JP3244855B2 - 地熱熱水からのシリカスケール析出防止法 - Google Patents

地熱熱水からのシリカスケール析出防止法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、地熱発電プラント等に
用いる地熱熱水からシリカスケールの析出を防止する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】地熱発電プラント等に用いる地熱熱水に
希硫酸等のpH降下剤を添加してシリカスケールの析出
を防止することは公知である。他方、地熱井から噴出す
る地熱流体には、H2 Sを含有する不凝縮性ガスが含ま
れた蒸気と熱水が同時に採取される。この不凝縮性ガス
を原料にして希硫酸を製造し、上記pH降下剤として使
用できれば好都合である。ところで、従来の硫酸製造法
は、経済的に触媒酸化を行うために、入口濃度が3%以
上であることが望まれる。即ち、H2 S原料は補助燃料
をガス量で2倍以上加えて燃焼してSO2 を生成して酸
化触媒層に供給するため、原料のH2 S濃度は少なくと
も20vol%が必要となるが、地熱不凝縮性ガス中の
2 S濃度は数vol%以下の低濃度であるため、減容
濃縮工程が必要となる。他方、低濃度のH2 Sを減容濃
縮する方法としては、従来、アミン吸収法、熱アルカリ
吸収法等の液相吸収法が用いられきた。
【0003】そこで、アミン吸収法により低濃度H2
ガスを減容濃縮し、従来法で硫酸を製造し、得られた希
硫酸を地熱発電プラントから出る熱水に添加してシリカ
スケールの生成を防止するフローシートを示すと図2の
とおりである。低濃度のH2 Sガス1は吸収塔33でア
ミン溶液と向流に接触して吸収され、残ガスは流路34
から系外に放出され、吸収液はポンプ35で放散塔36
に導かれ、加熱されて減容濃縮されたH2 Sガスを離脱
し、ポンプ37で再度吸収塔33に戻される。一方、離
脱した減容濃縮H2 Sガスは、流路38で燃焼器39に
導かれ、プロパンガス等の補助燃料40を混合して燃焼
し、乾燥ガスベースで10〜20vol%程度のSO2
を生成し、アフタークーラ41で冷却する。冷却後のガ
スは、温度400℃、O2 /SO2 モル比1.2、SV
値500程度である。このガスを酸化バナジウム触媒層
42に通すと95%以上がSO3 に転換する。次いで、
水スクラッバ43に導いてSO3 を吸収して流路44か
ら希硫酸を回収する。この希硫酸は流路46から供給さ
れる熱水45に添加してpHを5.5以下に調整する
と、ケイ酸イオンの溶解度が飛躍的に上昇し、熱水輸送
管47や地下透水層48におけるシリカスケールの生成
を回避しようとするものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の液相吸収法でH
2 Sを減容濃縮するときには、ユーティリティコストが
高く、随伴する炭酸ガスによる性能低下や吸収液のメー
クアップ、廃液処理による2次汚染等の問題があった。
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、地熱熱水と
ともに回収される地熱不凝縮性ガスから効率的に希硫酸
を製造し、地熱熱水に添加して熱水輸送管や地下透水層
におけるシリカスケールの生成を防止できる方法を提供
しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、重合リン酸を
0.5〜1.0重量%含有したγアルミナ又はシリカ/
アルミナ比が100を超える高シリカゼオライトからな
2 S選択的吸着剤を充填する吸着塔の前方より、H
2 Sを含有する地熱不凝縮性ガスを相対的高圧で供給
し、吸着塔後方より残ガスを系外に放出する第1工程
と、第1工程終了後の吸着塔を相対的に低圧に導き、か
つ、吸着塔後方から上記の残ガスを向流にパージして吸
着塔前方から減容濃縮したH2 Sを回収する第2工程
と、第2工程から回収されたH2 Sを空気と混合して燃
焼させ、SO2 を生成する第3工程と、第3工程からの
SO2 を酸化触媒でSO3 に酸化する第4工程と、第4
工程からのSO3 を水と接触させてH2 SO4 を生成さ
せる第5工程と、第5工程で得たH2 SO4 を地熱熱水
に添加して地熱熱水のpHを酸性側に制御する第6工程
を有することを特徴とする地熱熱水からのシリカスケー
ル析出防止法である。
【0006】図1は、本発明を実施するための装置の1
例であり、地熱発電所から排出される低濃度H2 Sを含
む不凝縮性ガスを圧力スィング法(PSA)により減容
濃縮して希硫酸を製造し、地熱熱水に添加して当該熱水
のpHを酸性側に制御することにより地熱熱水からのシ
リカスケールを析出防止しようとするものである。装置
の主な構成は、H2 S吸着剤5を充填した吸着塔4a,
4b、燃焼器13、酸化バナジウム触媒層18及び水吸
収塔20からなる。地熱発電所の不凝縮性ガス1は、ブ
ロア2で相対的に高圧に圧縮され、バルブ3aから吸着
塔4aに供給され、H2 Sを吸着塔の前方から徐々に後
方に吸着し、残りのN2 ガスはバルブ6a、流路7を介
して系外に放出される。一方、吸着工程を終了した状態
にある吸着塔4bのバルブ8bを開放して真空ポンプ9
で吸着塔4bの前方より吸引することにより、H2 Sの
一部が除去される。さらに、系外に放出される上記H2
Sを含まないN2 ガスを減圧弁10、バルブ11bを介
して向流に流してパージすると、残存H2 Sガスも吸着
剤から離脱するので、H2 Sガスを真空ポンプ出口から
減容濃縮して回収することができる。
【0007】減容濃縮されたH2 Sガスは、バルブ8
b、真空ポンプ9及び流路12を経て燃焼器13に送ら
れ、プロパン等の補助燃料14を添加してH2 SをSO
2 に転換し、アフタークーラ16で冷却して水分を流路
17から排出した後、酸化バナジウム触媒層18に供給
してSO2 をSO3 に転換し、熱交換器19で冷却して
から水吸収塔20に供給してポンプ24により循環する
水にSO3 を吸収して希硫酸として回収する。排ガスは
流路22から脱硫装置23で浄化してから放出される。
なお、水吸収塔20の循環水には、メークアップ用の水
25を添加することができる。
【0008】流路21から回収された希硫酸は、地熱発
電所26、流路27からの地熱熱水に添加され、還元井
28から地下透水層29に供給される。なお、地熱熱水
中でシリカスケールの生成の程度を確認するために、地
下透水層29に模擬した充填層30を用意し、上記希硫
酸添加の地熱熱水を充填層30に流し、スケール生成に
伴う圧損を圧損計31で測定した。
【0009】上記H2 Sガスの減容濃縮工程であるPS
A装置の物質収支をみると、入口ガス、出口ガス、パー
ジガス、脱着ガスの添字を0,1,P,2としてそのガ
ス量をG(Nm3 /h)、濃度をC(mol/mol)
とするときに、パージガス量はSkarstrom則に
より次式で表すことができる。 Gp=kGo(Pd/Pa) (kは定数
で1,2程度) ここで、Co>>C1 とすると、CoGo=C2 2
はGp≒G2 となるので次式を導くことができる。 C2 =kCo(Pd/Pa) したがって、吸着圧力Paを高く、再生圧力Pdを低く
することにより、高い濃縮率を得ることができる。
【0010】この方法は、吸着剤の物理現象を利用した
乾式濃縮法のため、随伴CO2 による性能低下、吸着剤
の経年劣化、廃液処理などの問題を回避することができ
る。なお、この方法に使用するH2 S吸着剤は、重合リ
ン酸を0.5〜1.0重量%含有したγアルミナ、高シ
リカゼオライト系のシリカライト(シリカ/アルミナ比
>100)が望ましい。これは、酸素が共存すると下記
のクラウス反応が進行して吸着剤表面に硫黄が析出する
恐れがあるが、上記の吸着剤は、このクラウス反応を回
避することができる。酸素を随伴しないガスや吸着操作
温度が40℃以下の場合は、硫黄の析出の恐れがないの
でγアルミを使用することも可能である。 H2 S+1/2O2 →S↓+H2 O この間のPSAのシーケンスを示すと表1のとおりであ
る。
【0011】
【表1】
【0012】
【実施例】H2 Sを1vol%含有する地熱発電所の不
凝縮性ガスを図1の装置で減容濃縮し、燃焼し、酸化し
て希硫酸を製造し、還元熱水に添加してシリカスケール
の生成防止の程度を調べた。吸着塔には重合リン酸を
0.5重量%含有するγアルミナを500kg充填し、
触媒層には酸化バナジウムを800kg程度充填した。
流量500Nm3 /hの不凝縮性ガスをブロアで1.1
atmに圧縮し、35℃の吸着塔に供給し、吸着塔後方
より50ppm以下のH2 S濃度のガスを放出した。再
生工程の吸着塔は、真空ポンプで塔の前方より0.03
atmで吸引して、減圧弁を介して上記のH2 S濃度5
0ppm以下のガスを向流に18Nm3/hパージする
ことにより、20vol%、25Nm3 /hに減容濃縮
されたH 2 Sガスを回収した。この回収ガスを燃焼器に
供給し、プロパンガスを4Nm3/hで添加して燃焼さ
せ、SO2 4vol%、CO2 8vol%、H2 O 1
4vol%、N2 残の組成のガスを流量160Nm3
hで得た。このガスをアフタークーラで一旦40℃まで
降温した後、再び400℃に昇温して酸化バナジウム触
媒層に供給し、SO2 の98%以上をSO3 に転換し、
熱交換器で40℃に冷却してから水吸収塔に供給して希
硫酸を回収した。水吸収塔から放出される排気ガスには
460ppmのSO2 を含有するため、脱硫装置で浄化
してから大気に放出した。
【0013】回収された約0.2kg−molの希硫酸
は、地熱発電所で分離された熱水に注入したところ、p
Hを5以下に低下させることができ、上記の希硫酸を注
入した熱水の一部を、地下透水層を模擬した充填層に数
週間流過させたが、圧損上昇は認められなかった。な
お、比較のために、希硫酸の注入を停止したところ、数
週間で圧損上昇が認められた。このことから、本方法に
て製造した希硫酸を還元熱水に注入してpHを調整する
ことにより、シリカスケールの析出を防止すると同時に
還元井の寿命を大幅に延長できる見通しを得た。
【0014】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、低濃度のH2 Sを含有する地熱発電所の不凝縮性
ガスから希硫酸を効率的に製造することができ、当該希
硫酸を地熱発電所の熱水に注入することにより、シリカ
スケールの析出防止及び還元井の減衰防止にも寄与でき
るシステムとした。また、発電所排出ガス中の硫化水素
排出量が低減できることから、環境対策にも貢献可能
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための、PSA法を用いたシ
リカスケールの析出防止装置のフローシート図である。
【図2】吸収法を用いたシリカスケールの析出防止装置
のフローシート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C02F 5/00 620 B01D 53/34 126 (72)発明者 蔦谷 博之 長崎市深堀町5丁目717番1号 三菱重 工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 荒木 公一 長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工業株 式会社長崎造船所内 (72)発明者 広渡 和緒 福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電 力株式会社総合研究所内 (72)発明者 山内 眞生 福岡市南区塩原2丁目1番47号 九州電 力株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−257220(JP,A) 特開 平4−187207(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 5/00 - 5/14 B01D 53/02 - 53/12 B01D 53/52 C01B 17/00 - 17/98

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重合リン酸を0.5〜1.0重量%含有
    したγアルミナ又はシリカ/アルミナ比が100を超え
    る高シリカゼオライトからなる2 S選択的吸着剤を充
    填する吸着塔の前方より、H2 Sを含有する地熱不凝縮
    性ガスを相対的高圧で供給し、吸着塔後方より残ガスを
    系外に放出する第1工程と、第1工程終了後の吸着塔を
    相対的に低圧に導き、かつ、吸着塔後方から上記の残ガ
    スを向流にパージして吸着塔前方から減容濃縮したH2
    Sを回収する第2工程と、第2工程から回収されたH2
    Sを空気と混合して燃焼させ、SO2 を生成する第3工
    程と、第3工程からのSO2 を酸化触媒でSO3 に酸化
    する第4工程と、第4工程からのSO3 を水と接触させ
    てH2 SO4 を生成させる第5工程と、第5工程で得た
    2 SO4 を地熱熱水に添加して地熱熱水のpHを酸性
    側に制御する第6工程を有することを特徴とする地熱熱
    水からのシリカスケール析出防止法。
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