JP3241399B2 - Radiation-sensitive resin composition for microlenses - Google Patents
Radiation-sensitive resin composition for microlensesInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はマイクロレンズ用感放射
線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、微小な光学レ
ンズ体およびレンズ体が規則的に配列してなるレンズア
レイ体などに使用し得るマイクロレンズ用感放射線性樹
脂組成物に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for microlenses. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition for microlenses that can be used for a micro optical lens body and a lens array body in which lens bodies are regularly arranged.
【0002】[0002]
【従来の技術】20〜200μm程度のレンズ径を有す
るマイクロレンズ、あるいはそれらのマイクロレンズを
規則的に配列して構成したマイクロレンズアレイは、フ
ァクシミリや電子複写機等の結像光学系に、あるいは光
ファイバコネクタの光学系等に応用されている。2. Description of the Related Art A microlens having a lens diameter of about 20 to 200 .mu.m or a microlens array formed by regularly arranging those microlenses is used for an imaging optical system such as a facsimile or an electronic copying machine, or the like. It is applied to the optical system of optical fiber connectors and the like.
【0003】前記レンズ径を有するマイクロレンズ(マ
イクロレンズアレイ)で実用されているものとして、イ
オン交換法により作製される分布屈折率型平板マイクロ
レンズおよび感光性ガラスを用いて作製される凸型マイ
クロレンズが挙げられる。[0003] Practical microlenses (microlens arrays) having the above-mentioned lens diameter include a distributed refractive index type flat microlens produced by an ion exchange method and a convex microlens produced by using photosensitive glass. Lenses.
【0004】しかし、現在実用化されているマイクロレ
ンズは、いずれもその製造方法が複雑であり、従って製
造コストが高く、また、製造方法に由来する制約からレ
ンズの製造段階での他の部分と一体化させることができ
ない等の問題がある。さらにイオン交換法による分布屈
折率型平板マイクロレンズは、レンズ形成後に表面研磨
を行なう必要があり、また感光性ガラスを用いた凸型マ
イクロレンズは決められた形状にしか成形できないとい
う問題点を有している。そこで近年、感光性樹脂組成物
を用いてレジストパターンを形成した後、加熱処理する
ことによってレジストパターンをメルトフローさせ、マ
イクロレンズを形成する手法が試みられている。[0004] However, the microlenses currently put into practical use all have complicated manufacturing methods and are therefore high in manufacturing cost, and are limited by other parts in the lens manufacturing stage due to restrictions due to the manufacturing method. There is a problem that it cannot be integrated. In addition, the distributed index flat microlens by the ion exchange method has a problem that the surface must be polished after the lens is formed, and the convex microlens using the photosensitive glass can be formed only into a predetermined shape. are doing. Therefore, in recent years, a method of forming a microlens by forming a resist pattern using a photosensitive resin composition and then subjecting the resist pattern to melt flow by heat treatment has been attempted.
【0005】しかしながら、このようにして得られるマ
イクロレンズの形状はレジストパターンの加熱処理の際
の条件に依存しており、任意の形状のマイクロレンズの
形成が困難であり、また形成後のマイクロレンズの耐熱
変形性、透明性等にも解決すべき問題が残されている。[0005] However, the shape of the microlens obtained in this way depends on the conditions at the time of heat treatment of the resist pattern, and it is difficult to form a microlens of an arbitrary shape. However, there still remain problems to be solved with respect to heat deformation resistance and transparency.
【0006】[0006]
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、マイクロレ
ンズ用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、任意の形状のマイクロレンズを作製
する際の加熱処理の条件依存性が小さく、しかも耐熱変
形性および透明性に優れたレンズを与えるマイクロレン
ズ用樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition for microlenses. Another object of the present invention is to provide a resin composition for a microlens which has a small dependence on conditions of heat treatment when producing a microlens of an arbitrary shape and which gives a lens excellent in heat deformation resistance and transparency. It is in.
【0007】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。[0007] Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、(A)アルカリ可溶性樹脂で
あるα,β−不飽和カルボン酸の共重合体、(B)感放
射線性酸生成化合物(以下、「酸生成化合物」という)
および(C)エポキシ基を分子内に少くとも2個有する
化合物(以下、「エポキシ化合物」という)、を含有す
ることを特徴とするマイクロレンズ用感放射線性樹脂組
成物によって達成される。According to the present invention, in order to solve the problems], the above objects and advantages of the present invention, with (A) an alkali-soluble resin
A copolymer of α, β-unsaturated carboxylic acid , (B) a radiation-sensitive acid-generating compound (hereinafter referred to as “acid-generating compound”)
And (C) a compound having at least two epoxy groups in a molecule (hereinafter, referred to as an “epoxy compound”), which is achieved by a radiation-sensitive resin composition for microlenses.
【0009】以下、本発明の構成部分について記述す
る。 (A)アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、α,β−不
飽和カルボン酸の共重合体(以下、「共重合体I」とい
う)である。Hereinafter, the components of the present invention will be described. (A) an alkali-soluble resin used in the alkali-soluble resin present invention, alpha, beta - copolymers of unsaturated carboxylic acid (hereinafter, referred to as "copolymer I") it is.
【0010】[0010]
【0011】[0011]
【0012】[0012]
【0013】[0013]
【0014】[0014]
【0015】[0015]
【0016】[0016]
【0017】[0017]
【0018】共重合体Iはα,β−不飽和カルボン酸と
他のラジカル重合性化合物とを溶媒中でラジカル重合す
ることにより得ることができる。このα,β−不飽和カ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸等を挙げることができる。The copolymer I can be obtained by radical polymerization of an α, β-unsaturated carboxylic acid and another radically polymerizable compound in a solvent. As the α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Monocarboxylic acids such as crotonic acid; and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
【0019】また他のラジカル重合性化合物としては、
例えば酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸等;ジカルボン酸モノエステル、例えばマレイン酸モ
ノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチル
等;共役ジオレフィン、例えば1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、ジメチル−1,3−ブタジエ
ン等;モノオレフィン系不飽和化合物、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸アルキルエステ
ル、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートの
如きアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタ
クリレート、2−メチルシクロヘキシルメタクリレート
の如きメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキ
シルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルアクリレ
ートの如きアクリル酸環状アルキルエステル、フェニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレートの如きメタク
リル酸アリールエステル、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレートの如きアクリル酸アリールエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、
m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキ
シスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル等を用いることができる。Other radically polymerizable compounds include:
For example, acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and the like; dicarboxylic acid monoesters such as monoethyl maleate, monoethyl fumarate and monoethyl itaconate; conjugated diolefins such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and dimethyl 1,3-butadiene and the like; monoolefinically unsaturated compounds, for example, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, methyl acrylate, isopropyl acrylate and the like Alkyl acrylate, cycloalkyl methacrylate such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, Such acrylic acid cyclic alkyl esters of the methyl cyclohexyl acrylate, phenyl methacrylate, such as methacrylic acid aryl esters of benzyl methacrylate, phenyl acrylate, such as acrylic acid aryl esters of benzyl acrylate,
Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene,
m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate and the like can be used.
【0020】共重合体Iのα,β−不飽和カルボン酸の
共重合割合は、好ましくは5〜40重量%、特に好まし
くは15〜30重量%である。5重量%未満であると、
得られる共重合体がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる
ので現像残りを生じ易く十分なるレジストパターンを作
り難い。逆に40重量%を超えると、得られる共重合体
のアルカリ水溶液に体する溶解性が大きくなりすぎて未
露光部の溶解、即ち膜現像を防ぐことが難しくなる。ま
た、他のラジカル重合性化合物としては、得られる共重
合体の性質等から共役ジオレフィンまたはモノオレフィ
ン系不飽和化合物が好ましい。The copolymerization ratio of the α, β-unsaturated carboxylic acid of the copolymer I is preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 15 to 30% by weight. If it is less than 5% by weight,
Since the obtained copolymer is difficult to dissolve in an aqueous alkaline solution, it is difficult to form a sufficient resist pattern due to easy development residue. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the solubility of the obtained copolymer in an aqueous alkali solution becomes too large, and it becomes difficult to prevent dissolution of the unexposed portion, that is, film development. As the other radical polymerizable compound, a conjugated diolefin or a monoolefin-based unsaturated compound is preferable in view of the properties of the obtained copolymer.
【0021】この共役ジオレフィンを用いると、ゴム特
有の柔軟性を共重合体に与えることができるので、共重
合体に柔軟性が生じ、共重合体の割れがなくなり、製品
の歩留りを著しく向上させることができる。また、基板
に対する共重合体の密着力が高まる。さらに、共役ジオ
レフィンの共重合量を増やすと得られた共重合体の溶融
温度は低温側に移行するようになる。When this conjugated diolefin is used, the flexibility unique to rubber can be imparted to the copolymer, so that the copolymer has flexibility, and the copolymer is free from cracking and the product yield is remarkably improved. Can be done. Further, the adhesion of the copolymer to the substrate is increased. Further, when the copolymerization amount of the conjugated diolefin is increased, the melting temperature of the obtained copolymer shifts to a lower temperature side.
【0022】また、モノオレフィン系不飽和化合物を共
重合体中に含有させることによって、共重合体の機械的
特性を適度にコントロールし、前述したアルカリ水溶液
に可溶な成分との関係によりアルカリ水溶液に体する溶
解性を微妙に調整することができる。Further, by incorporating a monoolefinic unsaturated compound into the copolymer, the mechanical properties of the copolymer can be appropriately controlled, and the alkali aqueous solution can be controlled in relation to the components soluble in the alkaline aqueous solution described above. It is possible to finely adjust the solubility of the powder.
【0023】モノオレフィン系不飽和化合物としては、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
n−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレ
ート、t−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル;メチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート等のアクリル酸アルキルエステル;シクロヘキ
シルメタクリレート、2−メチルシクロヘキシルメタク
リレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル;シク
ロヘキシルアクリレート、2−メチルシクロヘキシルア
クリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル;フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸アリールエステル;フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジ
エチル等のジカルボン酸のジエステル類;2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;スチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、
p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を用いることがで
きる。The monoolefinically unsaturated compounds include:
For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
alkyl methacrylates such as n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclic alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate and 2-methylcyclohexyl methacrylate; cyclohexyl Acrylic acid cyclic alkyl esters such as acrylate and 2-methylcyclohexyl acrylate; methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate;
Diesters of dicarboxylic acids such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m -Methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene,
p-Methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate and the like can be used.
【0024】これらの化合物は一種または二種以上を混
合して使用することができる。モノオレフィン系不飽和
化合物が諸特性に与える影響を考慮するとその好ましい
共重合量は、25〜90重量%、特に好ましくは30〜
80重量%である。モノオレフィン系不飽和化合物の含
有量が25重量%未満では、樹脂中の他の成分、即ち共
役ジオレフィン系化合物やアルカリ水溶液に可溶な成分
であるα,β−不飽和カルボン酸の含量が増加するの
で、樹脂の機械的物性やアルカリ現像性のコントロール
が難しくなり、他方90重量%を超えると、相対的にア
ルカリ水溶液に対する樹脂の溶解度が減ずるようになる
ので好ましくない。These compounds can be used alone or in combination of two or more. In consideration of the influence of the monoolefinic unsaturated compound on various properties, the preferable copolymerization amount is 25 to 90% by weight, particularly preferably 30 to 90% by weight.
80% by weight. When the content of the monoolefin-based unsaturated compound is less than 25% by weight, the content of other components in the resin, that is, the content of α, β-unsaturated carboxylic acid, which is a component soluble in a conjugated diolefin-based compound or an aqueous alkali solution, is reduced. Since it increases, it is difficult to control the mechanical properties and alkali developability of the resin. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the solubility of the resin in the aqueous alkali solution relatively decreases, which is not preferable.
【0025】共重合体Iを製造する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類;その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル
類等が挙げられる。Solvents used for producing the copolymer I include, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether; cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate. And aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like.
【0026】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば2,2′−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビ
ス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、
1,1−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることが
できる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合せてレドックス型の開始剤としても
よい。As a polymerization catalyst in the radical polymerization, a usual radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2'-
Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-
Azo compounds such as (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate,
Organic peroxides such as 1,1-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane and hydrogen peroxide can be exemplified. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, a redox initiator may be used in combination with a reducing agent.
【0027】以上のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、本
発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能である
限り特に限定されるものではない。なお、前述のアルカ
リ可溶性樹脂である共重合体Iは、マイクロレンズを作
製する際の加熱処理時の重要性から特に好ましい。The molecular weight of the above alkali-soluble resin is not particularly limited as long as the solution of the composition of the present invention can be applied uniformly. Incidentally, the copolymer I, which is the above-mentioned alkali-soluble resin is preferably the importance or we especially during heat treatment in manufacturing the microlens.
【0028】(B)酸生成化合物 酸生成化合物は放射線の照射によってカルボン酸を生成
する化合物であり、例えば1,2−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミド等を挙げることができる。具体的にはJ.K
osar著“Light−Sensitive Sys
tems”339〜352、(1965)、John
Wiley & Sons社(New York)や
W.S.De Forest著“Photoresis
t”50、(1975)、Mc Graw−Hill、
Inc.(New York)に記載されている1,2
−キノンジアジド化合物を挙げることができる。(B) Acid-generating compound The acid-generating compound is a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with radiation, for example, 1,2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2 -Benzoquinonediazidosulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide, and the like. Specifically, J.I. K
Osar, "Light-Sensitive Sys."
tems "339-352, (1965), John
Wiley & Sons (New York) and W.S. S. “Photoresis” by De Forest
t "50, (1975), McGraw-Hill,
Inc. 1, 2 described in (New York)
-Quinonediazide compounds.
【0029】これらの中で、放射線を照射した後に40
0〜800nmの可視光線領域の吸収ができるだけ小さ
くなる化合物、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、2,2′,5,5′−テトラメチ
ル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、4,4′−[1−[4−(1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−1−メチルエチル)フェニル]エチリデン]
ジフェノールおよび2,4,4−トリメチル−2′,4′,
7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバンの1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル等を好ましいものとして挙げることができる。Among them, after irradiation,
Compounds that minimize absorption in the visible light region from 0 to 800 nm, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 3'-methoxy-2,3,4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 5,5'-tetramethyl-2 ", 4,4'-trihydroxytriphenylmethane, 4,4'-[1- [4- (1- (4 -Hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene]
Diphenol and 2,4,4-trimethyl-2 ', 4',
1,2- of 7-trihydroxy-2-phenylflavan
Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester,
Preferred are 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester and the like.
【0030】酸生成化合物の添加量は好ましくはアルカ
リ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部で
あり、特に好ましくは10〜50重量部である。5重量
部未満であると、放射線を吸収して生成するカルボン酸
の量が少なくなるので、放射線照射前後のアルカリ水溶
液に対する溶解度に差をつけることができず、パターニ
ングが困難となり、さらに後述するエポキシ化合物との
反応においても、関与するカルボン酸の量が少ないの
で、形成したマイクロレンズの耐熱変形性に不具合が生
じる恐れがある。また、100重量部を超えると、短時
間の放射線照射では添加した酸生成化合物の大半が未だ
そのままの形で残存するため、アルカリ水溶液への不溶
化効果が高過ぎて現像することが困難となる。The amount of the acid-forming compound to be added is preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. When the amount is less than 5 parts by weight, the amount of the carboxylic acid generated by absorbing the radiation becomes small, so that it is not possible to make a difference in the solubility in the aqueous alkali solution before and after the irradiation, and it becomes difficult to perform patterning. Also in the reaction with the compound, since the amount of the involved carboxylic acid is small, there is a possibility that a problem may occur in the heat deformation resistance of the formed microlens. On the other hand, if the amount exceeds 100 parts by weight, most of the added acid-generating compound remains in the form as it is by short-time irradiation, so that the effect of insolubilizing in an aqueous alkaline solution is too high to make development difficult.
【0031】(C)エポキシ化合物 エポキシ化合物は、放射線の照射により発生したカルボ
ン酸とマイクロレンズの加熱処理時に反応する化合物で
あり、カルボン酸との反応により熱硬化し、マイクロレ
ンズに耐熱性を付与するものである。従ってエポキシ化
合物は分子内に2個以上のエポキシ基を含有する必要が
あり、その例としては下記のものを例示できる。ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂市販品としては、例えばエピ
コート1001、同1002、同1003、同100
4、同1007、同1009、同1010(油化シェル
エポキシ(株)製);ビスフェノールF型エポキシ樹脂
市販品としては、例えばエピコート807(油化シェル
エポキシ(株)製)ビスフェノールAD型エポキシ樹
脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品として
は、例えばエピコート152、同154(油化シェルエ
ポキシ(株)製)、EPPN−201、同202(日本
化薬(株)製);クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
市販品としては、例えばEOCN−102S、同103
S、同104S、同1020、同1025、同1027
(日本化薬(株)製);エピコート180S75(油化
シェルエポキシ(株)製);環状脂肪族エポキシ樹脂市
販品としては、例えばCY−175、同177、同17
9(CIBA−GEIGY社製)、ERL−4234、
同4299、同4221、同4206(U.C.C.社
製);グリシジルエステル系エポキシ樹脂市販品として
は、例えばショーダイン508(昭和電工(株)製)、
アラルダイトCY−182、同192、同184(CI
BA−GEIGY社製)、エピクロン200、同400
(大日本インキ(株)製)、エピコート871、同87
2(油化シェルエポキシ(株)製)、ED−5661、
同5662(セラニーズコーティング(株)製);(C) Epoxy compound An epoxy compound is a compound that reacts with carboxylic acid generated by irradiation of radiation during heat treatment of the microlens, and is thermally cured by the reaction with the carboxylic acid to impart heat resistance to the microlens. Is what you do. Therefore, the epoxy compound needs to contain two or more epoxy groups in the molecule, and examples thereof include the following. Commercially available bisphenol A type epoxy resins include, for example, Epicoat 1001, 1002, 1003, 100
4, 1007, 1009, and 1010 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.); commercial products of bisphenol F type epoxy resin include, for example, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) bisphenol AD epoxy resin; Commercially available phenol novolak type epoxy resins include, for example, Epicoat 152 and 154 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), EPPN-201 and EPPN-202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.); For example, EOCN-102S, 103
S, 104S, 1020, 1025, 1027
(Nippon Kayaku Co., Ltd.); Epikote 180S75 (Yuoka Shell Epoxy Co., Ltd.); Commercially available cycloaliphatic epoxy resins include, for example, CY-175, 177, and 17
9 (manufactured by CIBA-GEIGY), ERL-4234,
4299, 4221, and 4206 (manufactured by UCC); commercial products of glycidyl ester-based epoxy resins include, for example, Shodyne 508 (manufactured by Showa Denko KK);
Araldite CY-182, 192, 184 (CI
BA-GEIGY), Epicron 200, 400
(Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Epicoat 871, 87
2 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-5661,
5662 (Celanese Coatings Co., Ltd.);
【0032】グリシジルアミン系エポキシ樹脂市販品と
しては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、トリ
グリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルア
ニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリ
ン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン;複素環式エポキシ樹脂市販品としては、例えばアラ
ルダイトPT810(CIBA−GEIGY社製)、エ
ピコートRXE−15(油化シェルエポキシ(株)
製)、EPITEC(日産化学(株)製)等を挙げるこ
とができる。Commercially available glycidylamine epoxy resins include, for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidyl-para-aminophenol, triglycidyl-meta-aminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylylenediamine, Diglycidyltribromoaniline, tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; commercially available heterocyclic epoxy resins include, for example, Araldite PT810 (manufactured by CIBA-GEIGY), Epicoat RXE-15 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And EPITEC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【0033】また、ここに挙げたエポキシ化合物の多く
は高分子量体であるが、本発明に用いるエポキシ化合物
としては、分子量によって制限されるものではなく、例
えばビスフェノールAあるいはビスフェノールFのジグ
リシジルエーテルの如き低分子量体でも使用することが
できる。Although many of the epoxy compounds mentioned here are high molecular weight compounds, the epoxy compounds used in the present invention are not limited by the molecular weight. For example, bisphenol A or diglycidyl ether of bisphenol F may be used. Such low molecular weight compounds can also be used.
【0034】この中で加熱処理後も着色しにくい点か
ら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クルゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系エポキシ樹脂が好ましい。これら
エポキシ化合物の使用量は酸生成化合物(B)に対し
て、好ましくは1〜100重量部より好ましくは2〜2
0重量部である。Among them, phenol novolak type epoxy resin, crusol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
Glycidyl ester epoxy resins are preferred. The amount of the epoxy compound to be used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 2 parts by weight, based on the acid generating compound (B).
0 parts by weight.
【0035】1重量部未満では、酸生成化合物に放射線
を照射することにより生成するカルボン酸との反応が十
分に進行し難く、また形成したマイクロレンズの耐熱変
形性が十分なものとなり難くなる。また100重量部を
超えると、組成物全体としての融点が低下してしまい、
マイクロレンズを作製する際に行う加熱処理の温度範囲
を広くすることができ難くなる。When the amount is less than 1 part by weight, the reaction with the carboxylic acid generated by irradiating the acid-generating compound with radiation hardly proceeds sufficiently, and the heat resistance of the formed microlens hardly becomes sufficient. If it exceeds 100 parts by weight, the melting point of the composition as a whole will decrease,
It becomes difficult to increase the temperature range of the heat treatment performed when manufacturing the microlens.
【0036】(D)その他の配合剤 本発明の組成物においては、界面活性剤を配合すること
もできる。界面活性剤としては、例えば、BM−100
0、BM−1100(BM Chemie社製)、メガ
ファックF142D、同F172、同F173、同F1
83(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードF
C−135、同FC−170C、同FC−430、同F
C−431(住友スリーエム(株)製)、サーフロンS
−112、同S−113、同S−131、同S−14
1、同S−145(旭硝子(株)製)等の名称で市販さ
れているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶樹脂
(A)100重量部あたり好ましくは0.005〜5重
量部、より好ましくは0.001〜2重量部の範囲であ
る。(D) Other Compounding Agents The composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, for example, BM-100
0, BM-1100 (manufactured by BM Chemie), MegaFac F142D, F172, F173, F1
83 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard F
C-135, FC-170C, FC-430, F
C-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S
-112, S-113, S-131, S-14
1. A fluorine-based surfactant commercially available under the name of S-145 (produced by Asahi Glass Co., Ltd.) or the like can be used.
The amount of these surfactants to be used is preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A).
【0037】(感放射線性樹脂組成物の調製)本発明の
組成物は、上述した各成分を均一に混合することによっ
て容易に調製することができる。また、適当な溶媒に溶
解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒として
は、アルカリ可溶性樹脂、酸生成化合物およびエポキシ
化合物等の成分を均一に溶解させることができ、かつ各
成分と反応しないものが用いられる。かかる溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類;
テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン
等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2
−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒ
ドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3
−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メ
チル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシ
プロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いるこ
とができる。(Preparation of Radiation-Sensitive Resin Composition) The composition of the present invention can be easily prepared by uniformly mixing the above-mentioned components. Further, it is used in the form of a solution after being dissolved in an appropriate solvent. As a solvent to be used, a solvent that can uniformly dissolve components such as an alkali-soluble resin, an acid generating compound, and an epoxy compound and does not react with each component is used. Examples of such a solvent include alcohols such as methanol and ethanol;
Ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like Diethylene glycols; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate and propylene glycol propyl ether acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones; 2 Hydroxypropionic acid ethyl, 2
Ethyl-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3
Esters such as methyl-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate can be used.
【0038】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1
−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。Further, N-methylformamide, N, N
-Dimethylformamide, N-methylformanilide,
N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, benzylethylether, dihexylether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1
High-boiling solvents such as -octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can also be added.
【0039】これらの溶剤の中では、一般的には塗膜の
形成のし易さからいって、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類;エチルセロソル
ブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の
エステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等のジエチレングリコール類が好適である。Among these solvents, glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; 2 Esters such as ethyl hydroxypropionate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether are preferred.
【0040】また組成物の溶液の調製にあたっては、例
えばアルカリ可溶性樹脂の溶液、酸生成化合物の溶液お
よびエポキシ化合物の溶液との3種類の溶液を調製して
おき、使用直前にこれら溶液を所定の割合で混合するこ
ともできる。以上のようにして調製した組成物は、例え
ば孔径0.2μmのミリポアフィルター等を用いて濾過
した後、使用に供する。In preparing the solution of the composition, three kinds of solutions, for example, a solution of an alkali-soluble resin, a solution of an acid-generating compound and a solution of an epoxy compound are prepared, and these solutions are prepared immediately before use. They can be mixed in proportions. The composition prepared as described above is used after being filtered using, for example, a millipore filter having a pore size of 0.2 μm.
【0041】(マイクロレンズの作製方法)本発明にお
いては、上述した組成物の溶液を、所定の基体表面に塗
布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗
膜を形成することができる。基体表面への塗布方法は特
に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回
転塗布法等の各種の方法を採用することができる。(Method for Preparing Microlens) In the present invention, a desired coating film can be formed by applying a solution of the composition described above to a predetermined substrate surface and removing the solvent by heating. The method of coating the substrate surface is not particularly limited, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed.
【0042】なお、本発明の組成物の塗膜の加熱条件
は、各成分の具体的種類、配合割合等によっても異なる
が、通常は70〜90℃で5〜15分間程度である。次
に、得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、
例えば紫外線を照射した後、アルカリ水溶液を用いて現
像し、レジストパターンを形成させる。本発明における
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザ
ビシクロ(5,4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジア
ザビシクロ(4,3,0)−5−ノナン等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の
水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用
することもできる。The heating conditions for the coating film of the composition of the present invention vary depending on the specific types and blending ratios of the components, but are usually at 70 to 90 ° C. for about 5 to 15 minutes. Next, through a mask of a predetermined pattern on the obtained coating film,
For example, after irradiation with ultraviolet rays, development is performed using an alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Examples of the developer in the present invention include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine,
Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo An aqueous solution of an alkali such as (4,3,0) -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to an aqueous solution of the above alkalis can be used as the developer.
【0043】現像時間は好ましくは30〜180秒間で
あり、また現像の手法は液盛り法、ディッピング法等の
いずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜90秒間
行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
レジストパターンを形成させることができる。その後、
例えば紫外線を照射することによってレジストパターン
中に残存している酸生成化合物をカルボン酸化合物に変
化させる。そして、ホットプレート、オーブン等の加熱
装置を用いて、所定の温度例えば100〜170℃で、
所定の時間例えばホットプレート上なら2〜10分間、
オーブン中ならば15〜45分間、加熱処理をすること
によってマイクロレンズを得ることができる。The developing time is preferably from 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a puddle method and a dipping method. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and by air drying with compressed air or compressed nitrogen,
A resist pattern can be formed. afterwards,
For example, the acid generating compound remaining in the resist pattern is changed to a carboxylic acid compound by irradiating ultraviolet rays. Then, using a heating device such as a hot plate or an oven, at a predetermined temperature, for example, 100 to 170 ° C.
For a predetermined time, for example, 2 to 10 minutes on a hot plate,
The microlens can be obtained by performing a heat treatment for 15 to 45 minutes in an oven.
【0044】[0044]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約
されるものではない。また、特にことわりの無い限り、
%は重量%を示す。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples. Also, unless otherwise noted
% Indicates% by weight.
【0045】合成例1 フラスコ内を窒素置換した後、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル9.0gを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液459.0gを仕込んだ。引き
続きスチレン37.5g、メチルメタクリレート75.0
およびメタクリル酸37.5gを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。80℃で重合を開始し、この温度を8
時間保持した後、90℃で1時間加熱させて重合を終結
させた。Synthesis Example 1 After the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen, 459.0 g of a diethylene glycol dimethyl ether solution in which 9.0 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was dissolved was charged. Subsequently, styrene (37.5 g) and methyl methacrylate (75.0) were used.
After charging 37.5 g of methacrylic acid, gentle stirring was started. The polymerization was started at 80 ° C.
After holding for a period of time, the mixture was heated at 90 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization.
【0046】その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し
反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒド
ロフラン200gに再溶解し、多量の水で再度、凝固さ
せた。この再溶解−凝固操作を計3回行った後、得られ
た凝固物を60℃で48時間真空乾燥し、目的とする共
重合体を得た。その後固形分濃度が25重量%になるよ
うにジエチレングリコールを用いて共重合体溶液とし
た。Thereafter, the reaction product solution was dropped into a large amount of water to coagulate the reaction product. This coagulated product was washed with water, redissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and coagulated again with a large amount of water. After performing the re-dissolution-coagulation operation a total of three times, the obtained coagulated product was vacuum-dried at 60 ° C. for 48 hours to obtain a target copolymer. Thereafter, a copolymer solution was prepared using diethylene glycol so that the solid content concentration became 25% by weight.
【0047】合成例2 耐圧ガラスびん内を窒素置換した後、2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル4.5gを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液229.5gを仕込ん
だ。引き続きスチレン13.05g、メチルメタクリレ
ート27.08g、メタクリル酸13.50gを仕込んだ
後、1,3−ブタジエンを8.03g仕込んだ。70℃で
重合を開始し、この温度を8時間保持した後、90℃で
1時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例1
と同様にして共重合体溶液を得た。Synthesis Example 2 After the inside of a pressure-resistant glass bottle was replaced with nitrogen, 229.5 g of a diethylene glycol dimethyl ether solution in which 4.5 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was dissolved was charged. Subsequently, 13.05 g of styrene, 27.08 g of methyl methacrylate, and 13.50 g of methacrylic acid were charged, and 8.03 g of 1,3-butadiene was charged. The polymerization was started at 70 ° C., and after maintaining this temperature for 8 hours, the mixture was heated at 90 ° C. for 1 hour to terminate the polymerization. Then, Synthesis Example 1
A copolymer solution was obtained in the same manner as described above.
【0048】合成例3 フラスコ内を窒素置換した後、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル4.5g、無水マレイン酸45.0gを溶
解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液50
8.5gを仕込んだ。引き続きα−メチルスチレン13
5.0gを仕込みゆるやかに攪拌を始めた。70℃で重
合を開始し、この温度を5時間保持した後、90℃で1
時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例1と
同様にして共重合体溶液を得た。Synthesis Example 3 After the inside of the flask was replaced with nitrogen, a diethylene glycol dimethyl ether solution 50 containing 4.5 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile and 45.0 g of maleic anhydride was dissolved.
8.5 g was charged. Followed by α-methylstyrene 13
5.0 g was charged and stirring was started slowly. The polymerization was started at 70 ° C., and the temperature was maintained for 5 hours.
The polymerization was terminated by heating for an hour. Thereafter, a copolymer solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
【0049】[0049]
【0050】実施例1 (1)感放射線液の調製 合成例1で得られた共重合体溶液100g(共重合体2
5g)をジエチレングリコールジメチルエーテル13.
64gで希釈したのち、4,4′−[1−[4−(1−
(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェ
ニル]エチリデン]ジフェノールの1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均エステル化
率66.7モル%)10.0gおよびo−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂EOCN−1020(日本化薬
(株)社製)1.25gを溶解し、孔径0.22μmのミ
リポアフィルターで濾過して感放射線液(1)を調製し
た。Example 1 (1) Preparation of Radiation Sensitive Solution 100 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 (Copolymer 2
5 g) with diethylene glycol dimethyl ether 13.
After dilution with 64 g, 4,4 '-[1- [4- (1-
10.0 g of 1,4-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol (average esterification rate: 66.7 mol%) and o-cresol novolak 1.25 g of a type epoxy resin EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved, and the solution was filtered through a millipore filter having a pore size of 0.22 μm to prepare a radiation-sensitive liquid (1).
【0051】(2)塗膜の形成 ヘキサメチルジシラザン処理したシリコン酸化膜を有す
るウェハー上にスピンナーで上記感放射線液(1)を塗
布したのち、80℃で10分間オーブン中でプレべーク
して膜厚2.0μmのレジスト膜を形成した。(2) Formation of Coating Film The above radiation-sensitive solution (1) is applied on a wafer having a silicon oxide film treated with hexamethyldisilazane by a spinner, and then prebaked in an oven at 80 ° C. for 10 minutes. Thus, a resist film having a thickness of 2.0 μm was formed.
【0052】(3)マイクロレンズの作製 上記(2)で得られたレジスト膜に所定のパターンマス
クをウェハーに密着し、365nmでの光強度が10m
J/cm2である紫外線を30秒間照射した。次いでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド0.12%水溶液
で25℃で2分間現像した後、超純水で1分間リンスし
たところ線巾0.8μmのスペースを解像できた。その
後、同じ露光装置を用いて50秒間全面露光し、クリー
ンオーブン中で表1に示すレンズ形成可能温度で30分
間加熱したところ、巾5.0μmのマイクロレンズに形
成することができた。このレンズを用いて耐熱変形性を
評価し、結果を表1に示した(以下、実施例2〜10に
おいて同じ)。(3) Preparation of microlens A predetermined pattern mask is closely attached to the resist film obtained in (2) above, and the light intensity at 365 nm is 10 m.
An ultraviolet ray of J / cm 2 was irradiated for 30 seconds. Then, after developing with a 0.12% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 2 minutes and rinsing with ultrapure water for 1 minute, a space having a line width of 0.8 μm could be resolved. Thereafter, the entire surface was exposed using the same exposure apparatus for 50 seconds, and heated in a clean oven at a lens-forming temperature shown in Table 1 for 30 minutes. As a result, a microlens having a width of 5.0 μm could be formed. The heat deformation resistance was evaluated using this lens, and the results are shown in Table 1 (the same applies to Examples 2 to 10).
【0053】なお、耐熱変形性は次のようにして評価し
た。 耐熱変形性:得られたマイクロレンズを170℃で3時
間の加熱後、スペースの線巾が加熱前の線巾の80%を
越えた場合を○、50〜80%の場合を△、50%未満
の場合を×とした。The heat deformation resistance was evaluated as follows. Heat deformation resistance: After heating the obtained microlens at 170 ° C. for 3 hours, ○ when the line width of the space exceeds 80% of the line width before heating, Δ when 50 to 80%, and 50% The case of less than was evaluated as x.
【0054】(4)透明性の評価 上記(2)において、ヘキサメチルジシラザン処理した
シリコン酸化膜を有するウェハーの代わりに、透明基板
(コーニング7059:コーニング社製)を用いた以外
は上記(2)と同様にレジスト膜を形成した。次いで、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処
理した後、超純水で1分間リンスした。さらに50秒間
全面露光し、線巾5.0μmのパターンをレンズに形成
することができる温度でクリーンオーブンを用いて加熱
し、さらに200℃で1時間加熱した。得られたマイク
ロレンズを有する透明基板を分光光度計(150−20
型ダブルビーム;(株)日立製作所製)を用いて400
〜800nmの透過率を測定し、最低透過率が95%を
越えた場合を○、90〜95%の場合を△、90%未満
の場合を×とした。結果を表1に示した(以下、実施例
2〜10において同じ)。(4) Evaluation of Transparency In (2) above, a transparent substrate (Corning 7059: manufactured by Corning Incorporated) was used instead of the wafer having a silicon oxide film treated with hexamethyldisilazane. A resist film was formed in the same manner as in (1). Then
After developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, the substrate was rinsed with ultrapure water for 1 minute. The whole surface was further exposed for 50 seconds, heated using a clean oven at a temperature capable of forming a pattern having a line width of 5.0 μm on the lens, and further heated at 200 ° C. for 1 hour. The transparent substrate having the obtained microlens was placed on a spectrophotometer (150-20).
Mold double beam; manufactured by Hitachi, Ltd.)
The transmittance at 800800 nm was measured, and the case where the minimum transmittance exceeded 95% was rated as ○, the case where the minimum transmittance was 90 to 95% as Δ, and the case where less than 90% was less than 90%. The results are shown in Table 1 (hereinafter the same in Examples 2 to 10).
【0055】実施例2 合成例1で得られた共重合体溶液の代わりに合成例2で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例1に準じて調
製、評価したところテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド0.20%水溶液で線巾1.0μmのスペースを解像
できた。また、130〜140℃の温度での加熱により
同様なマイクロレンズに形成することができた。Example 2 The copolymer solution obtained in Synthesis Example 2 was used in place of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 to prepare and evaluate the same procedures as in Example 1. A space with a line width of 1.0 μm could be resolved with a 0.20% aqueous hydroxide solution. Further, similar microlenses could be formed by heating at a temperature of 130 to 140 ° C.
【0056】実施例3 合成例1で得られた共重合体溶液の代わりに合成例3で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例1に準じて調
製・評価したところ、紫外線を10秒間照射した後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド2.0%水溶液で
線巾0.8μmのスペースを解像できた。また、150
〜160℃の温度での加熱により同様なマイクロレンズ
に形成することができた。Example 3 The copolymer solution obtained in Synthesis Example 3 was used in place of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 to prepare and evaluate it according to Example 1. After irradiation for 10 seconds, a space having a line width of 0.8 μm could be resolved with a 2.0% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Also, 150
A similar microlens could be formed by heating at a temperature of 160160 ° C.
【0057】[0057]
【0058】[0058]
【0059】実施例4 実施例1で使用した4,4’−[1−[4−(1−(4
−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニ
ル]エチリデン]ジフェノールの1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステルの代わりに、m−ク
レゾ−ル/p−クレゾール=6/4(重量比)を用いて
得られた平均核体数3.9のノボラック樹脂と1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均エ
ステル化率58.0モル%)10.0gを用いて実施例1
に準じて調製・評価したところ、30秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.16%
水溶液で線巾1.0μmのスペースを解像することがで
きた。また、150〜170℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。Example 4 4,4 '-[1- [4- (1- (4
M-cresol / p-cresol = 6/4 (weight ratio) instead of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of -hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol Example 1 using novolak resin having an average number of nuclei of 3.9 and 10.0 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (average esterification rate: 58.0 mol%)
When prepared and evaluated according to the following, after irradiation with ultraviolet rays for 30 seconds, 0.16% of tetramethylammonium hydroxide was used.
A space having a line width of 1.0 μm could be resolved with the aqueous solution. Further, by heating at a temperature of 150 to 170 ° C., a similar microlens could be formed.
【0060】実施例5 実施例1で使用した4,4’−[1−[4−(1−(4
−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニ
ル]エチリデン]ジフェノールの1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホン酸エステルの代わりに、2,3,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(平均エ
ステル化率75モル%)10.0gを用いて実施例1に
準じて調製・評価したところ、30秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.14%
水溶液で線巾0.8μmのスペースを解像することがで
きた。また、140〜150℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。Example 5 4,4 '-[1- [4- (1- (4
Instead of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of -hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl] ethylidene] diphenol, 2,3,
It was prepared and evaluated according to Example 1 using 10.0 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester of 4,4′-tetrahydroxybenzophenone (average esterification rate: 75 mol%), and it was measured for 30 seconds. 0.14% of tetramethylammonium hydroxide after UV irradiation
A space having a line width of 0.8 μm could be resolved with the aqueous solution. Further, by heating at a temperature of 140 to 150 ° C., a similar microlens could be formed.
【0061】実施例6 実施例1のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート8
28(油化シェルエポキシ(株)製)1.25gを用い
て実施例1に準じて調製・評価したところ、30秒間の
紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
0.18%水溶液で線巾1.2μmのスペースを解像する
ことができた。また、140〜160℃の温度での加熱
により同様なマイクロレンズに形成することができた。Example 6 Instead of the o-cresol novolak type epoxy resin of Example 1, bisphenol A type epoxy resin Epicoat 8
28 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and prepared and evaluated according to Example 1. After irradiation with ultraviolet rays for 30 seconds, a line width of 0.18% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used. A 0.2 μm space could be resolved. Further, similar microlenses could be formed by heating at a temperature of 140 to 160 ° C.
【0062】実施例7 実施例1のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにビスフェノールF型エポキシ樹脂エピコート8
15(油化シェルエポキシ(株)製)1.25gを用い
て実施例1に準じて調製・評価したところ、30秒間の
紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
0.14%水溶液で線巾1.0μmのスペースを解像する
ことができた。また、130〜140℃の温度での加熱
により同様なマイクロレンズに形成することができた。Example 7 Instead of the o-cresol novolak type epoxy resin of Example 1, bisphenol F type epoxy resin epicoat 8
15 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and prepared and evaluated according to Example 1. After irradiation with ultraviolet rays for 30 seconds, a line width of 0.14% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used. A space of 0.0 μm could be resolved. Further, similar microlenses could be formed by heating at a temperature of 130 to 140 ° C.
【0063】実施例8 実施例1のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりに環状脂肪族エポキシ樹脂CY−179(CIB
A−GEIGY(株)製)1.25gを用いて実施例1
に準じて調製・評価したところ、30秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド0.20%
水溶液で線巾0.8μmのスペースを解像することがで
きた。また、150〜160℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。Example 8 The cycloaliphatic epoxy resin CY-179 (CIB) was used instead of the o-cresol novolak type epoxy resin of Example 1.
Example 1 using 1.25 g of A-GEIGY Corporation
When prepared and evaluated according to the following, after irradiation with ultraviolet rays for 30 seconds, tetramethylammonium hydroxide 0.20%
A space having a line width of 0.8 μm could be resolved with the aqueous solution. Further, similar microlenses could be formed by heating at a temperature of 150 to 160 ° C.
【0064】実施例9 実施例1のo−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにアラルダイトCY184(CIBA−GEIG
Y(株)製)1.25gを用いて実施例1に準じて調製
・評価したところ、30秒間の紫外線照射後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド0.16%水溶液で線巾
1.0μmのスペースを解像することができた。また、
120〜140℃の温度での加熱により同様なマイクロ
レンズに形成することができた。Example 9 An oarcrete CY184 (CIBA-GEIG) was used in place of the o-cresol novolak type epoxy resin of Example 1.
Y (manufactured by Y Corp.) was prepared and evaluated according to Example 1. After irradiation with ultraviolet rays for 30 seconds, a space having a line width of 1.0 μm was prepared with a 0.16% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. It could be resolved. Also,
By heating at a temperature of 120 to 140 ° C., a similar microlens could be formed.
【0065】[0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】比較例1〜6 実施例1〜6に示した組成物の成分であるエポキシ化合
物を加えないで、同様に合成・調製・評価を行った。そ
の結果を表2にまとめた。Comparative Examples 1 to 6 Synthesis, preparation and evaluation were carried out in the same manner without adding the epoxy compound as a component of the compositions shown in Examples 1 to 6 . Table 2 summarizes the results.
【0067】[0067]
【表2】 [Table 2]
【0068】[0068]
【発明の効果】本発明によれば、所望の形状のマイクロ
レンズを作製でき、耐熱変形性および透明性に優れたレ
ンズを与えることのできるマイクロレンズ用樹脂組成物
が提供される。According to the present invention, there is provided a resin composition for a microlens capable of producing a microlens having a desired shape and providing a lens having excellent heat deformation resistance and transparency.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−153602(JP,A) 特開 昭64−65509(JP,A) 特開 昭55−129341(JP,A) 特開 昭63−313150(JP,A) 特開 平3−116148(JP,A) 特開 平3−126708(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masayuki Endo 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Yasuaki Yokoyama 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-61-153602 (JP, A) JP-A-64-65509 (JP, A) JP-A-55-129341 (JP, A) JP-A-63-313150 (JP JP, A) JP-A-3-116148 (JP, A) JP-A-3-126708 (JP, A)
Claims (1)
−不飽和カルボン酸の共重合体、(B)感放射線性酸生
成化合物および(C)エポキシ基を分子内に少くとも2
個有する化合物、を含有することを特徴とするマイクロ
レンズ用感放射線性樹脂組成物。(A) An alkali-soluble resin α, β
A copolymer of unsaturated carboxylic acid , (B) a radiation-sensitive acid-forming compound and (C) at least two epoxy groups in the molecule.
A radiation-sensitive resin composition for microlenses, comprising:
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