JP3232567B2 - ハロゲン化水素の存在下での芳香族ハロ−ジニトロ−ジオールの還元法 - Google Patents
ハロゲン化水素の存在下での芳香族ハロ−ジニトロ−ジオールの還元法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はジアミノベンゼンジオール及び関連化合物の
合成技術に関する。
合成技術に関する。
２−ハロ−4,6−ジニトロレソルシノールのようなハ
ロ−ジニトロ−ジヒドロキシベンゼンの金属触媒水素化
は4,6−ジアミノレソルシノールのようなジアミノベン
ゼンジオールを合成するために有用であることが知られ
る。LysenkoのHigh Purity Process for the Prepareti
on of 4,6−Diamino−1,3−benzenediol,米国特許第4,7
66,244号（1988年８月23日）を参照されたい。水素化の
間に、ニトロ基はアミン基に変換され、そして、ハロゲ
ンはハロゲン化水素として芳香環から除去される。
ロ−ジニトロ−ジヒドロキシベンゼンの金属触媒水素化
は4,6−ジアミノレソルシノールのようなジアミノベン
ゼンジオールを合成するために有用であることが知られ
る。LysenkoのHigh Purity Process for the Prepareti
on of 4,6−Diamino−1,3−benzenediol,米国特許第4,7
66,244号（1988年８月23日）を参照されたい。水素化の
間に、ニトロ基はアミン基に変換され、そして、ハロゲ
ンはハロゲン化水素として芳香環から除去される。
高pHにおいて、反応の選択性は減じられる。Liuの米
国特許第5,001,265号（1991年３月19日）の特許は、還
元は、ハロゲン化水素より弱いが、アミノフェノールを
プロトン化し、そして、保護するために充分に強い酸を
含む水性溶液中で行われうることを示す。この方法は水
性溶剤を使用するので有利であるが、それは他の欠点が
ある。それは、ハロゲン化水素イオン（水素化の間に除
去されるハロゲンによる）及び保護酸からの他のイオン
（例えば、燐酸塩イオン）の両方を含む水性の廃棄物ス
トリームを生じる。このような混合の廃棄物ストリーム
は単一のイオンを含むストリームよりも精製すること又
はリサイクルすることが困難である。
国特許第5,001,265号（1991年３月19日）の特許は、還
元は、ハロゲン化水素より弱いが、アミノフェノールを
プロトン化し、そして、保護するために充分に強い酸を
含む水性溶液中で行われうることを示す。この方法は水
性溶剤を使用するので有利であるが、それは他の欠点が
ある。それは、ハロゲン化水素イオン（水素化の間に除
去されるハロゲンによる）及び保護酸からの他のイオン
（例えば、燐酸塩イオン）の両方を含む水性の廃棄物ス
トリームを生じる。このような混合の廃棄物ストリーム
は単一のイオンを含むストリームよりも精製すること又
はリサイクルすることが困難である。
異なるイオンの混合物を廃棄物ストリームに入れるこ
となく、高い選択性をもって、急速に、ハロ−ジニトロ
−ベンゼンジオール化合物を芳香族ジアミノ−ジオール
に還元する方法が必要である。
となく、高い選択性をもって、急速に、ハロ−ジニトロ
−ベンゼンジオール化合物を芳香族ジアミノ−ジオール
に還元する方法が必要である。
本発明は、貴金属水素化触媒の存在下において、芳香
族ハロ−ジニトロ−ジオール化合物と過剰の水素とを接
触させて、芳香族ジアミノ−ジオール化合物を生成させ
ることを含む、芳香族ジアミノ−ジオール化合物の合成
法において、 反応が、 （１）水性溶剤、及び （２）芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール１モル当たりに
２〜６モルのハロゲン化水素に加えて、前記水性溶剤中
のハロゲン化水素を0.75〜４モル溶液にするために充分
な更なる量のハロゲン化水素、 の存在下に行われ、前記芳香族ハロ−ジニトロ−ジオー
ル中のハロゲン及びハロゲン化水素中のハロゲンが同一
であることを特徴とする。
族ハロ−ジニトロ−ジオール化合物と過剰の水素とを接
触させて、芳香族ジアミノ−ジオール化合物を生成させ
ることを含む、芳香族ジアミノ−ジオール化合物の合成
法において、 反応が、 （１）水性溶剤、及び （２）芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール１モル当たりに
２〜６モルのハロゲン化水素に加えて、前記水性溶剤中
のハロゲン化水素を0.75〜４モル溶液にするために充分
な更なる量のハロゲン化水素、 の存在下に行われ、前記芳香族ハロ−ジニトロ−ジオー
ル中のハロゲン及びハロゲン化水素中のハロゲンが同一
であることを特徴とする。
本発明の方法は、良好な選択性をもって、ハロゲン化
水素イオンのみを含む水性の廃棄物ストリームを伴い、
芳香族ジアミノ−ジオールを製造する。製造された化合
物は、染料及び医薬の中間体として;2 Encyclopedia Ch
em.Tech.−第３版,Aminophenols,422〜40（J.Wiley ＆
Sons 1978）に記載のように写真現像剤として；及び、1
1 Ency.Poly.Sci.＆ Tech.,Polybenzothiazoles and Po
lybenzoxazoles 601（1988）に記載のように、ポリベン
ゾキサゾール（PBO）ポリマー合成のためのコモノマー
として有用である。
水素イオンのみを含む水性の廃棄物ストリームを伴い、
芳香族ジアミノ−ジオールを製造する。製造された化合
物は、染料及び医薬の中間体として;2 Encyclopedia Ch
em.Tech.−第３版,Aminophenols,422〜40（J.Wiley ＆
Sons 1978）に記載のように写真現像剤として；及び、1
1 Ency.Poly.Sci.＆ Tech.,Polybenzothiazoles and Po
lybenzoxazoles 601（1988）に記載のように、ポリベン
ゾキサゾール（PBO）ポリマー合成のためのコモノマー
として有用である。
本発明の方法は、芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール
（簡潔にするために、以下、芳香族ハロ−ジニトロ−ジ
オールを「出発化合物」と呼ぶ。）の触媒水素化を利用
する。出発化合物は、１個のハロゲン原子、２個のヒド
ロキシ基及び２個のニトロ基に結合した芳香環を含む。
各ニトロ基は好ましくは異なるヒドロキシ基にオルトで
ある。
（簡潔にするために、以下、芳香族ハロ−ジニトロ−ジ
オールを「出発化合物」と呼ぶ。）の触媒水素化を利用
する。出発化合物は、１個のハロゲン原子、２個のヒド
ロキシ基及び２個のニトロ基に結合した芳香環を含む。
各ニトロ基は好ましくは異なるヒドロキシ基にオルトで
ある。
両方のヒドロキシ基は好ましくはハロゲン原子にオル
トである。芳香環に結合したハロゲンは、好ましくは、
塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素であ
る。
トである。芳香環に結合したハロゲンは、好ましくは、
塩素、臭素又はヨウ素であり、より好ましくは塩素であ
る。
芳香族はピリジンのような複素環であるが、好ましく
は炭素環である。芳香環は、上記に記載のヒドロキシ、
ニトロ及びハロゲン置換基以外の、反応条件下で安定で
あり、且つ、反応を阻害しない置換基を有してよい。他
の置換基の例は、第二のハロゲン原子、フェニル部分、
フェノキシ部分、アルコキシ部分及び低級（１〜６個の
炭素）アルキル部分を含む。芳香環は、最も好ましく
は、特に指定した置換基以外の置換基を有しない。
は炭素環である。芳香環は、上記に記載のヒドロキシ、
ニトロ及びハロゲン置換基以外の、反応条件下で安定で
あり、且つ、反応を阻害しない置換基を有してよい。他
の置換基の例は、第二のハロゲン原子、フェニル部分、
フェノキシ部分、アルコキシ部分及び低級（１〜６個の
炭素）アルキル部分を含む。芳香環は、最も好ましく
は、特に指定した置換基以外の置換基を有しない。
出発化合物は、好ましくは式１（ａ） に従い、そして、より好ましくは、式１（ｂ）又は１
（ｃ） のいずれかに従い、 式中、Ar及びＸは上記に示した意味及び好ましい態様を
有する。最も好ましい式は式２（ｂ）である。適切な出
発化合物の例は、2,5−ジニトロ−３−ハロヒドロキノ
ン及び２−ハロ−4,6−ジニトロレソルシノールを含
む。適切な出発化合物のより好ましい例は4,6−ジニト
ロ−２−クロロレソルシノール;4,6−ジニトロ−２−ブ
ロモレソルシノール；及び2,5−ジニトロ−３−クロロ
ヒドロキノンを含む。
（ｃ） のいずれかに従い、 式中、Ar及びＸは上記に示した意味及び好ましい態様を
有する。最も好ましい式は式２（ｂ）である。適切な出
発化合物の例は、2,5−ジニトロ−３−ハロヒドロキノ
ン及び２−ハロ−4,6−ジニトロレソルシノールを含
む。適切な出発化合物のより好ましい例は4,6−ジニト
ロ−２−クロロレソルシノール;4,6−ジニトロ−２−ブ
ロモレソルシノール；及び2,5−ジニトロ−３−クロロ
ヒドロキノンを含む。
出発化合物は、既知の方法により、試薬の明らかな置
換により合成されうる。例えば、それらは、米国特許第
4,766,244号に記載のように、適切な芳香族ジ−もしく
はトリハリドのニトロ化、次いで、１個以上のハロゲン
原子のヒドロキシ基による置換により合成されうる。
換により合成されうる。例えば、それらは、米国特許第
4,766,244号に記載のように、適切な芳香族ジ−もしく
はトリハリドのニトロ化、次いで、１個以上のハロゲン
原子のヒドロキシ基による置換により合成されうる。
出発化合物は水素分子と接触させられる。水素は好ま
しくは出発化合物の量より理論的に過剰に存在する。水
素はハロゲン化水素による攻撃から触媒を保護するの
で、過剰の水素は望ましい。しかし、水素は触媒を保護
するために触媒表面上に存在しなければならない。還元
反応器において、設計の水素質量移送速度は好ましくは
還元速度より大きい。それ故、触媒周囲で水素リッチ環
境を維持することは好ましい。このための最適条件は使
用される装置及び還元化学反応に依存して変化する。当
業者は、反応器中の水素分圧、反応器のミキシング及び
系への触媒充填を最適化することにより水素リッチ環境
を維持するための適切な条件を容易に見つけることがで
きるであろう。
しくは出発化合物の量より理論的に過剰に存在する。水
素はハロゲン化水素による攻撃から触媒を保護するの
で、過剰の水素は望ましい。しかし、水素は触媒を保護
するために触媒表面上に存在しなければならない。還元
反応器において、設計の水素質量移送速度は好ましくは
還元速度より大きい。それ故、触媒周囲で水素リッチ環
境を維持することは好ましい。このための最適条件は使
用される装置及び還元化学反応に依存して変化する。当
業者は、反応器中の水素分圧、反応器のミキシング及び
系への触媒充填を最適化することにより水素リッチ環境
を維持するための適切な条件を容易に見つけることがで
きるであろう。
接触は水性溶剤中で行われる（「溶剤」という用語
は、水性溶剤が多量の出発化合物又は水素を溶解するこ
とを必ずしも意味しない。出発化合物はしばしば水中に
スラリーを形成する。） 溶剤の量は、合理的な反応速度のために水素を取り込
み、そして、スラリーを合理的に攪拌可能とするために
充分であるべきである。溶剤の最大量は主として実際上
の考慮点により支配される。より高い水素／出発化合物
の比では、バッチ型反応器の能力は必然的に低くなる。
最良の出発化合物／溶剤の比は、温度、反応器における
ハロゲン化水素の濃度及び反応器のコンフィグレーショ
ンにより変化する。溶剤中の出発化合物の濃度は好まし
くは2.0モル／リットル以下であり、より好ましくは1.5
モル／リットル以下であり、最も好ましくは1.0モル／
リットル以下である。溶剤中の出発化合物の容積濃度は
好ましくは0.01モル／リットル以上であり、最も好まし
くは0.5モル／リットル以上である。
は、水性溶剤が多量の出発化合物又は水素を溶解するこ
とを必ずしも意味しない。出発化合物はしばしば水中に
スラリーを形成する。） 溶剤の量は、合理的な反応速度のために水素を取り込
み、そして、スラリーを合理的に攪拌可能とするために
充分であるべきである。溶剤の最大量は主として実際上
の考慮点により支配される。より高い水素／出発化合物
の比では、バッチ型反応器の能力は必然的に低くなる。
最良の出発化合物／溶剤の比は、温度、反応器における
ハロゲン化水素の濃度及び反応器のコンフィグレーショ
ンにより変化する。溶剤中の出発化合物の濃度は好まし
くは2.0モル／リットル以下であり、より好ましくは1.5
モル／リットル以下であり、最も好ましくは1.0モル／
リットル以下である。溶剤中の出発化合物の容積濃度は
好ましくは0.01モル／リットル以上であり、最も好まし
くは0.5モル／リットル以上である。
水性溶剤は水と混和性である有機希釈剤、例えば、ア
ルカノール及びグリコールと混合されてよい。「有機希
釈剤」という用語は出発化合物を意味せず、溶剤として
機能する有機化合物を意味するのみである。有機希釈剤
は、好ましくはその存在から生じる燃焼危険を最小にす
るように、溶液中の充分に少量部分を構成する。有機希
釈剤は、重量基準で溶剤の50％以下を構成し、好ましく
は25％以下を構成し、より好ましくは10％以下を構成す
る。溶剤は最も好ましくは水のみが溶剤であるように、
希釈剤を本質的に含まない。
ルカノール及びグリコールと混合されてよい。「有機希
釈剤」という用語は出発化合物を意味せず、溶剤として
機能する有機化合物を意味するのみである。有機希釈剤
は、好ましくはその存在から生じる燃焼危険を最小にす
るように、溶液中の充分に少量部分を構成する。有機希
釈剤は、重量基準で溶剤の50％以下を構成し、好ましく
は25％以下を構成し、より好ましくは10％以下を構成す
る。溶剤は最も好ましくは水のみが溶剤であるように、
希釈剤を本質的に含まない。
反応は貴金属水素化触媒の存在下で起こる。適切な貴
金属は、ニトロ基の水素化及び芳香環及びハロゲン化水
素を形成するハロゲン化芳香族の水素化の両方を促進す
ることが知られる貴金属である。適切な貴金属の例は、
金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、水
銀、ルテニウム及びオスニウムを含む。好ましい金属は
白金及びパラジウムであり、最も好ましい金属はパラジ
ウムである。触媒金属は反応を触媒するために適切ない
かなる形で使用されてもよい。触媒は担持されずに使用
されうるが、好ましくは、炭素又はシリカアルミナ粉末
又はゼオライトのような担体により担持される。シリカ
アルミナ粉末上に担持されたパラジウムを含む触媒は、
好ましくは少なくとも0.05重量％のパラジウム、より好
ましくは少なくとも５重量％のパラジウムを含む。それ
らは好ましくは25重量％以下のパラジウム、より好まし
くは10重量％以下のパラジウムを含む。
金属は、ニトロ基の水素化及び芳香環及びハロゲン化水
素を形成するハロゲン化芳香族の水素化の両方を促進す
ることが知られる貴金属である。適切な貴金属の例は、
金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、水
銀、ルテニウム及びオスニウムを含む。好ましい金属は
白金及びパラジウムであり、最も好ましい金属はパラジ
ウムである。触媒金属は反応を触媒するために適切ない
かなる形で使用されてもよい。触媒は担持されずに使用
されうるが、好ましくは、炭素又はシリカアルミナ粉末
又はゼオライトのような担体により担持される。シリカ
アルミナ粉末上に担持されたパラジウムを含む触媒は、
好ましくは少なくとも0.05重量％のパラジウム、より好
ましくは少なくとも５重量％のパラジウムを含む。それ
らは好ましくは25重量％以下のパラジウム、より好まし
くは10重量％以下のパラジウムを含む。
使用される触媒の量は当業者に知られる実際上の考慮
点により本質的に支配される。触媒が担持パラジウム触
媒であるときに、反応混合物は、１モルの出発化合物当
たり0.25モル以下のパラジウムを含み、より好ましくは
１モルの出発化合物当たり0.04モル以下のパラジウムを
含む。
点により本質的に支配される。触媒が担持パラジウム触
媒であるときに、反応混合物は、１モルの出発化合物当
たり0.25モル以下のパラジウムを含み、より好ましくは
１モルの出発化合物当たり0.04モル以下のパラジウムを
含む。
反応はハロゲン化水素の存在下で起こる。ハロゲンは
好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。それはより好
ましくは塩素又は臭素であり、それは最も好ましくは塩
素である。ハロゲン化水素中のハロゲン及び出発化合物
中のハロゲンは好ましくは同一である。反応混合物は、
Liuの米国特許第4,001,265号（1991年３月19日）のコラ
ム４に記載の酸のような他の適切な酸をも含むことがで
きる。しかし、他の酸の存在は廃棄物ストリーム中に異
なるイオンを加え、そして、本発明における原理的な利
点を損なうであろう。反応は好ましくはハロゲン化水素
以外の酸を含まない。
好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。それはより好
ましくは塩素又は臭素であり、それは最も好ましくは塩
素である。ハロゲン化水素中のハロゲン及び出発化合物
中のハロゲンは好ましくは同一である。反応混合物は、
Liuの米国特許第4,001,265号（1991年３月19日）のコラ
ム４に記載の酸のような他の適切な酸をも含むことがで
きる。しかし、他の酸の存在は廃棄物ストリーム中に異
なるイオンを加え、そして、本発明における原理的な利
点を損なうであろう。反応は好ましくはハロゲン化水素
以外の酸を含まない。
反応混合物は１モルの出発化合物当たり少なくとも２
モルのハロゲン化水素＋溶剤中のハロゲン化水素を0.75
モル濃度にするために充分な追加のハロゲン化水素を含
む。溶剤中の追加のハロゲン化水素の濃度は４モル以下
であり、好ましくは３モル以下であり、より好ましくは
２モル以下であり、最も好ましくは１モル以下である。
ハロゲン化水素が少なすぎると、通常、反応の選択性は
低下するが、ハロゲン化水素が多すぎると、所定の温度
での脱塩素化反応の速度は低下する。更に、ハロゲン化
水素が多すぎると、混合物中で触媒とともに沈殿する生
成物を生じうる。そのため、更なる分離手順が必要であ
る。
モルのハロゲン化水素＋溶剤中のハロゲン化水素を0.75
モル濃度にするために充分な追加のハロゲン化水素を含
む。溶剤中の追加のハロゲン化水素の濃度は４モル以下
であり、好ましくは３モル以下であり、より好ましくは
２モル以下であり、最も好ましくは１モル以下である。
ハロゲン化水素が少なすぎると、通常、反応の選択性は
低下するが、ハロゲン化水素が多すぎると、所定の温度
での脱塩素化反応の速度は低下する。更に、ハロゲン化
水素が多すぎると、混合物中で触媒とともに沈殿する生
成物を生じうる。そのため、更なる分離手順が必要であ
る。
水素は、合理的な分散体を達成するために有効なあら
ゆる手段によりスラリー中に導入されうる。例えば、そ
れはスラリー中にスパージされ、又はヘッドスペースに
導入され、そしてエントレインメント攪拌機により分散
されうる。良好な混合は系全体での試薬の均質な分散及
び水素の触媒への充分なアクセスを維持するために重要
である。
ゆる手段によりスラリー中に導入されうる。例えば、そ
れはスラリー中にスパージされ、又はヘッドスペースに
導入され、そしてエントレインメント攪拌機により分散
されうる。良好な混合は系全体での試薬の均質な分散及
び水素の触媒への充分なアクセスを維持するために重要
である。
反応の温度は反応が進行し、且つ、試薬及び生成物が
安定であるいかなる温度であってもよい。反応は一段階
又は二段階：ニトロ基の低温還元、続く、高温水素化脱
塩素化反応で行われうる。低温工程は好ましくは−15℃
〜40℃の低温で行われる。水素化脱塩素化反応の間に達
成される最大温度は好ましくは少なくとも50℃であり、
最も好ましくは少なくとも80℃である。反応の最大温度
は好ましくは反応条件下で溶剤の沸点以下である。殆ど
の場合、それは高くても110℃であり、より好ましくは
高くても100℃である。反応は、通常、より高い温度で
より急速に進行する。反応は還元雰囲気下で行われるべ
きである。
安定であるいかなる温度であってもよい。反応は一段階
又は二段階：ニトロ基の低温還元、続く、高温水素化脱
塩素化反応で行われうる。低温工程は好ましくは−15℃
〜40℃の低温で行われる。水素化脱塩素化反応の間に達
成される最大温度は好ましくは少なくとも50℃であり、
最も好ましくは少なくとも80℃である。反応の最大温度
は好ましくは反応条件下で溶剤の沸点以下である。殆ど
の場合、それは高くても110℃であり、より好ましくは
高くても100℃である。反応は、通常、より高い温度で
より急速に進行する。反応は還元雰囲気下で行われるべ
きである。
触媒は好ましくは濾過のような既知の手段により反応
混合物から除去される。
混合物から除去される。
反応生成物は、芳香環、出発化合物上のヒドロキシ基
と同一の位置で芳香環に結合した２個のヒドロキシ基、
出発化合物上のニトロ基により以前に占められた位置で
芳香環に結合した２個の第一アミン基、及び、ハロゲン
原子により以前に占められた各位置に水素を含む。生成
物は、溶液又は湿潤固体である間に空気酸化を受けやす
い。生成物は好ましくは、できるだけ速く溶液から沈殿
され、そして乾燥される。溶液中の生成物は好ましくは
プロトン化される。沈殿した生成物は、それが酸の塩と
して沈殿したならば、空気酸化に対して、より安定であ
る。沈殿は、溶液の冷却、非溶剤の添加、又は溶液の酸
性化のような既知の方法により達成される。適切な非溶
剤の例はメタノール、エタノール及びプロパノールのよ
うなアルカノールを含む。
と同一の位置で芳香環に結合した２個のヒドロキシ基、
出発化合物上のニトロ基により以前に占められた位置で
芳香環に結合した２個の第一アミン基、及び、ハロゲン
原子により以前に占められた各位置に水素を含む。生成
物は、溶液又は湿潤固体である間に空気酸化を受けやす
い。生成物は好ましくは、できるだけ速く溶液から沈殿
され、そして乾燥される。溶液中の生成物は好ましくは
プロトン化される。沈殿した生成物は、それが酸の塩と
して沈殿したならば、空気酸化に対して、より安定であ
る。沈殿は、溶液の冷却、非溶剤の添加、又は溶液の酸
性化のような既知の方法により達成される。適切な非溶
剤の例はメタノール、エタノール及びプロパノールのよ
うなアルカノールを含む。
本発明により製造された化合物は上記に引用し、取り
入れた文献に記載のように使用されうる。
入れた文献に記載のように使用されうる。
次の実施例は例示の目的のみであり、明細書又は請求
項のいずれも制限すると解釈されるべきでない。特に指
示がないかぎり、全ての部及びパーセントは重量基準で
与えられる。
項のいずれも制限すると解釈されるべきでない。特に指
示がないかぎり、全ての部及びパーセントは重量基準で
与えられる。
実施例１−２−クロロ−4,6−ジニトロレソルシノール
の還元 攪拌している反応器を、 （ａ）約70重量％の２−クロロ−4,6−ジニトロレソル
シノール及び30重量％の水を含む混合物、185g、 （ｂ）36.5重量％のHCl水溶液、201.6g、 （ｃ）水、872.41g、及び、 （ｄ）シリカアルミナ粉末上の５％パラジウム触媒、5
7.26g、 で装填した。過剰の水素を反応器に導入した。25℃で20
0分間、25℃〜75℃に温度を増加しながら340分間、75℃
で135分間、攪拌しながら反応を続けた。4.7モルの量の
水素分子が反応に使用された。この反応混合物を濾過
し、そして、生成物を沈殿させるように10gの塩化錫（I
I）を含む濃厚な（36％）HClと混合した。66.5gの量の
4,6−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドを回収
し、液体クロマトグラフィーで分析した。
の還元 攪拌している反応器を、 （ａ）約70重量％の２−クロロ−4,6−ジニトロレソル
シノール及び30重量％の水を含む混合物、185g、 （ｂ）36.5重量％のHCl水溶液、201.6g、 （ｃ）水、872.41g、及び、 （ｄ）シリカアルミナ粉末上の５％パラジウム触媒、5
7.26g、 で装填した。過剰の水素を反応器に導入した。25℃で20
0分間、25℃〜75℃に温度を増加しながら340分間、75℃
で135分間、攪拌しながら反応を続けた。4.7モルの量の
水素分子が反応に使用された。この反応混合物を濾過
し、そして、生成物を沈殿させるように10gの塩化錫（I
I）を含む濃厚な（36％）HClと混合した。66.5gの量の
4,6−ジアミノレソルシノールジヒドロクロリドを回収
し、液体クロマトグラフィーで分析した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 215/80 C07C 213/02 C07B 61/00 300 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】貴金属水素化触媒の存在下において、芳香
族ハロ−ジニトロ−ジオール化合物と過剰の水素とを接
触させて、芳香族ジアミノ−ジオール化合物を生成させ
ることを含む、芳香族ジアミノ−ジオール化合物の合成
法において、 反応が、 （１）水性溶剤、及び、 （２）芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール１モル当たり、
２〜６モルのハロゲン化水素に加えて、前記水性溶剤中
のハロゲン化水素を0.75〜４モル溶液にするために充分
な更なる量のハロゲン化水素、 の存在下に行われ、前記芳香族ハロ−ジニトロ−ジオー
ル中のハロゲン及びハロゲン化水素中のハロゲンが同一
であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記触媒がパラジウムを含む、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】前記ハロゲン化水素が塩化水素である、請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】−15〜110℃の温度で行われる、請求項１
〜３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】反応混合物が、芳香族ハロ−ジニトロ−ジ
オール１モル当たり２モルのハロゲン化水素に加えて、
水性溶剤中のハロゲン化水素を２モル濃度以下にするた
めに充分な更なる量のハロゲン化水素を含む、請求項１
〜４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】前記水性溶剤が、本質的に有機希釈剤を含
まない、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】前記芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール化合
物が、 （式中、ｘはハロゲン原子である） のいずれかである、請求項１〜６のいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項８】前記芳香族ハロ−ジニトロ−ジオール化合
物が２−クロロ−2,4−ジニトロレソルシノールであ
る、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項９】反応混合物が、芳香族ハロ−ジニトロ−ジ
オール１モル当たり２モルのハロゲン化水素に加えて、
水性溶液中のハロゲン化水素を１モル濃度以下にするた
めに充分な更なる量のハロゲン化水素を含む、請求項１
〜８のいずれか１項記載の方法。
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