JP3238997B2

JP3238997B2 - 光記録媒体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3238997B2
Application number: JP30763993A
Authority: JP
Inventors: 昌俊柳町; 福田　　伸; 知由笹川; 宏之百武; 純夫広瀬
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JPH07161073A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光記録媒体、特に反射
層を有する光記録媒体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、基板上に反射層を有する光記録媒
体としてコンパクトディスク（以下、ＣＤと略す）規格
に対応した追記または記録可能なＣＤが提案されている
［例えば、日経エレクトロニクス No.465, P.107, 1989
年1月23日号］。この光記録媒体は図１に示すように基
板１上に記録層２、反射層３、保護層４をこの順に形成
されるものである。この光記録媒体の記録層に半導体レ
ーザー等のレーザー光を高パワーで照射する。そこで記
録層が物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形
で情報を記録する。形成されたピットに低パワーのレー
ザー光を照射し、反射光を検出することによりピットの
情報を再生することができる。一方、現在、音楽レコー
ドに代わって利用されてきているコンパクトディスクや
レーザーディスク等の再生専用光記録媒体は基板表面上
に予め音楽情報がピットの形で記録されており、その基
板上にＡｌやＡｕ等の反射層とそれを保護する保護層を
形成した構造になっている。これは、基板表面のピット
部分の代わりに記録層を設けている以外は追記または記
録可能なＣＤと基本的に構造は同じである。従って、記
録された後のＣＤは、再生専用のＣＤと同様に通常のＣ
Ｄプレーヤーで再生可能である。記録可能な光記録媒体
では記録層にレーザー光の波長で吸収のある物質を用い
るため、通常、反射層としてＡｌよりも反射率の高いＡ
ｕが用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この光
記録媒体では記録層とＡｕ反射層の密着力が小さいた
め、記録層と反射層の密着性がこの媒体の特性に大きく
影響することが知られており、密着性を高めるために様
々な研究がされている。密着性が悪いと高パワーのレー
ザー光を照射してピットを形成するときに反射層と記録
層の間で剥離が生じたり、耐湿熱性試験やＺＡＤ冷熱サ
イクル試験等の耐久性試験で欠陥が生じたりすることが
ある。反射層の密着性を高める方法としてＡｕの代わり
に密着力の大きいＣｕやＡｇを用いるといった提案がさ
れている［特開平２−７９２３５号公報及び特開平２−
８７３４１号公報］が、いずれも酸化しやすく耐久性が
悪いことや反射率が低下するといった欠点がある。ま
た、Ａｕ反射層の密着性を高めるために記録層との間に
接着層を設けたりした提案もあるが接着層を設けること
により耐久性が低下したり反射率が低くなるといった問
題が生じる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、記録層と反射層の
密着性が上記光記録媒体の特性に大きく影響するといっ
た問題を見いだし、本発明を提案するに至ったのであ
る。即ち、本発明は、（１）基板上に金（Ａｕ）を主成
分とする反射層をスパッタリング法で形成してなる光記
録媒体において、スパッタガスとしてアルゴンに酸素お
よび／または窒素を５％〜５０％添加した混合ガスを用
いて製造したことを特徴とする光記録媒体、（２）前記
混合ガス中の酸素および／または窒素の添加量を５％〜
１５％とした（１）に記載の光記録媒体、（３）基板上
に記録層、反射層及び保護層の順に設けられた（１）ま
たは（２）の何れかに記載の光記録媒体、（４）記録層
がフタロシアニン系色素よりなる（１）〜（３）の何れ
かに記載の光記録媒体、である。また本発明は、（５）
基板上に金（Ａｕ）を主成分とする反射層をスパッタリ
ング法で形成する光記録媒体の製造方法において、スパ
ッタガスとしてアルゴンに酸素および／または窒素を５
％〜50％添加した混合ガスを用いることを特徴とする光
記録媒体の製造方法であり、（６）前記混合ガス中の酸
素および／または窒素の添加量を５％〜１５％とした
（５）に記載の光記録媒体の製造方法、（７）基板上に
記録層、反射層及び保護層の順に設けられた（５）また
は（６）に記載の光記録媒体の製造方法、（８）記録層
がフタロシアニン系色素よりなる（５）〜（７）の何れ
かに記載の光記録媒体の製造方法、である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
より製造される光記録媒体は基板上に反射層を有する。
本発明において光記録媒体とは、予め情報が記録されて
いる再生専用の光再生専用媒体，及び利用者が情報を記
録して（書き込んで）再生することのできる光記録媒
体，いわゆるレコーダブルＣＤ（ＣＤ−Ｒ）の両方を示
すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を
記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録
層、反射層及び保護層をこの順で形成した光記録媒体に
関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような４
層構造を有している。即ち、基板１上に記録層２が形成
されており、その上に密着して反射層３が設けられてお
り、さらにその上に保護層４が反射層３を覆っている。

【０００６】基板の材質としては、基本的には記録光及
び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカー
ボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂
等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。こ
れらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成
形される。必要に応じて、基板表面に溝を形成すること
もある。

【０００７】記録層としては、記録光の波長に吸収があ
り、光の吸収により記録層が反応して、爆発、溶融、異
性化、相変化等の物理的または化学的変化を有するもの
で、主に有機色素が用いられている。例えば、フタロシ
アニン系色素、シアニン系色素、ナフタロシアニン系色
素、キノン系色素、アゾ系色素等がよく用いられてい
る。これらの色素は複数混合して用いられることもあ
る。また、これらの色素に必要に応じて、消光剤や紫外
線吸収剤、接着剤等の添加剤を混合あるいは置換基とし
て導入することも可能である。

【０００８】これらの色素はスピンコート法やキャスト
法等の塗布法やスパッタリング法や化学蒸着法、真空蒸
着法等によって基板上に記録層を形成する。特に塗布法
においては色素を溶解あるいは分散させた塗布溶媒を用
いるが、この際溶媒は基板にダメージを与えないものを
選ばなくてはならない。例えば、ヘキサンやオクタン等
の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状炭化
水素系溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール等
のアルコール系溶媒、ジオキサン等のエーテル系溶媒、
メチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、アセトン等の
ケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒などが１
種あるいは複数混合して用いられる。また、記録層は１
層だけでなく複数の色素を多層形成させることもある。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場
合はスパッタリング法、化学蒸着法や真空蒸着法などが
有効である。

【０００９】次に記録層の上に反射層を形成する。反射
層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いも
の、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎ
ｉ等の金属を単独あるいは合金にして用いることが可能
である。このなかでもＡｕやＡｌは反射率が高く反射層
の材料として適しており、Ａｕを主成分とするものは反
射率の高い反射層が容易に得られるため最も好適であ
る。本発明で主成分というのは含有率が８０％以上のも
のをいう。また、金属以外の材料で、低屈折率薄膜と、
高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射
層として用いることも可能である。なお、反射層に窒
素、酸素を含有させる技術〔特開平４−２０５９３４号
公報〕がすでに開示されているが、本発明とはその技術
的思想において根本的に異なると云わざるを得ない。な
ぜならば、特開平４−２０５９３４号では、Ｃｕを反射
層とするＣＤにおいて、ピンホール形成防止のために反
射層に窒素、酸素を含有させているが、本発明では、Ａ
ｕは酸化されにくいので、そもそもピンホールなどを形
成しない。本発明で、アルゴンガス中に窒素、酸素を含
有させるのはピンホールの形成防止ではなく、記録層と
反射層の密着性を高めるためである。このように、両者
は、解決する手段がまったく異なり、明確に区別される
ものである。

【００１０】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタリング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げら
れるが、本発明では、反射層はスパッタリング法により
形成し、スパッタガスに添加剤を混合する。ここで簡単
にスパッタリング法について説明する。スパッタ原子の
エネルギーが適度に大きい場合（１００ｅＶ〜１０Ｋｅ
Ｖ）、スパッタ原子は、製膜材料である固体（ターゲッ
ト）の表面から内部にまで侵入し、構成する原子に衝突
し、エネルギーをターゲット原子に受け渡す。これに伴
い結晶格子を構成する原子が相互に衝突を繰り返し、タ
ーゲットの表面の原子にまで及ぶ。そして、表面原子に
与えられるエネルギーが固体としての結合エネルギーよ
りも大きい場合、表面原子は結合を振り切って外部に放
出され、基板上に製膜される。こうした現象を利用した
製膜法をスパッタリング法と呼んでいる。

【００１１】本発明におけるスパッタリング条件につい
て説明する。スパッタガスとしては、アルゴンが適して
おり、他にヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノンな
どを用いても良い。このスパッタガスに添加剤を混合し
て用いる。添加剤としては酸素または窒素が適してい
る。添加量は体積比率で５〜５０％、好ましくは５〜１
５％が良い。尚、スパッタガスに酸素を含有させて色素
との界面に色素の酸化層を介して金反射層を形成する技
術〔特開平５−２９８７５２号公報〕が開示されている
が、本発明では酸素の含有量が重要な条件となり、あま
り多くもなく、といっても少なすぎることもない適量の
酸素を含有せしめた場合にのみ本発明の目的を達するこ
とができる。即ち、具体的には酸素の含有が５０％を越
える場合、特に９０％以上含有したアルゴンガスでスパ
ッタすると酸素による記録層の劣化により、耐久性試験
を行うと欠陥が発生する。そのため、酸素の含有率は５
０％以下に抑えることが好ましい。また、酸素または窒
素の含有があまり少なく、例えば５％未満では、効果が
あまり現れないので、５％以上にすることが好ましい。

【００１２】スパッタパワーは、３〜１０ｋＷ、スパッ
タガス圧力は、１×１０^-3〜１×１０^-2Ｔｏｒｒが好適
である。膜厚は、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０
〜２００ｎｍになるようにスパッタ時間を調整する。ま
た、スパッタ条件は、スパッタ時間内で変化させても良
い。例えば、スパッタ時間内に真空引き時間を設けた
り、スパッタ電力を一定時間内で設定値まで上昇させた
りしたプログラム制御も効果的である。

【００１３】反射層の上に保護層を形成させることもで
きる。保護層の材料としては反射層を外力から保護する
ものであれば特に限定しない。例えば、アクリル系樹
脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂等の合成樹脂やシリ
カ、アルミナ等の無機材料等が挙げられる。これらの材
料は単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけ
でなく多層膜にして用いてもいっこうに差し支えない。
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコ
ート法やキャスト法などの塗布法やスパッタリング法や
化学蒸着法等の方法が用いられるが、いずれの方法でも
かまわない。

【００１４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。〔実施例１〕フタロシアニン色素（山本化成品）０．２
５ｇをｎ−オクタン（東京化成品）１０ｍｌに溶解し、
色素溶液を調製する。基板は、ポリカーボネート樹脂製
で連続した案内溝を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．
２ｍｍの円盤状のものを用いた。この基板上に色素溶液
を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃２時
間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の上にバル
ザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡ
ｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。
スパッタガスには、アルゴンガスに酸素を１０％混合し
た混合ガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー
６．０ｋＷ、スパッタガス圧３．０×１０^-3Ｔｏｒｒ、
スパッタ時間は５秒に設定して行った。さらに反射層の
上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業
製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍ
の保護層を形成した。

【００１５】一方、このサンプルをプログラム恒温恒湿
器（ＥＴＡＣ製ＨＩＦＬＥＸ−ＦＸ２２００）を用いて
ＺＡＤ冷熱サイクル試験を行ったところ１０サイクル経
過しても欠陥は発生しなかった。また、試験後サンプル
をパルステック工業製光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０
００及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用い
て、線速度２．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１１ｍＷで記
録した。記録したサンプルを９種類の市販ＣＤプレーヤ
ーで再生評価した結果、すべてのＣＤプレーヤで良好に
再生可能であった。

【００１６】〔比較例１〕実施例１においてスパッタ条
件で、スパッタガスをアルゴンガスのみにしたこと以外
は同様にして光記録媒体を作製した。実施例１と同様に
してＺＡＤ冷熱サイクル試験を行ったところ６サイクル
後に反射層全面に数十μｍ程度の欠陥が発生した。この
媒体を実施例１と同様にして記録した結果、９種類のＣ
Ｄプレーヤーとも再生不能であった。

【００１７】〔比較例２〕実施例１においてスパッタ条
件で、スパッタガスをアルゴンガスに酸素を９０％混合
して行ったこと以外は同様にして光記録媒体を作製し
た。実施例１と同様にしてＺＡＤ冷熱サイクル試験を行
ったところ５サイクル後に反射層の数ヶ所に欠陥が発生
した。この媒体を実施例１と同様に記録再生評価をした
結果、９種類のＣＤプレーヤーのうち７種類のプレーヤ
ーが再生不能であった。また、残り２種類のプレーヤー
でもエラー多数発生し、再生された音にノイズが発生し
ていた。

【００１８】〔実施例２〕フタロシアニン色素（山本化
成品）０．２５ｇをエチルソロソルブ（東京化成品）１
０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製する。基板は、ポリカ
ーボネート樹脂製で連続した案内溝を有する直径１２０
ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。この
基板上に色素溶液を回転数１３００ｒｐｍでスピンコー
トし、７０℃２時間乾燥して、記録層を形成した。この
記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９
００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１２０ｎｍの反
射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスに窒
素を１０％混合した混合ガスを用いた。スパッタ条件
は、スパッタパワー５．５ｋＷ、スパッタガス圧１．２
×１０^-2Ｔｏｒｒ、スパッタ時間は５秒に設定して行っ
た。さらに反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大
日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線
照射して厚さ６μｍの保護層を形成した。この媒体を実
施例１と同様にＺＡＤ冷熱サイクル試験した結果、１０
サイクル経過しても欠陥の発生は確認されなかった。ま
た、実施例１と同様に記録再生評価した結果、９種類の
ＣＤプレーヤーで再生が可能であった。

【００１９】〔比較例３〕実施例２においてスパッタ条
件で、スパッタガスにアルゴンガスのみにしたこと以外
はすべて同様にして光記録媒体を作製した。この媒体を
実施例１と同様にしてＺＡＤ冷熱サイクル試験を行った
ところ２サイクル後で欠陥の発生が確認された。また、
実施例１と同様に記録再生評価をした結果、９種類のＣ
Ｄプレーヤーのうち６種類のプレーヤーが再生不能であ
った。また、残り３種類のプレーヤーでもエラー多数発
生し、再生された音にもノイズが発生していた。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、反射層をスパッタリン
グ法により製膜する条件において、スパッタガスに添加
剤を混合することによって反射層と記録層の密着性を向
上させ、良好に記録や再生を行うことができ、しかも良
好な耐久性を有する光記録媒体を提供することが可能と
なる。本発明は、追記あるいは記録可能なＣＤだけでな
く、再生専用のＣＤに関しても適用される。即ち、予め
情報がピット等の形により記録されている基板上にもス
パッタガスに添加剤を混合して、反射層を形成すること
により、反射層の剥がれ及び欠陥の発生を抑え、良好な
特性を得ることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】光記録媒体の構造を示す断面図

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者広瀬純夫神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内審査官蔵野雅昭 (56)参考文献特開平４−337534（ＪＰ，Ａ) 特開平５−81700（ＪＰ，Ａ) 特開平３−156744（ＪＰ，Ａ) 特開平５−266519（ＪＰ，Ａ) 特開平２−192936（ＪＰ，Ａ) 特開平４−247335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 7/24 G11B 7/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に金（Ａｕ）を主成分とする反射層
をスパッタリング法で形成してなる光記録媒体におい
て、スパッタガスとしてアルゴンに酸素および／または
窒素を５％〜５０％添加した混合ガスを用いて製造した
ことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】前記混合ガス中の酸素および／または窒素
の添加量が５％〜１５％であることを特徴とする請求項
１に記載の光記録媒体。
【請求項３】基板上に記録層、反射層および保護層の順
に設けられた請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】記録層がフタロシアニン系色素よりなるこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光記
録媒体。
【請求項５】基板上に金（Ａｕ）を主成分とする反射層
をスパッタリング法で形成してなる光記録媒体の製造方
法において、スパッタガスとしてアルゴンに酸素および
／または窒素を５％〜50％添加した混合ガスを用いるこ
とを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項６】前記混合ガス中の酸素および／または窒素
の添加量が５％〜１５％であることを特徴とする請求
項５に記載の光記録媒体の製造方法。
【請求項７】基板上に記録層、反射層および保護層をこ
の順に設けることを特徴とする請求項５または６に記載
の光記録媒体の製造方法。
【請求項８】記録層がフタロシアニン系色素よりなるこ
とを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の光記
録媒体の製造方法。