JP4509107B2 - Positive photosensitive resin composition and resulting interlayer insulating film and microlens - Google Patents
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Description
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはディスプレイ材料用途として好適なポジ型感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable for use as a display material.
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイ素子においてはパターン形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、パターン形状を得るために必要とする工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するという特徴を持つ、感光性樹脂組成物が幅広く使用されている。そして、これらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセス耐性、下地との密着性、使用目的に合わせた様々なプロセス条件でパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて高感度、高透明性、現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求されている。 In general, a display element such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element or an organic EL element is provided with a patterned electrode protective film, a planarizing film, an insulating film, and the like. As materials for forming these films, photosensitive resin compositions having a feature of having a small number of steps required to obtain a pattern shape and sufficient flatness are widely used. These films have heat resistance, solvent resistance, process resistance such as long-time baking resistance, adhesion to the substrate, and a wide process margin that can form patterns under various process conditions according to the purpose of use. In addition, various properties such as high sensitivity, high transparency, and less film unevenness after development are required.
上記膜形成材料においては、「感光性」付与のために感光剤としてしばしば１、２−キノンジアジド化合物が添加される。層間絶縁膜およびマイクロレンズ材料に用いる際の感光剤においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどの地球環境や作業環境への負荷が低い安全溶媒に溶解すること、および可視光における紫外線照射後の透過率が高いことが要求される。
さて、上記の要求特性の中で重要なものの一つとして感度が挙げられる。感度の向上は工業的な生産において大幅な生産時間の短縮につながり、昨今の液晶ディスプレイの需要が大幅に高まっていく現在、非常に重要な特性の一つとなっている。しかし、従来の材料では感度において満足なものはなかった。材料中のポリマーのアルカリ現像液への溶解性を高めることで、感度を向上させることも可能であるが、この方法にも限界があり、また未露光部の溶解も起こり、残膜率が低下し、大型基板においては膜ムラの原因につながるという欠点があった。In the film-forming material, a 1,2-quinonediazide compound is often added as a photosensitizer to impart “photosensitivity”. Photosensitizers used for interlayer insulating films and microlens materials can be dissolved in safe solvents with low impact on the global environment and work environment, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate. The transmittance | permeability after the ultraviolet irradiation in a light is requested | required.
Sensitivity is one of the important characteristics described above. The improvement in sensitivity has led to a significant reduction in production time in industrial production, and is one of the very important characteristics at the present time when the demand for liquid crystal displays has increased greatly. However, the conventional materials are not satisfactory in sensitivity. Although it is possible to improve sensitivity by increasing the solubility of the polymer in the material in an alkaline developer, this method also has limitations, and dissolution of unexposed areas also occurs, resulting in a decrease in the remaining film ratio. However, a large substrate has a drawback of causing film unevenness.
これまでにも高感度を目的とした特許は幾つか出願されている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、感光剤の対称性の高さから保存安定性などに問題があった。また、アルカリ可溶性フェノール樹脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、特定のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらは、バインダーポリマーにノボラック樹脂を使用していることから、透明性や長時間焼成を行ったときの安定性に問題があった。以上のように、他の特性を満足しながら、高感度である樹脂組成物を開発することは非常に困難であり、従来技術の単なる組み合わせでは困難であった。 Several patents have been filed so far for high sensitivity. For example, a radiation-sensitive resin composition containing an alkali-soluble resin and at least one of a specific polyhydroxy compound and a derivative thereof has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, there is a problem in storage stability due to the high symmetry of the photosensitive agent. Further, a positive radiation sensitive resin composition containing an alkali-soluble phenol resin and a radiation sensitive compound (for example, see Patent Document 2), or a positive photosensitive resin composition containing a specific alkali soluble resin and a quinonediazide compound. (See, for example, Patent Document 3). Since these use a novolak resin for the binder polymer, they have problems in transparency and stability when fired for a long time. As described above, it is very difficult to develop a resin composition having high sensitivity while satisfying other characteristics, and it is difficult to simply combine the conventional techniques.
本発明の目的は、異物の発生が無く保存安定性に優れ、高感度で現像時の膜減り度合が小さい塗膜を形成でき、しかもその塗膜を熱処理した硬化膜の透明性が高いという特徴を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。また本発明の他の目的は、このポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる層間絶縁膜及びマイクロレンズを提供することである。 The object of the present invention is to produce a coating film that is free from foreign matter, has excellent storage stability, is highly sensitive and has a small degree of film reduction during development, and has a high transparency in a cured film obtained by heat-treating the coating film. It is providing the positive photosensitive resin composition which has these. Another object of the present invention is to provide an interlayer insulating film and a microlens obtained by using this positive photosensitive resin composition.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は
１．下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
（Ａ）成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を必須のモノマー種として共重合した重合体からなる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物。
２．（Ａ）成分の１００質量部に対し（Ｂ）成分が５〜１００質量部である上記１に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
３．（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量がポリスチレン換算で２，０００〜３０，０００である上記１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
４．（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種とＮ−置換マレイミドを必須のモノマー種として共重合した重合体からなる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂である上記１乃至３のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
５．（Ｂ）成分が、式（１）中ｎが２を表し、Ｒがメチル基を表すものである上記１乃至４のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
６．さらに（Ｃ）成分として、下記式（２）で表される架橋性化合物を含有することを特徴とする上記１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
７．溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記１乃至６のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
８．溶剤が、沸点２００℃〜２５０℃の少なくとも１種の溶剤を併用する混合溶剤である上記１乃至７のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
９．上記１乃至８のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、マスクを介して露光し、そして現像して得られる、パターンが形成された塗膜、
１０．上記１乃至８のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜、
１１．上記１乃至８のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られる層間絶縁膜、
１２．上記１乃至８のうちいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物から得られるマイクロレンズ、
に関する。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention has the contents described in detail below . A positive photosensitive resin composition comprising the following component (A), component (B) and a solvent:
(A) component: at least one alkali-soluble resin comprising a polymer obtained by copolymerizing at least one of unsaturated carboxylic acid and its derivative as an essential monomer species,
(B) Component: 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1).
2. The positive photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the component (B) is 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A),
3. (A) The positive photosensitive resin composition according to 1 or 2 above, wherein the number average molecular weight of the alkali-soluble resin as a component is 2,000 to 30,000 in terms of polystyrene,
4). The above 1 to 3 wherein the component (A) is at least one alkali-soluble resin comprising a polymer obtained by copolymerizing at least one of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof with N-substituted maleimide as an essential monomer species. A positive photosensitive resin composition according to any one of
5 . (B) The positive photosensitive resin composition in any one of said 1 thru | or 4 whose n represents 2 in Formula (1) and R represents a methyl group,
6 . The positive photosensitive resin composition as described in any one of 1 to 5 above, further comprising a crosslinkable compound represented by the following formula (2) as the component (C):
7 . The positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 6 above, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate and cyclohexanone. ,
8 . The positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 7 above, wherein the solvent is a mixed solvent in which at least one solvent having a boiling point of 200 ° C to 250 ° C is used in combination.
9 . A coating film on which a pattern is formed, obtained by applying the positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 8 above onto a substrate, exposing through a mask, and developing;
10 . A cured film obtained from the positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 8 above,
11 . An interlayer insulating film obtained from the positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 8 above,
12 . A microlens obtained from the positive photosensitive resin composition according to any one of 1 to 8 above,
About.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度で現像時の膜減り度合が小さい塗膜を形成でき、その塗膜を熱処理した硬化膜は高透明性を有する。そして、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、異物の発生が無く保存安定性に優れるという特徴を有する。そのため、本発明の組成物は、層間絶縁膜やマイクロレンズ用の材料として好適に用いることができる。 The positive photosensitive resin composition of the present invention can form a coating film with high sensitivity and a small degree of film reduction during development, and a cured film obtained by heat-treating the coating film has high transparency. And the positive photosensitive resin composition of this invention has the characteristics that there is no generation | occurrence | production of a foreign material and it is excellent in storage stability. Therefore, the composition of the present invention can be suitably used as a material for interlayer insulating films and microlenses.
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を必須のモノマー種として共重合した重合体からなる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：式（1）で表される１，２−キノンジアジド化合物。
The positive photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing the following component (A), component (B) and a solvent.
(A) component: at least one alkali-soluble resin comprising a polymer obtained by copolymerizing at least one of unsaturated carboxylic acid and its derivative as an essential monomer species,
(B) Component: 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1).
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂は、不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を必須のモノマー種として共重合した重合体（以下、特定共重合体と言う。）からなる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂である。
即ち、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂は、特定共重合体のうちでアルカリ性溶液に可溶であるという性質を有するものである。（Ａ）成分は、アルカリ性溶液に可溶な特定共重合体から選ばれる１種、又は、複数種のアルカリ可溶性樹脂よりなる。<(A) component: alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is a polymer obtained by copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof as an essential monomer species (hereinafter referred to as a specific copolymer). At least one alkali-soluble resin.
That is, the alkali-soluble resin used in the present invention has a property of being soluble in an alkaline solution among the specific copolymers. (A) A component consists of 1 type chosen from the specific copolymer soluble in an alkaline solution, or multiple types of alkali-soluble resin.
この特定共重合体は、普通、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、単に数平均分子量と称す。）が２，０００〜３０，０００の重合体である。より好ましくは２，５００〜１，５０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００のものである。
数平均分子量が２，０００以下の場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超える場合には、感光性樹脂組成物の塗布性が不良なものとなったり、現像性が低下し剥離現像になったり、また、得られるパターンの形状が不良なものとなったり、有機溶媒への溶解性が低下したりする場合がある。更に、数平均分子量が４０，０００を超える場合には、５０μｍ以下のパターン間に残膜が存在し解像度が低下する場合がある。This specific copolymer is usually a polymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter simply referred to as a number average molecular weight) of 2,000 to 30,000. More preferred is 2,500 to 1,5000, and particularly preferred is 3,000 to 10,000.
When the number average molecular weight is 2,000 or less, the shape of the resulting pattern may be poor, the pattern remaining film ratio may decrease, or the heat resistance of the pattern may decrease. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 30,000, the applicability of the photosensitive resin composition becomes poor, the developability is lowered and peeling development is performed, and the shape of the pattern obtained is In some cases, it may be defective or the solubility in an organic solvent may be reduced. Furthermore, when the number average molecular weight exceeds 40,000, the residual film may exist between patterns of 50 μm or less, and the resolution may decrease.
この特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和カルボン酸は特に限定されないが、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
本発明においては、特定共重合体を得るためのモノマー種として、これらの不飽和カルボン酸のうち少なくとも１種を必須とするが、２種以上を併用してもよい。
この不飽和カルボン酸が占める比率は、特定共重合体を得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２５質量％、最も好ましくは５〜２０質量％である。１質量％未満の場合はアルカリ現像液への溶解性が不十分となり、３０質量％を越える場合はアルカリ現像液への溶解性が高すぎることから未露光部の溶解も起こってしまい残膜率が低下する場合がある。The unsaturated carboxylic acid is not particularly limited as a monomer species for obtaining this specific copolymer, but specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like.
In the present invention, at least one of these unsaturated carboxylic acids is essential as a monomer species for obtaining a specific copolymer, but two or more species may be used in combination.
The ratio of the unsaturated carboxylic acid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and most preferably 5 to 20% of the total amount of the monomer species used for obtaining the specific copolymer. % By mass. If the amount is less than 1% by mass, the solubility in an alkali developer becomes insufficient, and if it exceeds 30% by mass, the solubility in an alkali developer is too high, so that the unexposed area is dissolved and the remaining film ratio May decrease.
また、特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和カルボン酸以外に、不飽和カルボン酸誘導体を使用又は併用することができる。この具体例として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのアルキルエステル類、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアルキルエステル類、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどの環状アルキルエステル類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアリールエステル類、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、などのヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。 In addition to the unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative can be used or used as a monomer species for obtaining the specific copolymer. Specific examples thereof include alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate, alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, and 2-methylcyclohexyl methacrylate. Cyclic alkyl esters such as dicyclopentanyloxyethyl methacrylate and isobornyl methacrylate, aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl meta Relate include hydroxyalkyl esters such as.
そして、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類が挙げられる。
その他の不飽和カルボン酸誘導体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。And bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Ene, 5- (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxybicyclo [2.2 .1] hept-2-ene, 5,6-dihydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-Di (hydroxymethyl) bicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 5,6-di (2′-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-diethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-5-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-ethylbicyclo [2.2.1] hept- 2-ene, 5-hydroxymethyl-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy -6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-e 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride), 5-t-butoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (t-butoxycarbonyl) bicyclo [ And bicyclounsaturated compounds such as 2.2.1] hept-2-ene and 5,6-di (cyclohexyloxycarbonyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene.
Examples of other unsaturated carboxylic acid derivatives include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, and acrylate 3,4- Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl Examples thereof include glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like.
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和カルボン酸エステルが、硬化膜の収縮を緩和できるため好ましい。 Among these, epoxy group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, Since shrinkage | contraction of a cured film can be relieved, it is preferable.
本発明においては、更に、特定共重合体を得るためのモノマー種として、不飽和カルボン酸及びその誘導体と共重合可能なエチレン性化合物を併用することもできる。このようなエチレン性化合物の具体例としては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、などが挙げられる。これらのエチレン性化合物は、特定共重合体の溶解性、疎水性などを調整し、また分子量を制御する目的で導入することができる。この中で耐熱性の観点からはシクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドが好ましい。 In the present invention, an ethylenic compound copolymerizable with an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof can also be used in combination as a monomer species for obtaining a specific copolymer. Specific examples of such ethylenic compounds include cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, p -Hydroxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like. These ethylenic compounds can be introduced for the purpose of adjusting the solubility and hydrophobicity of the specific copolymer and controlling the molecular weight. Among these, N-substituted maleimides such as cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, and ethylmaleimide are preferable from the viewpoint of heat resistance.
本発明において、エチレン性化合物が占める比率は、特定共重合体を得るために用いるモノマー種の合計量のうち、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％である。エチレン性化合物が５質量％以下の場合、現像時の膜減りが大きく、硬化膜の熱分解による膜収縮が大きくなる場合がある。また、エチレン性化合物が５０質量％以上の場合、現像時の残渣が多くなる場合がある。 In the present invention, the ratio of the ethylenic compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, and still more preferably 20 of the total amount of the monomer species used to obtain the specific copolymer. -40 mass%. When the ethylenic compound is 5% by mass or less, film loss during development is large, and film shrinkage due to thermal decomposition of the cured film may be large. Moreover, when the ethylenic compound is 50% by mass or more, there may be a large amount of residue during development.
かくして好ましい特定共重合体は、特定共重合体を得るために用いるモノマー種の合計量のうち、不飽和カルボン酸が１〜３０質量％で残りが不飽和カルボン酸誘導体であるもの、不飽和カルボン酸が１〜３０質量％、エチレン性化合物が５〜５０質量％で残りが不飽和カルボン酸誘導体であるもの等が挙げられる。 Thus, a preferable specific copolymer is one in which the unsaturated carboxylic acid is 1 to 30% by mass and the rest is an unsaturated carboxylic acid derivative among the total amount of the monomer species used for obtaining the specific copolymer, Examples include an acid of 1 to 30% by mass, an ethylenic compound of 5 to 50% by mass, and the remainder being an unsaturated carboxylic acid derivative.
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特には限定されない。一般的には、前記した特定共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中でラジカル重合することにより製造される。また、必要に応じて、特定のモノマーの官能基を保護した状態でモノマー混合物を重合し、その後、脱保護処理を行ってもよい。
その際の重合温度は、モノマーが重合する限りにおいて特に限定されないが、好ましくは温度５０℃〜１１０℃である。The method for obtaining the specific copolymer used in the present invention is not particularly limited. Generally, it manufactures by radical-polymerizing the monomer mixture containing the monomer seed | species used in order to obtain the above-mentioned specific copolymer in a polymerization solvent. Further, if necessary, the monomer mixture may be polymerized in a state where the functional group of the specific monomer is protected, and then the deprotection treatment may be performed.
Although the polymerization temperature in that case is not specifically limited as long as a monomer superposes | polymerizes, Preferably it is the temperature of 50 to 110 degreeC.
上記の重合溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエステル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独で用いることも、また２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
これらの中でも、地球環境や作業環境への安全性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルが好ましい。Examples of the polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, N- Polar solvents such as methyl-2-pyrrolidone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate , Alkoxy esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl (Di) glycol dialkyl ethers such as chill ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether (Di) glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether, glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate and ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, methyl Ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. These polymerization solvents can be used alone or in combination of two or more.
Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate are preferable from the viewpoint of safety to the global environment and work environment.
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）は、残留モノマーの含有量が少ないものが好ましい。ここで言う残留モノマーとは、各モノマー種を共重合して特定共重合体を得た後に残存する、各モノマー種からなる未反応物をいう。これら残留モノマーの存在量は、残留モノマー率として表すことができ、この残留モノマー率は、共重合反応に使用した各モノマーの合計質量に対する各残留モノマーの合計質量の比率（質量％）で表すことができる。また、（Ａ）成分が複数の特定共重合体からなるアルカリ可溶性樹脂の場合には、複数の特定共重合体について、各特定共重合体の共重合に用いたモノマー種の合計質量に対する、各特定共重合体の残留モノマーの合計質量の比率（質量％）で表すことができる。 In addition, the component (A) (alkali-soluble resin) used in the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably has a low residual monomer content. The residual monomer said here means the unreacted substance which consists of each monomer seed | species remaining after copolymerizing each monomer seed | species and obtaining a specific copolymer. The abundance of these residual monomers can be expressed as a residual monomer ratio, and this residual monomer ratio should be expressed as a ratio (mass%) of the total mass of each residual monomer to the total mass of each monomer used in the copolymerization reaction. Can do. In addition, in the case where the component (A) is an alkali-soluble resin composed of a plurality of specific copolymers, for each of the plurality of specific copolymers, each of the total mass of monomer species used for the copolymerization of each specific copolymer It can represent with the ratio (mass%) of the total mass of the residual monomer of a specific copolymer.
残留モノマーの存在量の分析法としては、例えば、共重合した反応液を液体クロマトグラフィーなどを用いて分析することにより確認することができる。
残留モノマー率としては、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以下である。残留モノマー率が２．５質量％を超える場合には、表示素子の電気特性が低下する場合がある。
アルカリ可溶性樹脂中の残留モノマー率を低減させる手法は特に限定されないが、例えば、高分子合成において一般的に知られている再沈殿等の精製を行うか、もしくは重合の最終段階で反応温度を上昇させる方法を挙げることができる。As an analysis method of the amount of residual monomer, for example, it can be confirmed by analyzing a copolymerized reaction solution using liquid chromatography or the like.
As a residual monomer ratio, 2.5 mass% or less is preferable, More preferably, it is 2.0 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less. When the residual monomer ratio exceeds 2.5% by mass, the electrical characteristics of the display element may deteriorate.
The method for reducing the residual monomer ratio in the alkali-soluble resin is not particularly limited. For example, purification such as reprecipitation generally known in polymer synthesis is performed, or the reaction temperature is increased at the final stage of polymerization. Can be mentioned.
＜（Ｂ）成分：１，２−キノンジアジド化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いる（Ｂ）成分は、特定の構造を有する１，２−キノンジアジド化合物であり、式（１）で表わされる。
式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒは特に限定されないが、その具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐構造を有するアルキル基等が挙げられる。これらの中で、炭素数が１〜１０の脂肪族基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
また、Ｄ1乃至Ｄ3はそれぞれ独立に水素原子または１，２−キノンジアジド基を有する有機基であり、かつＤ1乃至Ｄ3のうち少なくとも１つは、１，２−キノンジアジド基を有する有機基である。式（１）において、１，２−キノンジアジド基を有する有機基は特に限定されないが、具体例を挙げると、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基などが挙げられる。この中で、硬化膜の透明性の観点から１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基が好ましい。<(B) component: 1,2-quinonediazide compound>
The component (B) used in the positive photosensitive resin composition of the present invention is a 1,2-quinonediazide compound having a specific structure and is represented by the formula (1).
In formula (1), n is an integer of 1 to 3, and R represents a monovalent organic group. R is not particularly limited, but specific examples thereof include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, alkyl groups having a branched structure such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. Is mentioned. Among these, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
D 1 to D 3 are each independently an organic group having a hydrogen atom or a 1,2-quinonediazide group, and at least one of D 1 to D 3 is an organic group having a 1,2-quinonediazide group. It is. In the formula (1), the organic group having a 1,2-quinonediazide group is not particularly limited, but specific examples include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl. Group, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group and the like. Among these, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group are preferable from the viewpoint of transparency of the cured film.
本発明に用いる（Ｂ）成分は、式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物であれば特に限定されないが、後記する溶剤への溶解性、感度、解像度、残膜率並びに透明性の観点から、Ｒがメチル基又はエチル基を表し、かつｎが１又は２である化合物が好ましい。より好ましくは、Ｒがメチル基を表し、かつｎが２である下記式（３）で表される化合物である。
本発明に用いる、式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物を得る方法は特に限定されない。一般的には下記式（４）
例えば、式（４）で表される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドや１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド等の１，２−キノンジアジドスルホニルハライドとのエステル化反応により、式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物が得られる。
その際、式（４）で表される化合物の、一部または全ての水酸基が１，２−キノンジアジド基を有する化合物と反応するが、本発明において十分な感度を得るためには、上記エステル化反応の平均縮合率〔（エステル化されたフェノール性水酸基の数／反応前のフェノール性水酸基の数）×１００〕は５〜１００％であることが必要とされる。この平均縮合率は、好ましくは１０〜９８％、より好ましくは２０〜９５％である。エステル化反応の平均縮合率が５％以下の場合では、露光部と未露光部の間でアルカリ現像液への充分な溶解度差が得られず、そのため、解像度の良いパターンが得られない場合がある。The method for obtaining the 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1) used in the present invention is not particularly limited. In general, the following formula (4)
For example, by esterification reaction of a compound represented by the formula (4) with 1,2-quinonediazidesulfonyl halide such as 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonylchloride. A 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1) is obtained.
At that time, a part or all of the hydroxyl groups of the compound represented by the formula (4) react with a compound having a 1,2-quinonediazide group. In order to obtain sufficient sensitivity in the present invention, the esterification is performed. The average condensation rate [(number of esterified phenolic hydroxyl groups / number of phenolic hydroxyl groups before reaction) × 100] of the reaction is required to be 5 to 100%. This average condensation rate is preferably 10 to 98%, more preferably 20 to 95%. When the average condensation rate of the esterification reaction is 5% or less, a sufficient solubility difference in an alkaline developer cannot be obtained between the exposed area and the unexposed area, and therefore a pattern with good resolution may not be obtained. is there.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。５質量部未満の場合、ポジ型感光性樹脂組成物の、露光部と未露光部との現像液への溶解度差が小さくなり、現像によるパターニングが困難になる場合がある。また、１００質量部を超えると、短時間の露光で１，２−キノンジアジド化合物が充分に分解されないため感度が低下する場合や、（Ｂ）成分が光を吸収してしまい硬化膜の透明性を低下させてしまう場合がある。 In the positive photosensitive resin composition of the present invention, the content of the component (B) is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 10-30 mass parts. When the amount is less than 5 parts by mass, the difference in solubility of the positive photosensitive resin composition in the developer between the exposed part and the unexposed part becomes small, and patterning by development may be difficult. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, the 1,2-quinonediazide compound is not sufficiently decomposed by short-time exposure, and the sensitivity is lowered. It may be reduced.
＜溶剤＞
本発明に用いる溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する（Ｃ）〜（Ｆ）成分等を溶解するものであれば特に限定されない。
そのような溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。<Solvent>
The solvent used for this invention will not be specifically limited if (A) component, (B) component, (C)-(F) component mentioned later, etc. are melt | dissolved.
Specific examples of such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether. Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethoxy Ethi acetate , Ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, 2-heptanone and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが塗膜のレベリング性の向上の観点より好ましい。
また、上記溶剤に加えて、沸点２００℃〜２５０℃の溶剤のうちの少なくとも１種を併用することもできる。その際、沸点２００℃〜２５０℃の溶剤の割合は、ポジ型感光性樹脂組成物中に含まれる全溶媒の１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。５０質量％以上では良好な塗膜のレベリング性を得られにくい場合があり、１質量％以下では前記の効果が得られない場合がある。
尚、この明細書中における沸点とは、１気圧における標準沸点を意味する。Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, ethyl lactate, butyl lactate and cyclohexanone are preferable from the viewpoint of improving the leveling property of the coating film.
In addition to the above solvent, at least one of solvents having a boiling point of 200 ° C. to 250 ° C. may be used in combination. In that case, the ratio of the solvent having a boiling point of 200 ° C. to 250 ° C. is 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass of the total solvent contained in the positive photosensitive resin composition. If it is 50% by mass or more, it may be difficult to obtain good coating leveling, and if it is 1% by mass or less, the above-mentioned effect may not be obtained.
In addition, the boiling point in this specification means the standard boiling point in 1 atmosphere.
沸点２００℃〜２５０℃の溶剤の具体例として、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、アセトアミド、ベンジルアルコール等を挙げることができる。 Specific examples of the solvent having a boiling point of 200 ° C. to 250 ° C. include N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, diethylene glycol monoethyl ether (ethyl carbitol), diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), acetamide, benzyl alcohol and the like. it can.
＜（Ｃ）成分：架橋性化合物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、式（２）で表される架橋性化合物を含有することができる。
The positive photosensitive resin composition of this invention can contain the crosslinkable compound represented by Formula (2) as (C) component.
（Ｃ）成分は、式（２）で表されるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、下記式Ｃ１及びＣ２或いは、以下に示す市販品等が挙げられる。
市販品としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製 商品名）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムッテクス（株）製 商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製 商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製 商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製 商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製 商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製 商品名）、等を挙げることができる。
また、これらの架橋性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。Commercially available products include Epolide GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Denacol, which is an alicyclic epoxy resin. EX-252 (trade name, manufactured by Nagase Chemmutex Co., Ltd.), CY175, CY177, CY179 (above, product name, manufactured by CIBA-GEIGY AG), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 ( As described above, CIBA-GEIGY AG, trade name), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. trade name), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Product name), ED-5661, ED-5661 (above, product name manufactured by Celanese Coating Co., Ltd.), etc. It is possible.
Moreover, these crosslinkable compounds can be used individually or in combination of 2 or more types.
これらのうち、耐熱性、耐溶剤性、耐長時間焼成耐性等の耐プロセス性、および透明性の観点からシクロヘキセンオキサイド構造を有する、式Ｃ１及び式Ｃ２で表される化合物、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００が好ましい。
上記（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して３〜５０質量部、好ましくは７〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。架橋性化合物の含有量が少ない場合には、架橋性化合物によって形成される架橋の密度が十分ではないため、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等を向上させる効果が得られない場合がある。一方、５０質量部を超える場合には、未架橋の架橋性化合物が存在し、パターン形成後の耐熱性、耐溶剤性、長時間の焼成に対する耐性等が低下し、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。Among these, a compound represented by Formula C1 and Formula C2 having a cyclohexene oxide structure from the viewpoint of heat resistance, solvent resistance, process resistance such as long-term baking resistance, and transparency, Epolide GT-401, GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, and Celoxide 3000 are preferable.
The addition amount of the component (C) is 3 to 50 parts by mass, preferably 7 to 40 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the content of the crosslinkable compound is low, the crosslink density formed by the crosslinkable compound is not sufficient, and therefore the effect of improving the heat resistance after the pattern formation, the solvent resistance, the long-term baking resistance, etc. May not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, there is an uncrosslinked crosslinkable compound, the heat resistance after forming the pattern, the solvent resistance, the resistance to baking for a long time, etc. are reduced, and the photosensitive resin composition The storage stability of may deteriorate.
＜（Ｄ）成分：界面活性剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などで、特に限定されない。例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製や旭硝子（株）製等の市販品を用いることもでき、これら市販品は容易に入手することができる。
（Ｄ）成分として、前記界面活性剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の顕著さからフッ素系界面活性剤が好ましい。<(D) component: surfactant>
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, a surfactant may be added for the purpose of improving coatability. Such a surfactant is not particularly limited, and may be a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, or the like. For example, commercially available products such as those manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., and Asahi Glass Co., Ltd. can be used, and these commercially available products can be easily obtained.
As the component (D), one or more of the surfactants can be used in combination.
Among these surfactants, fluorine-based surfactants are preferable because of the remarkable effect of improving coatability.
フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製 商品名）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製 商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）（株）製 商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製 商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。界面活性剤の添加量が５質量部よりも多いと塗膜にムラが起こり易く、０．０１質量部よりも下回る場合には、塗布性の改善効果が得られない場合がある。Specific examples of the fluorosurfactant include FP TOP EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFac F171, F173, R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Fluorard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Although it is mentioned, it is not limited to these.
The addition amount of the component (D) in the positive photosensitive resin composition of the present invention is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferably, it is 0.01-2 mass parts. If the addition amount of the surfactant is more than 5 parts by mass, the coating film is likely to be uneven, and if it is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the coatability may not be obtained.
＜（Ｅ）成分：密着促進剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加しても良い。このような密着促進剤の具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（N−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物、並びに１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素またはチオ尿素化合物を挙げることができる。<(E) component: adhesion promoter>
In the positive photosensitive resin composition of the present invention, an adhesion promoter may be added for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development. Specific examples of such adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and dimethylvinylethoxysilane. , Alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Silanes such as methoxysilane and γ- (N-piperidinyl) propyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil And heterocyclic compounds such as mercaptoimidazole and mercaptopyrimidine, and urea or thiourea compounds such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea.
上記の密着促進剤は、例えば、信越化学工業（株）製、ＧＥ東芝シリコーン（株）製や東レ・ダウコーニング（株）製等の市販品の化合物を用いることもでき、これら市販品の化合物は容易に入手可能である。
（Ｅ）成分として、前記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの密着促進剤の添加量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、通常、２０質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。２０質量部以上用いると塗膜の耐熱性が低下する場合があり、また、０．１質量部未満では密着促進剤の十分な効果を得られない場合がある。As the adhesion promoter, for example, commercially available compounds such as those manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., GE Toshiba Silicone Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used. Are readily available.
As the component (E), one or two or more of the adhesion promoters can be used.
The addition amount of these adhesion promoters is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). is there. If it is used in an amount of 20 parts by mass or more, the heat resistance of the coating film may be lowered, and if it is less than 0.1 parts by mass, a sufficient effect of the adhesion promoter may not be obtained.
＜（Ｆ）成分：その他の添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて顔料、染料、保存安定剤、消泡剤或いは多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を添加しても良い。<(F) component: Other additives>
Furthermore, the positive photosensitive resin composition of the present invention may be a pigment, a dye, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a polyhydric phenol, a polyvalent carboxylic acid, or the like as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. A dissolution accelerator or the like may be added.
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤を含有することを特徴とする。言い換えると、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶剤、又はこれらと、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｆ）成分のうち１種以上を含有するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
本発明において、好ましいポジ型感光性樹脂組成物の具体例としては、
［１］（Ａ）成分を１００質量部、（Ｂ）成分を５〜１００質量部及び溶剤からなるポジ型感光性樹脂組成物、
［２］上記［１］及び（Ｃ）成分を３〜５０質量部からなるポジ型感光性樹脂組成物、
［３］上記［２］及び（Ｄ）成分を０．０１〜５質量部からなるポジ型感光性樹脂組成物、
［４］上記［３］及び（Ｅ）成分を２０質量部以下からなるポジ型感光性樹脂組成物、
［５］アルカリ可溶性樹脂の成分（Ａ）１００質量部に対して、１，２−キノンジアジド化合物の成分（Ｂ）が１０〜３０質量部、２個以上のエポキシ基を含有する架橋性化合物の成分（Ｃ）が１０〜３０質量部からなるポジ型感光性樹脂組成物、
等が挙げられる。<Positive photosensitive resin composition>
The positive photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a component (A), a component (B) and a solvent. In other words, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition containing (A) component, (B) component and solvent, or these, and optionally one or more of components (C) to (F). About.
In the present invention, as a specific example of a preferable positive photosensitive resin composition,
[1] A positive photosensitive resin composition comprising 100 parts by weight of component (A), 5 to 100 parts by weight of component (B) and a solvent,
[2] A positive photosensitive resin composition comprising 3 to 50 parts by mass of the above-mentioned [1] and (C) component,
[3] A positive photosensitive resin composition comprising the above [2] and (D) components in an amount of 0.01 to 5 parts by mass,
[4] A positive photosensitive resin composition comprising the above [3] and (E) components in an amount of 20 parts by mass or less,
[5] The component of the crosslinkable compound containing 10 to 30 parts by mass of the component (B) of the 1,2-quinonediazide compound with respect to 100 parts by mass of the component (A) of the alkali-soluble resin. A positive photosensitive resin composition comprising 10 to 30 parts by mass of (C),
Etc.
このような本発明のポジ型感光性樹脂組成物の固形分濃度は、各成分が均一に溶解している限りにおいて、特に限定されない。通常、１〜５０質量％の範囲で使用するのが一般的である。また、膜厚の調整や塗布装置の条件に適用することを目的に、溶剤で希釈して適当な固形分濃度に調整することもできる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、又はこれらと、必要に応じて（Ｃ）〜（Ｆ）成分のうち１種以上、を溶剤に均一に混合することで容易に調製することができる。その際、（Ａ）成分は、特定共重合体を共重合した反応溶液をそのまま用いても良い。The solid content concentration of the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved. Usually, it is generally used in the range of 1 to 50% by mass. Further, for the purpose of adjusting the film thickness and applying to the conditions of the coating apparatus, it can be diluted with a solvent to adjust to an appropriate solid content concentration.
The positive type photosensitive resin composition of the present invention is obtained by uniformly mixing the component (A) and the component (B), or, if necessary, one or more of the components (C) to (F) with a solvent. It can be easily prepared. At that time, as the component (A), a reaction solution obtained by copolymerizing a specific copolymer may be used as it is.
ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（１，２−キノンジアジド化合物）、（Ｃ）成分（架橋性化合物）、（Ｄ）成分（界面活性剤）及び（Ｅ）成分（密着促進剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。更に、必要に応じて（Ｆ）成分を添加して混合しても良い。
また、ポジ型感光性樹脂組成物の均一性及び本発明の効果を損なわない限り、加熱した各成分を混合したり、混合の途中で一部加熱しても良い。その際、溶液の温度は溶剤の沸点以下であることが好ましい。
混合調製されたポジ型感光性樹脂組成物は、孔径が０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
このようにして得られた本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、異物の発生が抑制され、保存安定性に優れる。The preparation method of the positive photosensitive resin composition is not particularly limited. For example, the component (A) (alkali-soluble resin) is dissolved in a solvent, and the component (B) (1,2-quinonediazide compound), ( Examples include a method of mixing a component (C) (crosslinkable compound), component (D) (surfactant) and component (E) (adhesion promoter) at a predetermined ratio to obtain a uniform solution. Furthermore, you may add and mix (F) component as needed.
Moreover, as long as the uniformity of a positive photosensitive resin composition and the effect of this invention are not impaired, each heated component may be mixed or you may partially heat in the middle of mixing. In that case, it is preferable that the temperature of a solution is below the boiling point of a solvent.
The mixed positive-type photosensitive resin composition is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.5 μm.
The positive photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is excellent in storage stability because the generation of foreign matters is suppressed.
＜塗膜及びその硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、シリコーンウェハー、酸化膜、窒化膜、アルミニウムやモリブデンやクロムなどの金属が被覆された基板などの基材上に回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布した後、ホットプレートやオーブン等で予備乾燥して塗膜を形成することができる。その際、予備乾燥は、温度８０℃〜１３０℃で３０〜６００秒間の条件とすることが好ましいが、必要に応じて適宜条件を選択することができる。
次いで、上記で得られた塗膜上に、所定のパターンを有するマスクを装着して紫外線等の光を照射し、アルカリ現像液で現像することで、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。この際、使用される現像液はアルカリ水溶液であれば特に限定されない。その具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。<Coating film and cured film thereof>
The positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a glass substrate, a silicone wafer, an oxide film, a nitride film, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum or chromium, by spin coating, flow coating, or roll. The coating film can be formed by coating, slit coating, spin coating following the slit, ink jet coating, and the like, followed by preliminary drying in a hot plate or oven. At that time, the preliminary drying is preferably performed at a temperature of 80 ° C. to 130 ° C. for 30 to 600 seconds, but the conditions can be appropriately selected as necessary.
Next, a mask having a predetermined pattern is mounted on the coating film obtained above, irradiated with light such as ultraviolet rays, and developed with an alkali developer, so that the exposed portion is washed out and the end face is sharp. A relief pattern is obtained. At this time, the developer used is not particularly limited as long as it is an alkaline aqueous solution. Specific examples thereof include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate, and aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline. And aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的であり、好ましくは０．１〜３．０質量％の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。
この中で、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１〜２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般的に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物もまたこの溶液を用い、膨潤などの問題を起こすことなく現像することができる。
また現像方法は液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などのいずれを用いても良い。その際、現像時間は、通常１５〜１８０秒間である。現像後、流水洗浄を２０〜９０秒間行い、圧縮空気や圧縮窒素、もしくはスピンにより風乾させることによって、基板上の水分を除去し、パターンが形成された塗膜が得られる。その後、このパターンが形成された塗膜に、高圧水銀灯などを用いた紫外線等の光を全面に照射し、パターン状塗膜中に残存する（Ｂ）成分（１，２−キノンジアジド化合物）を完全に分解させることにより、塗膜の透明性を向上させる。続いて、ホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、塗膜の硬化処理（以下、ポストベークと称す。）を行い、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性に優れ、良好なレリーフパターンを有する塗膜を得ることができる。The alkaline developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, and preferably an aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass is used. Furthermore, alcohols and surfactants may be added to the developer and used, and these are each preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer.
Among them, a tetraethylammonium hydroxide 0.1 to 2.38 mass% aqueous solution is generally used as a photoresist developer, and the photosensitive resin composition of the present invention also uses this solution to swell. It can be developed without causing any problems.
Further, as a developing method, any of a liquid piling method, a dipping method, a rocking dipping method and the like may be used. At that time, the development time is usually 15 to 180 seconds. After the development, washing with running water is performed for 20 to 90 seconds and air-dried with compressed air, compressed nitrogen, or spin to remove moisture on the substrate, and a coating film on which a pattern is formed is obtained. Thereafter, the coating film on which this pattern is formed is irradiated with light such as ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp or the like to completely remove the component (B) (1,2-quinonediazide compound) remaining in the pattern coating film. To improve the transparency of the coating film. Subsequently, the coating film is cured by heating using a hot plate, oven, etc. (hereinafter referred to as post-bake), and heat resistance, transparency, flatness, low water absorption, chemical resistance And a coating film having a good relief pattern can be obtained.
ポストベークの条件は、温度１４０℃〜２５０℃で、ホットプレート上なら５〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間処理すればよい。このようにして目的とする、良好なパターン形状を有する硬化膜を得ることができる。また、パターン形状を選択することで所望のマイクロレンズを得ることもできる。
このように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、非常に高感度でかつ現像時の膜減り度合が非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。そして、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたものである。
そのため、この硬化膜は、層間絶縁膜、各種絶縁膜、各種保護膜等に好適に用いることができ、パターン形状を選択することでマイクロレンズとしても好適に用いることができる。The post-baking conditions are a temperature of 140 ° C. to 250 ° C., 5 to 30 minutes on a hot plate, and 30 to 90 minutes in an oven. In this manner, a desired cured film having a good pattern shape can be obtained. In addition, a desired microlens can be obtained by selecting a pattern shape.
As described above, the positive photosensitive resin composition of the present invention has a very high sensitivity and a very small film reduction degree during development, and can form a coating film having a fine pattern. And the cured film obtained from this coating film is excellent in heat resistance, solvent resistance, and transparency.
Therefore, this cured film can be suitably used for an interlayer insulating film, various insulating films, various protective films, and the like, and can also be suitably used as a microlens by selecting a pattern shape.
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例で用いる略語の説明。
（モノマー）
ＡＡ：アクリル酸
MＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＮＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＥＭＩ：エチルマレイミド
ＰＨＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
（重合開始剤）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＭＡＫ：２−ヘプタノンThe present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
Explanation of abbreviations used in the examples.
(monomer)
AA: Acrylic acid
MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate BMA: benzyl methacrylate NBMA: n-butyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate CHMI: N-cyclohexylmaleimide EMI: ethylmaleimide PHMI: N-phenylmaleimide ( Polymerization initiator)
AIBN: Azobisisobutyronitrile (solvent)
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EL: Ethyl lactate GBL: γ-butyrolactone MAK: 2-heptanone
＜合成例１＞特定共重合体溶液（Ｐ１）
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ１３．５ｇ、ＣＨＭＩ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ２５．５ｇ、ＭＭＡ２５．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ５ｇを使用し、溶剤としてＰＧＭＥＡ２００ｇ中で、温度６０℃〜１００℃で反応させることにより、数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）が４，１００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）が７，６００である特定共重合体を得た。これに、前記の重合反応で用いた溶剤と同じ溶剤を加え、特定重合体の濃度２７質量％の溶液（Ｐ１）を得た。この結果を表１に示す。Ｍｎ及びＭｗの測定には日本分光（株）製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置[Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標)カラム（ＫＦ８０３Ｌを１本、ＫＦ８０４Ｌを１本)]を用い、溶出溶媒としてＴＨＦを流量１ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗはポリスチレン換算値とした。<Synthesis Example 1> Specific copolymer solution (P1)
As monomer components constituting the specific copolymer, MAA 13.5 g, CHMI 35.3 g, HEMA 25.5 g, MMA 25.7 g are used, AIBN 5 g is used as a radical polymerization initiator, and PGMEA 200 g is used as a solvent at a temperature of 60 ° C. to By reacting at 100 ° C., a specific copolymer having a number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of 4,100 and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of 7,600 was obtained. The same solvent as the solvent used in the above polymerization reaction was added thereto to obtain a solution (P1) having a specific polymer concentration of 27% by mass. The results are shown in Table 1. For measurement of Mn and Mw, a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus [Shodex (registered trademark) column (one KF803L, one KF804L)] manufactured by JASCO Corporation was used, and THF was flowed as an elution solvent. The measurement was performed under conditions of 1 ml / min and a column temperature of 40 ° C. In addition, Mn and Mw were polystyrene conversion values.
＜合成例２〜４＞特定共重合体溶液（Ｐ２〜Ｐ４）
合成例１のモノマー成分及び溶剤を、表１の合成例２〜４に記載のモノマー成分及び溶剤に変更し、合成例１と同様にして特定共重合体溶液（Ｐ２〜Ｐ４）を得、得られた特定共重合体のＭｎ及びＭｗを測定した。結果は表１に示す。<Synthesis Examples 2 to 4> Specific copolymer solution (P2 to P4)
The monomer component and solvent of Synthesis Example 1 were changed to the monomer components and solvents described in Synthesis Examples 2 to 4 of Table 1, and specific copolymer solutions (P2 to P4) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Mn and Mw of the obtained specific copolymer were measured. The results are shown in Table 1.
＜合成例５＞特定共重合体溶液（Ｐ５）
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＡＡ１３．５ｇ、ＰＨＭＩ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ２５．５ｇ、ＭＭＡ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ５ｇを使用し、溶剤としてＰＧＭＥＡ１５０ｇ中で、温度６０℃〜７０℃で反応させることにより、Ｍｎが５，４００、Ｍｗが１０，２００である特定共重合体の濃度４０．０質量％溶液（Ｐ５）を得た。この結果を表１に示す。尚、Ｍｎ及びＭｗは、合成例１と同様に測定した。
As monomer components constituting the specific copolymer, AA 13.5 g, PHMI 35.3 g, HEMA 25.5 g, MMA 23.7 g are used, AIBN 5 g is used as a radical polymerization initiator, and PGMEA 150 g is used as a solvent at a temperature of 60 ° C. to By making it react at 70 degreeC, the density | concentration 40.0 mass% solution (P5) of the specific copolymer whose Mn is 5,400 and Mw is 10,200 was obtained. The results are shown in Table 1. Mn and Mw were measured in the same manner as in Synthesis Example 1.
＜実施例１〜１１＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として、前記合成例１〜５と同様にして得られた特定共重合体溶液（Ｐ１〜Ｐ４）から選ばれる１種以上に、１，２−キノンジアジド化合物（以下、感光剤と称す。）、架橋性化合物、界面活性剤、密着助剤、溶剤を加えた後、室温で８時間攪拌して、表２及び表３で示す組成のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
ここで用いた感光剤、架橋性化合物、界面活性剤、密着助剤は、以下の通り。
［感光剤］
ＱＤ：下記構造で示されるトリスフェノール１ｍｏｌと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド２．５ｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物。
下記式Ｃ１又はＣ２で表される化合物。
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＲ−３０（商品名）
［密着助剤］
ＭＰＴＳ：γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン<Examples 1 to 11>
As an alkali-soluble resin solution, a 1,2-quinonediazide compound (hereinafter referred to as a photosensitizer) is added to one or more selected from the specific copolymer solutions (P1 to P4) obtained in the same manner as in Synthesis Examples 1 to 5. .), A crosslinkable compound, a surfactant, an adhesion assistant, and a solvent were added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to prepare positive photosensitive resin compositions having the compositions shown in Tables 2 and 3.
The photosensitizer, crosslinkable compound, surfactant, and adhesion assistant used here are as follows.
[Photosensitive agent]
QD: A compound synthesized by a condensation reaction between 1 mol of trisphenol represented by the following structure and 2.5 mol of 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride.
A compound represented by the following formula C1 or C2.
R30: MegaFac R-30 (trade name) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[Adhesion aid]
MPTS: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
＜比較例１＞
アルカリ可溶性樹脂溶液として、前記合成例１で得られた特定共重合体（Ｐ１）溶液７０．８ｇに、没食氏酸メチルエステル１ｍｍｏｌと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド２．５ｍｍｏｌとの縮合反応によって合成される化合物（ＱＤ２）３．７ｇ、架橋性化合物Ｃ１を５．２ｇ、Ｒ３０を０．０１ｇ、ＭＰＴＳを０．９ｇ、ＰＧＭＥＡ２０．４ｇを加えた後、室温で８時間攪拌して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この結果も表３に示す。
As an alkali-soluble resin solution, 70.8 g of the specific copolymer (P1) solution obtained in Synthesis Example 1 above, 1 mmol of gallic acid methyl ester, 2.5 mmol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride, After adding 3.7 g of compound (QD2) synthesized by the condensation reaction, 5.2 g of crosslinkable compound C1, 0.01 g of R30, 0.9 g of MPTS and 20.4 g of PGMEA, the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. Thus, a positive photosensitive resin composition was prepared. The results are also shown in Table 3.
そして、表２及び表３に示される実施例１〜１１及び比較例１の各ポジ型感光性樹脂組成物について、感度、膜減り度合、透明性、異物発生の評価を行った結果を表４に示す。
前記評価は以下に示す方法で行った。
［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．７５μｍの塗膜を形成した。膜厚は、（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴを用いて測定した。この塗膜にテストマスクを通してキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより、３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を一定時間照射し、次いで０．４％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す。）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間の流水洗浄を行いポジ型のパターンを形成させた。形成したパターンを光学顕微鏡により観察し、３．０μｍから５０μｍまでのライン アンド スペースパターンが露光部において溶け残りが無く、このパターンが形成される最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とした。
［膜減り度合評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０°Ｃで１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．７５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。ついでこの膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減りの度合いを評価した。この評価における膜厚は、（株）ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴを用いて測定した。
［透明性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．７５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次にコンタクト露光機（キヤノン（株）製 ＰＬＡ−６００Ｓ）を用いて、塗膜全面に３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を６７秒間（３７０ｍＪ／ｃｍ2）照射した。紫外線照射後の塗膜を温度２３０℃で６０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．５μｍの硬化膜を形成した。紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−２５５０）を用いて２００から８００ｎｍの波長で測定し、上記硬化膜の透過率を求めることにより透明性を評価した。
［異物評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を調製後、２３℃の恒温室にて５０時間で攪拌後１時間静置した。この溶液を４インチウエハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．７５μｍの塗膜を形成し、異物発生の有無を目視で確認した。塗膜に異物の発生の無いものを○とし、有るものを×とした。同様にして温度−２０°Ｃで３ヶ月間保管した物と６ヶ月間保管した物について異物発生の有無を確認した。And about each positive photosensitive resin composition of Examples 1-11 shown in Table 2 and Table 3, and the comparative example 1, the result of having evaluated sensitivity, the film reduction degree, transparency, and foreign material generation | occurrence | production is shown in Table 4. Shown in
The said evaluation was performed by the method shown below.
[Evaluation of sensitivity]
The positive photosensitive resin composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.75 μm. The film thickness was measured using Dektak 3ST manufactured by ULVAC. This coating film was irradiated with ultraviolet light having a light intensity at 365 nm of 5.5 mW / cm 2 for a certain period of time through a test mask by an ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA manufactured by Canon Inc., and then 0.4% tetramethylammonium hydroxide ( Hereinafter, it is referred to as TMAH.) After development by immersing in an aqueous solution for 60 seconds, the film was washed with running ultrapure water for 20 seconds to form a positive pattern. The formed pattern was observed with an optical microscope, and the line-and-space pattern from 3.0 μm to 50 μm had no undissolved portion in the exposed portion, and the minimum exposure amount (mJ / cm 2 ) at which this pattern was formed was defined as sensitivity. .
[Evaluation of film reduction]
The positive photosensitive resin composition was applied on a silicon wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.75 μm. This coating film was immersed in a 0.4% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Subsequently, the thickness of the film was measured to evaluate the degree of film reduction in the unexposed area due to development. The film thickness in this evaluation was measured using Dektak 3ST manufactured by ULVAC.
[Evaluation of transparency]
The positive photosensitive resin composition was applied onto a quartz substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 1.75 μm. This coating film was immersed in a 0.4% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Then using a contact exposure machine (manufactured by Canon Inc. PLA-600S), 67 seconds light intensity of the ultraviolet rays of 5.5 mW / cm 2 at 365nm in coating the entire surface (370mJ / cm 2) was irradiated. The coating film after ultraviolet irradiation was post-baked by heating at 230 ° C. for 60 minutes to form a cured film having a thickness of 1.5 μm. Transparency was evaluated by measuring at a wavelength of 200 to 800 nm using a UV-visible spectrophotometer (SIMADZU UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation) and determining the transmittance of the cured film.
[Foreign substance evaluation]
After preparing the positive photosensitive resin composition, the mixture was stirred in a thermostatic chamber at 23 ° C. for 50 hours and then allowed to stand for 1 hour. This solution was applied to a 4-inch wafer using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a 1.75 μm-thick coating film. . A sample in which no foreign matter was generated on the coating film was marked with ◯, and a sample having a foreign matter was marked with ×. In the same manner, the presence or absence of foreign matters was confirmed for the product stored at -20 ° C for 3 months and the product stored for 6 months.
表４に示すように（Ｂ）成分の感光剤を用いたポジ型感光性樹脂組成物は、実施例１〜１１で示されるように、２３℃の恒温室で５０時間撹拌後及び温度−２０℃で３ヶ月間保管後共に、膜減り度合いが低く、高い感度と高い透過率を有し、かつ異物の発生が全く無いという優れた特性を示した。更に、実施例５〜１１のポジ型感光性樹脂組成物は、温度−２０℃で６ヶ月間保管後も全く異物が観察されず保存安定性に優れたものであった。 As shown in Table 4, the positive photosensitive resin composition using the photosensitive agent of component (B) was stirred for 50 hours in a temperature-controlled room at 23 ° C. and temperature −20 as shown in Examples 1 to 11. After storage at 3 ° C. for 3 months, it showed excellent properties that the degree of film reduction was low, the sensitivity was high, the transmittance was high, and no foreign matter was generated. Further, the positive photosensitive resin compositions of Examples 5 to 11 were excellent in storage stability with no foreign matter observed even after storage at a temperature of −20 ° C. for 6 months.
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、パターン形成が必要な硬化膜でかつ、感光性樹脂溶液において異物の発生がなく、高透明性、高感度であり、かつ現像後の膜ムラが良好である硬化膜を作製するのに利用することができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のディスプレイにおける、保護膜、平坦化膜、絶縁膜等を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴの層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下の凹凸膜、マイクロレンズ材料、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料として好適である。
The positive photosensitive resin composition of the present invention is a cured film that requires pattern formation, does not generate foreign matter in the photosensitive resin solution, has high transparency and high sensitivity, and has excellent film unevenness after development. Can be used to produce a cured film.
The positive photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a material for forming a protective film, a planarizing film, an insulating film, etc. in a display such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element. It is suitable as a material for forming an interlayer insulating film of a TFT, a protective film for a color filter, a planarizing film, an uneven film under a reflective film of a reflective display, a microlens material, an insulating film of an organic EL element, and the like.
Claims (12)
（Ａ）成分：不飽和カルボン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を必須のモノマー種として共重合した重合体からなる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）成分：式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物。
(A) component: at least one alkali-soluble resin comprising a polymer obtained by copolymerizing at least one of unsaturated carboxylic acid and its derivative as an essential monomer species,
(B) Component: 1,2-quinonediazide compound represented by the formula (1).
物。The component (A) is at least one alkali-soluble resin comprising a polymer obtained by copolymerizing at least one of an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof and an N-substituted maleimide as an essential monomer species. The positive photosensitive resin composition as described in any one of Claims 3.
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