JP3217275B2 - Low reflection conductive laminated film and cathode ray tube - Google Patents
Low reflection conductive laminated film and cathode ray tubeInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた帯電防止効
果、電磁波遮蔽効果、反射防止効果および防眩効果を発
揮する低反射導電性積層膜、およびこの積層膜をフェー
スパネル面上に成膜した陰極線管に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low-reflection conductive laminated film exhibiting excellent antistatic effect, electromagnetic wave shielding effect, antireflection effect and antiglare effect, and to form the laminated film on a face panel surface. To a cathode ray tube.
【0002】[0002]
【従来の技術】TVブラウン管やコンピュータディスプ
レイとして用いられている陰極線管は、赤色、緑色、青
色に発光する蛍光面に電子ビームを射突させることによ
って文字や画像を映し出させるものであるから、フェー
スパネル面に発生する静電気により埃が付着して視認性
が低下する他、電磁波を輻射して周囲に悪影響を及ぼす
などの問題点を有している。2. Description of the Related Art A cathode ray tube used as a TV cathode ray tube or a computer display projects characters and images by projecting an electron beam on a phosphor screen which emits red, green and blue light. There is a problem that dust adheres to the panel surface due to static electricity generated on the panel surface to deteriorate visibility, and that electromagnetic waves are radiated to adversely affect the surroundings.
【0003】そこで、最近、帯電防止、電磁波遮蔽およ
び反射防止を目的として、平均粒径2〜200nmの金
属微粒子からなる透明導電膜と、この透明導電膜上に形
成され、かつこの透明導電膜の屈折率より小さい屈折率
を有する平滑状または凹凸状の透明被膜とから構成され
た透明導電性被膜を、陰極線管のフェースパネル面上に
成膜することが提案されている(特開平8−77832
号公報)。Therefore, recently, for the purpose of preventing static electricity, shielding electromagnetic waves, and preventing reflection, a transparent conductive film made of metal fine particles having an average particle size of 2 to 200 nm, and a transparent conductive film formed on the transparent conductive film and formed on the transparent conductive film. It has been proposed to form a transparent conductive film composed of a smooth or uneven transparent film having a refractive index smaller than the refractive index on the face panel surface of a cathode ray tube (Japanese Patent Laid-Open No. 8-77832).
No.).
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記透
明導電性被膜のうち、平滑状の透明被膜を有する透明導
電性被膜およびこの透明導電性被膜が成膜された陰極線
管にあっては、電磁波遮蔽効果は期待できるものの、反
射防止効果が不十分であり、特に外光の表面反射による
眩光(グロス)の問題が解決できず、外部光源光の映り
込みによって視認性が悪く、眩しいため目を疲労させ易
いなどの問題があり、また凹凸状の透明被膜を有する透
明導電性被膜およびこの透明導電性被膜が成膜された陰
極線管にあっては、電磁波遮蔽効果は期待できるもの
の、透明被膜はスプレーにより形成されるので膜厚が一
定とならないために層間反射の防止効果が不十分とな
り、ヘーズ(透過画像が白化して見える現象)が生じ、
層間反射によって画像が不自然に着色して演色性が低下
し、結局、視認性が低下するという問題があった。However, among the above-mentioned transparent conductive coatings, a transparent conductive coating having a smooth transparent coating and a cathode ray tube on which the transparent conductive coating is formed, have an electromagnetic wave shielding. Although the effect can be expected, the anti-reflection effect is insufficient, and in particular, the problem of glare (gross) due to surface reflection of external light cannot be solved, visibility is poor due to reflection of external light source light, and eyes are tired due to dazzling In the case of a transparent conductive film having an uneven transparent film and a cathode ray tube on which the transparent conductive film is formed, an electromagnetic wave shielding effect can be expected, but the transparent film is sprayed. Since the film thickness is not constant, the effect of preventing interlayer reflection becomes insufficient, and haze (a phenomenon in which a transmitted image appears to be whitened) occurs,
There has been a problem that the image is unnaturally colored due to interlayer reflection and the color rendering properties are reduced, and eventually the visibility is reduced.
【0005】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、従ってその目的は、帯電防止性、
電磁波遮蔽性、反射防止性に加えて防眩性にも優れた低
反射導電性積層膜、およびこれを用いた陰極線管を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and accordingly, has as its object an antistatic property,
An object of the present invention is to provide a low-reflection conductive laminated film excellent in antiglare property in addition to electromagnetic wave shielding property and antireflection property, and a cathode ray tube using the same.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、請求項1において、基材上に形成される
低反射導電性積層膜であって、この低反射導電性積層膜
は、銀と金を合計で10重量%以上含有し、かつ、銀と
金の重量比が99:1〜50:50である透明導電層
と、該透明導電層の外層および/または内層に形成さ
れ、この透明導電層の屈折率と異なる屈折率を有する少
なくとも1層の透明性反射防止層と、最外層に形成され
た透明性凹凸層3を含むことを特徴とする低反射導電性
積層膜を提供する。以下、本発明の低反射導電性積層膜
を「本積層膜」という。According to a first aspect of the present invention, there is provided a low-reflective conductive laminated film formed on a base material, wherein the low-reflective conductive laminated film is formed on a substrate. Contains at least 10% by weight of silver and gold in total, and
A transparent conductive layer having a weight ratio of gold of 99: 1 to 50:50 and at least one layer formed on an outer layer and / or an inner layer of the transparent conductive layer and having a refractive index different from that of the transparent conductive layer; Provided is a low-reflection conductive laminated film comprising a transparent antireflection layer and a transparent uneven layer 3 formed on the outermost layer. Hereinafter, the low reflection conductive laminated film of the present invention is referred to as “the laminated film”.
【0007】請求項2において、前記透明性凹凸層の凹
凸の高低差は、平均で0.01μm〜1μmであること
が好ましい。請求項3において、本積層膜を構成する少
なくとも1層には着色材が含有され、この着色材は少な
くとも青色系、紫色系、または黒色系であることが好ま
しい。 According to a second aspect, the concave and convex portions of the transparent uneven layer are provided.
The height difference of the protrusions is 0.01 μm to 1 μm on average
Is preferred. In claim 3, a colorant is contained in at least one layer constituting the present laminated film, and the colorant is small.
At least blue, purple, or black is preferred.
New
【0008】本発明はまた、請求項4において、請求項
1ないし3のいずれか1項記載の低反射導電性積層膜が
フェースパネルの前面に形成された陰極線管を提供す
る。The present invention also relates to claim 4, wherein
4. A cathode ray tube having the low reflection conductive laminated film according to any one of 1 to 3 formed on a front surface of a face panel.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。図1は、本発明の好ましい一実施形態であ
る低反射導電性積層膜(本積層膜)を示している。図1
において、本積層膜10は、陰極線管のフェースパネル
Bの前面に形成されていて、フェースパネルBの側から
順に、金属を10重量%以上含有する透明導電層1と、
その外層に透明導電層1と異なる屈折率を有する反射防
止層2が形成され、最外層には、透明性の凹凸層3が形
成されてなっている。Embodiments of the present invention will be described below in detail. FIG. 1 shows a low-reflection conductive laminated film (the laminated film) according to a preferred embodiment of the present invention. FIG.
In this, the laminated film 10 is formed on the front surface of the face panel B of the cathode ray tube, and the transparent conductive layer 1 containing 10% by weight or more of metal in order from the face panel B side,
An antireflection layer 2 having a refractive index different from that of the transparent conductive layer 1 is formed on the outer layer, and a transparent uneven layer 3 is formed on the outermost layer.
【0010】本積層膜10は、金属を10重量%以上含
有する透明導電層1が積層されているので導電性であ
り、帯電が防止されると共に、陰極線管からフェースパ
ネルBを貫通して輻射される電磁波を効果的に遮断する
ことができる。The laminated film 10 is electrically conductive because the transparent conductive layer 1 containing 10% by weight or more of metal is laminated, is prevented from being charged, and is radiated from the cathode ray tube through the face panel B. It is possible to effectively block the generated electromagnetic waves.
【0011】また本積層膜10は、透明導電層1の外層
に、屈折率が透明導電層1と異なるSiO2 を主成分と
する適切な厚みの反射防止層2が形成されている。一般
に、薄膜積層体における層間反射は視角に応じて着色し
て見えるため、透過画像のノイズとなって視認性を低下
し、また透過画像の自然な色相を損ない、演色性を劣化
させるのであるが、本積層膜の反射防止層2は、入射し
た外光の層間における反射を干渉によって効果的に打ち
消し、透過画像の視認性と演色性を改善している。In the laminated film 10, an anti-reflection layer 2 having an appropriate thickness and mainly composed of SiO 2 having a different refractive index from that of the transparent conductive layer 1 is formed on the outer layer of the transparent conductive layer 1. In general, the interlayer reflection in the thin film laminate appears colored according to the viewing angle, which causes noise in the transmitted image and lowers the visibility, and also impairs the natural hue of the transmitted image and degrades the color rendering. The anti-reflection layer 2 of the laminated film effectively cancels the reflection of the incident external light between the layers by interference, thereby improving the visibility and color rendering of the transmitted image.
【0012】更に本積層膜10は、最外層が透明性凹凸
層3で形成されているので、膜表面における外光の直接
反射光が散乱され、グロス(光沢)が減少し、光源の映
り込みなどが消えて眩しさが減る、いわゆる防眩性が付
与されている。この透明性凹凸層3もSiO2 を主成分
として形成され、屈折率が透明導電層1のそれと異なっ
ているので、この透明性凹凸層3も層間反射の防止に寄
与することができる。Further, since the outermost layer of the laminated film 10 is formed of the transparent uneven layer 3, the directly reflected light of the external light on the film surface is scattered, the gloss (gloss) is reduced, and the reflection of the light source is reflected. So-called anti-glare properties are imparted, in which glare is reduced by disappearing. Since the transparent uneven layer 3 is also formed mainly of SiO 2 and has a different refractive index from that of the transparent conductive layer 1, the transparent uneven layer 3 can also contribute to prevention of interlayer reflection.
【0013】本積層膜10は、例えば下記の塗布方法に
よって、陰極線管フェースパネルBの前面に形成するこ
とができる。すなわち、コロイド状の金属微粒子を含む
透明導電塗料を調製し、例えばスピンコータなどを用い
て陰極線管フェースパネルBの前面に塗布する。次いで
テトラエトキシシランなど焼付けによってSiO2 被膜
を形成する低屈折率反射防止塗料をこの上に塗布し、更
にこの上に同様な組成の低屈折率反射防止塗料を粘度を
調整した上で、スプレーなどによって吹き付けて凹凸面
を形成し焼き付ける。The laminated film 10 can be formed on the front surface of the cathode ray tube face panel B by, for example, the following coating method. That is, a transparent conductive paint containing colloidal metal fine particles is prepared and applied to the front surface of the cathode ray tube face panel B using, for example, a spin coater. Then, a low-refractive-index anti-reflective coating for forming an SiO 2 film by baking such as tetraethoxysilane is applied thereon, and a low-refractive-index anti-reflective coating of the same composition is further adjusted on the viscosity, and then sprayed. To form an uneven surface and bake.
【0014】本積層膜は、前記のように塗装技術によっ
てフェースパネル上に容易に形成することができるの
で、PVD法やCVD法を用いる従来の導電性被膜の形
成技術に比べ、設備も工程も格段に簡易化することがで
きる。Since the present laminated film can be easily formed on the face panel by the coating technique as described above, the equipment and process are more complicated than the conventional conductive film forming technique using the PVD method or the CVD method. It can be significantly simplified.
【0015】以下、本積層膜について更に詳しく説明す
る。透明導電層1は、基本的に少なくとも1種の金属を
10重量%以上含有している必要がある。10重量%未
満では導電性が不足し、帯電防止には有効であるとして
も、十分な電磁波遮蔽効果を得ることができないからで
ある。この金属は、透明導電層1の中で、微粒子の状態
で存在していてもよく、または微粒子が融解し、微粒子
相互が融着された薄膜の状態で存在していてもよい。ま
たは、微粒子と上記薄膜とが混在した状態で存在してい
てもよい。いずれの場合も、透明導電層1は、金属を含
有した状態で実用的な透明性を保持している必要があ
る。Hereinafter, the present laminated film will be described in more detail. The transparent conductive layer 1 basically needs to contain at least one kind of metal at 10% by weight or more. If the content is less than 10% by weight, the conductivity is insufficient, and even if effective for antistatic, a sufficient electromagnetic wave shielding effect cannot be obtained. This metal may be present in the transparent conductive layer 1 in the form of fine particles, or may be present in the form of a thin film in which the fine particles are fused and the fine particles are fused together. Alternatively, the fine particles and the thin film may be present in a mixed state. In any case, the transparent conductive layer 1 needs to have practical transparency while containing a metal.
【0016】透明導電層1の膜厚は、透明度を確保する
観点から1μm以下とすることが好ましい。特に、その
外層に反射防止層2を積層することによって効果的な反
射防止効果を得ようとすれば、膜厚は、0.2μm以下
とすることが更に好ましい。The thickness of the transparent conductive layer 1 is preferably 1 μm or less from the viewpoint of ensuring transparency. In particular, if an effective anti-reflection effect is to be obtained by laminating the anti-reflection layer 2 on the outer layer, the film thickness is more preferably 0.2 μm or less.
【0017】透明導電層1は帯電防止に加えて電磁波遮
蔽の目的で使用するものであるから、遮蔽すべき電磁波
の周波数に対応した膜特性の設計が必要となる。一般
に、電磁波遮蔽効果は、下記の式1によって表される。Since the transparent conductive layer 1 is used for the purpose of shielding electromagnetic waves in addition to preventing static electricity, it is necessary to design film characteristics corresponding to the frequency of the electromagnetic waves to be shielded. Generally, the electromagnetic wave shielding effect is represented by the following Equation 1.
【0018】式1: S(dB)=50+10log(1/ρf)+1.7√
f/ρ 式中、S(dB)は電磁波遮蔽効果、ρ(Ω・cm)は
導電膜の体積固有抵抗、f(MHz)は電磁波周波数、
t(cm)は導電膜の膜厚を表す。Equation 1: S (dB) = 50 + 10log (1 / ρf) + 1.7 °
In the f / ρ formula, S (dB) is an electromagnetic wave shielding effect, ρ (Ω · cm) is the volume resistivity of the conductive film, f (MHz) is the electromagnetic wave frequency,
t (cm) represents the thickness of the conductive film.
【0019】膜厚tは、透明度を確保する観点から1μ
m(1×10-4cm)以下とすることが好ましいので、
式1は近似的に下記の式2で表すことができる。 式2: S(dB)=50+10log(1/ρf)The film thickness t is 1 μm from the viewpoint of securing transparency.
m (1 × 10 −4 cm) or less,
Equation 1 can be approximately expressed by Equation 2 below. Formula 2: S (dB) = 50 + 10log (1 / ρf)
【0020】すなわち、透明導電層1の体積固有抵抗値
(ρ)は、できるだけ小さいほうが広範な周波数の電磁
波に対してより大きい遮蔽効果を現すことがわかる。一
般に、電磁波遮蔽効果は、S>30dBであれば有効、
更にS>60dBであれば優良とみなされる。規制対象
となる電磁波の周波数は一般に10kHz〜1000M
Hzの範囲とされるので、1μm以下の膜厚で良好な電
磁波遮蔽効果を得るには、透明導電層1の体積固有抵抗
値(ρ)を103 Ω・cm以下とすることが望ましい。
この値は、透明導電層1中の金属含有量を10重量%以
上とすることによって達成することができる。That is, it is understood that the smaller the volume specific resistance value (ρ) of the transparent conductive layer 1 is, the larger the shielding effect against electromagnetic waves of a wide range of frequencies is. Generally, the electromagnetic wave shielding effect is effective if S> 30 dB,
Further, if S> 60 dB, it is regarded as excellent. The frequency of electromagnetic waves to be regulated is generally 10 kHz to 1000 M
In order to obtain a good electromagnetic wave shielding effect with a film thickness of 1 μm or less, it is desirable that the volume resistivity (ρ) of the transparent conductive layer 1 be 10 3 Ω · cm or less.
This value can be achieved by setting the metal content in the transparent conductive layer 1 to 10% by weight or more.
【0021】透明導電層1に好適に用いることができる
金属の例としては、例えば銀、金、銅、白金、ニッケル
などを挙げることができる。特に、コロイド状分散液と
して比較的容易かつ安価に入手可能であり、導電性が良
好で光学特性にも優れた銀を用いることが好ましい。ま
た、これら金属の2種以上を組み合わせて用いることも
できる。金属を組み合わせて用いる場合であっても、そ
の内の少なくとも1種は銀とすることが好ましい。いず
れの場合においても、可視光の波長帯域である400n
m〜800nmの範囲内において透明性が高く、特定波
長の吸収が少なく、従って透過画像の色相が自然で、し
かも良好な導電性が得られるように選択されるべきであ
る。Examples of metals that can be suitably used for the transparent conductive layer 1 include, for example, silver, gold, copper, platinum, nickel and the like. In particular, it is preferable to use silver which is relatively easily and inexpensively available as a colloidal dispersion, has good conductivity, and has excellent optical characteristics. Further, two or more of these metals can be used in combination. Even when metals are used in combination, it is preferable that at least one of them is silver. In any case, the visible light wavelength band of 400 n
In the range of m to 800 nm, the transparency should be high, the absorption at a specific wavelength should be low, and the hue of the transmission image should be natural, and good conductivity should be obtained.
【0022】前記の金属として例えば銀を用いる場合、
銀単独では、400nm〜530nmの短波長可視光帯
域に吸収があるために、透過画像の色相が黄色味を帯び
て不自然に見える場合がある。この場合には、例えば透
明導電層1を構成する金属として銀と金とを組み合わせ
て用いることによって、自然な透過画像の色相が得られ
るようになる。金は、比較的長波長の可視光帯域に吸収
があるので、これを銀と組み合わせて用いることによっ
て、可視光の全波長帯域にわたって光の透過スペクトル
を平坦化させることができるからである。When silver is used as the metal, for example,
Since silver alone has absorption in the short wavelength visible light band of 400 nm to 530 nm, the hue of the transmitted image may look yellow and unnatural. In this case, for example, by using silver and gold in combination as the metal constituting the transparent conductive layer 1, a natural hue of a transmission image can be obtained. This is because gold has absorption in a relatively long wavelength visible light band, and by using this in combination with silver, the light transmission spectrum can be flattened over the entire visible light wavelength band.
【0023】透明導電層1の金属として銀と金とを用い
る場合、その混合割合は、銀:金の重量比で、99.
9:0.1〜0.1:99.9の範囲内とすることが好
ましい。しかし、より平坦に補正された光透過スペクト
ルを得るためには、銀:金の重量比で、99:1〜5
0:50の範囲内とすることが更に好ましい。In the case where silver and gold are used as the metal of the transparent conductive layer 1, the mixing ratio is 99:99 by weight of silver: gold.
It is preferable to be in the range of 9: 0.1 to 0.1: 99.9. However, in order to obtain a light transmission spectrum corrected to be flatter, the weight ratio of silver: gold is 99: 1 to 5: 1.
More preferably, it is within the range of 0:50.
【0024】透明導電層1に含まれる金属が微粒子の状
態である場合、その金属微粒子の平均粒径は、0.05
μm以下であることが好ましい。平均粒径が0.05μ
mを越えると、透明導電層としたときに可視光の吸収が
増大し、透明性と導電性とを共に満足する透明導電層が
得難くなる可能性があるからである。When the metal contained in the transparent conductive layer 1 is in the form of fine particles, the average particle diameter of the fine metal particles is 0.05.
It is preferably not more than μm. Average particle size is 0.05μ
When m exceeds m, absorption of visible light increases when a transparent conductive layer is formed, and it may be difficult to obtain a transparent conductive layer satisfying both transparency and conductivity.
【0025】本積層膜において、透明導電層1は、前記
の金属に加えて、可視光の波長帯域(400nm〜80
0nm)で透明性を有する無機物微粒子を含んでいても
よい。これを含むことによって、低反射導電性積層膜の
透明性が更に改善される場合がある。透明性無機物微粒
子を加える場合は、透明導電層1の導電性を損なわない
ために、導電性を有するものを選択することが好まし
い。また、透明性無機物微粒子の平均粒径は0.1μm
以下とすることが好ましい。In the present laminated film, the transparent conductive layer 1 is formed of a visible light wavelength band (400 nm to 80
(0 nm). By including this, the transparency of the low-reflection conductive laminated film may be further improved. When adding the transparent inorganic fine particles, it is preferable to select a conductive inorganic fine particle so as not to impair the conductivity of the transparent conductive layer 1. The average particle size of the transparent inorganic fine particles is 0.1 μm.
It is preferable to set the following.
【0026】この目的に使用できる透明性無機物微粒子
の例としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、
セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウムなどの酸化
物、複合酸化物、または窒化物などを挙げることができ
る。特に、導電性を有する透明性無機物微粒子の例とし
ては、インジウム、錫などの酸化物、複合酸化物、アン
チモンドープ酸化錫などを挙げることができる。Examples of the transparent inorganic fine particles that can be used for this purpose include silicon, aluminum, zirconium,
An oxide, a complex oxide, a nitride, or the like of cerium, titanium, yttrium, zinc, magnesium, indium, tin, antimony, gallium, and the like can be given. In particular, examples of the transparent inorganic fine particles having conductivity include oxides such as indium and tin, composite oxides, and antimony-doped tin oxide.
【0027】透明導電層1は、被膜を形成し、または膜
強度を向上させるためにバインダーを含有していてもよ
い。用いることができるバインダーの例としては、例え
ばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬
化樹脂などの有機系合成樹脂、ケイ素、チタン、ジルコ
ニウムなどの金属アルコキシドの加水分解物、またはシ
リコーンモノマー、シリコーンオリゴマーなどの有機・
無機系バインダーなどを挙げることができる。The transparent conductive layer 1 may contain a binder for forming a film or improving the film strength. Examples of the binder that can be used include, for example, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a melamine resin, an urethane resin, a butyral resin, an organic synthetic resin such as an ultraviolet curable resin, and a metal alkoxide such as silicon, titanium, and zirconium. Decomposed products or organic and organic substances such as silicone monomers and silicone oligomers
An inorganic binder and the like can be mentioned.
【0028】特に金属が微粒子の状態で存在する場合、
前記のバインダーと金属との結着力を高めるために、金
属の表面は、シリコーンカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤などのカップリング剤や、カルボン酸塩、
ポリカルボン酸塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩、
ポリスルホン酸塩などの親油化表面処理剤で処理されて
いてもよい。Especially when the metal is present in the form of fine particles,
In order to enhance the binding force between the binder and the metal, the surface of the metal is a silicone coupling agent, a coupling agent such as a titanate coupling agent, a carboxylate,
Polycarboxylates, phosphates, sulfonates,
It may be treated with a lipophilic surface treatment agent such as a polysulfonate.
【0029】本積層膜を陰極線管フェースパネルBなど
の透明基材上に形成する場合、例えば、透明導電層1
は、以下の方法により基材上に形成することができる。
すなわち、例えば平均粒径が0.05μm以下である金
属微粒子を含むコロイド状分散液、例えば銀コロイド液
を調製し、かつこれに必要に応じて着色材、透明性無機
物微粒子および/またはバインダーなどを添加して、超
音波分散機やサンドミルなどの通常用いられる分散技術
により均一に分散させることによって透明導電塗料を調
製する。この透明導電塗料を、前記の透明基材上に、乾
燥後の透明導電層1中の前記金属の割合が10重量%以
上となるように均一に塗布し、乾燥し、例えば150℃
で1時間、焼付けることによって透明導電層1を形成す
ることができる。When this laminated film is formed on a transparent substrate such as a cathode ray tube face panel B, for example, the transparent conductive layer 1
Can be formed on a substrate by the following method.
That is, for example, a colloidal dispersion liquid containing metal fine particles having an average particle diameter of 0.05 μm or less, for example, a silver colloid liquid is prepared, and a colorant, transparent inorganic fine particles and / or a binder are added thereto as necessary. The transparent conductive paint is prepared by adding and uniformly dispersing the mixture by a commonly used dispersion technique such as an ultrasonic disperser or a sand mill. This transparent conductive paint is uniformly applied on the transparent substrate so that the ratio of the metal in the transparent conductive layer 1 after drying is 10% by weight or more, and dried, for example, at 150 ° C.
For 1 hour, the transparent conductive layer 1 can be formed.
【0030】また前記の透明導電塗料を透明基材に塗布
するには、スピンコート、ロールコート、ナイフコー
ト、バーコート、スプレーコート、ディッピング、メニ
スカスコートなど公知の薄膜塗布技術を用いることがで
きる。広い面積にきわめて薄い塗膜を均一に形成するに
は、スピンコーティング技術を用いることが特に好まし
い。In order to apply the above-mentioned transparent conductive paint to a transparent substrate, a known thin film application technique such as spin coating, roll coating, knife coating, bar coating, spray coating, dipping, meniscus coating and the like can be used. In order to uniformly form a very thin coating film over a large area, it is particularly preferable to use a spin coating technique.
【0031】本積層膜10においては、透明導電層1の
外層および/または内層に少なくとも1層の反射防止層
2が積層されている。この反射防止層2について詳しく
説明する。この反射防止層2は、例えばケイ素、アルミ
ニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウ
ム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモ
ン、ガリウムなどの酸化物、複合酸化物、または窒化物
など、または焼付けによってこれらを生成することがで
きる前駆体を主成分として含む塗料(反射防止塗料)を
用いて膜厚が均一な膜を形成し、透明導電層1と同時に
または別途に焼付けることによって形成することができ
る。In the laminated film 10, at least one antireflection layer 2 is laminated on the outer layer and / or the inner layer of the transparent conductive layer 1. The antireflection layer 2 will be described in detail. The anti-reflection layer 2 is made of, for example, silicon, aluminum, zirconium, cerium, titanium, yttrium, zinc, magnesium, indium, tin, antimony, gallium, or other oxides, composite oxides, nitrides, or the like, or by baking. A film having a uniform film thickness is formed using a paint (antireflection paint) containing a precursor that can be generated as a main component, and can be formed by baking simultaneously with or separately from the transparent conductive layer 1.
【0032】本積層膜10は、反射防止層2が透明導電
層1の外層にのみ形成されたものに限定されない。反射
防止層2は、透明導電層1の外層ばかりでなく、内層
(すなわち、基材Bと透明導電層1との間)および/ま
たは外層に形成されていてもよい。透明導電層より外層
に形成される反射防止層は、その屈折率を透明導電層の
それより小さいものとし、透明導電層より内層に形成さ
れる反射防止層は、その屈折率を透明導電層のそれより
大きいものとすることが好ましい。また、透明導電層に
形成される反射防止層は必ずしも1層に限定されるもの
ではなく、多層であってもよく、例えば最外層に向かっ
て次第に屈折率が低下する複数の反射防止層が形成され
ていてもよい。The laminated film 10 is not limited to the one in which the antireflection layer 2 is formed only on the outer layer of the transparent conductive layer 1. The antireflection layer 2 may be formed not only on the outer layer of the transparent conductive layer 1 but also on the inner layer (that is, between the base material B and the transparent conductive layer 1) and / or the outer layer. The antireflection layer formed on the outer layer from the transparent conductive layer has a refractive index smaller than that of the transparent conductive layer, and the antireflection layer formed on the inner layer from the transparent conductive layer has the refractive index of the transparent conductive layer. Preferably, it is larger. The antireflection layer formed on the transparent conductive layer is not necessarily limited to one layer, and may be a multilayer. For example, a plurality of antireflection layers whose refractive index gradually decreases toward the outermost layer are formed. It may be.
【0033】一般に、多層薄膜における界面反射防止能
は、薄膜の屈折率と膜厚、および積層薄膜数により決定
される。屈折率が相対的に高い透明導電層1を内層と
し、この外側に屈折率が低い反射防止層2が形成される
場合は、防止しようとする反射光の波長をλとすると
き、透明導電層1,反射防止層2のそれぞれの光学的膜
厚をλ/4,λ/4、またはλ/2,λ/4とすること
によって効果的に反射防止が達成される。In general, the interface antireflection ability of a multilayer thin film is determined by the refractive index and thickness of the thin film and the number of laminated thin films. When the transparent conductive layer 1 having a relatively high refractive index is used as an inner layer and the antireflection layer 2 having a low refractive index is formed outside the transparent conductive layer 1, when the wavelength of reflected light to be prevented is λ, the transparent conductive layer 1 is used. 1, antireflection is effectively achieved by setting the optical thickness of each of the antireflection layers 2 to λ / 4, λ / 4, or λ / 2, λ / 4.
【0034】また、例えば本発明の低反射導電性積層膜
が、内層から順に、屈折率が透明導電層より高い反射防
止層、透明導電層、屈折率が透明導電層より低い反射防
止層の3層から形成されている場合は、それぞれの光学
的膜厚をλ/4,λ/2,λ/4とすることによって効
果的に反射を防止することができる。Further, for example, the low-reflection conductive laminated film of the present invention comprises, in order from the inner layer, an antireflection layer having a higher refractive index than the transparent conductive layer, a transparent conductive layer, and an antireflection layer having a lower refractive index than the transparent conductive layer. In the case of being formed of layers, reflection can be effectively prevented by setting the optical film thickness to λ / 4, λ / 2, λ / 4.
【0035】この反射防止層2はまた、透明導電層1の
反射防止と保護とを兼ねる、表面硬度が高いハードコー
ト層として形成することもできる。この反射防止性ハー
ドコート層を形成することができる物質の例として、例
えば下式 M(OR)m Rn において、MがSi,TiまたはZrであり、RがC1
〜C4 のアルキル基であり、mが1〜4の整数であり、
nが1〜3の整数であり、かつm+nが4である化合
物、またはその部分加水分解物の1種またはそれ以上の
混合物を挙げることができる。この化合物の例として
は、例えばテトラエトキシシラン(Si(OC
2H5)4 )が膜強度および反射防止性の点から好適に用
いられる。The anti-reflection layer 2 is also formed of the transparent conductive layer 1.
Hard coat with high surface hardness that combines anti-reflection and protection
Layer. This anti-reflective hard
Examples of substances that can form a coated layer
For example, the following formula M (OR)mRn In the above, M is Si, Ti or Zr, and R is C1
~ CFourM is an integer of 1 to 4,
a compound wherein n is an integer of 1 to 3 and m + n is 4
Product, or one or more of its partial hydrolysates
Mixtures can be mentioned. As an example of this compound
Is, for example, tetraethoxysilane (Si (OC
TwoHFive)Four) Is suitable for film strength and anti-reflection properties
Can be.
【0036】この反射防止性ハードコート層は、前記の
透明導電層1と異なる屈折率に設定できるのであれば、
前記の反射防止層2を形成する金属酸化物、複合酸化
物、または窒化物など、または焼付けによってこれらを
生成することができる前駆体などを含んでいてもよい。If the antireflection hard coat layer can be set to a refractive index different from that of the transparent conductive layer 1,
The anti-reflection layer 2 may include a metal oxide, a composite oxide, a nitride, or the like, or a precursor capable of producing these by baking.
【0037】本積層膜は、最外層が透明性凹凸層3から
なっている。この透明性凹凸層3は、断面形状が凹凸と
なるように形成された透明材の層である。この透明性凹
凸層3は、凹凸面によって外光の反射を散乱させ、室内
照明光源などの映り込みを防止する防眩効果を現す。十
分な防眩性を得るためには、グロス値(光沢度)を平坦
面のグロス値より10%〜40%、好ましくは20%〜
40%の範囲内で低下させるように凹凸面を形成するこ
とが好ましい。グロス値が40%を越えて低下すると、
これに伴ってヘーズ値が3%以上となることが多く、こ
の場合には膜面が白味を帯びて透過画像の解像度などが
低下する弊害が生じる。In this laminated film, the outermost layer is formed of the transparent uneven layer 3. This transparent uneven layer 3 is a layer of a transparent material formed so that the cross-sectional shape becomes uneven. The transparent concave-convex layer 3 scatters the reflection of external light by the concave-convex surface, and exhibits an antiglare effect of preventing reflection of an indoor illumination light source or the like. In order to obtain sufficient anti-glare properties, the gloss value (gloss) is 10% to 40%, preferably 20% to 10% of the gloss value of the flat surface.
It is preferable to form an uneven surface so as to reduce the content within a range of 40%. If the gross value drops below 40%,
Accordingly, the haze value is often 3% or more, and in this case, the film surface becomes whitish, and the resolution of the transmitted image is degraded.
【0038】透明性凹凸層3の凹凸面の形状は、目的に
応じて、外光の映り込みが少なく、かつ透過画像が鮮明
に見えるように適宜に選択することができる。代表的な
形状としては、例えば面上に多数の半球状または角錘状
突起または凹陥が規則的または不規則的に分布した形
状、多数の畝状の凹凸が簾状にまたは波形に配列された
形状、平面に規則的または不規則的な溝が多数形成され
た形状などを挙げることができる。The shape of the concave-convex surface of the transparent concave-convex layer 3 can be appropriately selected depending on the purpose so that the reflection of external light is small and the transmitted image can be clearly seen. As a typical shape, for example, a shape in which a large number of hemispherical or pyramidal projections or depressions are regularly or irregularly distributed on a surface, a large number of ridge-shaped irregularities are arranged in a row or a waveform Examples of the shape include a shape in which a large number of regular or irregular grooves are formed in a plane.
【0039】前記のいずれの形状であっても、グロス値
の低下を20%〜40%の範囲内とするためには、凹凸
の高低差(凸部の山頂と凹部の谷底の高低差)は、平均
で0.01μm〜1μmの範囲内とすることが好まし
い。この高低差が0.01μm未満の場合は、実質的に
平坦面と同等となって十分な防眩効果を得ることができ
ない。また、高低差が1μmを越えると、ヘーズが増大
し、透過画像の解像度を低下させることになる。In any of the above-mentioned shapes, in order to reduce the gloss value within the range of 20% to 40%, the height difference between the unevenness (the height difference between the peak of the projection and the bottom of the recess) is required. It is preferable to set the average within the range of 0.01 μm to 1 μm. When the height difference is less than 0.01 μm, the height is substantially equal to a flat surface, and a sufficient antiglare effect cannot be obtained. If the height difference exceeds 1 μm, the haze increases and the resolution of the transmitted image decreases.
【0040】反射防止層2の上面に透明性凹凸層3を形
成するには、例えば、反射防止層上に、粘度を適当に調
整した透明性塗料をスプレーしてディスクリート層(微
粒層)を形成し、焼き付ける方法を用いることができ
る。また、例えば透明性微粒子、例えばSiO2 微粒子
と溶剤を含む透明性塗料を反射防止層上に均一な厚みに
塗布し、溶剤を揮発させて透明性微粒子による凹凸を形
成してもよい。更に、型押し技術またはエッチング技術
によって、平坦な透明最外層の表面に凹凸を形成するこ
ともできる。To form the transparent uneven layer 3 on the upper surface of the antireflection layer 2, for example, a discrete layer (fine particle layer) is formed on the antireflection layer by spraying a transparent paint whose viscosity is appropriately adjusted. Then, a baking method can be used. Further, for example, a transparent paint containing transparent fine particles, for example, SiO 2 fine particles and a solvent may be applied on the antireflection layer to a uniform thickness, and the solvent may be volatilized to form irregularities by the transparent fine particles. Further, irregularities can be formed on the surface of the flat transparent outermost layer by an embossing technique or an etching technique.
【0041】透明性凹凸層3の屈折率を透明導電層1と
異なる屈折率に設定すれば、この透明性凹凸層3は、外
光反射の散乱ばかりでなく、層間反射の防止にも有効と
なる。また、この透明性凹凸層3も反射防止層2と同様
にハードコート性とすることが膜強度および反射防止性
の点から好ましい。これらの観点から、透明性凹凸層3
は、反射防止層2を形成したものと同様の塗料、例えば
テトラエトキシシラン塗料を用いて形成することが膜強
度および反射防止性の点から好ましい。If the refractive index of the transparent uneven layer 3 is set to be different from that of the transparent conductive layer 1, the transparent uneven layer 3 is effective not only for scattering of external light reflection but also for prevention of interlayer reflection. Become. Also, it is preferable that the transparent uneven layer 3 has a hard coat property similarly to the antireflection layer 2 from the viewpoint of film strength and antireflection property. From these viewpoints, the transparent uneven layer 3
Is preferably formed using the same paint as that in which the antireflection layer 2 is formed, for example, a tetraethoxysilane paint from the viewpoint of film strength and antireflection properties.
【0042】また、本積層膜10に着色材を添加して透
過光の色相を調整することもできる。色相の調整は、着
色材の光吸収効果により可視光の全波長領域にわたって
光の透過スペクトルが平坦化され、透過画像の色相が自
然な色に改善されるためと考えられる。この着色材は、
本組成物を構成するいずれか1層、または2層以上に含
まれていてもよく、また2種以上の着色材がそれぞれ異
なる層に含まれていてもよい。しかし、透明導電層1中
の金属による色相の歪みを調整することが目的であるか
ら、透明導電層1中に着色材を添加するほうが色相の調
整が容易である。Further, the color of the transmitted light can be adjusted by adding a coloring material to the laminated film 10. It is considered that the hue is adjusted because the light transmission effect of the coloring material flattens the light transmission spectrum over the entire wavelength region of visible light, and the hue of the transmitted image is improved to a natural color. This coloring material
It may be contained in any one layer or two or more layers constituting the present composition, and two or more kinds of coloring materials may be contained in different layers. However, since the purpose is to adjust the hue distortion due to the metal in the transparent conductive layer 1, it is easier to adjust the hue by adding a coloring material to the transparent conductive layer 1.
【0043】用い得る着色材の例としては、モノアゾピ
グメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロ
ー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フ
タロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロン
エロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブ
ルー、チオインジゴボルドー、ペリノンオレンジ、ペリ
レンスカーレット、ペリレンレッド178、ペリレンマ
ルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエ
ロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾ
メチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー、亜
鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエ
ロー、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグ
リーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエ
ロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブ
デートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイ
オレット、コバルトバイオレット、エメラルドグリー
ン、紺青、カーボンブラックなどの有機および無機顔
料、ならびにアゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ
イド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キ
ノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染
料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染
料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの染料を挙
げることができ、好適には青色系、紫色系、または黒色
系着色材、更に好適には黒色系着色材を挙げることがで
きる。これらの着色材は単独で、または2種以上を組み
合わせて用いてもよい。Examples of coloring materials that can be used include monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, and thiophene. Indigo Bordeaux, Perinone Orange, Perylene Scarlet, Perylene Red 178, Perylene Maroon, Dioxazine Violet, Isoindolin Yellow, Nickel Nitroso Yellow, Madder Lake, Copper Azomethine Yellow, Aniline Black, Alkaline Blue, Zinc Flower, Titanium Oxide, Red Chromium oxide, iron black, titanium yellow, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, alumina white, viridian, cadmium yellow, cadmium laser Organic and inorganic pigments such as de, vermilion, lithopone, graphite, molybdate orange, zinc chromate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, lead white, ultramarine, manganese violet, cobalt violet, emerald green, navy blue, carbon black, etc. And dyes such as azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinone imine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, and perinone dyes. And preferably a blue, purple or black colorant, more preferably a black colorant. These coloring materials may be used alone or in combination of two or more.
【0044】これらの用いられる着色材の種類と量は、
対応する本積層膜の光学的な膜特性に対応して適宜選択
されるべきである。着色材を含む本積層膜において、そ
の吸光度Aは、下記の式で表される。 A=log10(I0 /I)=εCD 式中、I0 は入射光、Iは透過光、Cは色濃度、Dは光
距離、εはモル吸光係数を表す。The types and amounts of these coloring materials used are as follows:
It should be appropriately selected according to the optical film characteristics of the corresponding laminated film. In the present laminated film containing a coloring material, the absorbance A is represented by the following equation. A = log 10 (I 0 / I) = εCD where I 0 is incident light, I is transmitted light, C is color density, D is light distance, and ε is molar extinction coefficient.
【0045】本積層膜においては、一般にモル吸光係数
がε>10の着色材が用いられる。また、着色材の配合
量は、使用する着色材のモル吸光係数に依存して変わる
が、一般に、着色材を配合した積層膜および単層膜の吸
光度Aが0.0004〜3abs.の範囲内となるよう
な量であることが好ましい。これらの条件が満たされな
い場合は透明度および/または調色効果が低下する。In the present laminated film, a coloring material having a molar absorption coefficient ε> 10 is generally used. The amount of the coloring material varies depending on the molar extinction coefficient of the coloring material used. In general, the absorbance A of the laminated film and the single-layer film containing the coloring material is 0.0004 to 3 abs. It is preferable that the amount is within the range of the above. If these conditions are not met, the transparency and / or toning effect will be reduced.
【0046】一般に、透明導電層1の色相を改善する調
色用着色材は透明導電層1内に含まれていることが好ま
しい。着色材を透明導電層1に配合する場合には、その
配合量は、金属の含有量に対して20重量%以下、特に
10重量%以下とすることが好ましい。10重量%を越
えると、導電性の低下が認められ、20重量%を越える
と、電磁波遮蔽効果に支障を来す場合がある。In general, it is preferable that the toning colorant for improving the hue of the transparent conductive layer 1 is contained in the transparent conductive layer 1. When the coloring material is blended in the transparent conductive layer 1, the blending amount is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 10% by weight or less based on the metal content. If it exceeds 10% by weight, a decrease in conductivity is observed, and if it exceeds 20% by weight, the electromagnetic wave shielding effect may be impaired.
【0047】本発明の陰極線管は、前記の構成を有する
本積層膜が、フェースパネルの前面に形成されている。
この陰極線管は、フェースパネルの帯電が防止されてい
るので画像表示面に埃などが付着せず、電磁波が遮蔽さ
れるので各種の電磁波障害が防止され、可視光帯域にお
いて透過スペクトルが平坦化され、しかも表面反射や界
面反射が効果的に除去されているので、透過画像が不自
然に着色せず、色彩コントラストが高く、外光の映り込
みがなく、視認性に優れ目に優しいものとなる。In the cathode ray tube of the present invention, the present laminated film having the above-described structure is formed on the front surface of the face panel.
This cathode ray tube prevents charging of the face panel, so that dust and the like do not adhere to the image display surface, and shields electromagnetic waves, thereby preventing various electromagnetic wave disturbances and flattening the transmission spectrum in the visible light band. In addition, since the surface reflection and interface reflection are effectively removed, the transmitted image is not unnaturally colored, the color contrast is high, there is no reflection of external light, the visibility is excellent, and it is easy on the eyes. .
【0048】[0048]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。塗料の調製 : 銀コロイド分散液の調製:クエン酸ナトリウム二水和
物(14g)、硫酸第一鉄(7.5g)を溶解した溶液
60gを5℃に保持した状態で、硝酸銀(2.5g)を
溶解した溶液25gを加えて銀コロイドを生成させた。
得られた銀コロイド分散液から遠心分離により水洗し、
不純物を除去した後、38.1gの純水を加えて塗料用
の銀コロイド分散液を調製した。得られた銀コロイド粒
子の粒径は0.005μm〜0.03μmであった。 金コロイド分散液の調製:水酸化カリウム(4g)の
水溶液中にテトラクロロ金酸水和物(2g)とクエン酸
三ナトリウム二水和物(0.025g)とを加えて金コ
ロイドを調製した。得られた金コロイド粒子の粒径は
0.005μm〜0.03μmであった。 低屈折率反射防止塗料の調製: −A;テトラエトキシシラン(0.8g)と0.lN
塩酸(0.8g)とエチルアルコール(98.4g)と
を混合して均一な溶液とした。 −B;テトラエトキシシラン(0.7g)と0.lN
塩酸(0.8g)とエチルアルコール(98.4g)と
を混合して均一な溶液とし、更にカーボンブラック(三
菱化学社製、MA−100)(0.1g)を加え、超音
波分散機(セントラル科学貿易社製「ソニファイヤー4
50」)で均一な分散液とした。 −C;テトラエトキシシラン(3g)と0.lN塩酸
(10g)とエチルアルコール(87g)とを混合して
均一な溶液とした。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Preparation of paint : Preparation of silver colloid dispersion: silver nitrate (2.5 g) while maintaining 60 g of a solution of sodium citrate dihydrate (14 g) and ferrous sulfate (7.5 g) at 5 ° C. Was added to form a silver colloid.
The obtained silver colloid dispersion is washed with water by centrifugation,
After removing the impurities, 38.1 g of pure water was added to prepare a silver colloid dispersion for coating. The particle size of the obtained silver colloid particles was 0.005 μm to 0.03 μm. Preparation of gold colloid dispersion: Tetrachloroaurate hydrate (2 g) and trisodium citrate dihydrate (0.025 g) were added to an aqueous solution of potassium hydroxide (4 g) to prepare a gold colloid. . The particle size of the obtained colloidal gold particles was 0.005 μm to 0.03 μm. Preparation of low refractive index anti-reflective coating: -A; 0.8 g of tetraethoxysilane and 0.8 g of tetraethoxysilane. 1N
Hydrochloric acid (0.8 g) and ethyl alcohol (98.4 g) were mixed to form a uniform solution. -B: tetraethoxysilane (0.7 g) and 0.1. 1N
Hydrochloric acid (0.8 g) and ethyl alcohol (98.4 g) were mixed to form a uniform solution, and carbon black (MA-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (0.1 g) was further added. "Sonifire 4" manufactured by Central Science Trading Co., Ltd.
50 ") to obtain a uniform dispersion. -C: tetraethoxysilane (3 g) and 0.1. 1N hydrochloric acid (10 g) and ethyl alcohol (87 g) were mixed to form a uniform solution.
【0049】(実施例1)透明導電塗料の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g 純水 66.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた混合液を超音波分散機
(セントラル科学貿易社製「ソニファイヤー450」)
で分散し、透明導電塗料を調製した。Example 1 Preparation of Transparent Conductive Paint : 13.5 g of a silver colloid dispersion of 66.5 g of pure water 10.0 g of butyl cellosolve 10.0 g of IPA 10.0 g of a mixture obtained by blending the above components was subjected to ultrasonic wave. Dispersing machine (“Sonifire 450” manufactured by Central Science Trading Co., Ltd.)
To prepare a transparent conductive paint.
【0050】成膜:上記の透明導電塗料を、ブラウン管
のフェースパネル表面にスピンコーターを用いて塗布
し、乾燥後、この塗布面に−Aの低屈折率反射防止塗
料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、更に、透
明性凹凸層を形成するために、−Cの低屈折率反射防
止塗料をスプレーによって噴霧・積層し、次いでこのブ
ラウン管を乾燥機に入れ、150℃で1時間焼付け処理
することにより、最外層に透明性凹凸層(高低差約0.
05μm)が形成された3層構成の本積層膜を形成し、
フェースパネル面に防眩性・反射防止性・高導電性の膜
を有する実施例1の陰極線管を作成した。 Film formation : The above-mentioned transparent conductive paint is applied to the surface of the face panel of a cathode ray tube using a spin coater, and after drying, a low-refractive-index antireflection paint of -A is applied to the applied surface, and a spin coater is applied. In order to form a transparent concavo-convex layer, a low refractive index anti-reflection paint of -C is sprayed and laminated by spraying, and then this cathode ray tube is placed in a drier and baked at 150 ° C for 1 hour. By doing so, the outermost layer has a transparent uneven layer (a height difference of about 0. 1).
05 μm) is formed to form a three-layered main laminated film,
The cathode ray tube of Example 1 having an antiglare, antireflection, and highly conductive film on the face panel surface was produced.
【0051】(実施例2)透明導電塗料の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g の金コロイド分散液 6.0g 純水 60.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた混合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料を調製した。Example 2 Preparation of Transparent Conductive Paint : 13.5 g of a colloidal silver dispersion of 6.0 g of a gold colloidal dispersion 6.0 g of pure water 10.0 g of butyl cellosolve 10.0 g of IPA 10.0 g The obtained liquid mixture was dispersed according to Example 1 to prepare a transparent conductive paint.
【0052】成膜:上記の透明導電塗料を用いた他は実
施例1に準じて、フェースパネル面に防眩性・反射防止
性・高導電性の膜を有する実施例2の陰極線管を作成し
た。なお、透明導電層中の銀と金との重量比は90.
9:9.1である。 Film formation : The cathode ray tube of Example 2 having an antiglare, antireflection, and highly conductive film on the face panel surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive paint was used. did. The weight ratio of silver to gold in the transparent conductive layer was 90.
9: 9.1.
【0053】(実施例3)透明導電塗料の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g 青色顔料(東洋インキ製造社製,LIONOL BLUE FG-7330) 0.05g 純水 66.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた混合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料を調製した。(Example 3) Preparation of transparent conductive paint : 13.5 g of a silver colloidal dispersion of a blue pigment (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., LIONOL BLUE FG-7330) 0.05 g pure water 66.5 g butyl cellosolve 10.0 g IPA 10.0 g A mixture obtained by mixing the above components was dispersed in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent conductive paint.
【0054】成膜:上記の透明導電塗料を用いた他は実
施例1に準じて、フェースパネル面に防眩性・反射防止
性・高導電性の膜を有する実施例3の陰極線管を作成し
た。 Film formation : The cathode ray tube of Example 3 having an antiglare, antireflection, and highly conductive film on the face panel surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive paint was used. did.
【0055】(実施例4)透明導電塗料の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g 紫色顔料(東洋インキ製造社製,LIONOGEN VIOLET R6100) 0.05g 純水 66.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた混合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料を調製した。Example 4 Preparation of Transparent Conductive Paint : 13.5 g of a silver colloid dispersion of purple pigment (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., LIONOGEN VIOLET R6100) 0.05 g pure water 66.5 g butyl cellosolve 10.0 g IPA 0 g A mixture obtained by blending the above components was dispersed according to Example 1 to prepare a transparent conductive paint.
【0056】成膜:上記の透明導電塗料を用いた他は実
施例1に準じて、フェースパネル面に防眩性・反射防止
性・高導電性の膜を有する実施例4の陰極線管を作成し
た。 Film formation : The cathode ray tube of Example 4 having an antiglare, antireflection, and highly conductive film on the face panel surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned transparent conductive paint was used. did.
【0057】(実施例5)実施例1における−Aの低
屈折率反射防止塗料を−Bの低屈折率反射防止塗料に
替えた他は実施例1に準じてフェースパネル面に防眩性
・反射防止性・高導電性の膜を有する実施例5の陰極線
管を作成した。(Example 5) The anti-glare property on the face panel surface was the same as in Example 1 except that the low refractive index anti-reflective paint of -A in Example 1 was replaced with the low refractive index anti-reflective paint of -B. A cathode ray tube of Example 5 having an anti-reflective and highly conductive film was produced.
【0058】(実施例6)透明導電塗料の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g 紫色顔料(東洋インキ製造社製,LIONOGEN VIOLET R6100) 0.05g の金コロイド分散液 6.0g 純水 60.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた混合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料を調製した。Example 6 Preparation of Transparent Conductive Paint : 13.5 g of a silver colloid dispersion of violet pigment (manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., LIONOGEN VIOLET R6100) 0.05 g of a gold colloid dispersion 6.0 g of pure water 5 g butyl cellosolve 10.0 g IPA 10.0 g The mixture obtained by blending the above components was dispersed according to Example 1 to prepare a transparent conductive paint.
【0059】成膜:上記の透明導電塗料を用いた他は実
施例1に準じて、フェースパネル面に防眩性・反射防止
性・高導電性の膜を有する実施例6の陰極線管を作成し
た。なお、透明導電層中の銀と金との重量比は90.
9:9.1である。 Film formation : The cathode ray tube of Example 6 having an antiglare, antireflection, and highly conductive film on the face panel surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive paint was used. did. The weight ratio of silver to gold in the transparent conductive layer was 90.
9: 9.1.
【0060】(比較例1)比較のため、透明性凹凸層を
有しない低反射導電性積層膜が形成された陰極線管を作
成した。比較例1の透明導電層は銀からなる。透明導電塗料R1 の調製 : の銀コロイド分散液 15.0g 純水 65.0g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた配合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料R1 を調製した。Comparative Example 1 For comparison, a cathode ray tube having a low-reflection conductive laminated film having no transparent uneven layer was prepared. The transparent conductive layer of Comparative Example 1 is made of silver. Preparation of Transparent Conductive Paint R1 : 15.0 g of a silver colloidal dispersion of pure water 65.0 g of butyl cellosolve 10.0 g of IPA 10.0 g The mixed liquid obtained by mixing the above components was dispersed according to Example 1, A transparent conductive paint R1 was prepared.
【0061】成膜:上記の透明導電塗料R1 を、スピン
コーターを用いてブラウン管のフェースパネル面に塗布
した。乾燥後、この塗布面に−Aの低屈折率反射防止
塗料を、同様にスピンコーターを用いて塗布し、次いで
このブラウン管を乾燥機に入れ、150℃で1時間焼付
け処理することにより、透明導電層と反射防止層との2
層構成で、表面が平滑面とされた低反射導電性積層膜を
形成し、フェースパネル面に低反射導電性積層膜が形成
された比較例1の陰極線管を作成した。 Film formation : The above-mentioned transparent conductive paint R1 was applied to the face panel surface of a CRT using a spin coater. After drying, a low refractive index anti-reflective coating of -A was applied to the coated surface similarly using a spin coater, and then the cathode ray tube was placed in a drier and baked at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent conductive coating. Layer and antireflection layer 2
A cathode ray tube of Comparative Example 1 in which a low-reflective conductive laminated film having a layer structure and a smooth surface was formed and a low-reflective conductive laminated film was formed on the face panel surface was produced.
【0062】(比較例2)比較のため、透明性凹凸層を
有しない低反射導電性積層膜が形成された陰極線管を作
成した。比較例2の透明導電層は銀と金とからなる。透明導電塗料R2 の調製 : の銀コロイド分散液 13.5g の金コロイド分散液 6.0g 純水 60.5g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた配合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料R2 を調製した。Comparative Example 2 For comparison, a cathode ray tube having a low-reflection conductive laminated film having no transparent uneven layer was prepared. The transparent conductive layer of Comparative Example 2 is made of silver and gold. Preparation of Transparent Conductive Paint R2 : 13.5 g of a silver colloidal dispersion of 6.0 g of a gold colloidal dispersion 6.0 g of pure water 60.5 g of butyl cellosolve 10.0 g of IPA 10.0 g of a mixed liquid obtained by mixing the above components The dispersion was carried out according to Example 1 to prepare a transparent conductive paint R2.
【0063】成膜:上記の透明導電塗料R2 を用いた他
は実施例1に準じて、フェースパネル面に低反射導電性
積層膜が形成された比較例2の陰極線管を作成した。な
お、透明導電層中の銀と金との重量比は90.9:9.
1である。 Film formation : A cathode ray tube of Comparative Example 2 in which a low-reflection conductive laminated film was formed on the face panel surface was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transparent conductive paint R2 was used. The weight ratio of silver to gold in the transparent conductive layer was 90.9: 9.
It is one.
【0064】(比較例3)比較のため、透明導電層と低
屈折率の透明性凹凸層とからなり、中間の反射防止層が
省かれた低反射導電性積層膜が形成された陰極線管を作
成した。比較例3の透明導電層は銀からなる。透明導電塗料R3 の調製 : の銀コロイド分散液 15.0g 純水 65.0g ブチルセロソルブ 10.0g IPA 10.0g 上記の成分を配合して得られた配合液を実施例1に準じ
て分散し、透明導電塗料R3 を調製した。Comparative Example 3 For comparison, a cathode ray tube having a low-reflective conductive laminated film formed of a transparent conductive layer and a low-refractive-index transparent uneven layer, in which an intermediate antireflection layer was omitted, was prepared. Created. The transparent conductive layer of Comparative Example 3 is made of silver. Preparation of Transparent Conductive Paint R3 : 15.0 g of a silver colloidal dispersion of pure water 65.0 g of butyl cellosolve 10.0 g of IPA 10.0 g The mixed liquid obtained by mixing the above components was dispersed according to Example 1, A transparent conductive paint R3 was prepared.
【0065】成膜:上記の透明導電塗料R3 を、スピン
コーターを用いてブラウン管のフェースパネル面に塗布
した。乾燥後、この塗布面に、透明性凹凸層を形成する
ために、−Cの低屈折率反射防止塗料をスプレーによ
って噴霧・積層し、次いで乾燥機に入れ、150℃で1
時間焼付けて、透明性凹凸層(高低差約0.05μm)
が直接透明導電層上に形成された2層構成で、表面が凹
凸面とされた低反射導電性積層膜を形成し、フェースパ
ネル面に低反射導電性積層膜が形成された比較例3の陰
極線管を作成した。 Film formation : The above-mentioned transparent conductive paint R3 was applied to the face panel surface of a CRT using a spin coater. After drying, a low-refractive-index anti-reflection paint of -C is sprayed and laminated by a spray to form a transparent uneven layer on the coated surface, and then placed in a dryer at 150 ° C for 1 hour.
After baking for a time, a transparent uneven layer (height difference about 0.05μm)
Is a two-layer structure formed directly on the transparent conductive layer, a low-reflective conductive laminated film having an uneven surface is formed, and a low-reflective conductive laminated film is formed on the face panel surface. A cathode ray tube was made.
【0066】前記の実施例1〜実施例6、および比較例
1〜比較例3の各試料について、それぞれ評価試験を行
った。その結果を表1に示す。評価項目および試験方法
(試験機器)は下記の通りである。 透過率 :日本分光社製「U-Best 50 」 ヘーズ :東京電色社製「Automatic Haze meter H III DP」 グロス :東京電色社製可変角度光沢計「MODEL TC 108D」入射角60゜ 表面抵抗 :三菱油化社製「ロレスタAP」(4端針法) 反射率 :日本分光社製「U-Best 50 」入射角5゜の正反射 0.5MHz電磁波遮蔽性:前記式1より計算 耐擦傷性 :1kgの荷重下、消しゴムで膜表面を50回往復後、膜表面の擦 傷の状態を目視により評価。 ○;擦傷なし △;やや擦傷あり ×;擦傷多い また、同じく日本分光社製「U-Best 50 」を用いて積層
膜の透過スペクトルを測定した。An evaluation test was performed on each of the samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. Table 1 shows the results. The evaluation items and test methods (test equipment) are as follows. Transmittance: "U-Best 50" manufactured by JASCO Corporation Haze: "Automatic Haze meter H III DP" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. Gross: Variable angle gloss meter "MODEL TC 108D" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Inc. Incident angle 60 ゜ Surface resistance : Mitsubishi Yuka “Loresta AP” (4 end needle method) Reflectivity : Nihon Bunko Co., Ltd. “U-Best 50” Specular reflection at an incident angle of 5 ° 0.5 MHz Electromagnetic wave shielding: Calculated from the above formula 1 Properties: After reciprocating the film surface 50 times with an eraser under a load of 1 kg, the state of scratches on the film surface was visually evaluated. ;: No abrasion △: Slight abrasion ×: Many abrasion Also, the transmission spectrum of the laminated film was measured using “U-Best 50” manufactured by JASCO Corporation.
【0067】[0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】表1より、透明性凹凸層が形成されている
実施例1〜実施例6の陰極線管は、最外層が平滑な反射
防止層とされている比較例1および比較例2に比べ、グ
ロスが著しく低減され、表面反射が防止された結果、外
光の映り込みが少なくなって防眩性が向上していること
が判る。As shown in Table 1, the cathode ray tubes of Examples 1 to 6 in which the transparent uneven layer was formed were different from those of Comparative Examples 1 and 2 in which the outermost layer was a smooth antireflection layer. It can be seen that as a result of significantly reducing the gloss and preventing surface reflection, the reflection of external light is reduced and the antiglare property is improved.
【0069】また、透明性凹凸層と透明導電層との間に
反射防止層が積層された実施例1〜実施例6の陰極線管
は、低屈折率の透明性凹凸層と透明導電層のみで中間の
反射防止層が形成されていない比較例3に比べ、ヘーズ
と反射率が大幅に低減され、層間反射が防止された結
果、透過画像の視認性が向上していることが判る。The cathode ray tubes of Examples 1 to 6 in which an antireflection layer was laminated between the transparent uneven layer and the transparent conductive layer were made of only the low refractive index transparent uneven layer and the transparent conductive layer. As compared with Comparative Example 3 in which the intermediate antireflection layer was not formed, the haze and the reflectance were significantly reduced, and as a result of preventing interlayer reflection, it was found that the visibility of the transmitted image was improved.
【0070】更に、積層膜の透過スペクトルの測定結果
より、透明導電層を構成する金属を銀、金とした実施例
2、および着色材をいずれかの層に含む実施例3〜実施
例6は、透明導電層を構成する金属が銀単独、かつ着色
材を含まない実施例1と比較して、可視光の全波長域に
わたって光の透過スペクトルを平坦化させることがで
き、自然な透過画像の色相が得られることも判明した。Further, from the measurement results of the transmission spectrum of the laminated film, it can be seen that Examples 2 to 6 in which the metal constituting the transparent conductive layer is silver or gold, and Examples 3 to 6 in which the coloring material is contained in any of the layers. As compared with Example 1 in which the metal constituting the transparent conductive layer is silver alone and does not contain a coloring material, the transmission spectrum of light can be flattened over the entire wavelength range of visible light, and a natural transmission image can be obtained. It was also found that hue could be obtained.
【0071】以上説明したように本積層膜は、帯電防止
性および電磁波遮蔽性に優れていると共に、表面反射と
層間反射が共に防止されているので、陰極線管のフェー
スパネルとして好適に用いられるばかりでなく、他の表
示板、例えば液晶表示板、エレクトロルミネッセンス表
示板、プラズマ表示板、電光表示板などにも有利に用い
ることができる。As described above, the present laminated film is excellent in antistatic properties and electromagnetic wave shielding properties, and has both surface reflection and interlayer reflection prevented, so that it can be suitably used as a face panel of a cathode ray tube. In addition, the present invention can be advantageously used for other display panels, for example, a liquid crystal display panel, an electroluminescence display panel, a plasma display panel, and an electric light display panel.
【0072】[0072]
【発明の効果】本積層膜は、基材上に形成される低反射
導電性積層膜であって、この低反射導電性積層膜は、銀
と金を合計で10重量%以上含有し、かつ、銀と金の重
量比が99:1〜50:50である透明導電層と、該透
明導電層の外層および/または内層に形成され、この透
明導電層の屈折率と異なる屈折率を有する少なくとも1
層の透明性反射防止層と、最外層に形成された透明性凹
凸層3とを含むものであるので、これを用いれば、優れ
た帯電防止性および電磁波遮蔽性を有すると共に、表面
反射と層間反射が効果的に防止され、外光の映り込みが
少なく、ヘーズ値も低下し、視認性の良好な透過画像表
示用の基板を得ることができる。The laminated film is a low-reflective conductive laminated film formed on a substrate, and the low-reflective conductive laminated film is made of silver.
And gold in total of 10% by weight or more, and the weight of silver and gold
A transparent conductive layer having a quantitative ratio of 99: 1 to 50:50, and at least one layer formed on an outer layer and / or an inner layer of the transparent conductive layer and having a refractive index different from that of the transparent conductive layer.
Since it includes the transparent anti-reflection layer of the layer and the transparent uneven layer 3 formed on the outermost layer, it has excellent antistatic properties and electromagnetic wave shielding properties, and also has surface reflection and interlayer reflection. It is effectively prevented, the reflection of external light is small, the haze value is reduced, and a substrate for transmission image display with good visibility can be obtained.
【0073】また、前記透明導電層は銀と金を合計で1
0重量%以上含有したものであるから、導電性が良好で
あり、可視光の波長帯域である400〜800nmの範
囲内において透明性が高く、また、可視光の全波長帯域
にわたって光の透過スペクトルを平坦化させることがで
き、自然な透過画像の色相が得られる。The transparent conductive layer comprises silver and gold in total of 1
Since it contains 0% by weight or more, the conductivity is good, the transparency is high in the visible light wavelength range of 400 to 800 nm, and the light transmission spectrum over the entire visible light wavelength band. Can be flattened, and a natural hue of a transmitted image can be obtained.
【0074】更に、請求項3において、本積層膜の少な
くとも1層に着色材を含有させ、この着色材を少なくと
も青色系、紫色系、または黒色系としたものであるか
ら、着色材の光吸収効果により、より効果的に、可視光
の全波長帯域にわたって光の透過スペクトルを平坦化さ
せることができ、自然な透過画像の色相が得られる。Further, in claim 3, a colorant is contained in at least one layer of the present laminated film, and the colorant is reduced at least.
Is also blue, purple, or black?
Further, the light absorption effect of the coloring material can more effectively flatten the light transmission spectrum over the entire visible light wavelength band, and a natural hue of a transmission image can be obtained.
【0075】[0075]
【0076】本発明の陰極線管は、本積層膜がフェース
パネルの前面に形成されてなるものであるので、帯電防
止性および電磁波遮蔽性に優れ、表示面に埃などが付着
し難く、かつ電磁波障害が防止され、しかも反射による
眩しさも軽減され、また透過画像の色相が自然でコント
ラストがよく、鮮明で視認性の良い透過画像を得ること
ができる。Since the cathode ray tube of the present invention has the laminated film formed on the front surface of the face panel, it is excellent in antistatic properties and electromagnetic wave shielding properties, hardly adheres dust or the like to the display surface, and has a low electromagnetic wave. Obstacles are prevented, glare due to reflection is also reduced, and a transparent image having a natural hue and good contrast can be obtained.
【図1】 本発明の低反射導電性積層膜の一実施例を示
す断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a low reflection conductive laminated film of the present invention.
1……透明導電層 2……透明性反射防止層 3……透明性凹凸層 10…低反射導電性積層膜 B……基材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent conductive layer 2 ... Transparent antireflection layer 3 ... Transparent unevenness layer 10 ... Low-reflection conductive laminated film B ... Base
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 一倫 千葉県船橋市豊富町585番地 住友大阪 セメント株式会社 新材料事業部内 (56)参考文献 特開 平6−267462(JP,A) 特開 平8−77832(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01J 29/88 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (72) Inventor Kazunori Mori 585 Tomimachi, Funabashi-shi, Chiba Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. New Materials Division (56) References JP-A-6-267462 (JP, A) Hei 8-77832 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01J 29/88
Claims (4)
であって、この低反射導電性積層膜は、銀と金を合計で
10重量%以上含有し、かつ、銀と金の重量比が99:
1〜50:50である透明導電層と、該透明導電層の外
層および/または内層に形成され、この透明導電層の屈
折率と異なる屈折率を有する少なくとも1層の透明性反
射防止層と、最外層に形成された透明性凹凸層とを含む
ことを特徴とする低反射導電性積層膜。1. A low-reflective conductive laminated film formed on a substrate, wherein the low-reflective conductive laminated film comprises silver and gold in total.
10% by weight or more, and the weight ratio of silver to gold is 99:
1 to 50:50, a transparent conductive layer, and at least one transparent antireflection layer formed on an outer layer and / or an inner layer of the transparent conductive layer and having a refractive index different from that of the transparent conductive layer; A low-reflection conductive laminated film comprising: a transparent uneven layer formed on an outermost layer.
均で0.01μm〜1μmであることを特徴とする請求
項1記載の低反射導電性積層膜。 2. The method according to claim 1, wherein the height difference of the unevenness of the transparent unevenness layer is flat.
The average is 0.01 μm to 1 μm.
Item 4. A low reflection conductive laminated film according to Item 1.
の着色材は少なくとも青色系、紫色系、または黒色系で
あることを特徴とする請求項1または2記載の低反射導
電性積層膜。 Wherein at least one layer colorant is contained, this
The colorant is at least blue, purple, or black
3. The low reflection conductor according to claim 1 or 2, wherein
Electrically laminated film.
低反射導電性積層膜がフェースパネルの前面に形成され
てなることを特徴とする陰極線管。 4. The method according to claim 1, wherein
A low reflective conductive laminated film is formed on the front surface of the face panel
A cathode ray tube, comprising:
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---|---|---|---|
JP23237296A JP3217275B2 (en) | 1996-09-02 | 1996-09-02 | Low reflection conductive laminated film and cathode ray tube |
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