JP3222143B2 - 香料アルコールのβ−アミノエステル化合物 - Google Patents

香料アルコールのβ−アミノエステル化合物

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は香料アルコールのβ−アミノエステル化合物
に関する。更に詳しくは、本発明は、使用中および後に
香料成分の徐放出を行う、硬質表面クリーニング組成物
または洗濯組成物のような、アルカリ環境(alkaline e
nvironment)中における香料アルコールのβ−アミノエ
ステル化合物に関する。
発明の背景 クリーニングおよび洗濯製品の消費者受け入れは、こ
れら製品で達成される性能だけでなく、それに伴う美的
面でも決定される。したがって、香料成分はこのような
商品の処方で成功するために重要な側面である。このた
め、香料自体の使用によるよりも長期間にわたり香料の
徐放出を行う化合物が処方されてきた。このような化合
物の開示は、WO95/04809、WO95/08976および係属出願EP
95303762.9でみられる。
係属出願EP95303762.9では、長期間にわたり香料成分
の放出を行う香料アルコールのベタインエステル化合物
について記載している。しかしながら、アルカリ製品の
ようなアルカリ環境では、記載された成分が貯蔵中に加
水分解してそれらの香料成分を放出し、こうして洗浄ま
たはクリーニングプロセス中および後に放出される香料
アルコールの量を減少させることがわかった。アルカリ
環境とは、7.0以上のpH値を意味する。
洗濯および/またはクリーニング組成物の業者は、ア
ルカリ環境中で安定であるが、洗浄またはクリーニング
プロセス中および後に香料アルコールの徐放出をなお行
える化合物を処方するという難題に直面した。
本発明者は香料アルコールのβ−アミノエステル化合
物の供給が問題を解決できることを発見した。香料アル
コールのこのようなβ−アミノエステル化合物は、アル
カリ環境中で安定であることがわかった。
したがって、徐放出という考えは、活性成分の徐放出
が必要とされる、フレーバーアルコール成分、医薬アル
コール活性またはバイオコントロールアルコール剤とい
ずれか他の活性アルコール成分のような他の活性アルコ
ール成分にも適用される。
そのため、本発明は活性アルコール成分のβ−アミノ
エステル化合物に関する。
理論に拘束されることなく、本発明のβ−アミノエス
テル化合物はアルカリ環境中で安定であり、環境の連続
的pH降下および/または環境の連続的高希釈下でそれら
窒素原子の少くとも1つのプロトン化を起こして、活性
アルコール(例えば、香料)を加水分解および放出する
各ベタインエステル化合物を形成すると考えられる。pH
降下は、いずれか適切な手段により、好ましくはすすぎ
プロセスまたは希釈ステップで水との接触により生じ
る。
本発明の目的にとり、“アルカリ性組成物”という用
語には、顆粒組成物と、水性組成物のような液体組成物
を含み、上記組成物は7.0以上のpH値を有していて、pH
はニート液体製品中においてまたは組成物が固体である
ときには蒸留水での1%溶液中において20℃で測定され
る。
pH降下とは、環境中で測定すると、組成物の初期pHに
対して少くとも0.5単位のpH減少を意味する。
高希釈とは、1:10で少くとも10倍の上記アルカリ環境
の希釈を意味し、ここで10は最終容量であって、これは
アルカリ溶液の容量および希釈液の容量である。
“徐放出”とは、活性剤(例えば、香料)自体の使用
よりも長期間にわたる活性成分(例えば、香料)の放出
を意味する。
本発明によれば、対応ベタインエステル化合物の前駆
体として用いられる活性アルコールの新規β−アミノエ
ステル化合物が提供される。
本発明によれば、アルカリ性組成物中で安定であり、
洗浄またはクリーニングプロセス中および後に活性成分
の効率的な徐放出を行える、活性アルコールのβ−アミ
ノエステル化合物が提供される。
本発明によれば、得られた組成物内で上記β−アミノ
エステル化合物の窒素原子の少くとも1つのプロトン化
が生じてから、活性成分の徐放出を行うように、活性ア
ルコールのβ−アミノエステル化合物を含んだ上記アル
カリ性組成物を物質と接触させることを含んでなる、上
記組成物から活性成分を放出させるための方法が提供さ
れる。
発明の要旨 本発明は下記式を有する活性アルコールのβ−アミノ
エステル化合物に関する: 上記式中各R′、R′は独立して水素、アルキル基
およびアリール基から選択され、 上記式中各R1、R2は独立して水素、アルキル基、アリー
ル基、 から選択され、上記式中各n、n1は独立して1〜20の範
囲内にある整数であり、 上記式中n2は1〜6の範囲内にある整数であり、 上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
り、および 上記式中各Rは独立して活性アルコール、好ましくは香
料アルコールの有機鎖である。
明確化の目的のため、各式において、基R′および
R′は〔C〕n3の括弧内に含まれるため、これは〔C
R′1R′n3とみるべきである。
本発明のもう1つの面では、このような化合物の製造
方法が提供される。
本発明のもう1つの面では、対応ベタインエステルの
前駆体として上記β−アミノエステル化合物の用途が提
供される。
本発明の別な面では、上記のようなβ−アミノエステ
ル化合物を含んだ組成物が提供され、上記組成物はアル
カリ性(pH>7.0)である。このような組成物の製造方
法も提供される。
本発明の別な面では、上記β−アミノエステル化合物
の窒素原子の少くとも1つがプロトン化されるように、
上記のようなβ−アミノエステル化合物を含んだ上記組
成物を物質と接触させることを含んでなる、上記組成物
から活性アルコール成分、好ましくは香料アルコール成
分をゆっくり放出させるための方法が提供される。
発明の具体的な説明 活性アルコールのβ−アミノエステル化合物 本発明の必須成分は活性アルコールのβ−アミノエス
テル化合物である。
本発明の活性アルコールのβ−アミノエステル化合物
は下記一般式を有している: 上記式中各R′、R′は独立して水素、アルキル基
およびアリール基から選択され、 上記式中各R1、R2は独立して水素、アルキル基、アリー
ル基、 から選択され、上記式中各n、n1は独立して1〜20の範
囲内にある整数であり、 上記式中n2は1〜6の範囲内にある整数であり、 上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
り、および 上記式中各Rは独立して活性アルコールの有機鎖であ
る。
上記式の好ましい化合物は、R′およびR′が水
素であり、R1がアルキル基であり、R2が水素であり、R
が前記のとおりである場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、R′およびR′
が水素であり、各R1、R2が独立してアルキル基であり、
Rが前記のとおりである場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、R′およびR′
が水素であり、R1がアルキル基であり、R2がメチルであ
り、Rが前記のとおりである場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、各R′、R′
水素であり、R1が水素であり、R2であり、n3およびRが前記のとおりである場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、各R′、R′
独立して水素であり、各R1、R2であり、n3およびRが前記のとおりである場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、各R′、R′
水素であり、R1であり、 R2であり、各n、n3およびRが独立して前記のとおりであ
る場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、各R′、R′
水素であり、各R1、R2であり、各n、n3およびRが独立して前記のとおりであ
る場合である。
上記式の他の好ましい化合物は、各R′、R′
水素であり、R1であり、 R2であり、各n1、n2、n3およびRが独立して前記のとおり
である場合である。
上記式の更に他の好ましい化合物は、各R′、R′
が水素であり、R1およびR2であり、各n1、n2、n3およびRが独立して前記のとおり
である場合である。
好ましくは、各n、n1は独立して1〜10の範囲内にあ
る整数であり、更に好ましくは2または3の値である。
本発明の目的に適した化合物は、各R′、R′
独立して天然タンパク質の20アミノ酸化合物成分、即ち
バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオ
ニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リジン、ア
ラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グ
ルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリ
ン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミンのうちい
ずれかの側鎖を表す。カルバミン酸またはオルニチン
(α,δ−ジアミノ吉草酸)のような他のアミノ酸も使
用できる。
上記化合物において、R基は活性アルコールの有機鎖
であり、その活性アルコールはフレーバーアルコール成
分、医薬アルコール活性剤、バイオコントロールアルコ
ール剤、香料アルコール成分およびそれらの混合物から
選択される。
フレーバー成分には、スパイス、即ち全体的フレーバ
ー知覚に寄与するフレーバー増強剤がある。
医薬活性剤には薬物がある。
バイオコントロール剤には、殺生物剤、抗微生物剤、
殺菌剤、殺真菌剤、殺藻剤、殺カビ剤、消毒剤、防腐
剤、殺虫剤、駆虫剤、植物成長ホルモンがある。
香料アルコール成分には、香気性を有する成分があ
る。
好ましくは、上記化合物において、R基は香料アルコ
ールの有機鎖であり、そのアルコールは2−フェノキシ
エタノール、フェニルエチルアルコール、ゲラニオー
ル、シトロネロール、3−メチル−5−フェニル−1−
ペンタノール、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−
1−メタノール、リナロール、テトラヒドロリナロー
ル、1,2−ジヒドロミルセノール、ヒドロキシシトロネ
ラール、ファルネソール、メントール、オイゲノール、
バニリン、シス−3−ヘキセノール、テルピネオールお
よびそれらの混合物から選択される。本発明の目的にと
り好ましいR基は、ゲラニオールおよび/またはシトロ
ネロールの有機鎖である。
上記のうち好ましい化合物には、N−ドデシルアミノ
酢酸ゲラニル、N,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシ
ルアミン、N,N,N−トリ(酢酸ゲラニル)アミン、1,3−
ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ(酢酸ゲラニ
ル)、N−ドデシルアミノ酢酸シトロネリル、N,N−ジ
(酢酸シトロネリル)−N−ドデシルアミン、1,3−ジ
アミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ(酢酸シトロネ
リル)およびそれらの混合物がある。
本発明の好ましい態様において、活性アルコール、好
ましくは香料アルコールのβ−アミノエステル化合物は
ベタインエステル化合物の前駆体として用いられる。
活性アルコールのβ−アミノエステル化合物の製造方法 本発明は、活性アルコール、好ましくは香料アルコー
ルのβ−アミノエステル化合物の製造方法にも関する。
このような方法は: a)アミンの存在下でアルコールをそのハロゲノアセテ
ートエステルにエステル化し、および b)立体障害アミンの存在下で上記ハロゲノアセテート
エステルを望ましいアミンと反応させる ステップを含んでなる。
ステップa)において、クロロアセテートエステルが
望まれるならば、クロロアセチルクロリドまたは無水ク
ロロ酢酸がアルコールをエステル化するために用いられ
る。ブロモアセテートエステルが望まれるならば、ブロ
モアセチルブロミドがアルコールをエステル化するため
に用いられる。このエステル化ステップはアミン(好ま
しくは、トリエチルアミンまたはトリブチルアミンのよ
うな三級アミン、ピリジンまたは4−ジメチルアミノピ
リジンのようなピリジン誘導体、ジイソプロピルアミン
またはジイソブチルアミンのような立体障害二級アミ
ン)を用いて行われる。アミンは0.05〜5当量、好まし
くは0.8〜1.5当量の範囲内で用いられる。反応にとり好
ましい溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、エ
ーテル、トルエン、キシレン、クロロホルムまたはジク
ロロメタンのような無極性非プロトン溶媒である。
合成の第二ステップb)は、ハロゲノアセテートエス
テルを酸受容体の存在下で望ましいアミンと反応させる
ことからなり、好ましくはアンモニア、ブチルアミン、
ドデシルアミン、アニリン、タローアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミン、モルホリン、ジイソプロルアミン、ジイソブチル
アミン、ジsec−ブチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミンおよびそれらの誘導体のような立体障害
アミンが酸受容体として用いられる。好ましい立体障害
アミンはジイソプロピルアミンまたはメチルジイソプロ
ピルアミンである。アミンは、ハロゲノアセテートエス
テルと比較して、0.05〜5当量、好ましくは0.8〜1.5当
量の範囲内で用いられる。炭酸水素ナトリウムまたは炭
酸ナトリウムのような無機酸受容体も、立体障害アミン
の代わりに使用できる。
N,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン、1,3
−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ(酢酸ゲラ
ニル)、N,N−ジ(酢酸シトロネリル)−N−ドデシル
アミン、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ
(酢酸シトロネリル)の製造にとりステップb)で好ま
しい溶媒は、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、スルホラン、N−メ
チルピロリドンのような極性非プロトン溶媒である。
アルカリ性組成物 活性アルコールの本β−アミノエステル化合物は、組
成物がアルカリ水性組成物である場合にはニート組成物
中20℃で測定されたときに、またはアルカリ性組成物が
固体組成物である場合には蒸留水中1%溶液として20℃
で測定されたときに、7.0より大きなpH値のアルカリ性
組成物中に配合されることが好ましい。
活性アルコールが香料アルコールである場合に、本発
明の適切なアルカリ性組成物には、布帛を洗濯して、ク
リーニングおよび/または消毒の必要性がある床、食器
および他の表面のような硬質表面をクリーニングするた
めに典型的に用いられる、洗濯およびクリーニング組成
物がある。
好ましくは、アルカリ性組成物中への香料アルコール
の上記β−アミノエステル化合物の配合レベルは、全組
成物の0.01〜10重量%、更に好ましくは0.05〜5重量
%、最も好ましくは0.1〜2重量%である。
アルカリ性組成物中へのβ−アミノエステル化合物の
配合は: 1)−上記β−アミノエステル化合物をいずれか他の追
加香料成分とプレミックスし、その後上記プレミックス
を撹拌しながら組成物にミックスするか、または 2)−上記β−アミノエステル化合物自体を撹拌しなが
ら組成物に加えるか、または 配合、スプレーオン配合前にキャリア上への吸着のよう
な当業界で知られるいずれか他の手段のような、いくつ
かの手法で行える。
このようなアルカリ性組成物中に配合するとき、組成
物は1種以上の界面活性剤成分のような任意成分を含む
ことができる。
界面活性剤 界面活性剤の全量は、通常全組成物の70重量%以内、
典型的には1〜55%、好ましくは1〜30%、更に好まし
くは3〜25%、特に5〜20%である。
これら界面活性剤のアニオン性、ノニオン性、両性お
よび双極性クラスおよび種の典型的リストは、1975年12
月30日付でLaughlinおよびHeuringに発行されたU.S.P.
第3,929,678号明細書に示されている。追加例は“Surfa
ce Active Agents and Detergents"(Vol.I and II by
Schwartz,Perry and Berch)に示されている。適切なカ
チオン性界面活性剤のリストは、1981年3月31日付でMu
rphyに発行されたU.S.P.第4,259,217号明細書に示され
ている。
存在するとき、両性(ampholytic,amphoteric)およ
び双極性界面活性剤は、1種以上のアニオン性および/
またはノニオン性界面活性剤と組合せて通常用いられ
る。
アニオン性界面活性剤 洗浄目的に有用な本質的にいかなるアニオン性界面活
性剤も組成物中に含有させてよい。これらには、アニオ
ン性サルフェート、スルホネート、カルボキシレートお
よびサルコシネート界面活性剤の塩(例えばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよび置換アンモニウム
塩、例えばモノ、ジおよびトリエタノールアミン塩を含
む)がある。
他のアニオン性界面活性剤には、アシルイセチオネー
トのようなイセチオネート類、N−アシルタウレート、
メチルタウリドの脂肪酸アミド、アルキルサクシネート
およびスルホサクシネート、スルホサクシネートのモノ
エステル(特に飽和および不飽和C12−C18モノエステ
ル)、スルホサクシネートのジエステル(特に飽和およ
び不飽和C6−C14ジエステル)、N−アシルサルコシネ
ートがある。ロジン、水素付加ロジンと、獣脂油中に存
在するかまたはそれから誘導される樹脂酸および水素付
加樹脂酸のような、樹脂酸および水素付加樹脂酸も適切
である。
アニオン性サルフェート界面活性剤 本発明で使用に適したアニオン性サルフェート界面活
性剤には、直鎖および分岐一級アルキルサルフェート、
アルキルエトキシサルフェート、脂肪オレイルグリセロ
ールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシ
ドエーテルサルフェート、C5−C17アシル−N−(C1−C
4アルキル)および−N−(C1−C2ヒドロキシルアルキ
ル)グルカミンサルフェートと、アルキル多糖のサルフ
ェート、例えばアルキルポリグルコシドのサルフェート
がある(ノニオン性非サルフェート化合物も本明細書に
記載されている)。
アルキルエトキシサルフェート界面活性剤は、分子当
たり約0.5〜約20モルのエチレンオキシドでエトキシル
化されたC6−C18アルキルサルフェートからなる群より
選択されることが好ましい。更に好ましくは、アルキル
エトキシサルフェート界面活性剤は、分子当たり約0.5
〜約20、好ましくは約0.5〜約5モルのエチレンオキシ
ドでエトキシル化されたC6−C18アルキルサルフェート
である。
アニオン性スルホネート界面活性剤 本発明で使用に適したアニオン性スルホネート界面活
性剤には、C5−C20直鎖アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルエステルスルホネート、C6−C22一級また
は二級アルカンスルホネート、C6−C24オレフィンスル
ホネート、スルホネート化ポリカルボン酸、アルキルグ
リセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスル
ホネート、脂肪オレイルグリセロールスルホネートの塩
およびそれらの混合物がある。
アニオン性カルボキシレート界面活性剤 本発明で使用に適したアニオン性カルボキシレート界
面活性剤には、アルキルエトキシカルボキシレート、ア
ルキルポリエトキシポリカルボキシレート界面活性剤お
よび石鹸(‘アルキルカルボキシル’)、特に本明細書
に記載されているようなある二級石鹸がある。
本発明で使用上好ましいアルキルエトキシカルボキシ
レートには、式RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+のものがあ
り、ここでRはC6−C18アルキル基であり、xは0〜10
であり、エトキシレート分布は、重量ベースで、xが0
である物質の量が約20%未満で、xが8以上である物質
の量が約25%未満であるような程度であり、平均RがC
13以下のとき平均xは約2〜4であり、平均RがC13
り大きいとき平均xは約3〜10であり、Mは好ましくは
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、モ
ノ、ジおよびトリエタノールアンモニウム、最も好まし
くはナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびそれら
とマグネシウムイオンとの混合から選択されるカチオン
である。好ましいアルキルエトキシカルボキシレート
は、RがC12−C18アルキル基である場合である。
本発明で使用に適したアルキルポリエトキシポリカル
ボキシレート界面活性剤には、式RO−(CHR1−CHR2
O)−R3を有するものがあり、ここでRはC6−C18アル
キル基であり、xは1〜25であり、R1およびR2は水素、
メチル酸基、コハク酸基、ヒドロキシコハク酸基および
それらの混合からなる群より選択され、R1またはR2のう
ち少くとも1つはコハク酸基またはヒドロキシコハク酸
基であり、R3は水素、1〜8つの炭素原子を有する置換
または非置換炭化水素、およびそれらの混合からなる群
より選択される。
アニオン性二級石鹸界面活性剤 好ましい石鹸界面活性剤は、二級炭素に結合されたカ
ルボキシル単位を有している二級石鹸界面活性剤であ
る。二級炭素は、例えばp−オクチル安息香酸またはア
ルキル置換シクロヘキシルカルボキシレートとして、環
構造をとることができる。二級石鹸界面活性剤は、好ま
しくはエーテル結合、エステル結合およびヒドロキシル
基を有しているべきでない。好ましくは、ヘッド基(両
親媒性部分)に窒素原子はあるべきでない。二級石鹸界
面活性剤は通常11〜15の全炭素原子を有しているが、そ
れよりやや多い(例えば、16以内)、例えばp−オクチ
ル安息香酸でも許容される。
下記一般構造では、好ましい二級石鹸界面活性剤の一
部を更に説明している: A.高度に好ましいクラスの二級石鹸は、式R3CH(R4)CO
OMの二級カルボキシル物質からなり、その場合にR3はCH
3(CH2であり、R4はCH3(CH2であり、ここでy
は0または1〜4の整数であり、xは4〜10の整数であ
り、(x+y)の合計は6〜10、好ましくは7〜9、最
も好ましくは8である。
B.もう1つの好ましいクラスの二級石鹸は、カルボキシ
ル置換基が環ヒドロカルビル単位上にあるカルボキシル
化合物、即ち式R5−R6−COOMの二級石鹸からなり、ここ
でR5はC7−C10、好ましくはC8−C9アルキルまたはアル
ケニルであり、R6はベンゼン、シクロペンタンおよびシ
クロヘキサンのような環構造である(注記:R5は環上の
カルボキシルに対してオルト、メタまたはパラ位にあ
る)。
C.更にもう1つの好ましいクラスの二級石鹸は、式CH3
(CHR)−(CH2−(CHR)−CH(COOM)(CHR)
−(CH2−(CHR)−CH3の二級カルボキシル化
合物からなり、ここで各RはC1−C4アルキルであり、
k、n、o、qは0〜8の範囲内の整数であるが、但し
炭素原子の総数(カルボキシレートを含む)は10〜18の
範囲内である。
上記式A、BおよびCの各々において、種Mはいずれ
か適切な、特に水溶性の対イオンである。
本発明で使用上特に好ましい二級石鹸界面活性剤は、
2−メチル−1−ウンデカン酸、2−エチル−1−デカ
ン酸、2−プロピル−1−ノナン酸、2−ブチル−1−
オクタン酸および2−ペンチル−1−ヘプタン酸の水溶
性塩からなる群より選択される水溶性メンバーである。
アルカリ金属サルコシネート界面活性剤 他の適切なアニオン性界面活性剤は、式R−CON
(R1)CH2COOMのアルカリ金属サルコシネートであり、
ここでRはC5−C17直鎖または分岐鎖アルキルまたはア
ルケニル基であり、R1はC1−C4アルキル基であり、Mは
アルカリ金属イオンである。好ましい例は、ナトリウム
塩の形をしたミリスチルおよびオレオイルメチルサルコ
シネートである。
理論に拘束されずに、存在するならば、アニオン性界
面活性剤はβ−アミノエステル化合物の安定性を高める
と考えられる。アルカリ組成物中のアニオン性界面活性
剤はβ−アミノエステル化合物を取り込んだミセルを形
成しており、こうしてエステル結合の加水分解を保護し
ている。
ノニオン性界面活性剤 特に硬質表面クリーニングの洗浄目的に有用な本質的
にいかなるアニオン性界面活性剤も組成物中に含有させ
てよい。有用なノニオン性界面活性剤の例示非制限クラ
スは以下に掲載されている。
ノニオン性ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤 本発明で使用に適したポリヒドロキシ脂肪酸アミド
は、構造式R2CONR1Zを有するものである:R1はH、C1−C
4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロ
キシプロピルまたはそれらの混合、好ましくはC1−C4
ルキル、更に好ましくはC1−C2アルキル、最も好ましく
はC1アルキル(即ち、メチル)である;R2はC5−C31ヒド
ロカルビル、好ましくは直鎖C5−C19アルキルまたはア
ルケニル、更に好ましくは直鎖C9−C17アルキルまたは
アルケニル、最も好ましくは直鎖C11−C17アルキルまた
はアルケニル、あるいはそれらの混合である;Zは直鎖ヒ
ドロカルビル鎖とその鎖に直接結合された少くとも3つ
のヒドロキシルを有するポリヒドロキシヒドロカルビ
ル、またはそのアルコキシル化(好ましくは、エトキシ
ル化またはプロポキシル化)誘導体である。Zは好まし
くは還元アミノ化反応で還元糖から誘導され、更に好ま
しくはZはグリシチルである。
アルキルフェノールのノニオン性縮合物 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレン
およびポリブチレンオキシド縮合物が本発明で使用に適
している。一般的に、ポリエチレンオキシド縮合物が好
ましい。これらの化合物には、直鎖または分岐鎖配置で
炭素原子約6〜約18のアルキル基を有するアルキルフェ
ノールと、アルキレンオキシドとの縮合産物がある。
ノニオン性エトキシル化アルコール界面活性剤 脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシ
ドとのアルキルエトキシレート縮合産物が、本発明で使
用に適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖
または分岐鎖でも、一級または二級でもよく、通常6〜
22の炭素原子を有している。炭素原子8〜20のアルキル
基を有するアルコールと、アルコール1モル当たりエチ
レンオキシド約2〜約10モルとの縮合産物が、特に好ま
しい。
ノニオン性エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコー
ル界面活性剤 エトキシル化C6−C18アルコールと、C6−C18混合エト
キシル化/プロポキシル化脂肪アルコールが、特に水溶
性である場合に、本発明で使用に適した界面活性剤であ
る。好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールはエトキ
シル化度3〜50のC10−C18エトキシル化脂肪アルコール
であり、最も好ましくはこれらはエトキシル化度3〜40
のC12−C18エトキシル化脂肪アルコールである。好まし
くは、混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコー
ルは、炭素原子10〜18のアルキル鎖長、3〜30のエトキ
シル化度および1〜10のプロポキシル化度を有してい
る。
プロピレングリコールとのノニオン性EO/PO縮合物 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合
により形成される疎水性ベースと、エチレンオキシドと
の縮合産物が、本発明で使用に適している。これら化合
物の疎水性部分は好ましくは約1500〜約1800の分子量を
有して、非水溶性を示す。このタイプの化合物の例に
は、BASFにより販売される、ある市販PluronicTM界面活
性剤がある。
プロピレンオキシド/エチレンジアミン付加物とのノニ
オン性EO縮合産物 プロピレンオキシドおよびエチレンジアミンの反応か
ら得られる産物とエチレンオキシドとの縮合産物が、本
発明で使用に適している。これら産物の疎水性部分はエ
チレンジアミンと過剰プロピレンオキシドとの反応産物
からなり、通常約2500〜約3000の分子量を有している。
このタイプのノニオン性界面活性剤の例には、BASFによ
り販売される、ある市販TetronicTM化合物がある。
ノニオン性アルキル多糖界面活性剤 約6〜約30の炭素原子、好ましくは約10〜約16の炭素
原子を有する疎水基と、約1.3〜約10、好ましくは約1.3
〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7の糖単位を有する
多糖、例えばポリグリコシド親水基とをもった、本発明
で使用に適したアルキル多糖は、1986年1月21日付で発
行されたLlenadoの米国特許第4,565,647号明細書に開示
されている。5または6つの炭素原子を有したいかなる
還元糖も使用でき、例えばグルコース、ガラクトースお
よびガラクトシル部分がグルコシル部分の代わりに用い
ることができる(場合により、疎水基は2、3、4位な
どに結合されて、グルコシドまたはガラクトシドとは違
うグルコースまたはガラクトースを与える)。例えば追
加糖単位の1つの位置と、元の糖単位の2、3、4およ
び/または6位との間に、糖間結合があってもよい。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有してい
る: R2O(CnH2nO)(グリコシル) 上記式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシ
アルキル、ヒドロキシアルキルフェニルおよびそれらの
混合からなる群より選択され、アルキル基は10〜18、好
ましくは12〜14の炭素原子を有している;nは2または3
である;tは0〜10、好ましくは0である;xは1.3〜8、
好ましくは1.3〜3、最も好ましくは1.3〜2.7である。
グリコシルは、好ましくはグルコースから誘導される。
ノニオン性脂肪酸アミド界面活性剤 本発明で使用に適した脂肪酸アミド界面活性剤は、式
R6CON(R7を有するものであり、ここでR6は7〜2
1、好ましくは9〜17の炭素原子を有するアルキル基で
あり、各R7は水素、C1−C4アルキル、C1−C4ヒドロキシ
アルキルおよび−(C2H4O)xH(xは1〜3の範囲であ
る)からなる群より選択される。
他の慣用的で有用な界面活性剤は標準テキストに掲載
されている。
本発明によるこのような洗濯およびクリーニング組成
物を処方する上で有用な任意成分には、下記の1種以上
がある。
追加香料 追加香料成分もアルカリ組成物に加えてよい。存在す
るとき、組成物は5重量%以内、更に好ましくは0.1〜
1.5重量%の追加香料を含む。
追加香料は、洗濯またはクリーニングプロセス中に布
帛または表面上に付着して、正常嗅覚の人々により検出
しうる香気物質である。多くの香料成分が、それらの香
気コレクターと、それらの物理的および化学的性質と一
緒に、“Perfume and Flavor chemicals(aroma chemic
als)",Stephen Arctender,Vol.I and II,Aurthor,Mont
clair,H.J.およびMerck Index,8th Edition,Merck & C
o.,Inc.,Rahway,N.J.に示されている。香料成分および
組成物は、当業界で、例えば米国特許第4,145,184号、
第4,152,272号、第4,209,417号および第4,515,705号に
もみられる。
アルデヒド、ケトン、エステル等のような物質を含め
た様々な化学物質が、香料用に知られている。更に一般
的には、様々な化学成分の複合混合物を含めた天然植物
および動物油および滲出物が香料として使用上知られて
おり、このような物質は本発明で使用できる。典型的な
香料には、例えばビャクダン油、ジャコウおよびパチョ
リ油のようなエキゾチックな物質を含有した木様/土様
ベースがある。香料には、軽いフローラルな芳香、例え
ばローズまたはバイオレットエキスもある。更に、香料
は望ましいフルーティな香気、例えばライム、レモンま
たはオレンジを発するように処方してもよい。
任意香料成分および組成物の具体例は、アネトール、
ベンズアルデヒド、酢酸ベンジル、ベンジルアルコー
ル、ギ酸ベンジル、酢酸イソボルニル、カンフェン、シ
ス−シトラール(ネラール)、シトロネラール、シトロ
ネロール、酢酸シトロネリル、パラシメン、デカナー
ル、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジメ
チルフェニルカルビノール、オイカリプトール、ゲラニ
アール、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、ゲラニルニトリ
ル、シス−3−ヘキセニルアセテート、ヒドロキシシト
ロネラール、d−リモネン、リナロール、酸化リナロー
ル、酢酸リナリル、プロピオン酸リナリル、アントラニ
ル酸メチル、α−メチルヨノン、メチルノニルアセトア
ルデヒド、メチルフェニルカルビニルアセテート、1−
メンチルアセテート、メントン、イソメントン、ミルセ
ン、酢酸ミルセニル、ミルセノール、ネロール、酢酸ネ
リル、酢酸ノニル、フェニルエチルアルコール、α−ピ
ネン、β−ピネン、γ−テルピネン、α−テルピネオー
ル、β−テルピネオール、酢酸テルピニル、バーテネッ
クス(p−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート)、
アミルシンナムアルデヒド、サリチル酸イソアミル、β
−カリオフィレン、セドレン、シンナムアルコール、ク
ラミン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、エチ
ルバニリン、オイゲノール、イソオイゲノール、フロル
アセテート、ヘリオトロフィン、3−シス−ヘキセニル
サリチレート、サリチル酸ヘキシル、リリアール(p−
tert−ブチル−α−メチルヒドロシンナムアルデヒ
ド)、γ−メチルヨノン、ネロリドール、パチョリアル
コール、フェニルヘキサノール、β−セリネン、トリク
ロロメチルフェニルカルビニルアセテート、トリエチル
シトレート、バニリン、ベラトルアルデヒド、α−セド
レン、β−セドレン、C15H24セスキテルペン、ベンゾフ
ェノン、サリチル酸ベンジル、エチレンブラシレート、
ガラキソリド(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,
8,8−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−2−ベンゾピラ
ン)、ヘキシルシンナムアルデヒド、ライラール(4−
(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロ
ヘキセン−10−カルボキサルデヒド)、メチルセドリロ
ン、メチルジヒドロジャスモネート、メチル−β−ナフ
チルケトン、ムスクアンブレット(musk ambrette)、
ムスクイダノン(musk idanone)、ムスクケトン、ムス
クチベチン(musk tibetine)、ムスクキシロール、オ
イランチオール、フェニルエチルフェニルアセテートお
よびそれらの混合物である。
ビルダー 洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助け
る上で、本組成物中に場合により含有させることができ
る。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダーは
粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型
的に用いられる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ま
しい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組
成物は典型的には少くとも約1%、好ましくは約1〜約
80%のビルダーを含んでいる。液体処方物は、典型的に
は約5〜約50重量%、更に典型的には約5〜約30%の洗
剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約1〜約
80重量%、更に典型的には約5〜約50%の洗剤ビルダー
を含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルの
ビルダーが排除される意味ではない。
無機またはP含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェー
ト(トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガ
ラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)、ホス
ホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビ
カーボネートおよびセスキカーボネートを含む)、サル
フェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、ア
ンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある
が、それらに限定されない。しかしながら、無リン酸ビ
ルダーは一部の地方で必要とされる。重要なことは、本
組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”(ホスフ
ェートと比較して)ビルダーの存在下、あるいはゼオラ
イトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる
(アンダービルト)状況下であっても意外によく機能す
ることである。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケー
ト、特に1.0:1〜3.2:1範囲のSiO2:Na2O比を有するもの
と、米国特許第4,664,839号明細書に記載された積層ナ
トリウムシリケートのような積層シリケートである。Na
SKS−6はHoechstにより販売される結晶積層シリケート
の商標名である(一般的に本明細書では“SKS−6"と略
記される)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS−6
シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。Na
SKS−6はδ−Na2Si2O5形態の積層シリケートを有して
いる。それはドイツDE−A−3,417,649およびDE−A−
3,742,043に記載されたような方法により製造できる。S
KS−6が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケート
であるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般
式NaMSixO2x+1yH2O(Mはナトリウムまたは水素であ
り、xは1.9〜4、好ましくは2の数であり、yは0〜2
0、好ましくは0の数である)を有したものも本発明で
使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケート
には、α、βおよびγ形としてNaSKS−5、NaSKS−7お
よびNaSKS−11がある。上記のように、δ−Na2Si2O5(N
aSKS−6形)が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方
でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリー
チ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分
として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような
他のシリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日付で公
開されたドイツ特許出願第2,321,001号明細書に開示さ
れるようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネー
トである。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。
アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質
顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重
要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダ
ーには下記実験式を有するものがある: Mz/n〔(AlO2(SiO2〕・xH2O 上記式中zおよびyは通常少くとも6の整数であり、z
対yのモル比は1.0〜0の範囲であり、xは約15〜約264
の整数であり、MはI AまたはII A族元素、例えば原子
価nのNa、K、Mg、Caである。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販され
ている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも
非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合
成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製
造方法は、米国特許第3,985,669号明細書に開示されて
いる。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケ
ートイオン交換物質はゼオライトA、ゼオライトP
(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXという名称
で市販されている。特に好ましい態様において、結晶ア
ルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有してい
る: Na12〔(AlO212(SiO212〕・xH2O 上記式中xは約20〜約30、特に約27である。この物質は
ゼオライトAとして知られる。脱水ゼオライト(x=0
〜10)も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシ
リケートは直径約0.1〜10ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポ
リカルボキシレート化合物があるが、それらに限定され
ない。本発明で用いられる“ポリカルボキシレート”と
は、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも3
つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカ
ルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられ
るが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場
合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのような
アルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好
ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテ
ゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレート
ビルダーの1つの重要なカテゴリーには、Bergの米国特
許第3,128,287号、米国特許第3,635,830号明細書に開示
されているような、オキシジサクシネートを含めたエー
テルポリカルボキシレートを含む。米国特許第4,663,07
1号の“TMS/TDS"ビルダーも参照。適切なエーテルポリ
カルボキシレートには、米国特許第3,923,679号、第3,8
35,163号、第4,158,635号、第4,120,874号および第4,10
2,903号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂
環式化合物も含む。
他の有用な洗浄性ビルダーには、エーテルヒドロキシ
ポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまた
はビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリ
ヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸およびカ
ルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四
酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なア
ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩
と、メリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、オキシジ
コハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカ
ルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれ
らの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶
性塩(特にナトリウム塩)は、再生源からのそれらの利
用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で
特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シト
レートは、特にゼオライトおよび/または積層シリケー
トビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オ
キシジサクシネートもこのような組成物および組合せで
特に有用である。
本発明の洗剤組成物は、米国特許第4,566,984号明細
書に開示された3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−
ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用
なコハク酸ビルダーには、C5−C20アルキルおよびアル
ケニルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ま
しい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネート
ビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリス
チルサクシネート、パルミチルサクシネート、2−ドデ
セニルサクシネート(好ましい)、2−ペンタデセニル
サクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグ
ループの好ましいビルダーであり、1986年11月5日付で
公開された欧州特許出願第86200690.5/0,200,263号明細
書に記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは、米国特許第4,14
4,226号および米国特許第3,308,067号明細書に開示され
ている。米国特許第3,723,322号明細書も参照。
脂肪酸、例えばオレイン酸のようなC12−C18モノカル
ボン酸および/またはその塩も、単独で、あるいは追加
ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレ
ートおよび/またはサクシネートビルダーと組合せて、
組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡
性の減少を通常起こすため、これは業者により考慮され
るべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗
濯する操作に用いられる固形石鹸の処方では、周知のナ
トリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフ
ェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様
々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン−
1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホネート、エチレンジホ
スホネート、α−ヒドロキシ−2−フェニルエチルジホ
スホネート、メチレンジホスホネート、ビニリデン−1,
1−ジホスホネート、1,2−ジヒドロキシエタン−1,1−
ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホ
スホネートビルダー(例えば、米国特許第3,159,581
号、第3,213,030号、第3,422,021号、第3,400,148号お
よび第3,422,137号明細書参照)も使用できる。
漂白化合物−漂白剤およびブリーチアクチベーター 本洗剤組成物は、漂白剤または漂白剤と1種以上のブ
リーチアクチベーターを含む漂白組成物を場合により含
有していてもよい。存在する場合には、漂白剤は特に布
帛洗濯向けで、典型的には洗剤組成物の約1〜約30%、
更に典型的には約5〜約20%のレベルである。存在する
ならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂
白剤+ブリーチアクチベーターを含有した漂白組成物の
約0.1〜約60%、更に典型的には約0.5〜約40%である。
本発明で用いられる漂白剤は、テクスタイルクリーニ
ングまたは他のクリーニング目的にとり、洗剤組成物に
有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには過酸
化水素のような酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペル
ボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート(例
えば、一または四水和物)と、ペルカーボネートブリー
チが本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリー
には、次亜ハロゲン酸ブリーチがある。次亜ハロゲン酸
ブリーチは、後でハライドイオンを形成する酸化ブリー
チである。次亜ハロゲン酸ブリーチは、典型的には組成
物の1〜15重量%、更に好ましくは1〜10重量%であ
る。
これらタイプのブリーチの中ではアルカリ金属および
アルカリ土類金属次亜塩素酸、次亜臭素酸および次亜ヨ
ウ素酸が一般的であるが、クロロイソシアヌレートのよ
うなハライドの有機ベース源である他のブリーチも適用
しうる。好ましいブリーチは式M(OX)を有する:式
中 Mはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム
およびそれらの混合から選択されるメンバーであり; Oは酸素原子であり; Xは塩素、臭素、ヨウ素およびそれらの混合から選択さ
れるメンバーであり; および yはMの電荷に応じて1または2である。
本発明の目的にとり好ましい次亜ハロゲン酸ブリーチ
は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜
塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜臭素
酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、次亜臭素酸カルシ
ウム、次亜臭素酸マグネシウム、次亜ヨウ素酸ナトリウ
ムおよび次亜ヨウ素酸カリウム、更に好ましくは次亜塩
素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カル
シウム、次亜塩素酸マグネシウム、最も好ましくは次亜
塩素酸ナトリウムである。
制限なしに使用できる漂白剤のもう1つのカテゴリー
には、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このク
ラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシ
フタレート六水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシ
ウム塩、4−ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ酪酸
およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂
白剤は、米国特許第4,483,781号、1985年6月3日付で
出願されたBurnsらの米国特許出願第740,446号、EP第0,
133,354号および米国特許第4,412,934号明細書に開示さ
れている。高度に好ましい漂白剤には、米国特許第4,63
4,551号明細書に記載されるような6−ノニルアミノ−
6−オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキ
シゲン漂白化合物には炭酸ナトリウムペルオキシヒドレ
ートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピ
ロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオ
キシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサ
ルフェートブリーチ(例えば、OXONE、DuPont製)も使
用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約500〜約1000
μm範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒
子の約10重量%以下は約200μmより小さく、上記粒子
の約10重量%以下は約1250μmより大きい。場合によ
り、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水
溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボ
ネートはFMC、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な
市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネ
ート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合さ
れ、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を
水溶液中において(即ち、洗浄プロセス中に)その場で
生成する。アクチベーターの様々な非制限例は、米国特
許第4,915,854号および米国特許第4,412,934号明細書に
開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネー
ト(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TA
ED)アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も
使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチ
およびアクチベーターについて米国特許第4,634,551号
明細書参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下
記式の化合物である: R1N(R5)C(O)R2C(O)L または R1C(O)N(R5)R2C(O)L 上記式中R1は約6〜約12の炭素原子を有するアルキル基
であり、R2は1〜約6の炭素原子を有するアルキレンで
あり、R5はH、あるいは約1〜約10の炭素原子を有する
アルキル、アリールまたはアルカリールであり、Lはい
ずれか適切な脱離基である。脱離基はペルヒドロライシ
ス(perhydrolysis)アニオンによるブリーチアクチベ
ーターへの求核攻撃の結果としてブリーチアクチベータ
ーから出される基である。好ましい脱離基はフェニルス
ルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、
米国特許第4,634,551号明細書に記載されているよう
な、(6−オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼン
スルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシ
ベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイ
ル)オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物
がある。
もう1つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考
のため本明細書に組み込まれる米国特許第4,966,723号
明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベー
ターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好まし
いアクチベーターは以下である: 更にもう1つのクラスの好ましいブリーチアクチベー
ターには、アシルラクタムアクチベーター、特に下記式
のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが
ある: 上記式中R6はH、あるいは1〜約12の炭素原子を有する
アルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカ
リール基である。高度に好ましいラクタムアクチベータ
ーには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプ
ロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラ
クタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロ
ラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイル
バレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノ
イルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、
ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサ
ノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過
ホウ酸ナトリウム中に吸着されたベンゾイルカプロラク
タムを含むアシルカプロラクタムについて開示する米国
特許第4,545,784号明細書も参照。
酸素漂白剤意外の漂白剤も当業界で知られており、本
発明で利用できる。特に興味ある非酸素漂白剤の1タイ
プには、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウムフ
タロシアニンのような光活性化漂白剤がある。米国特許
第4,033,718号明細書参照。用いられるならば、洗剤組
成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロ
シアニンを典型的には約0.025〜約1.25重量%で含有す
る。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触
媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例
えば米国特許第5,246,621号、米国特許第5,244,594号、
米国特許第5,194,416号、米国特許第5,114,606号明細書
と、EP第549,271号A1、第549,272号A1、第544,440号A2
および第544,490号A1明細書に開示されたマンガンベー
ス触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、 MnIV 2(u−O)(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリ
アザシクロノナン)(PF6、MnIII 2(u−O)
(u−OAc)(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザ
シクロノナン)(ClO4、MnIV 4(u−O)(1,
4,7−トリアザシクロノナン)(ClO4、MnIIIMnIV
4(u−O)(u−OAc)(1,4,7−トリメチル−1,
4,7−トリアザシクロノナン)(ClO4、MnIV(1,
4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)(OC
H3(PF6)およびそれらの混合物がある。他の金属
ベースブリーチ触媒には、米国特許第4,430,243号およ
び米国特許第5,114,611号明細書に開示されたものがあ
る。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドと
の併用も下記米国特許明細書で報告されている:第4,72
8,455号;第5,284,944号;第5,246,612号;第5,256,779
号;第5,280,117号;第5,274,145号;第5,153,161号;
第5,227,084号 実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロ
セスは水性洗浄液中で少くとも0.1ppm程度の活性ブリー
チ触媒種を供給するように調整でき、好ましくは洗濯液
中で約0.1〜約700ppm、更に好ましくは約1〜約500ppm
の触媒種を供給する。
酵素 酵素は、例えばタンパク質ベース、炭水化物ベースま
たはトリグリセリドベース汚れの除去を含めた様々な布
帛洗濯目的と、遊離染料移動の防止および布帛再生のた
めに、本処方物中に含有される。配合される酵素には、
プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよ
びペルオキシダーゼとそれらの混合物がある。他のタイ
プの酵素も含有させてよい。それらは植物、動物、細
菌、真菌および酵母源のように、いかなる適切な起源で
あってもよい。しかしながら、それらの選択はpH活性お
よび/または至適安定性、熱安定性、安定性対活性洗
剤、ビルダーなどのようないくつかのファクターにより
決められる。この点において、細菌アミラーゼおよびプ
ロテアーゼと真菌セルラーゼのような細菌または真菌酵
素が好ましい。
酵素は、組成物グラム当たり重量で約5mg以内、更に
典型的には約0.001〜約3mgの活性酵素を供するために十
分なレベルで通常配合される。換言すれば、本組成物は
典型的には約0.001〜約5重量%、好ましくは0.01〜2
%の市販酵素製剤を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物
グラム当たり0.005〜0.1Anson単位(AU)の活性を供す
るために十分なレベルで、このような市販製剤中に通常
存在する。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.lich
eniformisの特定株から得られるズブチリシンである。
もう1つの適切なプロテアーゼはBacillusの株から得ら
れ、8〜12のpH範囲で最大活性を有しており、Novo Ind
ustries A/Sから登録商標名ESPERASEとして販売されて
いる。この酵素および類似酵素の製法はNovoの英国特許
明細書第1,243,784号に記載されている。市販されてい
る、タンパク質ベース汚れを除去するために適したタン
パク質分解酵素には、Novo Industries A/S(デンマー
ク)により商品名ALCALASEおよびSAVINASEとして、Inte
rnational Bio−Synthetics,Inc.(オランダ)によりMA
XATASEとして販売されているものがある。他のプロテア
ーゼには、プロテアーゼA(EP第130,756号明細書参
照)およびプロテアーゼB(1987年4月28日付で出願さ
れた欧州特許出願第87303761.8号およびEP第130,756号
明細書参照)がある。
最も好ましいのは、そこで“プロテアーゼC"と称され
ているものであり、これはBacillus、特にBacillus len
tusからのアルカリセリンプロテアーゼの変種であっ
て、アルギニンが27位でリジンに置き換わり、チロシン
が104位でバリンに置き換わり、セリンが123位でアスパ
ラギンに置き換わり、アラニンが274位でトレオニンに
置き換わっている。プロテアーゼCは、EP出願第909159
58:4号、米国特許第5,185,250号および米国特許第5,20
4,015号明細書に記載されている。参考のため本明細書
に組み込まれる、プロテアーゼ含有クリーニング組成物
と題された同時係属米国出願第08/136,797号と、プロテ
アーゼ酵素を含有した漂白組成物と題された同時係属米
国出願第08/136,626号明細書に記載されたプロテアーゼ
も特に好ましい。特にプロテアーゼCの遺伝子修飾変種
も本発明に含まれる。
アミラーゼには、例えば英国特許明細書第1,296,839
号(Novo)明細書に記載されたα−アミラーゼ、RAPIDA
SE,International Bio−Synthetics,Inc.およびTERMAMY
L,Novo Industriesがある。
本発明で使用しうるセルラーゼには細菌または真菌双
方のセルラーゼを含む。好ましくは、それらは5〜9.5
の至適pHを有する。適切なセルラーゼは米国特許第4,43
5,307号明細書に開示されており、そこではHumicola in
solensおよびHumicola株DSM1800またはAeromonas属に属
するセルラーゼ212生産真菌から生産される真菌セルラ
ーゼと、海洋軟体動物(Dolabella Auricula Solande
r)の肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示して
いる。適切なセルラーゼはGB−A−2,075,028、GB−A
−2,095,275およびDE−OS−2,247,832でも開示されてい
る。CAREZYME(Novo)のようなセルラーゼが特に有用で
あり、その理由はそれらが本組成物で洗濯された布帛に
追加柔軟化および外観効果を発揮するためである。
洗剤用に適したリパーゼ酵素には、英国特許第1,372,
034号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ATCC1
9.154のようなPseudomonas属の微生物により生産される
ものがある。更に、1978年2月24日付で公開された日本
特許出願第53−20487号のリパーゼも参照。このリパー
ゼは商品名Lipase P“Amano"として日本、名古屋のAman
o Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されており、以下
“Amano−P"と称される。他の市販リパーゼにはAmano−
CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日
本、田方の東洋醸造社から市販されるChromobacter vis
cosum var.lipolyticum NRRLB 3673;USAのU.S.Biochemi
cal Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromob
acter viscosumリパーゼ;リパーゼex Pseudomonas gla
dioliがある。Humicola lanuginosaに由来してNovoから
市販されるLIPOLASE酵素(更にEP341,947参照)が本発
明で使用上好ましいリパーゼである。
ペルオキシダーゼ酵素は酵素源、例えばペルカーボネ
ート、ペルボレート、ペルサルフェート、過酸化水素な
どと組合せて用いられる。それらは“溶液漂白”に、即
ち洗浄操作中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液
中で他の基材に移動することを防ぐために用いられる。
ペルオキシダーゼ酵素は当業界で公知であり、それには
例えば西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとク
ロロおよびブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオ
キシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物
は、例えばNovo Industries A/Sに譲渡された、O.Kirk
により1989年10月19日付で公開されたPCT国際出願WO第8
9/099813号明細書に開示されている。フェノールスルホ
ネートおよび/またはフェノチアジンのような、ペルオ
キシダーゼ促進剤とみなされる物質も、これらのペルオ
キシダーゼと組み合わせて用いることが望ましい。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合
手段も、米国特許第3,553,139号明細書に開示されてい
る。酵素は米国特許第4,101,457号および米国特許第4,5
07,219号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方
物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの
配合は、米国特許第4,261,868号明細書に開示されてい
る。
酵素安定剤 本組成物で使用上好ましい任意成分は酵素安定剤であ
る。洗剤に使用向けの酵素は、様々な技術で安定化させ
ることができる。酵素安定化技術は、米国特許第3,600,
319号およびEP第0,199,405号、1986年10月29日付で公開
されたVenegasの欧州特許出願第86200586.5号明細書で
開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米
国特許第3,519,570号明細書に記載されている。本発明
で用いられる酵素は、最終組成物中の水溶性カルシウム
および/またはマグネシウムイオン源の存在により安定
化され、これはこのようなイオンを酵素に供給する。
(カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常や
や有効であり、1タイプのカチオンだけが用いられてい
るならば本発明で好ましい。) 追加安定は様々な他の業界開示安定剤、特にボレート
種の存在により得られる:Seversonの米国特許第4,537,7
06号明細書参照。典型的洗剤、特に液体は最終組成物1
当たり約1〜約30、好ましくは約2〜約20、更に好ま
しくは約5〜約15、最も好ましくは約8〜約12ミリモル
のカルシウムイオンを含む。これは、存在する酵素の量
と、カルシウムまたはマグネシウムイオンに対するその
応答性に応じてやや変動しうる。カルシウムまたはマグ
ネシウムイオンのレベルは、組成物中でビルダー、脂肪
酸などとの錯体形成後に、酵素にとり利用しうる最少レ
ベルで常に存在するように選択されるべきである。限定
されないが、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ
酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、ギ酸カルシウムおよび酢酸カルシウムと対応マグネ
シウム塩を含めた、あらゆる水溶性カルシウムまたはマ
グネシウム塩が、カルシウムまたはマグネシウムイオン
源として使用できる。通常約0.05〜約0.4ミリモル/
の少量のカルシウムイオンも、酵素スラリーおよび処方
水中のカルシウムのために、組成物中にしばしば存在し
ている。固形洗剤組成物でも、処方物は洗濯液中でこの
ような量を供給するために十分な量の水溶性カルシウム
イオン源を含有していてよい。代わりに、天然水硬度で
も十分である。
前記レベルのカルシウムおよび/またはマグネシウム
イオンであれば、酵素安定性を付与する上で十分である
ことが理解されるであろう。カルシウムおよび/または
マグネシウムイオンは、追加の油除去性能を付与するた
めに、組成物に追加してもよい。したがって、一般的提
案として、本組成物は典型的には約0.05〜約2重量%の
水溶性カルシウムまたはマグネシウムイオン源、あるい
は双方を含む。その量は、もちろん、組成物中で用いら
れる酵素の量およびタイプに応じて変わる。
本組成物は、場合により、但し好ましくは、様々な追
加安定剤、特にボレートタイプ安定剤を含有してもよ
い。典型的には、このような安定剤は(ホウ酸に基づき
計算して)ホウ酸または組成物中でホウ酸を形成できる
他のボレート化合物について、組成物中約0.25〜約10重
量%、好ましくは約0.5〜約5%、更に好ましくは約0.7
5〜約3%のレベルで用いられる。ホウ酸が好ましい
が、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金属ボレー
ト(例えば、オルト、メタおよびピロホウ酸ナトリウム
と五ホウ酸ナトリウム)のような他の化合物も適切であ
る。置換ホウ酸(例えば、フェニルボロン酸、ブタンボ
ロン酸およびn−ブロモフェニルボロン酸)もホウ酸の
代わりに使用できる。このような物質は唯一の安定剤と
して処方物中に用いても、更には添加カルシウムおよび
/またはマグネシウムイオンと組合せて用いてもよい、
と認識されるべきである。
最後に、公共水道中に典型的に存在する塩素から酵素
を保護するために、特にプロテアーゼ含有組成物に塩素
スカベンジャーを加えることが望ましい。このような物
質は、例えばPancheriらの米国特許第4,810,413号明細
書に記載されている。
様々な他の任意補助成分も、完全処方洗剤組成物を提
供するために用いてよい。下記成分は製造業者の便宜の
ために記載されており、その制限のためではない。
他の好ましい任意成分には、ポリマー汚れ放出剤、ク
リーニングプロセス中に布帛間の染料の移動を阻止する
上で有効な物質(即ち、染料移動阻止剤)、ポリマー分
散剤、起泡抑制剤、蛍光増白剤または他の増白もしくは
白化剤、キレート化剤、布帛柔軟化クレー、静電気防止
剤、他の活性成分、安定剤、例えば周知の酸化防止剤お
よび還元剤、乳化剤、殺菌剤、着色剤、香料、保存剤、
抗イオン化剤、消泡剤、キャリア、ヒドロトロープ、加
工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成
物用の固体フィラー等がある。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒
を含有することができる。メタノール、エタノール、プ
ロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子
量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコ
ールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、2〜約
6の炭素原子と2〜約6のヒドロキシ基を有するような
ポリオール(例えば、1,3−プロパンジオール、エチレ
ングリコール、グリセリンおよび1,2−プロパンジオー
ル)も使用できる。組成物は5〜90%、典型的には10〜
50%のこのようなキャリアを含有することができる。
顆粒洗剤は、例えばベース顆粒をスプレードライ(最
終製品密度約520g/)または凝集(最終製品密度約600
g/超)することにより製造できる。次いで、残りの乾
燥成分は、例えばロータリーミキシングドラムでベース
顆粒と顆粒または粉末形で混合され、液体成分(例え
ば、ノニオン性界面活性剤および香料)はスプレーオン
される。
本発明の別な面は、上記β−アミノエステル化合物の
窒素原子の少くとも1つがプロトン化されるように、本
発明による組成物を物質(例えば、水)と接触させるこ
とからなる、活性アルコール成分、好ましくは香料アル
コール成分を放出させるための方法である。
理論に拘束されることなく、このようなプロトン化は
環境の連続的pH降下および/または上記環境の連続的高
希釈下で得られると考えられる。pH降下は適切な手段に
より生じる。これはすすぎまたは希釈ステップで上記組
成物を水と接触させることにより行え、環境中で測定さ
れるpHの減少は組成物の初期pHに対して少くとも0.5単
位である。
少くとも10倍の高希釈であれば、上記β−アミノエス
テル化合物の窒素原子の少くとも1つのプロトン化を起
こすと考えられる。
すすぎまたは希釈ステップは、硬質表面クリーニング
プロセスまたは皿洗いプロセスで通常行うものであり、
本発明の組成物はそのニート形または希釈形で上記表面
に適用され、その後上記表面上で作用するように残さ
れ、すすぐことにより除去される。もちろん、適切であ
れば、すすぎステップは本発明の組成物が希釈形である
とき任意でもよい。
手洗いまたは洗濯機プロセスのような洗濯洗浄プロセ
スにおいて、本発明の組成物はそのニート形または希釈
形で上記布帛に適用され、その後上記布帛上で作用する
ように残され、すすぐことにより除去される。
本発明は以下の非制限例で説明されており、そこにお
けるすべてのパーセンテージは他で指摘されないかぎり
重量ベースである。
組成物において、略記された成分表示は下記意味を有
する: LAS:ナトリウム直鎖C12アルキルベンゼンスルホネート TAS:ナトリウムタローアルコールサルフェート XYAS:ナトリウムC1X−C1Yアルキルサルフェート XYEZ:平均Zモルのエチレンオキシドと縮合されたC1X
C1Yの主に直鎖の一級アルコール 石鹸:獣脂およびココナツ油の80/20混合物から誘導さ
れるナトリウム直鎖アルキルカルボキシレート NaSKS−6:式δ−Na2Si2O5の結晶積層シリケート MA/AA:1:4マレイン/アクリル酸のコポリマー、平均分
子量約70,000 STPP:無水トリポリリン酸ナトリウム ゼオライトA:1〜10μm範囲の主要粒度を有する式Na12
(AlO2SiO21227H2Oの水和ナトリウムアルミノシリ
ケート ペルカーボネート:39:1のペルカーボネート対ケイ酸ナ
トリウムの重量比でケイ酸ナトリウム(Si2O:Na2O比=
2:1)のコーティングによりコートされた無水過炭酸ナ
トリウムブリーチ PB1:実験式NaBO2・H2O2の無水過ホウ酸ナトリウムブリ
ーチ PB4:実験式NaBO2・3H2O・H2O2の過ホウ酸ナトリウム四
水和物 プロテアーゼ:Novo Industries A/Sから商品名Savinase
で販売されている活性13KNPU/gのタンパク質分解酵素 プロテアーゼ#:Novo Industries A/Sから商品名Savina
seで販売されている活性4KNPU/gのタンパク質分解酵素 アミラーゼ:Novo Industries A/Sから商品名Termamyl 6
0Tで販売されている活性300KNU/gのデンプン分解酵素 Carezyme:Novo Industries A/Sから販売されている活性
1000CEVU/gのセルロース酵素 リパーゼ:Novo Industries A/Sから商品名Lipolaseで販
売されている活性165KLU/gの脂肪分解酵素 CMC:ナトリウムカルボキシメチルセルロース DETPMP:Monsantoから商品名Dequest 2060で販売さてい
るジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸) HEDP:ヒドロキシ−エタン1,1−ジホスホン酸 SRA(汚れ放出剤):オキシエチレンオキシおよびテレ
フタロイル主鎖を有するスルホベンゾイル末端キャップ
化エステル サルフェート:無水硫酸ナトリウム 増白剤1:4,4′−ビス(2−スルホスチリル)ビフェニ
ル二ナトリウム 増白剤2:4,4′−ビス(4−アニリノ−6−モルホリノ
−1,3,5−トリアジン−2−イル)アミノ)スチルベン
−2:2′−ジスルホン酸二ナトリウム 光活性化ブリーチ:デキストリン可溶性ポリマー中に封
入されたスルホン化亜鉛フタロシアニン 消泡剤:10:1〜100:1の起泡抑制剤対分散剤の比率で、分
散剤としてシロキサン−オキシアルキレンコポリマーと
組み合わされた、ポリジメチルシロキサン起泡抑制剤 ノニオン性:BASF Gmbhから商品名Plurafax LF404で販売
されている、平均エトキシル度3.8および平均プロポキ
シル度4.5のC13−C15混合エトキシル化/プロポキシル
化脂肪アルコール(低起泡性) メタシリケート:メタケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比
=1.0) シリケート:非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=
2.0) カーボネート:無水炭酸ナトリウム 480N:3:7アクリル/メタクリル酸のランダムコポリマー
平均分子量約3500 シトレート:クエン酸三ナトリウム二水和物 TAED:テトラアセチルエチレンジアミン カチオン性前駆体:トシレートとのトリアルキルアンモ
ニウムメチレンC5アルキルカプロラクタムのカチオン性
ペルオキシ酸ブリーチ前駆体塩 BzP:過酸化ジベンゾイル PMT:1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾ
ール 硝酸ビスマス:硝酸ビスマス塩 パラフィン:Wintershallから商品名Winog 70で販売され
ているパラフィン油 BD/MA:商品名レファレンスno.07787でPolysciences in
c.から販売されているブタジエン/マレイン酸のコポリ
マー BSA:Novo Industries A/Sから商品名LE17で販売されて
いるデンプン分解酵素(酵素活性約1%) DGAA:N,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン MGAA:N−オクチルアミノ酢酸ゲラニル 下記式のプロモ酢酸ゲラニルの合成: ブロモアセチルブロミド(0.055mol、4.74ml)を冷水
浴で冷却された150ml円錐フラスコ中においてジクロロ
メタン(80ml)と混合した。この溶液にジクロロメタン
(20ml)中ゲラニオール(0.055mol、9.6ml)、ピリジ
ン(0.055mol、4.4ml)の混合液を滴下したが、全滴下
時間は約15〜30分間である。滴下漏斗に塩化カルシウム
乾燥管を備え付けた。反応混合液を冷水浴上で5時間撹
拌させた。次いで、塩化ピリジニウムの白色沈殿物を濾
去し、反応混合液を蒸留水(3×150ml)で洗浄し、MgS
O4で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去し、暗褐色油状物と
してブロモ酢酸ゲラニル14.2g、88.5%)を得た。
C12H19BrO2 M=275.19g/mol IR:n C=O 1762および1737cm-1、n C=C 1669
cm-1および1637cm-1、n C=Oエステル 1281cm-1
n C−Br 675cm-1 dH:(270MHz,CDCl3)1.60(CH3−C=,s,3H),1.68およ
び1.72(CH3−C=,s,6H),2.07(=CH−CH2,=C(C
H3)−CH2,m,4H),3.84(CH2OOCCH2Br,s,2H),4.68(=
CH−CH2−OOC,d,J 7Hz,2H),5.07((CH32C=CH,t,J
5.5Hz,1H),5.35(=CH−CH2OOC,t,J 7Hz,1H) dC/DEPT:(70MHz,CDCl3)16.4 17.5 25.5 CH3−C
=,25.9 CH2OOCCH2Br,26.1=CH−CH2−CH2,39.4=C
(CH3)−CH2,62.9=CH−CH2−OOC,117.3=CH−CH2OOC,
123.5(CH32C=CH,131.7=C(CH32,143.3=C(CH
3)−CH2,167.0 C=0 H−C COSY: 1.60、1.68および1.72ppm(1H)と16.3、17.5および25.
5ppm(13C)に3つのシングレットの直接カップリング 2.07ppm(1H)と26.1および39.3ppm(13C)にマッシー
フ(massif)の直接カップリング 3.84ppm(1H)と25.9ppm(13C)にシングレットの直接
カップリング 4.68ppm(1H)と62.9ppm(13C)にダブレットの直接カ
ップリング 5.07ppm(1H)と123.5ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 5.32ppm(1H)と117.3ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 例1 下記式のN−ドデシルアミノ酢酸ゲラニル(75)の合
成: 上記化合物は3つの異なる実験で合成した: 第一実験 アセトン(20ml)中ドデシルアミン(18.4ml、80mmo
l、2eq)を環境温度でアセトン(60ml)中ブロモ酢酸ゲ
ラニル(11.01g、40mmol、1eq)にゆっくり加えた。2
時間の撹拌後、反応は1H NMRによると終了しているよ
うであった。次いでイソプロパノール中5N塩酸の溶液
(1ml、0.005mol、〜0.12eq)を加えて、残留するドデ
シルアミンをプロトン化させた。5分間の撹拌後にアセ
トンを真空下で蒸発させ、エーテル(100ml)を加え
た。得られたドデシルアミンブロモヒドリドの沈殿物を
濾去し、ロ過された溶液を−18℃で18時間おいた。その
後、上記溶液を再びロ過してから、エーテルを真空条件
下で蒸発させた。ブロモ酢酸ゲラニルは、〜85%でN,N
−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン(分子当た
り2つのゲラニル鎖)および15%だけでN−ドデシルア
ミノ酢酸ゲラニルに変換された。molで、最終反応混合
液は〜75%のN,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシル
アミン、〜25%のN−ドデシルアミノ酢酸ゲラニルおよ
び5%未満のブロモ酢酸ゲラニルを含有していた。
第二実験 アセトン(40ml)中ブロモ酢酸ゲラニル(2.02g、8mm
ol、1eq)を環境温度でアセトン(40ml)中ドデシルア
ミン(6.4ml、28mmol、3.5eq)にゆっくり加えた。2時
間の撹拌後、反応は1H NMRによると終了しているよう
であった。ブロモ酢酸ゲラニルは、40%でN,N−ジ(酢
酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン(分子当たり2つの
ゲラニル鎖)および60%でドデシルアミノ酢酸ゲラニル
に変換された。molで、最終反応混合液は〜25%のN−
ドデシルアミンN,N−ジ(酢酸ゲラニル)、〜75%のN
−ドデシルアミノ酢酸ゲラニルおよび5%未満のブロモ
酢酸ゲラニルを含有していた。
反応を3.5ではなく5当量のドデシルアミンで行った
ときには、ブロモ酢酸ゲラニルは、〜30%でN,N−ジ
(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン(分子当たり2
つのゲラニル鎖)および70%でドデシルアミノ酢酸ゲラ
ニルに変換された。molで、最終反応混合液は〜15−20
%のN,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン、8
0−85%のN−ドデシルアミノ酢酸ゲラニルおよび5%
未満のブロモ酢酸ゲラニルを含有していた。
双方のサンプルを例1のように後処理した。
第三実験 トルエン(40ml)中ブロモ酢酸ゲラニル(2.02g、8mm
ol、1eq)を環境温度でトルエン(40ml)中ドデシルア
ミン(6.4ml、28mmol、3.5eq)にゆっくり加えた。7時
間の撹拌後、反応は1H NMRによると終了しているよう
であった。ブロモ酢酸ゲラニルは90%以上でN−ドデシ
ルアミノ酢酸ゲラニルに変換された。N,N−ジ(酢酸ゲ
ラニル)−N−ドデシルアミンおよび残留ブロモ酢酸ゲ
ラニルの割合は10%未満であった。クロロホルムおよび
酢酸エチルが、N−ドデシルアミノ酢酸ゲラニルの類似
した選択的形成を行える他の2種の溶媒である。
すべてのサンプルを例1のように後処理した。
N−ドデシルアミノ酢酸ゲラニル(75) C24H45NO2 M=379.63g/mol dH/H−H COSY:(270MHz,CDCl3)0.88(CH3CH2,t,J
6.6Hz,3H),1.26(CH2,m,18H),1.47(CH2CH2N,m,2H),
1.60 1.68 1.71(CH3−C=,3つのs,9H),2.07(=CH
−CH2,=C(CH3)−CH2,m,4H),2.59(CH2CH2N,t,7.1H
z,2H),3.40(CH2OOCCH2NHCH2,s,2H),4.65(=CH−CH2
−OOC,d,J 6.9Hz,2H),5.08(=CH,m,1H),5.34(=CH
−CH2OOC,t,J 7.1Hz,1H) dC/DEPT H−C COSY:(70MHz,CDCl3)14.0 CH3CH2,
16.3 17.5 25.5 CH3−C=,22.6 27.1 29.2 29.4
3 29.52 31.8 CH2,26.2=CH−CH2−CH2,27.5 CH2CH
2N,39.4=C(CH3)−CH2,49.6 CH2CH2N,50.9 CH2OOC
CH2NCH2,61.4=CH−CH2−OOC,117.9=CH−CH2OOC,123.4
(CH32C=CH,132.0=C(CH32,142.4=C(CH3)−
CH2,172.5 C=O H−C COSY: 0.88ppm(1H)と14.0ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 1.26ppm(1H)と22.6、271、29.2、29.43、29.52、31.8
ppm(13C)にマッシーフの直接カップリング 1.60、1.68および1.71ppm(1H)と16.3、17.5および25.
5ppm(13C)に3つのシングレットの直接カップリング 1.47ppm(1H)と27.5ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 2.07ppm(1H)と26.2および39.4ppm(13C)にマッシー
フの直接カップリング 2.59ppm(1H)と49.6ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 3.40ppm(1H)と50.9ppm(13C)にシングレットの直接
カップリング 4.65ppm(1H)と61.4ppm(13C)にダブレットの直接カ
ップリング 5.08ppm(1H)と123.4ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 5.34ppm(1H)と117.9ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング SM(電子スプレー)MH+=C24H46NO2=380.64g/mol 実測値:m/z=380.5 N,N−ジ(酢酸ゲラニル)−N−ドデシルアミン アセトン(50ml)中ドデシルアミン(18.4ml、80mmo
l、1eq)をアセトン(200ml)中ブロモ酢酸ゲラニル(4
6.24g、168mmol、2.1eq)およびジイソプロピルアミン
(22ml、168mmol、2.1eq)の溶液に室温でゆっくり加え
た。反応の進行は1H NMRにより追跡した。10時間の撹
拌後、反応はNMRによると終了しているようであった。
形成されたジイソプロピルアミンブロモヒドリドを濾去
し、アセトンを真空下で蒸発させ、石油エーテル40〜60
℃(100ml)を加えた。これは更にジイソプロピルアミ
ンブロモヒドリドを沈殿させ、それをロ過してから、石
油エーテル40〜60℃を真空下で蒸発させた。この最終操
作は、ジイソプロピルアミンブロモヒドリドがもう沈殿
しなくなるまで3回繰返した。最終油状物(46.5g)の
組成は(molで)、〜90%のN,N−ジ(酢酸ゲラニル)−
N−ドデシルアミン、〜5%のブロモ酢酸ゲラニルおよ
び〜5%の(N,N−ジイソプロピルアミノ)酢酸ゲラニ
ルであった。
C36H63NO4 M=573.90g/mol dH/H−H COSY:(270MHz,CDCl3)0.88(CH3CH2,t,J
6.6Hz,3H),1.26(CH2,m,18H),1.47(CH2CH2N,m,2H),
1.60 1.67 1.70(CH3−C=,3つのs,18H),2.06(=C
H−CH2,=C(CH3)−CH2,m,8H),2.69(CH2CH2N,t,7.6
Hz,2H),3.55(CH2OOCCH2NHCH2,s,4H),4.62(=CH−CH
2−OOC,d,J 7.3Hz,4H),5.08(=CH,m,2H),5.34(=C
H−CH2OOC,t,J 6.6Hz,2H) H−H COSY: 0.88ppmにトリプレットおよび1.26ppmにマッシーフのカ
ップリング 1.47ppmにマッシーフおよび2.69ppmにトリプレットのカ
ップリング 1.60、1.67および1.70にシングレット、および2.06ppm
にマッシーフ、並びに5.08および5.34ppmに2つのシン
グレットのカップリング 2.06ppmにマッシーフおよび5.08ppmにそれのカップリン
グ 4.62ppmにダブレットおよび5.34ppmにトリプレットのカ
ップリング dC/DEPT H−C COSY:(70MHz,CDCl3)13.8 CH3CH2,16.1 17.3 25.3 CH3−C=,22.4 26.9 29.
07 29.25 29.34 31.6 CH2,26.0=CH−CH2−CH2,27.
6 CH2CH2N,39.2=C(CH3)−CH2,54.1 CH2CH2N,54.8
CH2OOCCH2NCH2,60.9=CH−CH2−OOC,118.0=CH−CH2O
OC,123.4(CH32C=CH,131.3=C(CH32,141.9=C
(CH3)−CH2,170.9 C=O H−C COSY: 0.88ppm(1H)と13.8ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 1.26ppm(1H)と22.4、26.9、29.25、29.34、31.6ppm
(13C)にマッシーフのカップリング 1.60、1.67および1.70ppm(1H)と16.1、17.3および25.
3ppm(13C)に3つのシングレットのカップリング 1.47ppm(1H)と27.6ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 2.06ppm(1H)と26.0および39.2ppm(13C)にマッシー
フの直接カップリング 2.69ppm(1H)と54.1ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 3.55ppm(1H)と54.8ppm(13C)にシングレットの直接
カップリング 4.62ppm(1H)と60.9ppm(13C)にダブレットの直接カ
ップリング 5.08ppm(1H)と123.4ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 5.34ppm(1H)と118.0ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング SM(電子スプレー)MH+=C36H64NO4 +=574.91g/mol 実測値:m/z=574.5 1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ(酢酸ゲ
ラニル)の合成 ブロモ酢酸ゲラニル(3.03g、22mmol、4.4eq)および
ジイソプロピルアミン(2.45ml、22mmol、4.4eq)を室
温でアセトン(40ml)中1,3−ジアミノプロパン(0.42m
l、5mmol、1eq)と混合した。反応の進行は1H NMRによ
り追跡した。5時間の撹拌後、反応はNMRによると終了
しているようであった。形成されたジイソプロピルアミ
ンブロモヒドリドを濾去し、アセトンを真空下で蒸発さ
せた。得られた褐色油状物をアセトン(50ml)に再溶解
し、ロ過し、アセトンを真空下で蒸発させた。この最終
操作は、ジイソプロピルアミンブロモヒドリドがもう沈
殿しなくなるまで、石油エーテル60〜80℃で3回繰返し
た。最終油状物の組成は以下であった: 1,3−ジアミノプロパン−N,N,N′,N′−テトラ(酢酸ゲ
ラニル) C51H82N2O8 M=851.22g/mol dH/H−H COSY:(270MHz,CDCl3)1.50−1.80(CH2CH
2N,m,2Hおよび1.60 1.68 1.70 CH3−C=,3つのs
12H,全部で38H),2.07(=CH−CH2,=C(CH3)−C
H2,m,16H),2.76(CH2CH2N,t,7.3Hz,4H),3.55(CH2OOC
CH2NHCH2,s,8H),4.61(=CH−CH2−OOC,d,J 7.3Hz,8
H),5.08(=CH,m,4H),5.33(=CH−CH2OOC,t,J 7.6H
z,4H) H−H COSY: 1.5−1.8ppmにマッシーフおよび2.07、2.76、4.61、5.0
8および5.33ppmにシングレットのカップリング 2.07ppmにマッシーフおよび5.08ppmにそれのカップリン
グ 2.76ppmにトリプレットおよび1.5−1.8ppmにマッシーフ
のカップリング 4.61ppmにダブレットおよび5.33ppmにトリプレットのカ
ップリング dC/DEPT H−C COSY:(70MHz,CDCl3)16.5 17.7 2
5.7 CH3−C=,23.5 CH2CH2N,26.3=CH−CH2−CH2,3
9.5=C(CH3)−CH2,52.0 CH2CH2N,54.9 CH2OOCCH2N
CH2,61.3=CH−CH2−OOC,118.1=CH−CH2OOC,123.7(CH
32C=CH,131.8=C(CH32,142.4=C(CH3)−CH2,
171.3 C=O H−C COSY: 1.5−1.8ppm(1H)と23.5、16.5、17.7および25.7ppm
(13C)にマッシーフの直接カップリング 2.07ppm(1H)と26.3および39.5ppm(13C)にマッシー
フの直接カップリング 2.76ppm(1H)と52.0ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 3.55ppm(1H)と54.9ppm(13C)にシングレットの直接
カップリング 4.61ppm(1H)と61.3ppm(13C)にダブレットの直接カ
ップリング 5.08ppm(1H)と123.7ppm(13C)にマッシーフの直接カ
ップリング 5.33ppm(1H)と118.1ppm(13C)にトリプレットの直接
カップリング 例2 本発明による下記硬質表面クリーニング組成物A〜C
を製造した: 組成物AおよびBの加工処理は、すべての物質を加え
て、アミノアセテート成分と一緒に混合することにより
行った。
組成物Cの加工処理は、すべての物質をDGAAおよび香
料のプレミックスに加えて、その後残留水を加えること
により行った。一方、DGAAおよび香料以外のすべての物
質を混合してから、DGAAを加え、70℃に短時間加熱し
て、その後混合物を環境温度(20℃)まで冷却させる。
混合物が環境温度まで冷却されたら、香料成分を撹拌し
ながら加えた。
例3 本発明による下記皿洗い機組成物を製造した: 例4 本発明による下記洗濯組成物を製造した:
フロントページの続き (72)発明者 ハインツマン,スティーブン ウェイン イギリス国ニューキャッスル−アポン− タイン、ゴスフォース、スリー、マイ ル、コート、1 (72)発明者 ストリュイルー,アモー ピエール イギリス国ニューキャッスル−アポン− タイン、ジェスモンド、ファーン、アベ ニユ、67 (56)参考文献 特開 平5−230496(JP,A) 特開 平6−214352(JP,A) 特開 昭58−225047(JP,A) 特開 昭57−192345(JP,A) 特開 平6−116351(JP,A) 特開 平1−120384(JP,A) 特開 昭52−8312(JP,A) 特開 平8−325555(JP,A) 特開 平8−325276(JP,A) 特開 平9−31078(JP,A) 特開 平9−31037(JP,A) 米国特許979639(US,A) 米国特許2428353(US,A) 米国特許3468932(US,A) 米国特許2625547(US,A) 米国特許2293034(US,A) 米国特許4237311(US,A) 米国特許4980378(US,A) 米国特許3278478(US,A) 米国特許4104252(US,A) 米国特許5055588(US,A) 米国特許5281704(US,A) 米国特許5135737(US,A) 米国特許4873184(US,A) 欧州特許出願公開310299(EP,A 1) ”Journal of Appli ed Chemistry And B iotechnology," (1972),Vol.22,No.12,pa ges 1267−1276 ”Journal of the A merican Chemical S ociety,”(1947),Vol. 69,pages 2058−2059 ”Zh.Org.Khim.," (1974),Vol.10,No.3,pa ges 457−460 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 229/16 C07C 227/08 C07C 229/12 C11B 9/00 C11D 3/50 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式の化合物: (上記式中各R′、R′は独立して水素であり、 上記式中R1は水素であり、R2上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
    り、および 上記式中各Rは独立して香料アルコールの有機鎖であ
    る)。
  2. 【請求項2】下記式の化合物: (上記式中各R′、R′は独立して水素であり、 上記式中各R1、R2は独立して 上記式中nは独立して1〜20の範囲内にある整数であ
    り、 上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
    り、および 上記式中各Rは独立して香料アルコールの有機鎖であ
    る)。
  3. 【請求項3】下記式の化合物: (上記式中各R′、R′は独立して水素であり、 上記式中R1 上記式中n1は独立して1〜20の範囲内にある整数であ
    り、 上記式中n2は1〜6の範囲内にある整数であり、 上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
    り、および 上記式中各Rは独立して香料アルコールの有機鎖であ
    る)。
  4. 【請求項4】下記式の化合物: (上記式中各R′、R′は独立して水素であり、 上記式中各R1、R2は独立して 上記式中各n1は独立して1〜20の範囲内にある整数であ
    り、 上記式中n2は1〜6の範囲内にある整数であり、 上記式中各n3は独立して1〜3の範囲内にある整数であ
    り、および 上記式中各Rは独立して香料アルコールの有機鎖であ
    る)。
  5. 【請求項5】R基が香料アルコールの有機鎖であり、そ
    のアルコールが2−フェノキシエタノール、フェニルエ
    チルアルコール、ゲラニオール、シトロネロール、3−
    メチル−5−フェニル−1−ペンタノール、2,4−ジメ
    チル−3−シクロヘキセン−1−メタノール、リナロー
    ル、テトラヒドロリナロール、1,2−ジヒドロミルセノ
    ール、ヒドロキシシトロネラール、ファルネソール、メ
    ントール、オイゲノール、バニリン、シス−3−ヘキセ
    ノール、テルピネオールおよびそれらの混合物から選択
    される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 【請求項6】a)アミンの存在下でアルコールをそのハ
    ロゲノアセテートエステルにエステル化し、および b)立体障害アミンの存在下で上記ハロゲノアセテート
    エステルを上記アミンと反応させる、 ステップを含んでなる、請求項1〜4のいずれか一項に
    記載された化合物の製造方法。
  7. 【請求項7】対応ベタインエステル化合物の前駆体とし
    ての、請求項1〜4のいずれか一項に記載された化合物
    の用法。
  8. 【請求項8】A.70%以内の界面活性剤成分;および B.請求項1〜4のいずれか一項に記載された化合物; を含んでなるクリーニング組成物であり、該組成物はア
    ルカリ性である、上記組成物。
  9. 【請求項9】組成物が洗濯組成物、硬質表面クリーニン
    グ組成物および皿洗い組成物から選択される、請求項8
    に記載の組成物。
  10. 【請求項10】組成物が硬質表面クリーニング組成物で
    ある、請求項9に記載の組成物。
  11. 【請求項11】A.請求項8に記載のクリーニング組成物
    を準備し、 B.該クリーニング組成物をプロトン化する物質を準備
    し、および C.β−アミノエステル化合物の窒素原子の少くとも1つ
    がプロトン化されるように、上記クリーニング組成物を
    上記物質と接触させて香料アルコールを放出させる、 ステップを含んでなる香料アルコールを放出させるため
    の方法。
  12. 【請求項12】物質が水である、請求項11に記載の方
    法。
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