JP3246722B2 - 合成ケイ酸塩の製造方法及びガラス製造におけるその使用 - Google Patents
合成ケイ酸塩の製造方法及びガラス製造におけるその使用Info
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Description
及び方法に関する。本発明は、特に、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、水及びケイ酸ナトリウムから生成さ
れた前駆ケイ酸カルシウム物質に関する。このような前
駆物質は、ガラス製造に特に有用であり、製造温度を低
下させ、揮発物を減少させることができる。
は、ガラス形成成分から製造することができる。ここ
で、ガラス形成成分(glass formers)については、ガラ
スの不規則網目理論により理論化されており、その理論
では、ガラス形成成分とは、陽イオン−酸素結合強度が
約335キロジュール/モル以上の材料をいう。典型的
なガラス形成成分は、例えば、B2O3、SiO2、Ge
O2、P2O5、As2O5、P2O3、As2O3、Sb
2O3、V2O5、Sb2O5、Nb2O5、Ta2O5のような
酸化物である。フッ化物、BeF2もガラス形成成分と
しての要件を満たしている。様々な効果を付与するため
に、ガラス形成成分に追加成分を混合することができ
る。これらの追加成分は、ガラス中間成分(intermediat
es)と、ガラス修飾成分(modifiers)とを包含する。ガラ
ス中間成分は、約250〜350キロジュール/モルの
結合強度を有し、網目の一部になる場合もあれば、なら
ない場合もある。ガラス修飾成分は、約250キロジュ
ール/モル以下の結合強度を有し、網目の一部にならな
い。典型的な修飾成分は、ガリウム、マグネシウム、リ
チウム、亜鉛、カルシウム、ナトリウム及びカリウムの
酸化物である。他の形成成分、中間成分及び修飾成分も
知られており、例えば、「カーク−オスマー化学技術大
事典」、ガラス、第12巻、555頁より、(1994
年)に示されている。
を包含するケイ酸塩系である。このようなケイ酸塩は、
シリコン原子−酸素原子−シリコン原子という結合から
なる網目を有する。修飾成分、例えば、酸化ナトリウム
の使用により、これらの結合を開裂させ、シリコン原子
−酸素原子−末端ナトリウム原子という結合を形成する
ことができる。他の修飾成分を使用することもできる。
このような修飾成分は、ガラスを更に流動化させ、抵抗
率を減少させ、熱膨張を増加させ、化学的耐久性若しく
は耐水性(durability)を低下させ、フラックスを上昇さ
せる。
清浄剤、乾燥剤、研磨剤、セメント(cement)解こう剤、
表面コーティングに用いられている。
灰ソーダガラスである。このような石灰ソーダガラスに
は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の混合物が含ま
れている。石灰ソーダガラスは、ナトリウム、カルシウ
ム、シリコン、マグネシウム、アルミニウム、バリウム
及びカリウムの酸化物を使用して製造することができ
る。
が、高温において、均一な溶解物(melt)に変換され、次
いで、成形される。用いられる原料は、典型的には、シ
リコン源としての砂;カルシウム及びマグネシウムの源
としての石灰石;並びに、ナトリウム源としてのソーダ
灰又は苛性ソーダである。石灰石は、典型的には、高カ
ルシウム石灰石(95%カルサイト、CaCO3)、ア
ラゴナイト鉱物又はドロマイト質石灰石(ドロマイト、
CaMg(CO3)2及びカルサイトの混合物)である。
ソーダ灰(炭酸ナトリウム、Na2CO3)は、ソルベー
法の生成物であってもよいし、鉱物堆積物であってもよ
い。典型的な製造方法は、砂、ソーダ灰、石灰石及び他
の材料からなるバッチ混合物を1000℃以上に上昇し
た温度で混合する工程を含む。
及び原料を節約する、新規な方法及び材料についての持
続した要望がある。
ガラスの製造方法を開示する。この製造方法では、シリ
カを、ケイ酸ナトリウムアルカリ土類金属を包含するバ
ッチ成分と共に加熱する。ここで、このケイ酸ナトリウ
ムアルカリ土類金属が、得られる溶融ガラス中のナトリ
ウムの大部分を含むようにされている。この米国特許
は、ケイ酸ナトリウムカルシウム、及び、所望により、
ケイ酸ナトリウムマグネシウムを包含する、ガラス製造
に用いられるバッチ成分も開示する。ケイ酸ナトリウム
カルシウムを包含するバッチ成分を製造する方法も開示
されており、この製造方法は、酸化ナトリウム源、シリ
カ源、及び、ケイ酸カルシウム源又は酸化カルシウム源
の何れかからなる混合物を約800℃より高温に加熱す
るものである。ここで、Na2O、CaO及びSiO2の
モル比は、1:1:1である。得られるバッチ成分を、
溶融することなく予備加熱し、混合し、次いで、炉に供
給する。
スの製造方法を開示する。この製造方法では、予備工程
として、シリカを炭酸ナトリウムと反応させ、ケイ酸ナ
トリウムを形成する。得られたケイ酸ナトリウムを、炭
酸カルシウムを含有するバッチ物質と一緒にする。ここ
で、バッチ物質は、ケイ酸ナトリウムに接触させる前
に、予めか焼されていて、二酸化炭素を放出しているこ
とが好ましい。この米国特許では、ガラス溶融の廃熱の
回収が最大化されるとともに、得られたバッチ物質が実
質的に二酸化炭素を含まず、ガラス中のガス状内包物を
最小限にすることができることが示唆されている。
スを製造する改善された方法を開示する。この製造方法
では、ガラスバッチを、熟成され(aged)、成形され、か
つ、圧縮された結合剤と混合してブリケット(briquett
e)にし、次いで、予備反応段階において、このブリケッ
トを加熱し、バッチの内容物と部分的に反応させる。こ
の方法は、ガラスバッチ中の分離及び非均一性を最小限
にし、ガラス炉の操作温度を低下させる。
含まない粒状の(granular)炭酸アルカリ土類金属物質で
あって、ガラス炉の供給ストックに特に適しているもの
を開示する。粒状物質を調製する方法では、新鮮に調製
された炭酸アルカリ土類金属の水性スラリーをケイ酸ア
ルカリ金属の溶液に混合する工程と、得られたスラリー
を乾燥する工程と、次いで、約700〜900℃の温度
で焼結する工程を含む。これにより、水性スラリーから
得られた固体が緻密物質に変換され、この緻密物質を粉
砕することで、塵を含まず、自由に流動する形態であっ
てガラス炉の供給ストックとしての使用に適しているも
のが得られる。
スバッチ溶融の改善方法を開示する。この方法では、ケ
イ酸ナトリウム水溶液をバッチ成分に用いて、Na2O
含有量の総量の約1%から約10%を供給する一方、ナ
トリウムを含有する慣用的なバッチ物質が、Na2O含
有量のほとんどを供給する。この米国特許は、ケイ酸ナ
トリウム水溶液の添加により、溶融温度が低下し及び/
または溶融の際に用いられる燃料が減少し、塵が減少
し、ガラスの不均一性若しくは欠陥の発生が減少する。
ルシウム物質の生成方法を提供する。この方法は、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、水及びケイ酸ナトリウ
ムの反応からガラスを製造する際に有用な物質を提供す
る点において、有利である。ガラス形成を通常より低温
で行うことができ、揮発性ガスの放出量を減少させるこ
とができる。ガラス中のクリストバライトの形成が減少
する。本発明方法は、前駆ケイ酸カルシウム物質を生成
するために、カルシウム源、マグネシウム源と可溶性ケ
イ酸塩とを混合する工程(ここで、前記カルシウム源
は、その消和が完了した後に混合されるか、あるいは混
合と同時に消和される)を含む。この前駆物質は、所望
により、遊離している水を含有する。この遊離している
水は、消和されたカルシウム源を生成するための消和(s
laking)プロセスから残留しているものであってもよ
い。本発明方法は、ガラス製品を製造するために、前記
前駆ケイ酸カルシウム物質とシリカ源とを混合する工程
を更に含む。
スの製造方法であり、この方法は、前駆ケイ酸カルシウ
ム物質を生成するために、カルシウム源、マグネシウム
源と可溶性ケイ酸塩とを混合する工程(ここで、前記カ
ルシウム源は、その消和が完了した後に混合されるか、
あるいは混合と同時に消和される)を含む。この前駆物
質は、所望により、遊離している水を含有する。この遊
離している水は、消和されたカルシウム源を生成するた
めの消和(slaking)プロセスから残留しているものであ
ってもよい。本発明方法は、ガラス製品を製造するため
に、前記前駆ケイ酸カルシウム物質とシリカ源とを混合
する工程を更に含む。
ことができる限り、即ち、カルシウムの酸化物が水と反
応することができる限り、天然物質であっても、合成物
質であってもよく、如何なる種類であってもよい。この
ようなカルシウム源としては、カルシウムの酸化物の天
然の形態であってもよいし、加工された材料であっても
よく、粉砕され、か焼され、又は、その他の処理をされ
ていてもよい。例示としては、ウォラストナイト(Woll
astonite, CaO・SiO2)、ディオプサイド(diops
ide, CaO・MgO・2SiO2)、アケルマナイト(a
kermanite,2CaO・MgO・2SiO2)、メタケイ
酸カルシウム(CaO・SiO2)、か焼されたドロマ
イト(例えば、ドロマイト質石灰、CaO・MgO)、
及び、様々な形態の石灰(CaO)、例えば、生石灰、
水和された(hydrated)石灰、水硬性石灰、及び、高カル
シウム(high calcium)石灰(例えば、95%以上活性)
が挙げられる。
及び高カルシウム石灰が好ましい。カルシウム源を、室
温又は大気圧において、水で消和することができる。あ
るいは、これよりも高温及び高圧を用いることもでき
る。1種類以上のカルシウム源が用いられる場合には、
カルシウム源は、消和前、消和中、消和後の何れで混合
されてもよい。用いられる水の量は、好ましくは、完全
に消和する化学量論量以上であり、消和されたカルシウ
ム源が遊離している水、即ち、未反応の水を含むよう
に、過剰量の水を用いることもできる。
たカルシウム源と反応することができるほど、水に充分
に溶解するケイ酸塩をいう。
ウムである。このようなケイ酸ナトリウムは乾燥してい
ても、液状であってもよく、また、無水であっても、水
和されていてもよい。ケイ酸ナトリウムは、5水塩であ
ることが好ましい。
に追加して、カルシウム源、マグネシウム源、及びナト
リウム源の1又は2以上が必要な場合もある。例えば、
石灰石、ドロマイト、ソーダ灰物質の1又は2以上が用
いられる場合がある。これは、所望されるガラス組成に
依存する。このような物質の使用は、ガラス製造中に、
揮発性ガス、例えば、炭酸の放出を促すことになる。従
って、このような使用は、望ましくは、最小限に留めら
れる。
ムが、無水又は水和された形態の化合物であって、Na
2O・XSiO2という実験式を有するものであり、式
中、Xが0.5〜3.75の範囲であり、更に好ましく
は、Na2O・SiO2、Na2O・SiO2・5H2O、
及び、Na2O・10/3SiO2である。ケイ酸ナトリ
ウムが無水の場合には、消和プロセスが完了した後に、
ケイ酸ナトリウムが、消和されたケイ酸塩と混合される
ことが好ましい。
との混合は、この消和源を生成するための消和と同時に
行ってもよいし、消和の後に行ってもよい。カルシウム
源、消和のための水、マグネシウム源及び可溶性ケイ酸
塩の割合は、様々な前駆ケイ酸カルシウム物質を生成す
るために様々に変化させることができる。好ましい一実
施態様では、カルシウム源は、ドロマイト質石灰と高カ
ルシウム石灰とのブレンドである。このブレンドの割合
は変化することができ、ドロマイト質石灰と高カルシウ
ム石灰との重量比は、約100:1から約1:100の
範囲が好ましく、約4:1から約2:1の範囲が更に好
ましい。消和の際の水と石灰との重量比は、約10:1
から約0.35:1の範囲が好ましく、約2.5:1か
ら約1:1の範囲が更に好ましい。カルシウム源を消和
する際の水温は、約10℃から約90℃が好ましく、約
20℃から約30℃が更に好ましい。
に混合してもよく、また、同時に混合してもよい。水を
カルシウム源に一定の時間に渡って、例えば、約5秒か
ら約2時間に渡って、好ましくは約30秒に渡って、添
加するのが好ましい。消和時間は、約1分から約60分
であることが好ましく、約2.5分から約10分である
ことが更に好ましい。
ケイ酸塩の量については、可溶性ケイ酸塩の重量と消和
されたカルシウム源の乾燥重量との比は、約0.044
から約2.2の範囲であることが好ましく、約0.04
8から約1.2の範囲であることが更に好ましい。可溶
性ケイ酸塩と消和されたカルシウム源との混合時間は、
約5秒から約2時間であることが好ましく、約10秒か
ら約30秒であることが更に好ましい。可溶性ケイ酸塩
と消和されたカルシウム源との混合物は、約5分から約
2時間、持続して混合処理することが好ましく、約30
分から約1時間、持続して混合処理することが更に好ま
しい。
源の混合及び、ある場合には、持続した混合は、ガラス
製造に適した前駆ケイ酸カルシウム物質を生成するのに
有効である。過剰な水、即ち、遊離している水が存在し
ている場合には、この前駆物質は、スラリーの形態にな
っている。前駆ケイ酸カルシウム物質を用いて形成され
るガラスの組成及び種類に依存して、混合工程の間また
は後に、追加物質をこのスラリーに添加することができ
る。例えば、追加のシリカが所望の場合には、シリカ細
粉(flour)のようなシリカ源を添加することができる。
また、ガラス製造にこのような前駆ケイ酸カルシウム物
質を用いる前に、フィルター、蒸発、又は加熱のような
処理をスラリーに行って、遊離している水の少なくとも
一部を除去してもよい。例えば、スラリーを、約110
℃の温度にて乾燥してもよい。
に加熱する処理をしてもよい。例えば、約110℃から
約1100℃に、好ましくは150℃から700℃に、
更に好ましくは約300℃以下に加熱する処理をしても
よい。このような加熱の時間及びランピング(ramping)
は、所望される最終のケイ酸カルシウム前駆物質に依存
して変化させてもよく、このような加熱により、更なる
又は持続した反応を得ることができる。
ウム物質は、広範な種類の1種又は2種以上のケイ酸カ
ルシウム成分を有してもよい。ケイ酸カルシウム成分が
広範に変化してもよいのは、カルシウム源、水及び可溶
性ケイ酸塩、並びに、例えば、温度、圧力、時間、混合
等の操作条件が広範に変化してもよいのと相関する。好
ましいケイ酸カルシウム成分は、式、NaACaB(O)
C(OH)DSiEOF・GH2Oで表され、式中、C又は
Dはゼロであり、他の下付文字は、前記した条件により
変化するものである。表1は、操作の際の量と、得られ
る前駆ケイ酸カルシウム物質との相関を示すものであ
る。ただし、表1は、決してこのような相関等を制限す
るものではない。
ウム物質は、式X(CaO) ・SiO2・Y(H2O) (式中、Xは5/6から3/2であり、Yはゼロでな
い。)で示される1又は2以上の成分を含有する。更に
好ましくは、Xは1.5であり、Yは1である。
ルシウム物質は、式 X(Na2O)・Y(CaO)・SiO2 で示される1又は2以上の成分を含有し、所望により、
式 W(Na2O)・V(MgO)・SiO2 (式中、X及びWは、独立して、1/6から1/1であ
り;Y及びVは、独立して、1/3から1/1である)
で示される化合物を含有する。前駆ケイ酸カルシウム物
質が、0.5(Na2O)・1(CaO)・SiO2を含
有することが好ましい。前駆ケイ酸カルシウム物質が、
Na2O・MgO・SiO2を更に含有することが更に好
ましい。
得るために新規なプロセス変数の集合から、プロセス変
数を定めるものである。これに伴って、本発明では、前
駆ケイ酸カルシウム物質の量、及び、シリカ源の量の割
合を、溶融ガラスの製造に必要な温度を低減するように
効果的に制御することができる。あるいは、前駆ケイ酸
カルシウム物質の量及びシリカ源の量の割合を、ある定
められた温度にて溶融ガラスを製造するのに必要な時間
を低減するように効果的に制御することができる。前記
の変数を構成する変数もまた制御することができる。例
えば、溶融ガラスは、消和されたカルシウム源の量、可
溶性ケイ酸塩の量、遊離している水の量、シリカ源の
量、溶融ガラスを製造する時間及び溶融ガラスを製造す
る温度からなる変数の集合から、変数を定めることによ
り溶融ガラスを製造できる。一定の変数の数が一旦定め
られた場合には、他の変数は、自由度に従って固定され
る。所望するガラス組成物に依存して、カルシウム源、
マグネシウム源又はナトリウム源、例えば、石灰、ドロ
マイト及びソーダ灰の量を、他の変数の変化に従って、
変化させてもよい。
り、制限するものではない。
ウムマグネシウムの混合物を得る方法である。反応は、
パドル混合機(paddle mixer)内で進行する。37.2グ
ラムのドロマイト質石灰(55.1%CaO;42.5
%MgO)及び13.2グラム高カルシウム石灰(96
%活性)からなる酸化マグネシウム源及び酸化カルシウ
ム源を混合機で予備混合する。酸化物の混合物に210
グラムの乾燥メタケイ酸ナトリウム・5水塩を添加す
る。これにより、酸化マグネシウム及び酸化カルシウム
の全てについて、1:1の比で反応するのに充分な二酸
化シリコンが供給される。この乾燥混合物に50グラム
の水を導入する。このスラリーを30分混合する。反応
の完了後、110℃の炉内で遊離している水を除去す
る。この乾燥物質を炉内で400℃に加熱する。この反
応で生成した相がNa2MgSiO4及びNa2Ca2Si
2O7であることをX線回折(XRD)により確認した。
ラスに用いられた方法である。得られたガラスの組成
は、74.1%SiO2、13.3%Na2O、8.6%
CaO及び4.1%MgOである。前駆物質は、必要な
Na2O、CaO及びMgOの100%、並びに、要求
されるSiO2の21%からなる。従って、50グラム
の前駆物質に砂として67.9%のSiO2を添加し
た。対照例は、前記のガラス組成を有し、CaO源とし
て炭酸カルシウム、MgO源として炭酸マグネシウム、
Na2O源としてソーダ灰を用いた。この二つのグルー
プの混合物を、次いで、それぞれ、1300℃及び14
00℃に、1時間、3時間、6時間、12時間、加熱し
た。ガラスサンプルを粉砕し、X線回折を行った。これ
らのサンプルの非晶質ガラスのパーセントを下記の表2
に示す。
温度における対照例では、1400℃よりも1300℃
で非晶質ガラスのパーセントが大きくなる。
応は、パドル混合機(paddle mixer)内で進行する。30
0グラムのドロマイト質石灰(55.1%CaO及び4
2.5%MgOからなる)を500グラムの水で10分
間、パドル混合機内で消和する。別個に、100グラム
の高カルシウム石灰を500グラムの水で消和する。こ
の両サンプルを60メッシュのスクリーンに通す。混合
機に、400mlのドロマイト質スレーク(slake)及び
500mlの高カルシウムスレークを導入する。この混
合しているスレークに、945グラムのN型ケイ酸ナト
リウムを添加する。このケイ酸ナトリウムは5秒間に渡
って導入する。このケイ酸ナトリウムにより、酸化マグ
ネシウム及び酸化カルシウムの全てについて、1:1の
モル比で反応するのに充分な可溶性シリカが供給され
る。このスラリーを60分混合する。反応の完了後、1
10℃の炉内で遊離している水を除去する。この乾燥物
質を炉内で400℃に加熱する。この反応で生成した相
が(CaO)1. 5SiO2・H2O、並びに、未反応のM
gO及び過剰のケイ酸ナトリウムであることをX線回折
(XRD)により確認した。
られた方法である。得られたガラスの組成は、74.1
%SiO2、13.3%Na2O、8.6%CaO及び
4.1%MgOである。前駆物質は、必要なCaO及び
MgOの100%、要求されるSiO2の21%、並び
に、要求されるNa2Oの35%からなる。従って、2
0グラムの前駆物質に36.1グラムのSiO2及び9
グラムのソーダ灰を添加した。対照例は、前記のガラス
組成を有し、CaO源として炭酸カルシウム、MgO源
として炭酸マグネシウム、Na2O源としてソーダ灰を
用いた。この二つのグループの混合物を、次いで、それ
ぞれ、1300℃及び1400℃に、1時間、3時間、
6時間、12時間、加熱した。ガラスサンプルを粉砕
し、X線回折を行った。これらのサンプルの非晶質ガラ
スのパーセントを下記の表3に示す。
温度における対照例では、1400℃よりも1300℃
で非晶質ガラスのパーセントが大きくなる。
Claims (10)
- 【請求項1】 (1)前駆ケイ酸カルシウム物質を生成
するために、カルシウム源、マグネシウム源と可溶性ケ
イ酸塩とを混合する工程(ここで、前記カルシウム源
は、その消和が完了した後に混合されるか、あるいは混
合と同時に消和される)と、 (2)ガラス製品を製造するために、前記前駆ケイ酸カ
ルシウム物質とシリカ源とを混合する工程と、 を有する溶融ガラスの製造方法。 - 【請求項2】 前記カルシウム源が、ドロマイト、ドロ
マイト質石灰及び/又は高カルシウム石灰である請求項
1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記カルシウム源が、ドロマイト質石灰
及び高カルシウム石灰である請求項1に記載の製造方
法。 - 【請求項4】 前記カルシウム源が、別個に消和された
2以上のカルシウム源の混合物である請求項1〜3のい
ずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項5】 前記可溶性ケイ酸塩が、ケイ酸ナトリウ
ムである請求項1〜4のいずれか一つに記載の製造方
法。 - 【請求項6】 前記ケイ酸ナトリウムが、無水又は水和
された形態の化合物であって、Na2O・XSiO2とい
う実験式を有するものであり、式中、Xが0.5〜3.
75の範囲である請求項5に記載の製造方法。 - 【請求項7】 前記ケイ酸ナトリウムが、Na2O・S
iO2、Na2O・SiO2・5H2O、又は、Na2O・
10/3SiO2である請求項6に記載の製造方法。 - 【請求項8】 前記前駆ケイ酸カルシウム物質を150
℃から700℃の範囲の温度で処理する工程を更に有す
る請求項1〜7のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項9】 前記前駆ケイ酸カルシウム物質が、式X(CaO) ・SiO2・Y(H2O) (式中、Xは5/6から3/2であり、Yはゼロでな
い)で示される1又は2以上の化合物を含有し、又は式 X(Na2O)・Y(CaO)・SiO2 (式中、Xは1/6から1/1であり、Yは1/3から
1/1である)で示される1又は2以上の化合物を含有
する請求項1〜8のいずれか一つに記載の製造方法。 - 【請求項10】 前記前駆ケイ酸カルシウム物質が、更
に 式 W(Na2O)・V(MgO)・SiO2 (式中、Wは1/6から1/1であり、Vは1/3から
1/1である)で示される化合物を含有する請求項9記
載の製造方法。
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