミラーゼおよび
プロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌
酵素が好ましい。

酵素は、組成物1g当たり重量で約5mg以内、更に典型
的には約0.01〜約3mgの活性酵素を供するために十分な
レベルで通常配合される。換言すれば、本組成物は典型
的には約0.001〜約５重量％、好ましくは0.01〜１％の
市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物1g当
たり0.005〜0.1Anson単位（AU）の活性を供給するため
に十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。

プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.lich
eniformisの特定株から得られるズブチリシンである。
もう１つの適切なプロテアーゼは８〜12のpH範囲で最大
活性を有するBacillusの株から得られ、Novo Industrie
s A/SからESPERASE として開発および販売されてい
る。この酵素および類似酵素の製品はNovoの英国特許明
細書第1,243,784号に記載されている。市販されてい
る、タンパク質ベース汚れを除去するために適したタン
パク質分解酵素には、Novo Industries A/S（デンマー
ク）から商品名ALCALASE およびSAVINASE 、Internat
ional Bio−Synthetics,Inc.（オランダ）からMAXATASE
で販売されるものがある。他のプロテアーゼには、プ
ロテアーゼＡ（1985年１月９日付で公開された欧州特許
出願第130,756号参照）およびプロテアーゼＢ（1987年
４月28日付で出願された欧州特許出願第87303761.8号お
よび1985年１月９日付で公開されたBottらの欧州特許出
願第130,756号参照）がある。

“プロテアーゼD"と称される特に好ましいプロテアー
ゼは、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニ
ルヒドロラーゼ変種であり、双方とも1994年10月13日付
で出願された、A.BaeckらのUSSN第08/322,676号の“プ
ロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.Ghoshら
のUSSN第08/322,677号の“プロテアーゼ酵素含有漂白組
成物”と題される特許出願と、1995年４月27日付で公開
されたWO95/10615に記載されたように、Bacillus amylo
liquefaciensズブチリシンの番号付けに従い、好ましく
は＋99、＋101、＋103、＋104、＋107、＋123、＋27、
＋105、＋109、＋126、＋128、＋135、＋156、＋166、
＋195、＋197、＋204、＋206、＋210、＋216、＋217、
＋218、＋222、＋260、＋265および／または＋274から
なる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸
残基位置と組合せて、＋76位に相当する上記カルボニル
ヒドラーゼの位置で、多数のアミノ酸残基の代わりに異
なるアミノ酸を用いることにより、前駆カルボニルヒド
ロラーゼから誘導される。

本発明に適したアミラーゼには、例えば英国特許明細
書第1,296,839号（Novo）に記載されたα−アミラー
ゼ、RAPIDASE 、International Bio−Synthetics,In
c.およびTERMAMYL 、Novo Industriesがある。

改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素
（例えば、安定性増強アミラーゼ）の工学処理が知られ
ている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,J
une 1985,pp.6518−6521参照。“参照アミラーゼ”と
は、本発明のアミラーゼ成分の範囲内にある慣用的アミ
ラーゼに関する。更に、安定性増強アミラーゼも、本発
明の範囲内において、典型的にはこれらの“参照アミラ
ーゼ”と比較される。

本発明では、ある好ましい態様において、洗剤中で改
善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するア
ミラーゼを用いることができる。便宜的な絶対的安定性
基準は、それに対して本発明のこれら好ましい態様で用
いられたアミラーゼがある程度の改善を示すのである
が、1993年にNovo Nordisk A/Sから市販されたTERMAMYL
の安定性である。このTERMAMYL アミラーゼが“参照
アミラーゼ”であって、本発明のADD（自動皿洗い洗
剤）組成物向けにそれ自体よく適している。本発明で更
に一層好ましいアミラーゼは、上記参照アミラーゼに対
して測定すると、例えばpH9〜10の緩衝液中で過酸化水
素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定
性；例えば約60℃のような普通洗浄温度における熱安定
性；または例えば約８〜約11のpHにおけるアルカリ安定
性のうち１以上である程度の改善により最小限で特徴付
けられる、“安定性増強”アミラーゼである特徴を共有
している。本発明で好ましいアミラーゼはもっと進んだ
参照アミラーゼに対して更に改善を示すことができ、後
者の参照アミラーゼは前駆アミラーゼのいずれかで例示
され、その中で本発明に属する好ましいアミラーゼは変
種である。このような前駆アミラーゼ自体は天然でも、
また遺伝子工学産物であってもよい。安定性はいずれか
の業界開示技術試験を用いて測定することができる。WO
/94/02597に開示された文献参照；それ自体およびそこ
で引用された文献は参考のため組み込まれる。

一般的に、本発明の好ましい態様に関する安定性増強
アミラーゼは、Novo Nordisk A/SまたはGenencor Inter
nationalから得られる。

本発明で好ましいアミラーゼは、１つ、２つまたは多
数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかか
わらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus
α−アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導さ
れるという共通性を有している。

記載されたように、“酸化安定性増強”アミラーゼ
は、本発明ではそれらを必須というよりも“任意だが好
ましい”物質としている事実にもかかわらず、本発明で
使用上好ましい。このようなアミラーゼは下記で非限定
的に説明される： （ａ）B.licheniformisα−アミラーゼの197位に位置す
るメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン
（好ましくはトレオニン）を用いて行われて、TERMAMYL
として知られる変異体で更に示されるような、1994年
２月３日付で公開されたNovo Nordisk A/Sの前記WO94/0
2597によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefacien
s、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類
似親アミラーゼの相同的位置変種 （ｂ）C.Mitchinsonにより207th American Chemical So
ciety National Meeting,March 13−17,1994で発表され
た‘Oxidatively Resistant alpha−Amylasus'と題され
る論文でGenencor Internationalにより記載されたよう
な安定性増強プロテアーゼ。そこでは、自動皿洗い洗剤
中のブリーチはα−アミラーゼを不活化するが、改善さ
れた酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis NCIB8061
からGenencorにより作られたことが記載されている。メ
チオニン（Met）が最も修飾しやすい残基として特定さ
れた。Μetは８、15、197、256、304、366および438位
で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重
要なのはM197LおよびM197Tであり、M197T変種が最も安
定な発現変種である。安定性はCASCADE およびSUNLIGH
T で測定された。

（ｃ）本発明で特に好ましいのは、Novo Nordisk A/Sか
ら入手できる直親に追加修飾を有したアミラーゼ変種で
ある。これらのアミラーゼにはNOVOからDURAMYLとして
市販されているものがあり、ブリーチ安定性アミラーゼ
もGenencorから市販されている。

例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリ
ッドまたは単純な変異親形から部位特異的変異誘発によ
り誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強アミ
ラーゼも用いてよい。

本発明で、好ましくはないが、使用しうるセルラーゼ
は、細菌または真菌双方のセルラーゼである。典型的に
は、それらは５〜9.5の至適pHを有する。適切なセルラ
ーゼは1984年３月６日付で発行されたBarbesgoardらの
米国特許第4,435,307号明細書に開示されており、そこ
ではHumicola insolensおよびHumicola株DSM1800または
Aeromonas属に属するセルラーゼ212産生真菌から産生さ
れた真菌セルラーゼと、海洋軟体動物（Dolabella Auri
cula Solander）の肝膵から抽出されるセルラーゼにつ
いて開示している。適切なセルラーゼは、GB−Ａ−2,07
5,028、GB−Ａ−2,095,275およびDE−OS−2,247,832で
も開示されている。CAREZYME （Novo）が特に有用であ
る。

洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,
034号明細書に開示された、Pseudomonas stutzeriATCC1
9.154のようなPseudomonas属の微生物により産生される
ものがある。1978年２月24日付で公開された日本特許出
願第53/20487号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商
品名リパーゼＰ“Amano"として、日本、名古屋のAmano
Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下“am
ano−P"と称される。他の市販リパーゼには、Amano−CE
S、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、
田方の東洋醸造社から市販されているChromobacter vis
cosum var.lipolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Biochemi
cal Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromob
acter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gla
dioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから
市販されているLIPOLASE 酵素（EPO 341,947も参照）
が本発明で使用上好ましいリパーゼである。もう１つの
好ましいリパーゼ酵素は、双方ともNovoにより公開され
た、WO92/05249および1994年３月10日付のリサーチ開示
No.35944に記載されているような、天然Humicola lanug
inosaリパーゼのD96L変種である。一般的に、脂肪分解
酵素は本発明の自動皿洗い態様にとりアミラーゼおよび
／またはプロテアーゼほど好ましくない。

ペルオキシダーゼ酵素は、酵素源、例えばペルカーボ
ネート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素
などと組合せて用いられる。それらは、典型的には、
“溶液漂白”のために、即ち洗浄操作中に基材から落ち
た染料または顔料が洗浄液中で他の基材への移動を防ぐ
ために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当業界で知
られており、それには例えば西洋ワサビペルオキシダー
ゼ、リグニナーゼと、クロロおよびブロモペルオキシダ
ーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシ
ダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、1989年10月19日付で
公開され、O.KirkからNovo Industries A/Sに譲渡され
た、PCT国際出願WO第89/099813号明細書に開示されてい
る。本発明にはペルオキシダーゼフリー自動皿洗い組成
物態様も含む。

様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合
手段も、1971年１月５日付で発行されたMcCartyらの米
国特許第3,553,139号明細書に開示されている。酵素
は、1978年７月18日付で発行されたPlaceらの米国特許
第4,101,457号および1985年３月26日付で発行されたHug
hesの米国特許第4,507,219号明細書でも更に開示されて
いる。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させるこ
とができる。酵素安定化技術は、1971年８月17日付で発
行されたGedgeらの米国特許第3,600,319号と、1986年10
月29日付で公開されたVenegasの欧州特許出願公開第19
9,405号、出願第86200586.5号明細書で開示および例示
されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第3,519,
570号明細書に記載されている。

増白剤 当業界で知られるいかなる蛍光増白剤または他の増白
もしくはホワイトニング剤も、典型的には本洗剤組成物
の約0.05〜約1.2重量％のレベルで配合することができ
る。本発明で有用な市販蛍光増白剤はサブグループに分
類され、それにはスチルベン、パラゾリシ、クマリン、
カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン−
5,5−ジオキシド、アゾール類、５および６員ヘテロ環
の誘導体と他の様々な剤があるが、必ずしもそれらに限
定されない。このような増白剤の例は“The Production
and Application of Fluorescent Brightening Agent
s",M.Zahradnik,John Wiley ＆ Sons発行,New York（19
82）に開示されている。

本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、1988年12月
13日付でWixonに発行された米国特許第4,790,856号明細
書に示されたものである。これらの増白剤にはVeronaに
よるPHORWHITEシリーズの増白剤がある。この文献に開
示された他の増白剤には:Ciba−Geigyから市販されるTi
nopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM;イタリア
のHilton−Davisから市販されるArtic White CCおよびA
rtic White CWD;2−（４−スチリルフェニル）−2H−ナ
フトール〔1,2−ｄ〕トリアゾール類;4,4′−ビス（1,
2,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン類;4,4′−
ビス（スチリル）ビスフェニル類；およびアミノクマリ
ン類がある。これら増白剤の具体例には、４−メチル−
７−ジエチルアミノクマリン、1,2−ビス（ベンゾイミ
ダゾール−２−イル）エチレン、1,3−ジフェニルピラ
ゾリン類、2,5−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イ
ル）チオフェン、２−スチリルナフト〔1,2−ｄ〕オキ
サゾールおよび２−（スチルベン−４−イル）−2H−ナ
フト〔1,2−ｄ〕トリアゾールがある。1972年２月29日
付でHamiltonに発行された米国特許第3,646,015号明細
書も参照。アニオン性増白剤が本発明では好ましい。

他の成分 有用な成分には、クリーニング性能、クリーニングさ
れる基材の処理を助けるまたは高めるための、あるいは
組成物の審美性を変更するための１種以上の物質があ
る。洗剤組成物の有用な洗剤添加物には、Baskerville
らの米国特許第3,936,537号明細書に示された成分があ
る。使用上慣例的な業界確立レベル（通常洗剤成分の０
〜約20％、好ましくは約0.5〜約10％）で本発明の洗剤
組成物中に含有させることができる添加物には、酵素安
定剤、カラースペクル（color speckle）、色あせ防止
および／または腐食防止剤、染料、フィラー、蛍光増白
剤、殺菌剤、アルカリ源、ヒドロトロープ、酸化防止
剤、酵素安定剤、香料、染料、溶解剤、土汚れ除去／再
付着防止剤、キャリア、加工助剤、顔料、液体処方用の
溶媒、布帛柔軟剤、静電気防止剤、固形組成物用の固形
フィラーなどのような他の活性成分がある。ポリビニル
ピリジンＮ−オキシドのようなポリアミンＮ−オキシド
を含めた染料移動阻止剤も使用できる。染料移動阻止剤
は、ポリビニルピロリドンと、Ｎ−ビニルイミダゾール
およびＮ−ビニルピロリドンのコポリマーで更に例示さ
れる。高起泡性が望まれるならば、C₁₀−C₁₆アルカノー
ルアミドのような起泡増強剤が、典型的には１〜10％レ
ベルで組成物中に配合できる。C₁₀−C₁₄モノエタノール
およびジエタノールアミドが、このような起泡増強剤の
典型的クラスを例示する。前記されたアミンオキシド、
ベタインおよびスルタインのような高起泡性補助界面活
性剤とこのような起泡増強剤との併用も有利である。所
望であれば、MgCl₂、MgSO₄などのような可溶性マグネシ
ウム塩も、追加起泡を生じて、油脂除去性能を高めるた
めに、典型的には0.1〜２％のレベルで加えることがで
きる。

本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合によ
り、多孔質疎水性担体上に上記成分を吸収させてから、
上記担体を疎水性コーティングでコートすることによ
り、更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は多孔質
担体中に吸収させる前に界面活性剤と混合される。使用
時に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放出され、そ
こでそれは意図した洗浄機能を発揮する。

この技術を更に詳しく説明すると、多孔質疎水性シリ
カ（商標名SIPERNAT D10,DeGussa）は３〜５％のC
_13-15のエトキシル化アルコール（EO7）ノニオン性界面
活性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合され
る。典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の
2.5倍である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌し
ながら分散される（500〜12,500範囲の様々なシリコー
ン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物
は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えら
れる。この手段により、前記酵素、ブリーチ、ブリーチ
アクチベーター、ブリーチ触媒、光活性剤、染料、蛍光
料、布帛コンディショナーおよび加水分解しうる界面活
性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗
剤で使用の場合に“保護”しておくことができる。

液体組成物 本発明には、前記成分を含有した、液体および顆粒双
方の組成物を含む。ゲルを含めた液体組成物は、典型的
にはキャリアとして少量の水と他の流体を含有する。メ
タノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパ
ノールで例示される低分子量一級または二級アルコール
が適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させ
る上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒ
ドロキシ基を有するようなポリオール（例えば、1,3−
プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンお
よび1,2−プロパンジオール）も使用できる。組成物は
５〜90％、典型的には10〜50％のこのようなキャリアを
含有する。本発明による液体組成物は、使用時アルカリ
pHとなるように、酸性に処方される。処方pHは通常約２
〜約５、好ましくは約2.5〜約4.5である。使用時pHは通
常約７〜約9.5、好ましくは約7.5〜約8.5である。低い
処方pHの使用ほど、溶液中で無水グリシンアクチベータ
ーの安定性を高める。更に、液体組成物を処方すると
き、過酸化水素源があるとすれば、過酸化水素自体であ
る。

乳化系 本発明の液体組成物は、溶液中で無水グリシンアクチ
ベーターを安定化させるために、典型的には乳化系また
は増粘系も含有していてよい。乳化または増粘系は適切
な貯蔵期間および安定性プロフィールを作り出す。乳化
系は、液体であるかまたは既に溶解されたアクチベータ
ーのために典型的に用いられる。乳化系は通常組成物の
約0.1〜約60重量％、好ましくは組成物の約２〜30重量
％、更に好ましくは約３〜25％の量で存在する。乳化系
は、上記のような無水グリシンアクチベーターのHLB要
件に適合するHLB、即ち親水性−親油性バランスを呈す
るように選択される。上記のような無水グリシンアクチ
ベーターにとり、本発明の乳化系のHLB価は典型的には
約６〜約16、更に好ましくは約８〜約14である。しかし
ながら、無水グリシンアクチベーターが最初に溶媒中に
溶解される場合、乳化系のHLBは溶媒＋アクチベーター
系と適合するように選択される。

本発明の乳化系は、ノニオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤の混合物、またはアニオン性およびノニオ
ン性界面活性剤の混合物から構成される。好ましくは、
乳化系はノニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活
性剤の混合物である。乳化系として界面活性剤の混合物
を用いる場合、乳化系のHLBとして用いられるのは、そ
の混合物についてのHLB価である。

親水性−親油性バランスとは、水および油にとっての
（または２相の乳化系が考えられる）乳化剤の相対的同
時誘引力の表示である。所定化合物のHLB価は、化学組
成物およびイオン化の程度により通常決められる。その
価はいくつかの手法で容易に決められ、そのうち最も簡
単なのが様々な式による化学組成である。HLBを計算す
る様々な手段が当業者に周知であり、例えばNonionic S
urfactants,Physical Chemistry,Marcel Dekker,Inc.,v
olum 23,1987,pp.438−456およびEmulsions and Emulsi
on Technology,part I,volume 6 of the Surfactant Sc
ience Series,1974,pp.264−269に開示されている。

本発明の乳化系で使用上好ましい乳化剤は、アルコキ
シル化脂肪アルコールのようなアルキルアルコキシレー
トノニオン性界面活性剤である。多数のアルコキシル化
脂肪アルコールが様々なHLB価で市販されている。この
ようなアルコキシル化ノニオン性界面活性剤のHLB価
は、脂肪アルコールの鎖長、アルコキシル化の性質およ
びアルコキシル化の程度に本質的に依存している。本発
明で最も好ましいノニオン性界面活性剤は、エトキシル
化脂肪アルコールである。アルコールには、天然または
石油化学源で、分岐または直鎖双方がある。本発明の乳
化系で使用に適したエトキシル化脂肪アルコールノニオ
ン性界面活性剤は、Shell Oil Company of Houston,Tex
asから商品名DOBANOLおよびNEODOLで市販されている。

増粘系 本発明の液体組成物は、溶液中で無水グリシンアクチ
ベーターを懸濁させるために、増粘系も含有していてよ
い。増粘系は、固体または粒子形態であるアクチベータ
ーのために典型的に用いられる。アクチベーターの粒度
は、通常約0.1〜約1000ミクロン、好ましくは約１〜約5
00ミクロン、更に好ましくは約１〜約250ミクロンであ
る。増粘系は液体組成物中に粒状アクチベーターを懸濁
させうるレオロジーをもたらす。

当業者であれば、最も簡単な場合で、固形物を懸濁さ
せうるレオロジーは懸濁される粒子の沈降、クリーミン
グ、フロッシング（floccing）などを防ぐために単に十
分な粘度であることがわかるであろう。要求される粘度
は粒度に応じて変わるが、（10rpmで測定すると）通常
約300cps以上、好ましくは600cps以上、更に好ましくは
1000cps以上である。レオロジーは好ましくは非ニュー
トン性剪断幻粘流体の場合であることが、当業者に更に
理解されるであろう。このような流体は低剪断で非常に
高い粘度を示して、粘度は剪断が増加すると減少し、例
えば剪断減粘流体は10rpmで2000cpsの粘度を有するが、
100rpmではわずか500cpsである。このような剪断減粘系
は、関連ポリマー増粘剤、エマルジョンおよび特定の界
面活性剤系の使用を含めて、いくつかの手法で得られ
る。

コーティング 本組成物の液体組成物で用いられる様々な洗浄成分
は、場合により、多孔質疎水性担体上に諸成分を吸収さ
せてから、その担体を疎水性コーティングでコートする
ことにより、更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分
は吸着させる前に界面活性剤と混合されて、水性洗浄液
中に放出されてから、それは意図した洗浄機能を発揮す
る。

この技術を更に詳しく説明すると、多孔質疎水性シリ
カ（商標名SIPERNAT D10,Degussa）は３〜５％のC
_13-15エトキシル化アルコール（EO7）ノニオン性界面活
性剤を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。
典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカ重量の2.5
倍である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しなが
ら分散される（500〜12,500範囲の様々なシリコーン油
粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散物は乳
化されるか、または最終洗浄マトリックスに加えられ
る。この手段により、前記酵素、ブリーチ、ブリーチア
クチベーター、ブリーチ触媒、光活性剤、染料、蛍光
料、布帛コンディショナーおよび加水分解しうる界面活
性剤のような諸成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗
剤で使用の場合に“保護”しておくことができる。

顆粒組成物 本発明の漂白およびブリーチ添加剤組成物は、低密度
（550g/未満）と、顆粒の密度が少くとも550g/であ
る高密度双方の顆粒組成物で用いられる。低密度組成物
は標準スプレー乾燥プロセスで製造できる。様々な手段
および装置が高密度組成物を製造するために利用しう
る。当分野で現行の商業的慣行では、約550g/未満の
密度を有する組成物を製造するために、スプレー乾燥タ
ワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセ
スの一部として用いられるならば、得られるスプレー乾
燥粒子は下記手段および装置を用いて更に高密化されね
ばならない。代わりに、業者は市販されているミキシン
グ、高密化および造粒装置を用いることでスプレー乾燥
を省略することができる。以下は本発明で使用に適した
このような装置の非制限適記載である。

高速ミキサー／高密機（densifier）も本プロセスで
使用できる。例えば、商標“Lodige CB30"リサイクラー
で販売される装置は、中心回転シャフトを有して、その
上にミキシング／カッティングブレードをのせた、静止
円筒形ミキシングドラムからなる。他のこのような装置
には、商標名“Shugi Granulator"および商標名“Drais
K TTP 80"で販売される装置がある。商標名“Lodige K
M600 Mixer"で販売されるような装置も、更に高密化の
ために用いることができる。

操作の１態様において、組成物は２つのミキサーおよ
び高密機に連続で通すことにより製造および高密化され
る。こうして、望ましい組成成分が混合されて、0.1〜
1.0分の滞留時間を用いてLodigeミキサーを通され、そ
の後１〜５分の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに
通される。

もう１つの態様において、望ましい処方成分を含んだ
水性スラリーが粒子の流動層中にスプレーされる。得ら
れた粒子は、前記のように、Lodige装置に通して更に高
密化させることができる。デリバリー粒子はLodige装置
で組成物とミックスされる。

本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定で
き、典型的には所定量の顆粒組成物を既知容量の容器中
に入れ、組成物の重量を測定して、g/で密度を報告す
る。低または高密度“ベース”組成物が作られると、凝
集させたデリバリー系がいずれか適切なドライミキシン
グ操作でそこに加えられる。顆粒形態の漂白組成物は、
最良の貯蔵安定性のために、典型的には水分を例えば薬
７％未満の自由水まで制限する。

本発明の漂白組成物は、洗濯向けおよび自動皿洗い組
成物で使用に理想的に適している。ブリーチ添加組成物
は、漂白組成物、または洗剤、例えばTIDE WITH BLEAC
Hを含む漂白組成物のような、過酸化水素源と併用され
る。したがって、本発明には汚れた布帛を洗濯する方法
を含む。その方法では、洗濯される布帛を水性洗濯液と
接触させる。布帛には、通常の消費者使用条件下で洗濯
しうるほとんどの布帛を含む。洗濯液は、詳細に前記さ
れたような無水グリシンアクチベーターを含有し、ブリ
ーチ添加または漂白組成物を含んでいる。洗濯液は、過
酸化水素源、洗浄界面活性剤、キレートおよび洗浄酵素
のような、組成物への前記いずれの添加物も含有してい
てよい。溶液は、好ましくは約７〜約9.5のpHを有して
いる。組成物は、好ましくは溶液中で少くとも約50pp
m、典型的には約1000〜約10,000ppmの濃度で用いられ
る。水温は、好ましくは約25〜約50℃である。水対布帛
比は、好ましくは約1:1〜約15:1である。

食器のような汚れた皿類を洗う方法でも、汚れた皿類
を水性皿洗い液と接触させる。皿洗い液は、詳細に前記
されたような無水グリシンアクチベーターを含有した、
ブリーチ添加または漂白組成物を含んでいる。皿洗い液
も、過酸化水素源、洗浄界面活性剤、キレートおよび洗
浄酵素のような、組成物への前記いずれの添加物を含有
していてよい。溶液は、好ましくは約７〜約9.5のpHを
有している。組成物は、好ましくは溶液中で少くとも約
50ppm、典型的には約1000〜約10,000ppmの濃度で用いら
れる。水温は、好ましくは約25〜約50℃である。

本発明は下記例を参考にして記載される。もちろん、
当業者であれば、本発明が本明細書に記載された具体例
またはそこに含まれる成分およびステップに限定され
ず、むしろ開示のもっと広い面に従い行えるものと、理
解するであろう。

例Ｉ 1,4−ジベンゾイル−2,5−ピペラジンジオンの製造： すべてのガラス食器の十分に乾燥させ、反応を不活性
雰囲気（アルゴン）下にずっと保つ。撹拌しながら、2,
5−ピペラジンジオン（Aldrich）10.00g（87.6mmol）お
よびトリエチルアミン（Aldrich）26.9ml（192.8mmol）
を、還流コンデンサー、滴下漏斗および磁気スターラー
を備えた三首丸底フラスコ中の新鮮1,4−ジオキサン（A
ldrich,A.C.S.Reagent Grade）300mlに加える。1,4−ジ
オキサン50ml中塩化ベンゾイル（Aldrich）21.1ml（17
5.3mmol）の溶液を15分間かけて慎重に加え、得られた
反応混合液を加熱還流して16時間撹拌する。次いで反応
液を室温まで冷却し、クロロホルム800mlで希釈し、そ
の後５％HCl 250mlで２回抽出する。有機層を約300ml
まで濃縮し、ヘキサン中に注ぐ。結晶沈殿物をロ過し、
ヘキサンですすぎ、高真空下で乾燥させて、白色結晶固
体物として1,4−ジベンゾイル−2,5−ピペラジンジオン
24.08g（85％）を得る。

例II 1,4−ジ（４−ニトロベンゾイル）−2,5−ピペラジンジ
オンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりに４−ニトロベンゾイルクロ
リドを用いて、例Ｉの1,4−ジベンゾイル−2,5−ピペラ
ジンジオンと同様に合成する。

例III 1,4−ジ（３−クロロベンゾイル）−2,5−ピペラジンジ
オンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりに３−クロロベンゾイルクロ
リドを用いて、例Ｉの1,4−ジベンゾイル−2,5−ピペラ
ジンジオンと同様に合成する。

例IV 1,4−ジアセチル−2,5−ピペラジンジオンの製造： 塩化ベンゾイルの代わりにアセチルクロリドまたは無
水酢酸を用いて、例Ｉの1,4−ジベンゾイル−2,5−ピペ
ラジンジオンと同様に合成する。

例Ｖ 顆粒洗濯洗剤の形態を有する漂白組成物を下記処方で
例示している。

上記いずれかの組成物を“高汚れ”条件下で布帛を洗
濯するために用いる。“高汚れ”条件は２つの可能な態
様のうちいずれかで行う。第一の態様では、かなり汚れ
た布帛の消費者束を用いることができ、汚れレベルは十
分に高くて、組成物の一部が米国家庭洗濯機で汚れた布
帛と一緒に水道水の存在下で溶解されたときに、洗浄水
のpHは約6.5〜約9.5、更に典型的には約７〜約9.5の範
囲である。一方、かなり汚れた布帛が利用できないとき
には、下記操作を用いることが試験目的にとり便利であ
る：製品の溶解および試験布帛の添加後における洗浄浴
のpHは、pHが約6.5〜約9.5の範囲であるように、水性HC
lを用いて調整される。試験布帛は消費者布帛のやや汚
れたまたは清潔な束である；漂白しうるしみを有した布
帛の追加試験布きれを典型的には加える。一般的には、
本例において、製品使用量は少なく、典型的には洗浄液
中で濃度約1000ppmの製品である。

例VI この例は、本発明による漂白組成物、更に具体的には
液体ブリーチ添加剤組成物について示している。

組成物を、例Ｖで用いられた場合と同様の洗浄試験
で、（ブリーチまたはTIDE のような無ブリーチ洗剤に
加えて用いられる）ブリーチ増強添加剤として用いる。
その添加剤は1000rpmで用い、市販洗剤は1000rpmで用い
る。

例VII この例は、本発明による、ブリーチ添加剤形態を有し
たクリーニング組成物、更に具体的には過酸化水素源な
しの液体ブリーチ添加剤組成物について示している。

組成物を、例Ｖで用いられた場合と同様の洗浄試験
で、（TIDE WITH BLEACHのようなブリーチ洗剤に加え
て用いられる）ブリーチ増強添加剤として用いる。その
添加剤は1000rpmで用い、市販洗剤は1000rpmで用いる。

例III 顆粒洗濯洗剤の形態を有する漂白組成物を下記処方で
例示している。

上記いずれかの組成物をマイルドなアルカリ条件（pH
7〜８）下で布帛を洗濯するために用いる。pHは酸対Na
塩形のアルキルベンゼンスルホネートの割合を変えるこ
とにより調整できる。

例IX 顆粒自動皿洗い洗剤組成物は下記からなる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−164056（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−3613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−8765（ＪＰ，Ａ) 米国特許3775332（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 17/08 C11D 3/28 C11D 3/395

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）組成物の0.1〜70重量％の、下記式
   を有する無水グリシンアクチベーター： （上記式中R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていても
   よく、置換または非置換C₂−C₉アルキルまたはアリール
   基である）または （上記式中ｎは０〜50である;R₃はC₁−C₂₅の直鎖または
   分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリール
   アルキル、−Ｈ、−OH、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mで
   ある（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
   金属である）;R₄はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキレ
   ン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルで
   ある;R₅はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリー
   ル、アルカリールまたはアリールアルキルである）；お
   よび （ｂ）0.1〜60重量％の、少くとも300cpsの粘度を組成
   物に与える乳化系または増粘系 を含んでなる、液体ブリーチ添加剤組成物。
2. 【請求項２】（ａ）組成物の0.1〜70重量％の過酸化水
   素源 （ｂ）組成物の0.1〜30重量％の、下記式を有する無水
   グリシンアクチベーター： （上記式中R₁およびR₂は同一でもまたは異なっていても
   よく、置換または非置換C₂−C₉アルキルまたはアリール
   基である）または （上記式中ｎは０〜50である;R₃はC₁−C₂₅の直鎖または
   分岐アルキル、アリール、アルカリールまたはアリール
   アルキル、−Ｈ、−OH、−OR₅、−COOMおよび−SO₃Mで
   ある（ＭはＨまたはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
   金属である）;R₄はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキレ
   ン、アリレン、アルカリールまたはアリールアルキルで
   ある;R₅はC₁−C₂₅の直鎖または分岐アルキル、アリー
   ル、アルカリールまたはアリールアルキルである）；お
   よび （ｃ）0.1〜60重量％の、少くとも300cpsの粘度を組成
   物に与える乳化系または増粘系 を含んでなる液体漂白組成物であって、その液体組成物
   のpHは２〜５である、上記組成物。
3. 【請求項３】R₁およびR₂がハロ、ニトロ、ニトリロ、ア
   ルキルまたはアルコキシ置換アルキルまたはアリール基
   である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】R₁およびR₂は同一であって、置換または非
   置換メチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ベンジ
   ル、トリル、フリルまたはキシリルである、請求項１ま
   たは２に記載の組成物。
5. 【請求項５】乳化系が８〜14の範囲にあるHLB価を有し
   て、その乳化系がノニオン性界面活性剤またはノニオン
   性界面活性剤の混合物からなる、請求項１または２に記
   載の組成物。
6. 【請求項６】組成物が組成物の0.001〜10重量％の遷移
   金属キレート化剤を更に含有している、請求項１または
   ２に記載の組成物。
7. 【請求項７】組成物が組成物の0.1〜70重量％の過酸化
   水素源を更に含有している、請求項１に記載の組成物。
8. 【請求項８】組成物が7.0〜9.5の使用時pHを呈する、請
   求項１または２に記載の組成物。
9. 【請求項９】洗濯される汚れた布帛をpH7〜9.5の水性洗
   濯液と接触させるステップを含んでなり、上記洗濯液が
   請求項１〜８のいずれか一項に記載された組成物の有効
   量を含有している、汚れた布帛を洗濯するための方法。