JP3225664B2 - 亜鉛−臭素電池の集電電極 - Google Patents

亜鉛−臭素電池の集電電極

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  • Hybrid Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解液循環型積層二次電
池、特に亜鉛−臭素電池の構成部材である集電電極に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】亜鉛−臭素電池は正極活物質に臭素、負
極活物質に亜鉛を用いた2次電池であり、この電池は例
えば電力の昼と夜のアンバランスを解決させるために、
電力需要が少ない夜間に電力を貯蔵して、昼間に放出さ
せるため等に使用される。
【0003】充電時に正極電極側で発生した臭素は、電
解液に添加した臭素錯化剤と反応し、オイル状の沈殿物
となって貯蔵タンクへ戻され、放電時はポンプで単電池
内へ送り込まれ還元される。電解液の成分はZnBr2
水溶液と、抵抗を下げるためのNH4Cl等の塩と、負
極亜鉛側のデンドライトを防止し、均一な電着を促進さ
せるためのPb,Sn,4級アンモニウム塩類と、臭素
錯化剤とである。正極電極と負極電極の間にはセパレー
タを介挿してあり、正極電極で発生した臭素が負極電極
へ拡散して亜鉛と反応することによる自己放電を防止し
ている。
【0004】この亜鉛−臭素電池の化学反応は、
【0005】
【化1】 充電時……正極:2Br-→Br2+2e-,負極:Zn
+++2e-→Zn 放電時……正極:2Br-←Br2+2e-,負極:Zn
+++2e-←Zn で表される。
【0006】この亜鉛−臭素電池は、主に電極をバイポ
ーラ型とし、複数個の単電池(単セル)を電気的に直列
に積層した電池本体と、電解液貯蔵槽と、これらの間に
電解液を循環させるポンプおよび配管系とで構成されて
いる。
【0007】図4は上記亜鉛−臭素電池を構成する電池
本体の一例を示す分解斜視図であり、矩形平板状のバイ
ポーラ型中間電極1の電極部1aの外周に絶縁性の枠体
1bが配置され、同様に矩形平板状のセパレータ板2
は、セパレータ3の外周に枠体2aが形成されている。
そして上記中間電極1にセパレータ板2及び必要に応じ
てパッキン4,スペーサメッシュ5を重ねて単セルを構
成し、この単セルを複数個積層して電池本体が構成され
ている。
【0008】積層された電池本体の両端部には、集電メ
ッシュ6を有する集電電極7と、一対の締付端板8と、
その内側に位置する押さえ用の積層端板9とが配置され
ている。そして両締付端板8,8間に図示しないボルト
を通して、このボルトを締め付けることにより、一体的
に積層固定された電池本体が構成される。
【0009】上記のように構成された電池本体の各単セ
ル内には、各中間電極1及びセパレータ板2の枠体2a
の上下2箇所の隅角部に形成した正極マニホールド10
と、負極マニホールド11より、セパレータ板2の枠体
2aに設けられたチャンネル12及びマイクロチャンネ
ル13を介して電解液が夫々流入排出する。
【0010】このように構成された亜鉛−臭素電池は、
50KW級電池における電池効率として約80%、総合
エネルギー効率として約70%が確認されている。
【0011】上記の集電電極7は、図5,図6に示した
ように略1mm厚のシート状絶縁枠材16a上に、この
絶縁枠材16aと同一厚で孔部17が額縁状に中抜きさ
れた複数枚の絶縁枠材16bを積層し、この孔部17内
に略1mm厚のカーボンプラスチック電極15aと、真
ちゅう製の集電メッシュ6及び略3mm厚のカーボンプ
ラスチック電極15bとをサンドイッチ状に順次組み込
み、図外の金型を利用して所定の温度と圧力条件下での
ヒートプレス手段に基づいて一体化して製造する。絶縁
枠材16a,16bにはマニホールド用の穴18が開口
されている。
【0012】上記のヒートプレスの条件として、例えば
150℃,55kg/cm2が採用されている。カーボ
ンプラスチック電極15a,15bは、ポリエチレンと
カーボングラファイトを混合して成形した部材であり、
臭素に対する耐腐食性を有している。
【0013】又、上記集電メッシュ6から導出された電
力取出用の端子片6aは、カーボンプラスチック電極1
5aと絶縁枠材16aに形成されたスリット14を通っ
て外方に導き出され、図外の集電ブスバーに連結されて
いる。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な従来の亜鉛−臭素電池に用いられている集電電極7の
場合、電解液に対する背面側aと接液側b(図6中に図
示)との材質の相違に基づいて熱収縮率とか線膨張係数
に差が生じてしまうことが避けられず、特に温度低下時
には、上記熱収縮率の差によって絶縁枠材16a,16
bにクラックとか「そり」が生じてしまい、集電電極の
平面性が低下する惧れが生じる。
【0015】集電電極7の平面性が低下すると、前記の
図4で説明したように、電池本体を構成する締付端板間
8,8をボルトを用いて締め付けた際に、集電電極7の
界面から液漏れが生じ易くなり、蓄えられた電力の損失
が生じてしまうという難点が発生する。この液漏れをな
くすためにボルトによる締付力を強力にすると、界面に
集中する応力によって構成部材に前記クラックが生じ易
くなるという問題点がある。そのため、通常ボルトに皿
ばねを取り付けて荷重変化を最小限にする手段が用いら
れているが、クラック防止対策として必ずしも充分であ
るとは言えないという問題が残っている。
【0016】上記絶縁枠材16a,16bは、通常ポリ
エチレン樹脂にタルクを混合したものが用いられてお
り、純粋のポリエチレン樹脂に比して破断時の「伸び」
は小さく、これが上記クラックが生じる原因ともなって
いる。
【0017】更にカーボンプラスチック電極15a,1
5bは、前記したようにポリエチレンとカーボングラフ
ァイトを混合して成形した部材であり、無機フィラーが
多量に含まれているため、電極自体が固くてもろいとい
う性質があり、前記クラックが発生し易い要因ともなっ
ている。
【0018】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、集電電極を構成する部材の材質の相違に起因する
前記「そり」とか、ボルトの締付過多によるクラックの
発生を防止し、且つ仮に絶縁枠材にクラックが発生した
場合であっても電解液の液漏れをなくすことができる集
電電極を提供することを目的とするものである。
【0019】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、矩形平板状の中間電極にセパレータ板を重
ねて単セルを形成し、この単セルを複数個積層して電池
本体を構成するとともに、該電池本体の両端部に、一対
の集電電極と締付端板を配置し、両締付端板間をボルト
締めすることによって一体的に積層固定するようにした
亜鉛−臭素電池の集電電極で、無機フィラーを含んだカ
ーボンプラスチック電極と、タルクを含有した絶縁枠材
と、を備えた集電電極において、シート状の前記絶縁枠
材の孔部内に前記カーボンプラスチック電極を組み込
み、該カーボンプラスチック電極と絶縁枠材の背面側
に、低密度ポリエチレンもしくは高密度ポリエチレンを
使用したポリエチレンシートを配置して、該ポリエチレ
ンシートを前記絶縁枠材に一体的に固着した亜鉛−臭素
電池の集電電極の構成にしてある。
【0020】尚、上記ポリエチレンシートは、前記絶縁
枠材の背面側に溶着手段によって一体的に固着してあ
る。又、上記低密度ポリエチレンは、自然色を持つ柔軟
性,耐衝撃性に富む無毒透明体の樹脂材であり、上記高
密度ポリエチレンは、自然色を持つ耐衝撃性,耐摩耗
性,高剛性に富む無毒体の樹脂材を用いている。
【0021】
【作用】かかる集電電極によれば、得られた集電電極の
破断防止効果が高められ、特にポリエチレンシート側を
引張り方向とした場合の歪に対応する耐破断性が応力が
高くなり、通常のボルト締付に基づく外部からの応力が
加えられた場合であってもするクラックの発生がほとん
ど生じないという作用が得られる。
【0022】又、仮りに絶縁枠材にクラックが発生して
も、このクラックはポリエチレンシートによってくい止
められ、該クラックの発生による電解液の液洩れは生じ
ないという特有の作用が得られる。
【0023】
【実施例】以下図面を参照しながら本発明にかかる亜鉛
−臭素電池の集電電極の一実施例を、前記従来の構成部
分と同一の構成部分に同一の符号を付して詳述する。
【0024】図1は本実施例における集電電極7の構造
を概略的に説明するための断面図であり、図中の15は
カーボンプラスチック電極、16はシート状の絶縁枠材
であって、カーボンプラスチック電極15は絶縁枠材1
6の孔部17内に組み込まれている。
【0025】一方、19はポリエチレンシートであり、
このポリエチレンシート19はカーボンプラスチック電
極15と絶縁枠材16の背面側aに配置される。
【0026】上記カーボンプラスチック電極15と絶縁
枠材16は、図6によって説明した例と同様に製作す
る。即ち、図6に示したシート状絶縁枠材16a上に孔
部17が中抜きされた複数枚の絶縁枠材16bを積層
し、この孔部17内にカーボンプラスチック電極15a
と、真ちゅう製の集電メッシュ6及びカーボンプラスチ
ック電極15bとを順次組み込み、金型を利用したヒー
トプレス手段により成形する。
【0027】次に図1に示す絶縁枠材16の背面a側に
ポリエチレンシート19を配置し、この絶縁枠材16を
ポリエチレンシート19の接液b側の表面に一体的に固
着することにより、本実施例にかかる集電電極4が得ら
れる。本実施例では上記固着手段として溶着法を用いて
いる。尚、図1の例では、前記図6で示した集電メッシ
ュ6及び端子片6aの図示を省略している。
【0028】上記ポリエチレンシート19に関して以下
に説明する。該ポリエチレンシート19に使用される樹
脂には、自然色を持つ低密度ポリエチレンと高密度ポリ
エチレンとがあり、低密度ポリエチレンを用いたシート
は、柔軟性,耐衝撃性に富む無毒透明体であり、高密度
ポリエチレンを用いたシートは、耐衝撃性,耐摩耗性,
高剛性に富む無毒体である。
【0029】本実施例では、上記低密度ポリエチレンを
用いたポリエチレンシート19の一例として、新神戸電
機《株》の「コウベポリシートEH」を採用し、高密度
ポリエチレンを用いた一例として同社製の「コウベポリ
シートEL」を採用した。
【0030】表1により、上記低密度ポリシートEHと
高密度ポリシートELの物性を比較した一覧表を示す。
【0031】
【表1】
【0032】次に本実施例によって得られた集電電極7
と、従来の集電電極との物性を評価するため、それぞれ
サンプルを短冊状に切り出して引張り試験を行い、破断
応力(kg/mm2)と歪の大きさを測定した。
【0033】上記の引張り試験は、図2に示したように
ポリエチレンシート19側を引張って測定箇所21で前
記破断応力と歪を測定した例と、図3に示したようにカ
ーボンプラスチック電極(CP電極)15側を引張って
測定箇所22で上記と同一の測定項目を測定した。その
結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
【0035】表2によれば、ポリエチレンシート19側
を引張り方向とした場合には、従来型では歪が1770
0(×10-6)で破断応力が2.50(kg/mm2
であったのに対して、本実施例の場合には歪を5000
0(×10-6)にしても破断が生じなかった。一方、カ
ーボンプラスチック電極(CP電極)15側を引張り方
向とした場合には、従来型では歪が9700(×1
-6)で破断応力が2.20(kg/mm2)であった
のに対して、本実施例の場合には歪が10000(×1
-6)で破断応力は2.30(kg/mm2)であっ
た。
【0036】従って本実施例におけるポリエチレンシー
ト19による破断防止効果はきわめて大きく、特に図2
に示したように、仮にボルトの締付力を高めたことによ
り外部からポリエチレンシート19側に引張り力が加え
られた場合には、歪が50000(×10-6)であって
も破断,即ちクラックが生じることがないことが確認さ
れた。
【0037】又、本実施例によれば、仮りに絶縁枠材1
6にクラックが発生しても、このクラックはポリエチレ
ンシート19によってくい止めることが可能であり、ク
ラックの発生による電解液の液洩れは生じないという特
有の作用が得られる。
【0038】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる亜鉛−臭素電池の集電電極によれば、シート状の絶
縁枠材の孔部内にカーボンプラスチック電極を組み込
み、該カーボンプラスチック電極と絶縁枠材の背面側
に、低密度ポリエチレンもしくは高密度ポリエチレンを
使用したポリエチレンシートを配置して一体的に固着し
たことにより、得られた集電電極の破断防止効果が高め
られ、特にポリエチレンシート側を引張り方向とした場
合の歪に対応する耐破断性が応力が高くなって、通常の
ボルト締付に基づく外部からの応力によってクラックが
発生しないという効果が得られる。特に通常の集電電極
における背面側と接液側との材質の相違に起因する熱収
縮率とか線膨張係数の差により、絶縁枠材にクラックと
か「そり」が生じることによる平面性の低下と、この平
面性の低下に起因する電解液の液漏れがないという効果
がある。
【0039】そして本発明によれば、仮りに絶縁枠材に
クラックが発生しても、このクラックはポリエチレンシ
ートによってくい止められ、該クラックの発生によって
電解液の外部への液洩れが生じないという特有の効果が
得られ、集電電極としての信頼性を向上させることが出
来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる集電電極の構造を概略的に説明
する要部断面図。
【図2】本実施例による集電電極のサンプルの一面に対
して引張り試験を行って破断応力と歪の大きさを測定す
る概要図。
【図3】本実施例による集電電極のサンプルの他面に対
して引張り試験を行って破断応力と歪の大きさを測定す
る概要図。
【図4】亜鉛−臭素電池の電池本体を示す要部分解斜視
図。
【図5】従来の集電電極例を示す平面図。
【図6】従来の集電電極の構造を示す要部断面図。
【符号の説明】
7…集電電極、15,15a,15b…カーボンプラス
チック電極、16,16a,16b…絶縁枠材、16b
…絶縁枠材、17…孔部、19…ポチエチレンシート。
フロントページの続き (72)発明者 並木 康晴 東京都品川区大崎2丁目1番17号 株式 会社明電舎内 (56)参考文献 特開 平2−10661(JP,A) 特開 昭63−274061(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/96 H01M 12/08

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 矩形平板状の中間電極にセパレータ板を
    重ねて単セルを形成し、この単セルを複数個積層して電
    池本体を構成するとともに、該電池本体の両端部に、一
    対の集電電極と締付端板を配置し、両締付端板間をボル
    ト締めすることによって一体的に積層固定するようにし
    た亜鉛−臭素電池の集電電極で、無機フィラーを含んだ
    カーボンプラスチック電極と、タルクを含有した絶縁枠
    材と、を備えた集電電極において、 シート状の前記絶縁枠材の孔部内に前記カーボンプラス
    チック電極を組み込み、該カーボンプラスチック電極と
    絶縁枠材の背面側に、低密度ポリエチレンもしくは高密
    度ポリエチレンを使用したポリエチレンシートを配置し
    て、該ポリエチレンシートを前記絶縁枠材に一体的に固
    着したことを特徴とする亜鉛−臭素電池の集電電極
  2. 【請求項2】 上記ポリエチレンシートを、前記絶縁枠
    材の背面側に溶着手段によって一体的に固着したことを
    特徴とする亜鉛−臭素電池の集電電極
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