JP3232057B2 - パラジウム有機化合物とペースト用パラジウム含有有機組成物 - Google Patents
パラジウム有機化合物とペースト用パラジウム含有有機組成物Info
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有機化合物に関し、特に積層セラミックコンデンサの電
極形成材やレジネートペーストのパラジウム提供成分と
して有用な溶剤溶解性に富み、印刷の均一性、成膜性、
保存性、操作性に優れたペースト組成物を与えるパラジ
ウム有機化合物とそれを主成分とするペースト用パラジ
ウム含有有機組成物に関する。
としてパラジウム厚膜ペーストが、積層セラミックコン
デンサの内部電極や端子電極あるいは可変抵抗器、ネッ
トワーク抵抗器等の形成材として用いられている。これ
らの目的に用いられているパラジウム厚膜ペーストは、
金属パラジウムの粉末粒子と結合剤とをビヒクル中に分
散した懸濁分散液であるため、均一な溶液状態を保つこ
とは難しかった。したがって、従来の厚膜ペーストでは
緻密な膜の形成が難しいため、膜のピンホールが出来易
く、さらに印刷解像度の優れたファインラインのエッチ
ングが難しく、パターンの微細化が不可能であるなど問
題が多かった。また、厚膜(5〜20μm)しか得られない
ので、デラミネーションクラックの発生を抑制すること
が困難であるという問題もあった。
来、金、銀などの貴金属が用いられていたが、近年はこ
れらのものに代り金含有有機化合物を金源とするペース
ト用組成物が多く使用されるようになってきた。たとえ
ば、印刷性、成膜性、保存性、操作性に優れたそのよう
な組成物の一例として本出願人による特願平2−679
7号「ペースト用金含有有機組成物およびその製法」に
開示されているようなレジネートペースト材が開発され
ている。これに対し、パラジウム厚膜ペーストについて
は、上記の金含有有機化合物に相当するような適当な有
機化合物が開発されていなかった。
層セラミックコンデンサの内部電極等の電極材として用
いられてきたパラジウム厚膜ペーストは均一性に欠け、
しかもこれを使用する場合、5〜20μmの厚膜しかでき
ないため、5μm以下の薄膜形成用としても好適な改善
されたペースト材の開発が望まれていた。さらにレジネ
ートペースト材のパラジウム提供成分として新規なパラ
ジウム系有機化合物の出現も期待されていたが、現実に
はこの種のものは皆無であったために、そういった物質
の開発が課題となっていた。
を解決するために鋭意研究したところ、tert−アルキル
メルカプタンまたはtert−アルキルフェニルメルカプタ
ンに塩化パラジウムの硫化アルキル錯体を反応させるこ
とによって、安定な有機パラジウム誘導体を合成するこ
とができ、またこれをパラジウム源として用いれば均一
でかつ薄膜形成もできるパラジウム厚膜形成用ペースト
材が得られることを見い出した。すなわち、本発明は、
第1に、tert−アルキルメルカプタン(ただしアルキル
基の炭素数は4〜20である)に、塩化パラジウムの硫化
アルキル錯体を反応させて合成したパラジウムtert−ア
ルキルメルカプチドであることを特徴とする新規なパラ
ジウム有機化合物であり、第2に、tert−アルキルフェ
ニルメルカプタン(ただしアルキル基の炭素数は4〜20
である)に塩化パラジウムの硫化アルキル錯体を反応さ
せて合成したパラジウムtert−アルキルフェニルメルカ
プチドであることを特徴とする新規なパラジウム有機化
合物であり、第3に、上記第1に記載のパラジウムtert
−アルキルメルカプチド(ただしアルキル基の炭素数は
4〜20である)を主成分とするペースト用パラジウム含
有有機組成物であり、また、第4に、上記第2に記載の
パラジウムtert−アルキルフェニルメルカプチド(ただ
しアルキル基の炭素数は4〜20である)を主成分とした
ことを特徴とするペースト用パラジウム含有有機組成物
である。
一つとして使用される塩化パラジウムの硫化アルキル錯
体は、パラジウム粉末を王水で溶解し、希塩酸で脱硝を
行った後に硫化メチルを加えて得られたものである。硫
化アルキル錯体としては、硫化メチルのみならず硫化エ
チル、硫化プロピル、硫化ブチルなどアルキルの炭素数
が1 〜4 の他のアルキル錯体も用いることができるが、
特に硫化メチルが好ましいことが確認された。
子電極あるいは可変抵抗器、ネットワーク抵抗器等の形
成に使用されるパラジウム含有有機化合物として、本発
明に従ってtert−アルキルメルカプタンまたはtert−ア
ルキルフェニルメルカプタンを塩化パラジウムの硫化ア
ルキル錯体とそれぞれ反応させて得たパラジウム有機化
合物を用いれば、従来のように金属パラジウムの粉末粒
子を直接ビヒクルに分散させたものでないため所望の厚
さのかつ均一な膜形成に使用できるという効果が顕著で
ある。
配線等に用いるパラジウムレジネートペースト等のペー
スト用パラジウム含有有機組成物がある。このペースト
用パラジウム含有有機組成物は、少なくとも1種のパラ
ジウムtert−アルキルメルカプチド(ただしアルキル基
の炭素数は4〜20、好ましくは8〜16である)を含む組成
物として調製するのが好ましい。これはレジネートペー
スト溶剤として通常使用される精油類(主としてターピ
ネオール)に対して20wt%以上の溶解度を有するものを
選ぶ必要があるからであり、また、該溶剤自体高粘度か
つ高沸点という特性を有するため、上記パラジウムメル
カプチドとの組合わせによって所望の印刷性、成膜性、
保存性に優れたペーストとなることが確認されたからで
ある。
ジウムの量は少なくとも2.5 wt%以上であることが好ま
しい。そのためには合成したパラジウムメルカプチド化
合物中のパラジウム含有量が13wt%以上となるようにす
る必要がある。レジネートペースト中のパラジウム量
が、たとえば2.5wt%以下という少ない量になると、成
膜の緻密性が悪くなる。合成したパラジウムメルカプチ
ド化合物は、100〜300℃で熱分解するものであることが
好ましい。熱分解温度が300℃を超えるような高い温度
であると、焼成温度を熱分解温度に対応する温度まで昇
温しなければならず、これが成膜の緻密性を悪くする要
因となり、一方100℃より低い温度では、不安定で良好
な成膜ができないからである。
含有有機化合物は、2つの群に大別することができる。
一つは、tert−オクチルメルカプタン(tert−C8H17
SH)、tert−デシルメルカプタン(tert−C10H21S
H)、tert−ドデシルメルカプタン(tert−C12H25S
H)、tert−ヘキサデシルメルカプタン(tert−C16H
33SH)などに代表されるアルキル基の炭素数が4〜2
0、好ましくは8〜16であるtert−アルキルメルカプタン
を塩化パラジウムの硫化アルキル錯体(ただしアルキル
基の炭素原子が1〜4 のもの)、特に好ましくは硫化メ
チル錯体に反応させて得られるパラジウムtert−アルキ
ルメルカプチドであり、もう一つは、下記の化学式のp
−tert−ブチルフェニルメルカプタン、o−メチル−p
−tert−ブチルフェニルメルカプタン、p−tert−ヘキ
シルフェニルメルカプタン、p−tert−ドデシルフェニ
ルメルカプタンなどのアルキル側鎖の炭素数が4〜20好
ましくは8〜16であるtert−アルキルフェニルメルカプ
タンを塩化パラジウムの硫化アルキル錯体(ただしアル
キル基の炭素数が1〜4 のもの)、特に好ましくは硫化
メチル錯体に反応させて得られるパラジウムtert−アル
キルフェニルメルカプチドである。これら2群のメルカ
プチドのうちレジネートペースト用としては前者のパラ
ジウムtert−アルキルメルカプチドが好ましいことは既
に述べた通りである。以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。
温で王水に撹拌しながら約5時間溶解させ、完全に溶解
した後90℃に加熱しながら硝酸が無くなるまで希塩酸を
数回加えて脱硝して、H2[PdCl6]の水溶液を得た。
この水溶液に純水を加えてH 2[PdCl6]の濃度が0.05
mol/lの水溶液に調整した。次いで、この水溶液を撹拌
しつつ冷却して5℃以下に保持し続け、硫化メチルを1
滴ずつ沈殿が析出しなくなるまで加えた。この反応の反
応式は次の通りである。 H2[PdCl6]・H2O+nMe2S→Me2S・PdC
l2+4HCl+DMSO+H2O 次にこの反応混合物をクロロホルム80mlで希釈した後、
水相を傾しゃ法で分離除去し、さらに純水を各回250ml
ずつ用いて、同様の傾しゃ法で有機相を3回洗浄した。
次に、水洗した有機相を5 〜12℃に保持しながら、20ml
のクロロホルムで希釈したtert−ドデシルメルカプタン
(tert−C12H25SH)22.2g(0.11mol)を加え、室
温に戻し、約3時間撹拌して、次式で示される反応を完
結させた。 Me2S・PdCl2+2tert−C12H25SH→(tert−
C12H25S)2Pd+tert−C12H25SPdCl
用いて3回洗浄し、有機相をメタノール1 l 中に撹拌し
ながらゆっくりと滴下して沈殿を析出させた。沈殿が完
全に析出するまでに約1時間を要した。析出した沈澱物
を吸引濾過後メタノールを各回100ml ずつ用いて3回洗
浄し、減圧乾燥を行なった。得られた乾燥結晶を再びク
ロロホルム80mlに溶解し、tert−ドデシルメルカプタン
11.1g(0.055mol) をクロロホルム10ml で希釈して、こ
れに加え、約3時間ゆるやかに加熱した。加熱後、この
溶液を純水各回250ml を用いて3回洗浄し、有機相をメ
タノール1 l 中に撹拌しながらゆっくり滴下した後、さ
らに1時間撹拌を行いながら析出を完了させた。得られ
た沈殿物を吸引瀘過し、これにメタノールを100mlずつ
用いてメルカプタンの臭いが完全に無くなるまで繰返し
洗浄した後、減圧乾燥してパラジウム−tertドデシルメ
ルカプチドを得た。
ンの代りにtert−ヘキサデシルメルカプタン、p−tert
−ブチルフェニルメルカプタン、およびtert−ドデシル
メルカプタン50mol%−tert−ヘキサデシルメルカプタ
ン50mol%混合物をそれぞれ用いて行なった。これによ
り得られた4種類のパラジウム有機化合物とその収率を
表1に示した。
施例1と同一条件でパラジウムtert−ドデシルメルカプ
チドの合成を行った。その結果、生成物の物性は実施例
1の生成物と全く同一であったが、パラジウムtert−ド
デシルメルカプチドの収率は61wt%から52wt%に減少し
た。アルキル基の炭素数が多くなるほど収率が減少する
という結果になったが、これら合成物の実用性には問題
は全く無い。
シルメルカプチド(No.1)、パラジウムtert−ヘキサデ
シルメルカプチド(No.2)、パラジウムp−tert−ブチ
ルフェニルメルカプチド(No.3)、パラジウムtert−ド
デシルメルカプチドとパラジウムtert−ヘキサデシルメ
ルカプチドとの混合物(No.4)の各々について、25℃に
おけるターピネオールへの溶解度(重量%)を測定しそ
の結果を表2に示した。
ェニルメルカプチドからなるパラジウム有機化合物は、
ターピネオールに対して不溶であるため、電子機器基板
の配線に用いるパラジウムレジネートペースト材として
は使用できないことが判明したが、積層セラミックコン
デンサの内部電極材や可変抵抗器、ネットワーク抵抗器
形成用のペーストとしては均一なペーストとして用いる
ことができた。一方、パラジウムtert−アルキルメチル
カプチド類(No.1、No.2、No. 4)はターピネオールに
対する溶解度に優れパラジウムレジネートペースト材と
して適したものであることが確認できた。また、均一な
ペーストとして積層セラミックコンデンサの内部電極形
成用に用い得ることも確認できた。
ム有機化合物およびそれを主成分とするペースト用パラ
ジウム含有有機組成物を提供するもので、この化合物は
従来品に比較してより薄層状にかつより均一にパラジウ
ム膜を形成する目的に使用できる他、レジネートペース
ト材のパラジウム提供成分として新たな用途に応用でき
るなど多大な効果を有するものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 tert−アルキルメルカプタン(ただしア
ルキル基の炭素数は4〜20である)に、塩化パラジウム
の硫化アルキル錯体を反応させて合成したパラジウムte
rt−アルキルメルカプチドであることを特徴とするパラ
ジウム有機化合物。 - 【請求項2】 tert−アルキルフェニルメルカプタン
(ただしアルキル基の炭素数は4〜20である)に、塩化
パラジウムの硫化アルキル錯体を反応させて合成したパ
ラジウムtert−アルキルフェニルメルカプチドであるこ
とを特徴とするパラジウム有機化合物。 - 【請求項3】 請求項1記載のパラジウムtert−アルキ
ルメルカプチド(ただしアルキル基の炭素数は4〜20で
ある)を主成分としたことを特徴とするペースト用パラ
ジウム含有有機組成物。 - 【請求項4】 請求項2記載のパラジウムtert−アルキ
ルフェニルメルカプチド(ただしアルキル基の炭素数は
4〜20である)を主成分としたことを特徴とするペース
ト用パラジウム含有有機組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03603299A JP3232057B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | パラジウム有機化合物とペースト用パラジウム含有有機組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03603299A JP3232057B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | パラジウム有機化合物とペースト用パラジウム含有有機組成物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12334990A Division JP2932298B2 (ja) | 1990-05-14 | 1990-05-14 | パラジウム有機化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11269186A JPH11269186A (ja) | 1999-10-05 |
JP3232057B2 true JP3232057B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=12458385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03603299A Expired - Fee Related JP3232057B2 (ja) | 1999-02-15 | 1999-02-15 | パラジウム有機化合物とペースト用パラジウム含有有機組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3232057B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7319803B2 (en) | 2004-09-30 | 2008-01-15 | Totoku Electric Co., Ltd. | Heat-resistant optical fiber, a method of manufacturing the same, a method of fixing an optical fiber, and a heat-resistant optical fiber using a protective tube |
-
1999
- 1999-02-15 JP JP03603299A patent/JP3232057B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7319803B2 (en) | 2004-09-30 | 2008-01-15 | Totoku Electric Co., Ltd. | Heat-resistant optical fiber, a method of manufacturing the same, a method of fixing an optical fiber, and a heat-resistant optical fiber using a protective tube |
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---|---|
JPH11269186A (ja) | 1999-10-05 |
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