JP3695490B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、詳しくは電子部品の保護膜、特に液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの層間絶縁膜を形成するのに好適な低誘電性の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、劣化または損傷を防ぐための保護膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜などが該部品上に形成される。さらに、薄膜トランジスタ型液晶表示素子および集積回路素子においては、層状に配置された配線の間を絶縁するための層間絶縁膜が設けられる。
しかし、従来の熱硬化性樹脂を用いて、例えば層間絶縁膜を形成すると、十分な平坦度を有するものが得られないという問題がある。また、所望のパターン形状を有する薄膜を得ようとすると、工程数が多くなるという問題もある。
また、前記素子および該素子における配線は、近年、高密度化される傾向にあるため、低誘電率の膜を得ることができる樹脂組成物が望まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、感度および解像度に優れた感放射線性樹脂組成物であって、硬化させることにより低誘電率で、平坦度、耐熱性、耐溶剤性、透明度、絶縁率などに優れる硬化膜が得られる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を鋭意検討した結果、特定の感放射線性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
(A) (a-1)不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と、(a-2)前記以外のラジカル重合性化合物をモノマー単位として含む共重合体、
(B) 一般式(1) ：
−CH2OR1 (1)
〔式中、R1は水素原子またはアルキル基である〕
で示される一価有機基を分子内に有する架橋剤、
および
(C) 感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」ともいう）
を含有する組成物であって、
該組成物を硬化して得られる硬化膜の比誘電率が３以下であることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳述する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
(A) 共重合体
(A) 成分の共重合体は、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と前記以外のラジカル重合性化合物とを、例えば不活性溶媒中でラジカル共重合することにより得られる。(A) 成分は、本発明の組成物のベースポリマーとなる。
【０００７】
(a-1) 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物
(A) 共重合体の原料となる不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸などのジカルボン酸および前記ジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０００８】
これらの不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の中では、メタクリル酸、アクリル酸およびイタコン酸が好ましく、低誘電性の点からメタクリル酸が特に好ましい。
また、これらの化合物は、一種単独でまたは適宜二種以上組み合わせて用いることができる。
【０００９】
(a-2) ラジカル重合性化合物
(A) 共重合体のもう一方の原料は、 (a-1) の不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と共重合可能なそれ以外のラジカル重合性化合物である。該ラジカル重合性化合物の具体例として、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ラジカル重合性化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、３，４−ジフルオロスチレン、３，５−ジフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどの芳香族ビニル化合物；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，４−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロバギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネシル、（メタ）アクリル酸クレシル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−アミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸−アニリド、（メタ）アクリロニトリル、アクロレインなどの（メタ）アクリロイル基含有化合物；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。
【００１０】
これらの中では、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物および（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましく、特に好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンおよび（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルである。
これらのラジカル重合性化合物は、一種単独でも適宜二種以上組み合わせて用いてもよい。二種以上用いるときは、より低誘電率の硬化膜を形成する共重合体が得られる点で、芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を併用することが望ましい。
なお、(A) 成分の共重合体においては、(a-1) 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位が、通常10〜40重量％であることが好ましく、15〜35重量％がより好ましい。共重合体中の(a-1) 成分が少なすぎると、得られる組成物を放射線照射に供した後の現像液への溶解性が不足してパターニングが困難となる場合があり、多すぎると、得られる組成物から形成される硬化膜の誘電率が高くなりすぎる場合が
【００１１】
(A) 共重合体を合成する共重合反応は、通常、重合開始剤の存在下で行われる。本発明における共重合体は、(a-1) および(a-2) 以外に由来する任意的なモノマー単位を含んでいてもよいが、通常、(a-1) 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物に由来するモノマー単位以外は、(a-2) その他のラジカル重合性化合物に由来するモノマー単位からなる。
【００１２】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物ならびに過酸化水素が挙げられる。これらの中では、開始剤にニトリル基を含まない有機過酸化物が、ニトリル基を含むものに比べて誘電率がより低い硬化膜を形成する共重合体を得ることができるので好ましい。
なお、有機過酸化物を使用する場合には、還元剤と組み合わせたレドックス型開始剤としてもよい。
【００１３】
前記ラジカル重合に用いられる溶媒としては、原料モノマーおよび生成する共重合体が溶解し、そして重合反応を阻害しないものであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【００１４】
これらの中では、モノマーの溶解性が良好で、重合反応時にゲルを発生させない点からグリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類およびジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に好ましくは、３―エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよびメチルアミルケトンである。
【００１５】
ラジカル重合反応の温度は、反応に用いるモノマーの重合性、開始剤の分解温度などに応じて決めればよく、通常、１０〜１５０℃の範囲でよく、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また、反応時間は、通常、０．５〜５０時間でよい。
【００１６】
(A) 共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、得られる組成物が適宜用いられる有機溶剤に均一に溶解することができ、アルカリ性水溶液で現像することができる限り、特に限定されるものではなく、通常、１０００〜２００００でよく、好ましくは１０００〜１００００である。
【００１７】
(B) 架橋剤
(B) 成分の架橋剤は、一般式(1) ：
−CH2OR1 (1)
〔式中、R1は水素原子または炭素原子数が、通常、１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基を表す〕
で示される一価有機基を１分子中に好ましくは２以上有する化合物であり、好ましくは該一価有機基が窒素原子に結合する化合物、すなわちＮ−メチロール基および／またはＮ−アルコキシメチル基を含有する化合物である。一分子中に一般式(1) の有機基が２以上あるときは、それらの基のR1は同一でも異なってもよい。
本発明の組成物においては、一般式(1) で示される有機基が、酸発生剤に由来する酸の存在下、(A) 成分の共重合体が有するカルボキシル基と反応し、架橋構造を形成する。
【００１８】
該架橋剤として、例えば式(2) ：
【００１９】
【化１】
〔式中、R は同一または異なり、アルキル基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基である〕
で示されるN,N,N,N,N,N-（ヘキサアルコキシメチル）メラミンなどのアルコキシメチル化メラミン、および式(3) ：
【００２１】
【化２】
〔式中、R は同一または異なり、式(2) と同じ意味である〕
で示されるN,N,N,N-（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコールウリルが挙げられる。
また、該架橋剤は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂およびグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、ならびにポリビニルフェノール類に一般式(1) で示される基を導入した化合物などでもよい。
これらの中では、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、中でもアルコキシメチル化メラミンが特に好ましい。また、光架橋性、耐熱性および耐溶剤性のバランスに優れ、低誘電率の硬化物が得られる点から、アルコキシメチル化メラミン(I)とアルコキシメチル化グリコールウリル(II)とを混合して用いるのも特に好ましく、この場合、重量比〔(I) ／(II)〕で５／９５〜９５／５、より好ましくは１０／９０〜９０／１０で混合されたものである。
【００２３】
(B) 架橋剤の使用割合は、(A)共重合体１００重量部に対して、通常、３〜５０重量部でよく、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。架橋剤が少なすぎると、組成物から得られる硬化物の架橋密度が十分でなくなり、その結果、形成されるパターンが膨潤し、解像度が低下したり、耐溶剤性および耐耐熱性に劣るものとなる場合がある。逆に、多すぎると、放射線の未照射部分においても架橋反応が進行し、形成されるパターン性状が悪化する場合がある。
【００２４】
(C) 感放射線性酸発生剤
(C) 成分の酸発生剤としては、例えばジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化物などが挙げられる。
【００２５】
該ジアリールヨードニウム塩は、 一般式(4) ：
Ar2I+ Y - (4)
〔式中、Arはアリール基であり、Y はアニオンを表す〕
で示されるものである。
一般式(4) で示されるジアリールヨードニウム塩中のカチオンとしては、例えばジフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムおよびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムなどが挙げられる。
また、該アニオン（Y - ）は、例えばナフタレン−１−スルフォネート、ナフタレン−２−スルフォネート、２−ｔ−ブチル−ナフタレン−２−スルフォネートなどのナフタレン誘導体；アントラセン−１−スルフォネート、アントラセン−２−スルフォネート、９−ニトロアントラセン−１−スルフォネート、５，６−ジクロロアントラセン−３−スルフォネート、９，１０−ジクロロアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルフォネート、ベンズ(a)アントラセン−４−スルフォネートなどのアントラセン誘導体；フェナンスレン−２−スルフォネート、ピレン−スルフォネート、トリフェニレン−２−スルフォネート、クリセン−２−スルフォネート、アントラキノン−スルフォネートなどのその他の多環構造を有するアニオン；トリフルオロメタンスルフォネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンスルフォネートなどが挙げられ、これらの中では、アントラセン誘導体およびトリフルオロメタンスルフォネートが好ましい。
【００２６】
また、該トリアリールスルフォニウム塩は、一般式(5) ：
Ar3S+ Y - (5)
〔式中、ArおよびY は前記と同じ意味である〕
で示されるものである。
一般式(5) で示されるトリアリールスルフォニウム塩中のカチオンとしては、例えばトリフェニルスルフォニウム、メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウム、ビス（メトキシフェニル）−フェニルスルフォニウム、トリス（メトキシフェニル）スルフォニウム、４−メチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、２，４，６−トリメチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、４−ｔ−ブチルフェニル−ジフェニルスルフォニウム、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）−スルフォニウムなどが挙げられる。また、アニオンの具体例は、前記ジアリールヨードニウム塩で例示したものと同様である。
【００２７】
前記イミドスルフォネート誘導体としては、トリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルフォネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、前記トシラート化合物としては、ベンジルトシラート、ニトロベンジルトシラート、ジニトロベンジルトシラートなどのベンジルカチオン誘導体が挙げられる。
さらに、前記ベンジル誘導体のカルボナート化合物としては、ベンジルカルボナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナートなどのベンジルカルボナート誘導体が挙げられる。
そして、前記トリアジン誘導体のハロゲン化物としては、２，４，６−（トリスクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリクロロメチルトリアジン誘導体が挙げられる。
【００２９】
(C)酸発生剤の使用割合は、(A)共重合体１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部でよく、好ましくは１〜１５重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤が少なすぎると、放射線照射による硬化が不十分となる場合があり、その結果、形成されるパターンが溶解してしまう場合がある。逆に、多すぎると、放射線未照射部でも架橋反応が進行し、その結果、形成されるパターンが現像できなくなる場合がある。
【００３０】
(D) その他の添加剤
本発明の組成物は、上記(A)〜(C)成分のほかに、必要に応じて界面活性剤、密着助剤などの添加剤を含有してもよい。
【００３１】
界面活性剤を添加することにより、得られる組成物が塗布しやすくなり、得られる膜の平坦度も向上する。該界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３および同Ｆ１８３〔大日本インキ化学工業（株）製〕、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０および同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１および同Ｓ−１４５〔旭硝子（株）製〕、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７およびＤＣ−１９０〔東レシリコーン（株）製〕などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。
該界面活性剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部に対して、通常、５重量部以下でよく、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００３２】
また、接着助剤を添加することにより、得られる組成物の接着性が向上する。該接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。
該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
該接着助剤の使用割合は、(A) 成分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下でよく、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３３】
感放射線性樹脂組成物の調製
本発明の組成物は、上記の(A)〜(C)成分および必要に応じてその他の添加剤を均一に混合することにより、通常有機溶剤に溶解して用いられる。
【００３４】
該有機溶剤としては、(A)〜(D)成分と反応せず、かつ相互に溶解するものであれば特に制限はなく、好ましくは前記の重合用溶媒として例示したものと同様のものである。
【００３５】
本発明の組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径１．０〜０．２μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、アルカリ可溶性のものであり、例えば以下のようにして、ネガ型感放射線性樹脂組成物として用いることができる。
【００３７】
(1) 調製した組成物溶液を、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などにより基板表面に塗布する。その後、該塗布された基板をプリベークして有機溶剤を除去し、組成物の塗膜を基板の上に形成する。
プリベークの温度は、組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類などにより適宜決められばよく、通常、６０〜１１０℃、好ましくは、７０〜１００℃である。また、プリベークの時間は、通常、３０秒〜１５分程度でよい。
【００３８】
(2) 所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する。該放射線の照射された部分が、架橋硬化され、後のアルカリ性水溶液に溶出しなくなる。
放射線のエネルギー量、すなわち放射線の種類は、所望の解像度、酸発生剤の感応波長などに応じて適宜決められばよく、通常、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線、ＫｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線を用いることができ、好ましくはｇ線またはｉ線が用いられる。
放射線照射後に、ポストエクスポジュアベーキング処理（以下、「ＰＥＢ処理」という）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、５０〜１８０℃の温度で、時間は、通常、０．１〜１０分間程度でよい。
【００３９】
(3) 上記でＰＥＢ処理された基板を現像液を用いて現像処理し、放射線の未照射部分を除去する。こうして、薄膜のパターニングが行われる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法などが挙げられる。また、現像液としては、アルカリ性水溶液、アルカリ性水溶液と水溶性有機溶媒および／または界面活性剤との混合液、および本発明の組成物が溶解する有機溶剤が挙げられ、好ましくはアルカリ性水溶液と界面活性剤との混合液である。
【００４０】
アルカリ性水溶液の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナンが挙げられ、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
また、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。
【００４１】
(4) 現像処理した基板を、流水でリンス処理し、圧縮空気、圧縮窒素を用いて風乾する。さらに、薄膜の透明性を向上するためなどの理由で、必要に応じて例えば紫外線などの放射線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いてポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、１５０〜２５０℃の温度で、時間は３分〜１時間でよい。こうして、硬化膜が基板の上に形成される。
【００４２】
こうして得られる硬化膜の比誘電率は、 ３以下、好ましくは２．９以下である。また、該硬化膜は、高解像度、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度などの物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜などに有用であり、特に、液晶表示素子、集積回路素子および固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００４４】
(A) 共重合体の合成
〔合成例１〕（メタクリル酸／スチレン共重合体の合成）
ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコの中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。
次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸３７．５ｇ（全モノマー原料に対して３０重量％）、および別のラジカル重合性化合物としてスチレン８７．５ｇ（同７０重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、７０℃の温度に加熱し、同温度で８時間保持した。その後、８０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液▲１▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００４５】
〔合成例２〕（メタクリル酸／スチレン／メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体）
ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコの中を窒素で置換した後、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド９．０ｇを予め溶解した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。
次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４３．７５ｇ（全モノマー原料に対して３５重量％）、そして別のラジカル重合性化合物としてスチレン７５．０ｇおよびメタクリル酸ジシクロペンタニル６．２５ｇ（同合計６５重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、７０℃まで加熱し、同温度で７時間保持した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液▲２▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００４６】
〔合成例３〕（メタクリル酸／ｐ−ｔ−ブチルスチレン共重合体）
ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコの中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳酸エチル溶液３７５ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。
次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４３．８ｇ（全モノマー原料に対して３５重量％）、別のラジカル重合性化合物としてｐ−ｔ−ブチルスチレン８１．２５ｇ（同６５重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、８０℃の温度に加熱し、同温度で５時間保持し、次いでさらに９０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液▲３▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００４７】
〔合成例４〕（メタクリル酸／ｐ−メチルスチレン共重合体）
ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコの中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。
次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４０．０ｇ（全モノマー原料に対して３２重量％）、別のラジカル重合性化合物としてｐ−メチルスチレン８５．０ｇ（同６８重量％）を仕込んだ後、ゆるやかに攪拌しながら、８０℃の温度まで加熱し、同温度で５時間保持し、次いで９０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液▲４▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００４８】
〔合成例５〕（メタクリル酸／ｐ−メチルスチレン／イソプレン共重合体）
ドライアイス／メタノール還流冷却器を具えたフラスコの中を窒素で置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇを予め溶解した乳酸エチル溶液３７５．０ｇを、該フラスコ内に仕込んだ。
次いで、不飽和カルボン酸としてメタクリル酸４２．５ｇ（全モノマー原料に対して３４重量％）、別のラジカル重合性化合物としてｐ−メチルスチレン７０ｇ（同５６重量％）およびイソプレン１２．５ｇ（同１０重量％）を仕込んだ後、７０℃の温度に加熱し、同温度で５時間保持し、さらに８０℃で３時間保持し、次いで９０℃で１時間加熱した。その後、室温に冷却して、共重合体溶液▲５▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００４９】
〔比較合成例〕
合成例１において、メタクリル酸の使用量を６２．５ｇ（全モノマー原料に対して５０重量％）、およびスチレンの使用量を６２．５ｇ（同５０重量％）に変更した以外は合成例１と同様の操作にて、共重合体溶液▲６▼（樹脂分２４．６重量％）を５０８ｇ得た。
【００５０】
〔実施例１〕
上記で得られた組成物溶液(I) を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で９０秒間プリベークして、膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。
【００５１】
(2) パターニング
上記で塗膜を形成したシリコン基板上に、所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度１０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を空気中で１００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー量となるように照射した。照射後、１２０℃のホットプレート上で、ＰＥＢ処理を１分間行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．５重量％水溶液を用いて、２５℃×３０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行った。こうして、ネガ型のパターンを有する薄膜を形成した。
【００５２】
〔感光能の評価〕
上記において、紫外線照射エネルギー量を６０〜３００ｍＪ／ｃｍ2 の間で変更し、前記と同様のＰＥＢ処理および現像処理を行った。そして、解像度が５．０μｍ×５．０μｍ以下で、かつ２００ｍＪ／ｃｍ2 以下でもパターニングすることができる感度を有するものを、感光能が良好（○）と評価した。また、解像度および／または感度が上記の基準より劣るものを、感光能が不良（×）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
(3) 加熱硬化膜の形成
(2) で該パターニングした薄膜を形成したシリコン基板を、２４０℃のホットプレート上で、ポストベーク処理を３０分間行い、薄膜を加熱硬化させた（以下、このように硬化した膜を加熱硬化膜と称する）。
【００５４】
〔比誘電率の測定〕
上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレット・パッカード社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
〔耐熱性の評価〕
加熱硬化膜の膜厚を測定した後、加熱硬化膜の形成されたシリコン基板を、さらに２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。
加熱による残膜率が９５％より優るもの、９０〜９５％のもの、および９０％未満のものを、それぞれ、耐熱性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
〔耐溶剤性の評価〕
加熱硬化膜の形成されたシリコン基板を、温度７０℃のジメチルスルフォキシドと水との混合液（体積比９０／１０）に１５分間浸せきした後、膜厚を測定した。
そして、膜厚変化率が２０％未満のもの、２０％以上のもの、および膨潤が大きく基板から剥がれてしまう状態のものを、それぞれ、耐溶剤性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５７】
〔平坦度の評価〕
前記(1) 〜(3) において、シリコン基板の代わりに、表面粗さ１．０μｍのシリコン酸化膜基板を用いた以外は、(1) 〜(3) と同様の操作にて、加熱硬化膜をシリコン酸化膜基板の上に形成した。
そして、接触式の膜厚測定器を用いて、該加熱硬化膜の段差を測定し、段差の最大値が５％未満のもの、および５％以上のものを、それぞれ、平坦度が良好（○）および不良（×）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
〔透明度の評価〕
前記(1) 〜(3) において、シリコン基板の代わりに、ガラス基板〔商品名：コーニング７０５９（コーニング社製）〕を用いた以外は、(1) 〜(3) と同様の操作にて、加熱硬化膜をガラス基板の上に形成した。
そして、得られた加熱硬化膜の透過率を、分光光度計〔１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所製）〕を用いて、波長４００〜８００ｎｍで測定し、最低透過率が９０％を超えるもの、８５〜９０％のもの、および８５％未満のものを、それぞれ、透明度が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。その結果を表１に示す。
【００５９】
〔耐熱変色性の評価〕
また、上記の加熱硬化膜が形成されたガラス基板を、２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した後、透過率を前記と同様にして測定し、透過率を求めた。
そして、加熱による透過率の変化率が５％未満のもの、５〜１０％のもの、および１０％を超えるものを、それぞれ、耐熱変色性が良好（○）、普通（△）および不良（×）と評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
〔実施例２〜５〕
実施例１において、(A) 成分として表１に示す共重合体溶液▲２▼〜▲５▼のいずれか１つを１００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作にて、それぞれ、組成物溶液(II)〜(V) を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００６１】
〔実施例６〕
実施例１において、(C) 成分として４−メトキシフェニル−ジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート１．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(VI)を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００６２】
〔実施例７〕
実施例１において、(B) 成分としてヘキサメトキシメチルメラミン５．５０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(VII) を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００６３】
〔実施例８〕
実施例７において、(C) 成分としてトリフルオロメチルスルフォニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド０．７５ｇおよび増感剤として２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン０．７５ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作にて、組成物溶液(VIII)を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１において、(A) 成分として共重合体溶液▲６▼を１００ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(i) を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
実施例１において、(B) 成分としてヘキサメトキシメチルメラミン１５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(ii)を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００６６】
〔比較例３〕
実施例１において、(B) 成分としてエポキシ樹脂系架橋剤（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８）４．２５ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作にて、組成物溶液(iii) を調製し、塗膜および加熱硬化膜の形成ならびに評価を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、感光能に優れる感放射線性樹脂組成物が得られ、しかも該感放射線性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜は、低誘電率で、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度などの物性に優れる。特に、周波数１ＭＨｚで測定した誘電率が3.0 以下のものが容易に得られる。
したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜および層間絶縁膜に有用であり、特に液晶子表示素子、集積回路、固体撮像素子などの層間絶縁膜に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly, a low-dielectric radiation-sensitive material suitable for forming a protective film for electronic parts, particularly an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element. The present invention relates to a functional resin composition.
[0002]
[Prior art]
In electronic parts such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements, in general, a flattening film for imparting flatness to the surface of the electronic parts, a protective film for preventing deterioration or damage, and electrical insulation are maintained. An insulating film or the like is formed on the component. Further, in the thin film transistor type liquid crystal display element and the integrated circuit element, an interlayer insulating film is provided for insulating between wirings arranged in layers.
However, for example, when an interlayer insulating film is formed using a conventional thermosetting resin, there is a problem that a film having sufficient flatness cannot be obtained. In addition, when a thin film having a desired pattern shape is obtained, there is a problem that the number of steps increases.
Further, since the element and the wiring in the element tend to be increased in density in recent years, a resin composition capable of obtaining a low dielectric constant film is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a radiation-sensitive resin composition excellent in sensitivity and resolution, and has a low dielectric constant when cured, and is excellent in flatness, heat resistance, solvent resistance, transparency, insulation rate, and the like. It is providing the radiation sensitive resin composition from which a cured film is obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a specific radiation-sensitive resin composition.
[0005]
That is, the present invention
(A) a copolymer comprising (a-1) an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and (a-2) a radically polymerizable compound other than those described above as monomer units,
(B) General formula (1):
−CH2OR1 (1)
(In the formula, R1Is a hydrogen atom or an alkyl group.
A crosslinking agent having a monovalent organic group represented by
and
(C) Radiation sensitive acid generator (hereinafter also referred to as “acid generator”)
A composition comprising:
The present invention provides a radiation-sensitive resin composition, wherein the relative dielectric constant of a cured film obtained by curing the composition is 3 or less.
The present invention is described in detail below.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Copolymer
The copolymer of component (A) can be obtained by radical copolymerization of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride and a radical polymerizable compound other than those described above, for example, in an inert solvent. Component (A) serves as the base polymer of the composition of the present invention.
[0007]
(a-1) Unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride
(A) Specific examples of the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride used as the raw material for the copolymer include methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, o-vinylbenzoic acid, m-vinylbenzoic acid, Examples thereof include monocarboxylic acids such as p-vinylbenzoic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid and 4-vinylphthalic acid, and anhydrides of the dicarboxylic acids.
[0008]
Among these unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides, methacrylic acid, acrylic acid and itaconic acid are preferred, and methacrylic acid is particularly preferred from the viewpoint of low dielectric properties.
Moreover, these compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
[0009]
(a-2) Radical polymerizable compound
The other raw material of the copolymer (A) is the other radical polymerizable compound copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride of (a-1). Specific examples of the radical polymerizable compound include o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-o-vinylbenzyl glycidyl ether, α-methyl-m-vinylbenzyl. Glycidyl ether, α-methyl-p-vinylbenzylglycidyl ether, 2,3-diglycidyloxymethylstyrene, 2,4-diglycidyloxymethylstyrene, 2,5-diglycidyloxymethylstyrene, 2,6-diglycidyl Oxymethylstyrene, 2,3,4-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,5-triglycidyloxymethylstyrene, 2,3,6-triglycidyloxymethylstyrene, 3,4,5-triglycidyloxymethyl Styrene, 2, 4 6-triglycidyloxymethylstyrene, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-propyl (meth) acrylate, glycidyl α-n-butyl (meth) acrylate, 3 , 4-epoxybutyl (meth) acrylate, 3,4-epoxyheptyl (meth) acrylate, α-ethyl-6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, etc. Compound; styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-cyclohexylstyrene, p-phenylstyrene, p-methoxy Styrene, p-metoki Methylstyrene, p-tert-butoxystyrene, chloromethylstyrene, 2-fluorostyrene, 3-fluorostyrene, 4-fluorostyrene, 2,3-difluorostyrene, 2,4-difluorostyrene, 2,5-difluorostyrene, 2,6-difluorostyrene, 3,4-difluorostyrene, 3,5-difluorostyrene, 2-trifluoromethylstyrene, 3-trifluoromethylstyrene, 4-trifluoromethylstyrene, 2,3-bis (trifluoro Methyl) styrene, 2,4-bis (trifluoromethyl) styrene, 2,5-bis (trifluoromethyl) styrene, 2,6-bis (trifluoromethyl) styrene, 3,4-bis (trifluoromethyl) Styrene, 3,5-bis (trifluoromethyl) styrene, Aromatic vinyl compounds such as interfluorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinyl chloride, vinylidene chloride, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate; butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,4-dimethylbutadiene, 1 Conjugated diene compounds such as 1,3-pentadiene and isoprene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-n-propyl, (meth) acrylic acid-i-propyl, (meth) acrylic Acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-sec-butyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid hydroxyethyl, (meth) acrylic acid lauryl , Dodecyl (meth) acrylate, disishi (meth) acrylate Clopentanyl, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-2-methylcyclohexyl, (cyclohexyl) (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) ) Probagyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, anthracenyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, furyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, (meth ) Pyranyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenesyl (meth) acrylate, cresyl (meth) acrylate, 1,1,1-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid par Fluoro-n-propyl, perfluoro-i-propyl (meth) acrylate, triphenylmethyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid -2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-amide, (meth) acrylic acid-N, N-dimethylamide, (meth) acrylic acid-N, N-propylamide, (meth) acrylic acid-anilide, (meth ) (Meth) acryloyl group-containing compounds such as acrylonitrile and acrolein; unsaturated dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate.
[0010]
Among these, aromatic vinyl compounds, conjugated diene compounds and dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferable, and styrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, butadiene, isoprene, 1,3 are particularly preferable. -Pentadiene and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
These radically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is desirable to use an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound together in that a copolymer that forms a cured film having a lower dielectric constant can be obtained.
In the copolymer of component (A), it is preferable that the monomer unit derived from (a-1) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride is usually 10 to 40% by weight, 15 to 35% by weight is more preferable. If the amount of the component (a-1) in the copolymer is too small, the resulting composition may be insufficiently soluble in the developer after being subjected to radiation irradiation and patterning may be difficult. The dielectric constant of the cured film formed from the resulting composition may be too high.
[0011]
(A) The copolymerization reaction for synthesizing the copolymer is usually performed in the presence of a polymerization initiator. The copolymer in the present invention may contain any monomer unit derived from other than (a-1) and (a-2), but usually (a-1) an unsaturated carboxylic acid and / or In addition to monomer units derived from unsaturated carboxylic acid anhydrides, (a-2) monomer units derived from other radical polymerizable compounds.
[0012]
As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′- Azo compounds such as azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1′-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane, 3 , 5,5-trimethylhexanoyl peroxide, organic peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and hydrogen peroxide. Among these, an organic peroxide that does not contain a nitrile group in the initiator is preferable because a copolymer that forms a cured film having a lower dielectric constant than that containing a nitrile group can be obtained.
In addition, when using an organic peroxide, it is good also as a redox type | mold initiator combined with the reducing agent.
[0013]
The solvent used for the radical polymerization can be used without particular limitation as long as the raw material monomer and the copolymer to be produced are dissolved and do not inhibit the polymerization reaction. Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate; Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol methyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether acetate and propylene glycol ethyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone And ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-2-methylbutanoate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, lactic acid Esters such as chill and the like.
[0014]
Among these, glycol ethers, alkylene glycol alkyl ether acetates and diethylene glycol dialkyl ethers are preferred, and particularly preferred is ethyl 3-ethoxypropionate from the viewpoint that the solubility of the monomer is good and gel is not generated during the polymerization reaction. Ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and methyl amyl ketone.
[0015]
The temperature of the radical polymerization reaction may be determined according to the polymerizability of the monomer used in the reaction, the decomposition temperature of the initiator, and the like, and may usually be in the range of 10 to 150 ° C, and preferably in the range of 50 to 120 ° C. Moreover, reaction time may be 0.5 to 50 hours normally.
[0016]
(A) The number average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer is not particularly limited as long as the resulting composition can be uniformly dissolved in an organic solvent used as appropriate and can be developed with an alkaline aqueous solution. Usually, it may be 1000-20000, preferably 1000-10000.
[0017]
(B) Cross-linking agent
(B) The component crosslinking agent is represented by the general formula (1):
−CH2OR1 (1)
(In the formula, R1Represents a hydrogen atom or an alkyl group having usually 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms]
And a compound having two or more monovalent organic groups represented by the formula (1), preferably a compound in which the monovalent organic group is bonded to a nitrogen atom, that is, an N-methylol group and / or an N-alkoxymethyl group. It is a compound to contain. When there are two or more organic groups of general formula (1) in one molecule, R of these groups1May be the same or different.
In the composition of the present invention, the organic group represented by the general formula (1) reacts with the carboxyl group of the copolymer of the component (A) in the presence of an acid derived from the acid generator to form a crosslinked structure. Form.
[0018]
As the crosslinking agent, for example, the formula (2):
[0019]
[Chemical 1]
[Wherein R 1 is the same or different and is an alkyl group such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms]
An alkoxymethylated melamine such as N, N, N, N, N, N- (hexaalkoxymethyl) melamine represented by formula (3):
[0021]
[Chemical 2]
[Wherein R is the same or different and has the same meaning as in formula (2)]
And alkoxymethylated glycoluril such as N, N, N, N- (tetraalkoxymethyl) glycoluril represented by the formula:
The crosslinking agent may be represented by the general formula (1) for urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin and glycoluril-formaldehyde resin, and polyvinylphenols. A compound into which the group shown is introduced may also be used.
Among these, alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated glycoluril are preferable, and alkoxymethylated melamine is particularly preferable. In addition, it has excellent balance of photocrosslinkability, heat resistance and solvent resistance, and a cured product having a low dielectric constant can be obtained, so that alkoxymethylated melamine (I) and alkoxymethylated glycoluril (II) are mixed. It is also particularly preferable to use it, and in this case, it is a mixture in a weight ratio [(I) / (II)] of 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
[0023]
(B) The use ratio of the crosslinking agent may be usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) copolymer. is there. When the amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking density of the cured product obtained from the composition is not sufficient, and as a result, the pattern to be formed swells, the resolution decreases, and the solvent resistance and heat resistance are inferior. There is a case. On the other hand, if the amount is too large, the cross-linking reaction proceeds even in an unirradiated portion of the radiation, and the formed pattern property may be deteriorated.
[0024]
(C) Radiation sensitive acid generator
(C) Component acid generators include, for example, onium compounds such as diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, phenyl diazonium salts, imidosulfonate derivatives, tosylate compounds, carbonate compounds of benzyl derivatives, and halogens of triazine derivatives. And the like.
[0025]
The diaryliodonium salt has the general formula (4):
Ar2I+Y- (Four)
[In the formula, Ar represents an aryl group, and Y represents an anion.]
It is shown by.
Examples of the cation in the diaryliodonium salt represented by the general formula (4) include diphenyliodonium, 4-methoxyphenyl-phenyliodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium and bis (4-t-butylphenyl) iodonium. Can be mentioned.
In addition, the anion (Y-) Is, for example, naphthalene derivatives such as naphthalene-1-sulfonate, naphthalene-2-sulfonate, 2-t-butyl-naphthalene-2-sulfonate; anthracene-1-sulfonate, anthracene-2-sulfonate, 9-nitroanthracene-1 -Sulfonate, 5,6-dichloroanthracene-3-sulfonate, 9,10-dichloroanthracene-2-sulfonate, 9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, benz ( a) Anthracene derivatives such as anthracene-4-sulfonate; phenanthrene-2-sulfonate, pyrene-sulfonate, triphenylene-2-sulfonate, chrysene-2-sulfonate, ant Anions having other polycyclic structures such as quinone sulfonate; trifluoromethane sulfonate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, benzene sulfonate, etc. Among these, anthracene derivatives And trifluoromethanesulfonate are preferred.
[0026]
The triarylsulfonium salt has the general formula (5):
ArThreeS+Y- (Five)
[Wherein Ar and Y are as defined above]
It is shown by.
Examples of the cation in the triarylsulfonium salt represented by the general formula (5) include triphenylsulfonium, methoxyphenyl-diphenylsulfonium, bis (methoxyphenyl) -phenylsulfonium, and tris (methoxyphenyl) sulfonium. 4-methylphenyl-diphenylsulfonium, 2,4,6-trimethylphenyl-diphenylsulfonium, 4-t-butylphenyl-diphenylsulfonium, tris (4-t-butylphenyl) -sulfonium, etc. Can be mentioned. Specific examples of the anion are the same as those exemplified for the diaryl iodonium salt.
[0027]
Examples of the imide sulfonate derivative include trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-dicarboximide, succinimide trifluoromethyl sulfonate, and phthalimide trifluoromethyl sulfonate. Can be mentioned.
[0028]
Examples of the tosylate compound include benzyl cation derivatives such as benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
Furthermore, examples of the carbonate compound of the benzyl derivative include benzyl carbonate derivatives such as benzyl carbonate, nitrobenzyl carbonate, and dinitrobenzyl carbonate.
Examples of the halide of the triazine derivative include trichloromethyltriazine derivatives such as 2,4,6- (trischloromethyl) -s-triazine.
[0029]
The proportion of (C) acid generator used is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of (A) copolymer. Parts by weight. If the amount of the acid generator is too small, curing by radiation irradiation may be insufficient, and as a result, the formed pattern may be dissolved. On the other hand, if the amount is too large, the crosslinking reaction proceeds even in the unirradiated part, and as a result, the formed pattern may not be developed.
[0030]
(D) Other additives
In addition to the components (A) to (C), the composition of the present invention may contain additives such as surfactants and adhesion assistants as necessary.
[0031]
By adding a surfactant, the resulting composition can be easily applied, and the flatness of the resulting film is improved. Examples of the surfactant include BM-1000 (manufactured by BM Chemie), Megafax F142D, F172, F173 and F183 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC-135, FC- 170C, Florard FC-430 and FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Surflon S-112, S-113, S-131, S-141 and S-145 [Asahi Glass Co., Ltd. ], Fluoro-surfactants such as SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
The proportion of the surfactant used is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A).
[0032]
Moreover, the adhesiveness of the composition obtained improves by adding an adhesion assistant. The adhesion assistant is preferably a silane compound (functional silane coupling agent) having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group.
Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, and γ-glycid. Examples thereof include xylpropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
The amount of the adhesion aid used is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A).
[0033]
Preparation of radiation sensitive resin composition
The composition of the present invention is usually used after being dissolved in an organic solvent by uniformly mixing the above components (A) to (C) and other additives as required.
[0034]
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components (A) to (D) and is mutually soluble, and is preferably the same as those exemplified as the solvent for polymerization. .
[0035]
The composition of the present invention is usually filtered before use. Examples of the filtering means include a Millipore filter having a pore diameter of 1.0 to 0.2 μm.
[0036]
The composition of the present invention is alkali-soluble and can be used, for example, as a negative radiation-sensitive resin composition as follows.
[0037]
(1) Apply the prepared composition solution to the substrate surface by spraying, roll coating, spin coating, or the like. Thereafter, the coated substrate is pre-baked to remove the organic solvent, and a coating film of the composition is formed on the substrate.
The prebaking temperature may be appropriately determined depending on the components of the composition, the use ratio, the type of the organic solvent, and the like, and is usually 60 to 110 ° C, preferably 70 to 100 ° C. Further, the pre-baking time is usually about 30 seconds to 15 minutes.
[0038]
(2) Radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern shape. The portion irradiated with the radiation is cross-linked and cured and does not elute into the subsequent alkaline aqueous solution.
The amount of radiation energy, that is, the type of radiation may be appropriately determined according to the desired resolution, the sensitive wavelength of the acid generator, and the like. Usually, g-line (wavelength 436 nm), h-line (405 nm), i-line (wavelength 365 nm), far-ultraviolet rays such as KrF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams, preferably g-rays or i-rays.
After the irradiation, a post exposure baking process (hereinafter referred to as “PEB process”) is performed. The conditions for PEB treatment are usually 50 to 180 ° C., and the time is usually about 0.1 to 10 minutes.
[0039]
(3) The PEB-treated substrate is developed using a developer to remove the unirradiated portion of the radiation. Thus, patterning of the thin film is performed.
Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, and a rocking dipping method. Examples of the developer include an alkaline aqueous solution, a mixed solution of an alkaline aqueous solution and a water-soluble organic solvent and / or a surfactant, and an organic solvent in which the composition of the present invention dissolves, preferably an alkaline aqueous solution and a surface active agent. It is a liquid mixture with the agent.
[0040]
Bases used for the preparation of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, diethylaminoethanol, di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5- Examples include diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, preferably tetramethylammonium hydroxide.
Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, acetone and the like.
[0041]
(4) Rinse the developed substrate with running water and air dry using compressed air and compressed nitrogen. Further, for the purpose of improving the transparency of the thin film, the surface of the thin film is irradiated with, for example, radiation such as ultraviolet rays as necessary, and then post-baking is performed using a heating device such as a hot plate or an oven. The post-baking conditions are usually 150 to 250 ° C. and the time may be 3 minutes to 1 hour. Thus, a cured film is formed on the substrate.
[0042]
The cured film thus obtained has a relative dielectric constant of 3 or less, preferably 2.9 or less. In addition, the cured film is excellent in physical properties such as high resolution, insulation, flatness, heat resistance, transparency, and hardness. Therefore, it is useful for protective films, planarization films, interlayer insulating films, etc. for electronic parts, and particularly useful for interlayer insulating films for liquid crystal display elements, integrated circuit elements, and solid-state imaging elements.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0044]
(A) Copolymer synthesis
[Synthesis Example 1] (Synthesis of methacrylic acid / styrene copolymer)
After replacing the inside of the flask equipped with a dry ice / methanol reflux condenser with nitrogen, 375.0 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was previously dissolved as a polymerization initiator, The flask was charged.
Next, 37.5 g of methacrylic acid (30% by weight based on the total monomer raw material) as an unsaturated carboxylic acid and 87.5 g (70% by weight of styrene) as another radical polymerizable compound were charged, and then gently stirred. While heating to 70 ° C., the temperature was maintained for 8 hours. Then, it heated at 80 degreeC for 1 hour. Then, it cooled to room temperature, and obtained 508g of copolymer solution (1) (resin content 24.6 weight%).
[0045]
[Synthesis Example 2] (methacrylic acid / styrene / dicyclopentanyl methacrylate copolymer)
After replacing the inside of the flask equipped with a dry ice / methanol reflux condenser with nitrogen, 375.0 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide was previously dissolved as a polymerization initiator, The flask was charged.
Next, 43.75 g of methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (35% by weight based on the total monomer raw material), and 75.0 g of styrene and 6.25 g of dicyclopentanyl methacrylate as a further radical polymerizable compound (same total of 65 Weight%), the mixture was heated to 70 ° C. with gentle stirring and held at that temperature for 7 hours. Then, it cooled to room temperature, and obtained 508g of copolymer solution (2) (resin content 24.6 weight%).
[0046]
[Synthesis Example 3] (Methacrylic acid / pt-butylstyrene copolymer)
After replacing the inside of the flask equipped with a dry ice / methanol reflux condenser with nitrogen, 375 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was previously dissolved as a polymerization initiator was added to the flask. Prepared inside.
Next, after charging 43.8 g of methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (35% by weight with respect to all monomer raw materials) and 81.25 g of pt-butylstyrene (65% by weight) as another radical polymerizable compound. While gently stirring, the mixture was heated to a temperature of 80 ° C., held at that temperature for 5 hours, and then further heated at 90 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained 508g of copolymer solution (3) (resin content 24.6 weight%).
[0047]
[Synthesis Example 4] (Methacrylic acid / p-methylstyrene copolymer)
After replacing the inside of the flask equipped with a dry ice / methanol reflux condenser with nitrogen, 375.0 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was previously dissolved as a polymerization initiator, The flask was charged.
Next, 40.0 g of methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (32% by weight with respect to all monomer raw materials) and 85.0 g of p-methylstyrene (68% by weight) as another radical polymerizable compound were charged, and then gently. The mixture was heated to a temperature of 80 ° C. with stirring, and held at that temperature for 5 hours, and then heated at 90 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature, and obtained 508g of copolymer solution (4) (resin content 24.6 weight%).
[0048]
[Synthesis Example 5] (Methacrylic acid / p-methylstyrene / isoprene copolymer)
After replacing the inside of the flask equipped with a dry ice / methanol reflux condenser with nitrogen, 375.0 g of an ethyl lactate solution in which 9.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was previously dissolved as a polymerization initiator, The flask was charged.
Next, 42.5 g of methacrylic acid as an unsaturated carboxylic acid (34% by weight with respect to all monomer raw materials), 70 g of p-methylstyrene (56% by weight of the same) and 12.5 g of isoprene (10% of the same as the other radical polymerizable compounds) % By weight), heated to a temperature of 70 ° C., held at the same temperature for 5 hours, further held at 80 ° C. for 3 hours, and then heated at 90 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and obtained 508g of copolymer solution (5) (resin content 24.6 weight%).
[0049]
[Comparative synthesis example]
In Synthesis Example 1, except that the amount of methacrylic acid used was changed to 62.5 g (50% by weight based on the total monomer raw material) and the amount of styrene used was changed to 62.5 g (50% by weight). By the same operation, 508 g of copolymer solution (6) (resin content: 24.6% by weight) was obtained.
[0050]
[Example 1]
The composition solution (I) obtained above was applied on a silicon substrate using a spinner and then pre-baked on a 90 ° C. hot plate for 90 seconds to form a coating film having a thickness of 4.0 μm.
[0051]
(2) Patterning
A mask having a predetermined pattern is placed on the silicon substrate on which the coating film is formed, and the wavelength is 365 nm and the light intensity is 10 mW / cm.2Of 100mJ / cm in the air2Irradiation was carried out so that the amount of energy was. After the irradiation, PEB treatment was performed for 1 minute on a 120 ° C. hot plate. Subsequently, development processing was performed at 25 ° C. for 30 seconds using a 1.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 1 minute. Thus, a thin film having a negative pattern was formed.
[0052]
[Evaluation of photosensitivity]
In the above, ultraviolet irradiation energy amount is 60-300 mJ / cm.2The same PEB processing and development processing as described above were performed. And the resolution is 5.0 μm × 5.0 μm or less and 200 mJ / cm2Those having the sensitivity capable of patterning also were evaluated as having good photosensitivity (◯). Moreover, the thing whose resolution and / or sensitivity were inferior to said standard was evaluated that the photosensitivity was bad (x). The results are shown in Table 1.
[0053]
(3) Formation of heat-cured film
The silicon substrate on which the patterned thin film was formed in (2) was post-baked for 30 minutes on a hot plate at 240 ° C., and the thin film was heat-cured (hereinafter, the film thus cured was heat-cured film). Called).
[0054]
[Measurement of relative permittivity]
The relative dielectric constant of the heat-cured film obtained above was measured using a dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Hewlett-Packard Company) under the conditions of room temperature and 1 MHz. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Evaluation of heat resistance]
After measuring the thickness of the heat-cured film, the silicon substrate on which the heat-cured film was formed was further heated in an oven at 240 ° C. for 30 minutes. And the film thickness after heat processing was measured and the remaining film rate of the heat-hardened film was calculated | required.
Those having a remaining film ratio by heating of more than 95%, 90 to 95%, and less than 90% were evaluated as good (◯), normal (Δ), and poor (×), respectively. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Evaluation of solvent resistance]
The silicon substrate on which the heat-cured film was formed was immersed in a mixed solution (volume ratio 90/10) of dimethyl sulfoxide and water at a temperature of 70 ° C. for 15 minutes, and then the film thickness was measured.
The film thickness change rate is less than 20%, the film thickness is 20% or more, and the film is highly swollen and peeled off from the substrate. The solvent resistance is good (◯), normal (Δ), and poor, respectively. (×) was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Evaluation of flatness]
In the above (1) to (3), a heat-cured film is obtained by the same operation as (1) to (3) except that a silicon oxide film substrate having a surface roughness of 1.0 μm is used instead of the silicon substrate. Was formed on a silicon oxide film substrate.
Then, using a contact-type film thickness measuring instrument, the step of the heat-cured film is measured, and the flatness of each of the samples having a maximum value of less than 5% and 5% or more is good (◯ ) And poor (×). The results are shown in Table 1.
[0058]
[Evaluation of transparency]
In the above (1) to (3), except that a glass substrate [trade name: Corning 7059 (manufactured by Corning)] was used instead of the silicon substrate, the same operations as in (1) to (3) were performed. A heat-cured film was formed on the glass substrate.
Then, the transmittance of the obtained heat-cured film is measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer [150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)], and the minimum transmittance exceeds 90%. 85% to 90% and less than 85% were evaluated as good (◯), normal (Δ), and poor (×), respectively. The results are shown in Table 1.
[0059]
[Evaluation of heat discoloration]
Moreover, after heating the glass substrate in which said thermosetting film was formed in 240 degreeC oven for 30 minutes, the transmittance | permeability was measured similarly to the above and the transmittance | permeability was calculated | required.
When the rate of change in transmittance due to heating is less than 5%, 5% to 10%, and more than 10%, heat discoloration is good (◯), normal (Δ), and poor (× ). The results are shown in Table 1.
[0060]
[Examples 2 to 5]
In Example 1, as the component (A), a composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of any one of the copolymer solutions (2) to (5) shown in Table 1 was used. Solutions (II) to (V) were prepared, and coating films and heat-cured films were formed and evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0061]
Example 6
A composition solution (VI) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.25 g of 4-methoxyphenyl-diphenylsulfonium hexafluoroantimonate was used as the component (C) in Example 1. The formation and evaluation of coating films and heat-cured films were performed. The results are also shown in Table 1.
[0062]
Example 7
In Example 1, composition solution (VII) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.50 g of hexamethoxymethylmelamine was used as the component (B), and a coating film and a heat-cured film were formed. As well as evaluation. The results are also shown in Table 1.
[0063]
Example 8
In Example 7, 0.75 g of trifluoromethylsulfonyloxybicyclo [2,2,1] -hept-5-ene-dicarboximide as component (C) and 2-ethyl-9,10-dimethoxy as a sensitizer A composition solution (VIII) was prepared in the same manner as in Example 7 except that 0.75 g of anthracene was used, and the coating film and heat-cured film were formed and evaluated. The results are also shown in Table 1.
[0064]
[Comparative Example 1]
In Example 1, composition solution (i) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of copolymer solution (6) was used as component (A). Formation and evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Comparative Example 2]
In Example 1, except that 15 g of hexamethoxymethylmelamine was used as the component (B), a composition solution (ii) was prepared in the same manner as in Example 1, and formation and evaluation of the coating film and heat-cured film were performed. Went. The results are also shown in Table 2.
[0066]
[Comparative Example 3]
In Example 1, composition was the same as that of Example 1 except that 4.25 g of an epoxy resin-based crosslinking agent (trade name Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) was used as the component (B). Solution (iii) was prepared, and a coating film and a heat-cured film were formed and evaluated. The results are also shown in Table 2.
[0067]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a radiation sensitive resin composition having excellent photosensitivity is obtained, and a cured film obtained by curing the radiation sensitive resin composition has a low dielectric constant, insulation, flatness, Excellent physical properties such as heat resistance and transparency. In particular, a dielectric constant measured at a frequency of 1 MHz can be easily obtained.
Therefore, it is useful for a protective film, a planarizing film, and an interlayer insulating film of electronic parts, and particularly useful for an interlayer insulating film such as a liquid crystal display element, an integrated circuit, and a solid-state imaging element.
Claims (7)
(B) 一般式(1) ：
−CH2OR1 (1)
〔式中、R1は水素原子またはアルキル基である〕
で示される一価有機基を分子内に有する架橋剤 ３〜５０重量部、
および
(C) 感放射線性酸発生剤 ０．５〜２０重量部、
を含有する感放射線性樹脂組成物。(A) (a-1) 10 to 40% by weight of unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride, and (a-2) styrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, butadiene, isoprene 100 parts by weight of a copolymer having, as monomer units, 90-60% by weight selected from 1,3-pentadiene and dicyclopentanyl (meth) acrylate (total 100% by weight) ,
(B) General formula (1):
−CH 2 OR 1 (1)
[Wherein R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group]
3 to 50 parts by weight of a crosslinking agent having a monovalent organic group represented by
and
(C) 0.5 to 20 parts by weight of a radiation sensitive acid generator ,
Containing radiation-sensitive resin composition.
(B) (B) 一般式General formula (1) (1) ：:
−− CHCH 22 OROR 11 (1)(1)
〔式中、[Where, RR 11 は水素原子またはアルキル基である〕Is a hydrogen atom or an alkyl group.
で示される一価有機基を分子内に有する架橋剤A cross-linking agent having a monovalent organic group represented by ３〜５０重量部、3 to 50 parts by weight,
およびand
(C) (C) 感放射線性酸発生剤Radiation sensitive acid generator ０．５〜２０重量部、0.5 to 20 parts by weight,
を含有する感放射線性樹脂組成物。A radiation-sensitive resin composition.
（２）こうして形成された塗膜を有する基板をプリベークして有機溶剤を除去し、前記組成物の乾燥した塗膜（被膜）を基板の上に形成する；
（３）こうして被膜が形成された基板に、所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する；
（４）放射線照射後の被膜を有する基板をポストエクスポジュアベーキング処理（ＰＥＢ処理）に付す；
（５）こうしてＰＥＢ処理された被膜を有する基板を現像処理し、該被膜のパターニングを行う、
（６）こうしてパターニングされた被膜をポストベークに付す、
諸工程を有することを特徴とするパターン状硬化薄膜の形成方法。(1) An organic solvent solution of the composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to a substrate surface to form a coating film;
(2) The substrate having the coating film thus formed is pre-baked to remove the organic solvent, and a dried coating film (coating film) of the composition is formed on the substrate;
(3) Irradiating the substrate on which the film is formed in this manner through a mask having a predetermined pattern shape;
(4) A post-exposure baking process (PEB process) is performed on the substrate having the coating after irradiation;
(5) The substrate having the PEB-treated film is developed and patterned.
(6) Post-baking the film thus patterned,
A method for forming a patterned cured thin film, comprising various steps.
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