JP3170930B2 - 亜鉛−臭素電池の集電電極及びその製造方法 - Google Patents

亜鉛−臭素電池の集電電極及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電解液循環型積層二次電
池、特に亜鉛−臭素電池の構成部材である集電電極及び
その製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】亜鉛−臭素電池は正極活物質に臭素、負
極活物質に亜鉛を用いた2次電池であり、この電池は例
えば電力の昼と夜のアンバランスを解決させるために、
電力需要が少ない夜間に電力を貯蔵して、昼間に放出さ
せるため等に使用される。
【0003】充電時に正極電極側で発生した臭素は、電
解液に添加した臭素錯化剤と反応し、オイル状の沈殿物
となって貯蔵タンクへ戻され、放電時はポンプで単電池
内へ送り込まれ還元される。電解液の成分はZnBr2
水溶液と、抵抗を下げるためのNH4Cl等の塩と、負
極亜鉛側のデンドライトを防止し、均一な電着を促進さ
せるためのPb,Sn,4級アンモニウム塩類と、臭素
錯化剤とである。正極電極と負極電極の間にはセパレー
タを介挿してあり、正極電極で発生した臭素が負極電極
へ拡散して亜鉛と反応することによる自己放電を防止し
ている。
【0004】この亜鉛−臭素電池の化学反応は、
【0005】
【化1】充電時……正極:2Br-→Br2+2e-,負
極:Zn+++2e-→Zn 放電時……正極:2Br-←Br2+2e-,負極:Zn
+++2e-←Zn で表される。
【0006】この亜鉛−臭素電池は、主に電極をバイポ
ーラ型とし、複数個の単電池(単セル)を電気的に直列
に積層した電池本体と、電解液貯蔵槽と、これらの間に
電解液を循環させるポンプおよび配管系とで構成されて
いる。
【0007】図9は上記亜鉛−臭素電池を構成する電池
本体の一例を示す分解斜視図であり、矩形平板状のバイ
ポーラ型中間電極1の電極部1aの外周に絶縁性の枠体
1bが配置され、同様に矩形平板状のセパレータ板2
は、セパレータ3の外周に枠体2aが形成されている。
そして上記中間電極1にセパレータ板2及び必要に応じ
てパッキン4,スペーサメッシュ5を重ねて単セルを構
成し、この単セルを複数個積層して電池本体が構成され
ている。
【0008】積層された電池本体の両端部には、集電メ
ッシュ6を有する集電電極7と、一対の締付端板8と、
その内側に位置する押さえ用の積層端板9とが配置され
ている。そして両締付端板8,8間に図示しないボルト
を通して、このボルトを締め付けることにより、一体的
に積層固定された電池本体が構成される。
【0009】上記のように構成された電池本体の各単セ
ル内には、各中間電極1及びセパレータ板2の枠体2a
の上下2箇所の隅角部に形成した正極マニホールド10
と、負極マニホールド11より、セパレータ板2の枠体
2aに設けられたチャンネル12及びマイクロチャンネ
ル13を介して電解液が夫々流入排出する。
【0010】このように構成された亜鉛−臭素電池は、
50KW級電池における電池効率として約80%、総合
エネルギー効率として約70%が確認されている。
【0011】上記の集電電極7は、通常図10に示した
ように略1mm厚のシート状絶縁枠材16a上に、この
絶縁枠材16aと同一厚で孔部17が中抜きされた複数
枚の絶縁枠材16bを積層し、この孔部17内に略1m
m厚のカーボンプラスチック電極15aと、真ちゅう製
の集電メッシュ6及び略3mm厚のカーボンプラスチッ
ク電極15bとをサンドイッチ状に順次組み込み、図外
の金型を利用して所定の温度と圧力条件下でのヒートプ
レス手段に基づいて一体化して製造される。尚、上記の
絶縁枠材16a,16bには、マニホールド用の穴1
8,18が開口されている。
【0012】上記のヒートプレスの条件として、例えば
150℃,55kg/cm2が採用される。カーボンプ
ラスチック電極15a,15bは、ポリエチレンとカー
ボングラファイトを混合して成形した部材であり、臭素
に対する耐腐食性を有している。
【0013】上記集電メッシュ6から導出された電力取
出用の端子片6aは、カーボンプラスチック電極15a
と絶縁枠材16aに形成されたスリット14を通って外
方に導き出され、図外の集電ブスバーに連結されてい
る。図10中の矢印aは背面側を、矢印bは接液側を夫
々示している。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な従来の亜鉛−臭素電池に用いられている集電電極7の
場合、電解液に対する背面側aと接液側bとの材質の相
違に基づいて熱収縮率とか線膨張係数に差が生じてしま
うことが避けられず、特に温度低下時には、上記熱収縮
率の差によって絶縁枠材16a,16bに「そり」が生
じてしまい、集電電極の平面性が低下する惧れが生じ
る。
【0015】集電電極7の平面性が低下すると、前記の
図9で説明したように、電池本体を構成する締付端板間
8,8をボルトを用いて締め付けた際に、集電電極7の
界面から液漏れが生じ易くなり、蓄えられた電力の損失
が生じてしまうという難点が発生する。この液漏れをな
くすためにボルトによる締付力を強力にすると、界面に
集中する応力によって構成部材に前記クラックが生じ易
くなるという問題点がある。
【0016】上記の対策として、通常ボルトに皿ばねを
取り付けて荷重変化を最小限にする手段が用いられてい
るが、温度変化に基づく膨張変位を吸収することが出来
ないため、締付圧の上昇によりクリープによる時間遅れ
を伴った破断が生じる惧れがあり、クラック防止対策と
して必ずしも充分であるとは言えないという問題が残っ
ている。
【0017】上記絶縁枠材16a,16bは、通常ポリ
エチレン樹脂にタルクを混合したものが用いられてお
り、純粋のポリエチレン樹脂に比して破断時の「伸び」
は小さく、これが上記クラックが生じる原因ともなって
いる。
【0018】更にカーボンプラスチック電極15a,1
5bは、導電性を高めるために前記したようにポリエチ
レンとカーボングラファイトを混合して成形した部材で
あるため、無機フィラーが多量に含まれており、絶縁枠
材16a,16bとの溶着性が悪い上、電極自体が固く
てもろいという性質があって外力による機械歪に対する
追従性に欠け、前記クラックが発生したり、破断が生じ
易い要因ともなっている。
【0019】又、集電電極7には、ポンプの圧力により
カーボンプラスチック電極側から押さえ付ける正圧と、
電解液の液抜きの際に発生するカーボンプラスチックを
引っ張る負圧とが交互にかかるため、疲労破断に対する
配慮が必要であり、更には使用時における外部圧力に対
する耐圧性,耐歪量とか曲げ特性及び繰り返し疲労特性
の各特性項目に対しても満足する性能が要求される。
【0020】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、集電電極の熱収縮に起因するそり現象と、このそ
り現象に起因する電解液の液洩れ等の特性不良を誘発す
る原因をなくし、且つ抗疲労性を高めた亜鉛−臭素電池
の集電電極とその製造方法を提供することを目的とする
ものである。
【0021】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、矩形平板状の中間電極にセパレータ板を重
ねて単セルを形成し、この単セルを複数個積層して電池
本体を構成するとともに、該電池本体の両端部に、一対
の集電電極と締付端板を配置し、両締付端板間をボルト
締めすることによって一体的に積層固定するようにした
亜鉛−臭素電池の集電電極において、先ず請求項1によ
り、ボルト付きコレクタリードが内挿された集電体の両
面からカーボンプラスチックをサンドイッチ状に積層固
着した集電体入りカーボンプラスチック電極と、一方側
の面に上記カーボンプラスチック電極が収納可能な電極
収納用凹部を有するとともに、底面にナット嵌合孔が形
成された絶縁性の電極用枠体とから構成され、上記電極
用枠体の凹部内にシール材を介在して集電体入りカーボ
ンプラスチック電極を嵌合して、ボルトとナットの螺合
固定により該カーボンプラスチック電極と電極用枠体と
を液密下にシールした亜鉛−臭素電池の集電電極の構造
を提供する。
【0022】上記の電極用枠体は、ガラス繊維入り高密
度ポリエチレンで構成されており、又、コレクタリード
は2枚の細長い銅板をX状に交又して、中心部をボルト
で締付固定した構造を有する。
【0023】請求項3により、2枚の集電メッシュの間
にボルト付きコレクタリードを固着して集電体を構成
し、この集電体の両面からカーボンプラスチックをサン
ドイッチ状に積層して、ヒートプレス手段により集電体
入りカーボンプラスチック電極を製作する工程と、一方
側の面に電極収納用凹部を有し、該電極収納用凹部の底
面にナット嵌合孔が形成された絶縁性の枠材で成る電極
用枠体を製作する工程と、この電極用枠体の凹部内にシ
ール材を介在して前記集電体入りカーボンプラスチック
電極を嵌合して、ナット嵌合孔にて該カーボンプラスチ
ック電極のボルトを電極用枠体に螺合固定する工程を実
施するようにした亜鉛−臭素電池の集電電極の製造方法
を提供する。
【0024】
【作用】かかる集電電極及びその製造方法によれば、集
電体入りカーボンプラスチック電極と電極用枠体とが実
質的に別体として構成されており、Oリング等のシール
材を用いたボルトの締付力によって両者のシール性が保
持される。従って熱収縮等に起因する集電電極の「そ
り」の発生が防止され、このようなそりによる電解液の
液漏れと、過度なボルト締め付けに基づくクラックの発
生が生じないという作用が得られる。
【0025】又、電極部中に比較的厚みの大きな集電体
入りカーボンプラスチック電極が介在しているため、得
られた集電電極自体の機械的強度が高くなり、集電電極
に対する正圧と負圧とが交互にかかることによる疲労破
断を低減し、しかも耐歪量,外部圧力に対する耐圧性,
曲げ特性及び繰り返し疲労特性の各特性項目をも満足す
る集電電極が得られる。
【0026】
【実施例】以下図面を参照しながら本発明にかかる亜鉛
−臭素電池の集電電極及びその製造方法の一実施例を説
明する。
【0027】図3は本実施例にかかる集電電極を構成す
る集電体20の平面図、図4は同要部断面図、図5は図
4のA部分の拡大図を示しており、図示したように2枚
の真ちゅう製の集電メッシュ6c,6cの間に、4枚の
コレクタリード21,21を高温ハンダ付けによって固
着する。このコレクタリード21,21は、図6により
拡大して示したように、2枚の細長い銅板21a,21
aをX状に交又して、中心部をボルト22で締付固定し
た構造となっている。
【0028】次に図7(A)(B)に示した如く、上記
のようにして得られたコレクタリード21,21を内挿
する集電体20の両面から、予め所定の形状に裁断した
カーボンプラスチック23a,23bをサンドイッチ状
に積層して、図外の金型を利用したヒートプレス手段に
より一体成形したことにより、集電体入りカーボンブラ
スチック電極30を製作する。この集電体入りカーボン
プラスチック電極30の一方の面からは、前記ボルト2
2の軸部が複数本突出している。
【0029】一方、図8(A)(B)は上記カーボンプ
ラスチック電極30とは別途に射出成形手段等によって
製作した電極用枠体40の構造を示している。この電極
用枠体40は、ガラス繊維入り高密度ポリエチレンで成
る絶縁性の枠材25を主体とし、この枠材25の一方側
の面に電極収納用凹部26が形成されており、更に該電
極収納用凹部26の底面にはナット嵌合孔27,27
と、このナット嵌合孔27,27の周囲をシールするた
めのOリング嵌合溝28,28とが形成されている。2
9は枠材25の端縁部近傍に開口されたマニホールド用
の穴である。
【0030】そして集電電極の組付時には、図1,図2
に示したように電極用枠体40のOリング嵌合溝28内
にOリング31を挿入配置した後、集電体入りカーボン
プラスチック電極30を電極用枠体40の電極収納用凹
部26内に嵌合し、該カーボンプラスチック電極30の
ボルト22,22を電極用枠体40のナット嵌合孔2
7,27内に挿通してからナット32,32をボルト2
2,22に螺合固定して組み付けが完了する。
【0031】従って本実施例にかかる集電電極7は、集
電体入りカーボンプラスチック電極30と電極用枠体4
0とが実質的に別体として構成されており、Oリング3
1を用いたボルト22とナット32との締付力によって
両者のシール性を保持したことが一つの特徴となってい
る。そして得られた集電電極7を電池本体に組み付ける
場合には、前記図9に示す一対の積層端板9の外側に位
置する締付端板8,8間に通した図示しないボルトを締
め付けることにより、集電体入りカーボンプラスチック
電極30と電極用枠体40が液密下にシールされ、電解
液に対する密閉性が良好に保持される。
【0032】かかる集電電極7によれば、熱膨張率の異
なる集電体入りカーボンプラスチック電極30と電極用
枠体40とが別体となっているため、熱収縮等に起因す
る集電電極7の「そり」現象の発生が防止され、このよ
うな「そり」による電解液の液漏れとか、過度なボルト
締め付けに基づくクラックの発生及び電極部と絶縁枠材
の破断が生じないという作用が得られる。
【0033】又、集電電極7中に比較的厚みの大きな集
電体入りカーボンプラスチック電極30が介在している
ので、得られた集電電極7自体の厚みの増大に伴って機
械的強度が高くなって全体的に剛体構造が得られ、集電
電極7に対するポンプによる正圧と負圧とが交互にかか
ることによる疲労破断を低減する面から考慮しても有用
である。
【0034】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にか
かる集電電極及びその製造方法は、集電体入りカーボン
プラスチック電極と電極用枠体とが実質的に別体として
構成されており、シール材を介在したボルトの締付力に
よって両者のシール性を保持しているため、熱収縮等に
起因する集電電極の「そり」の発生が防止され、このよ
うなそりによる電解液の液漏れとか、過度なボルト締め
付けに基づくクラックの発生が生じないという効果が得
られる。特に集電電極の平面性が良好に維持されるた
め、電池本体からの液漏れをなくすためにボルトによる
締付力を不必要なまでに強力にすることが要求されない
という効果がある。
【0035】又、電極部中に比較的厚みの大きな集電体
入りカーボンプラスチック電極が介在しているため、得
られた集電電極自体の機械的強度が高くなり、集電電極
に対する正圧と負圧とが交互にかかることによる疲労破
断を低減し、しかも耐歪量,外部圧力に対する耐圧性,
曲げ特性及び繰り返し疲労特性の各特性項目をも満足す
る集電電極を得ることができる。
【0036】従って本発明によれば、集電電極の熱収縮
に起因するそり現象と、このそり現象に起因する電解液
の液洩れ等の特性不良を誘発する原因をなくし、且つ機
械的強度を高めた亜鉛−臭素電池の集電電極を提供する
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の具体的な実施例を概略的に説明するた
めの要部断面図。
【図2】図1の組付状態を示す要部断面図。
【図3】本実施例で採用した集電体の構造例を示す平面
図。
【図4】図3の側断面図。
【図5】図4のA部分の拡大図。
【図6】図6(A)は本実施例で採用したコレクタリー
ドの側面図。図6(B)は同平面図。
【図7】図7(A)は本実施例で採用した集電体入りカ
ーボンプラスチック電極の平面図。図7(B)は同側面
図。
【図8】図8(A)は本実施例で採用した電極用枠体の
平面図。図8(B)は同側断面図。
【図9】亜鉛−臭素電池の電池本体を示す要部分解斜視
図。
【図10】従来の集電電極の構造例を示す分解断面図。 6c…集電メッシュ 7…集電電極 8…締付端板 20…集電体 21…コレクタリード 21a…銅板 22…ボルト 23a,23b…カーボンプラスチック 25…枠材 26…電極収納用凹部 27…ナット嵌合孔 28…Oリング嵌合孔 30…集電体入りカーボンプラスチック電極 31…Oリング 32…ナット 40…電極枠枠体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−103779(JP,A) 特開 昭59−138068(JP,A) 特開 平2−148580(JP,A) 特開 平3−43956(JP,A) 特開 平3−122976(JP,A) 特開 平2−10661(JP,A) 特開 平6−236764(JP,A) 実開 平2−41366(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 12/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 矩形平板状の中間電極にセパレータ板を
    重ねて単セルを形成し、この単セルを複数個積層して電
    池本体を構成するとともに、該電池本体の両端部に、一
    対の集電電極と締付端板を配置し、両締付端板間をボル
    ト締めすることによって一体的に積層固定するようにし
    た亜鉛−臭素電池の集電電極において、 ボルト付きコレクタリードが内挿された集電体の両面か
    らカーボンプラスチックをサンドイッチ状に積層固着し
    た集電体入りカーボンプラスチック電極と、一方側の面
    に上記カーボンプラスチック電極が収納可能な電極収納
    用凹部を有するとともに、底面にナット嵌合孔が形成さ
    れた絶縁性の電極用枠体とから構成され、上記電極用枠
    体の凹部内にシール材を介在して集電体入りカーボンプ
    ラスチック電極を嵌合して、ボルトとナットの螺合固定
    により該カーボンプラスチック電極と電極用枠体とを液
    密下にシールしたことを特徴とする亜鉛−臭素電池の集
    電電極。
  2. 【請求項2】 前記電極用枠体は、ガラス繊維入り高密
    度ポリエチレンで構成された請求項1記載の亜鉛−臭素
    電池の集電電極。
  3. 【請求項3】 前記コレクタリードは、2枚の細長い銅
    板をX状に交又して、中心部をボルトで締付固定した構
    造を有する請求項1記載の亜鉛−臭素電池の集電電極。
  4. 【請求項4】 2枚の集電メッシュの間にボルト付きコ
    レクタリードを固着して集電体を構成し、この集電体の
    両面からカーボンプラスチックをサンドイッチ状に積層
    して、ヒートプレス手段により集電体入りカーボンプラ
    スチック電極を製作する工程と、一方側の面に電極収納
    用凹部を有し、該電極収納用凹部の底面にナット嵌合孔
    が形成された絶縁性の枠材で成る電極用枠体を製作する
    工程と、この電極用枠体の凹部内にシール材を介在して
    前記集電体入りカーボンプラスチック電極を嵌合して、
    ナット嵌合孔にて該カーボンプラスチック電極のボルト
    を電極用枠体に螺合固定する工程を実施することを特徴
    とする亜鉛−臭素電池の集電電極の製造方法。
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