JP2892250B2 - Paint for forming antistatic / high refractive index film, transparent laminate with antistatic / antireflective film and display device - Google Patents
Paint for forming antistatic / high refractive index film, transparent laminate with antistatic / antireflective film and display deviceInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料、これを用いて得られる帯電防止・反射防止
膜付き透明積層体および帯電防止・反射防止膜付き表示
装置に関するものである。更に詳しく述べるならば、本
発明は、表示装置の表示面、その表面カバー材料、窓ガ
ラス、ショーウィンドー用ガラス、ＴＶブラウン管の表
示面、液晶装置の表示面、計器のカバーガラス、時計の
カバーガラス、または陰極線管の画像表示面などのよう
に、静電気帯電防止および／または映り込みの防止を必
要とする透明基材表面の塗装に有用な帯電防止・高屈折
率膜形成用塗料、および、それを用いて得られる帯電防
止・高屈折率膜と低屈折率膜との組み合わせによる帯電
防止・反射防止膜付き透明積層体、および少なくとも画
像表示面がこの透明積層体で形成され、帯電防止、電磁
波遮蔽、反射防止、画像コントラスト向上等の各機能が
付加された表示装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating for forming an antistatic / high-refractive-index film, a transparent laminate having an antistatic / antireflective film obtained by using the same, and a display device having an antistatic / antireflective film. It is. More specifically, the present invention relates to a display surface of a display device, a surface cover material thereof, a window glass, a glass for a show window, a display surface of a TV cathode-ray tube, a display surface of a liquid crystal device, a cover glass of an instrument, and a cover of a clock. An antistatic / high refractive index film-forming coating useful for coating a transparent substrate surface that requires antistatic and / or glare prevention, such as glass or an image display surface of a cathode ray tube; and A transparent laminate with an antistatic / antireflection film by a combination of an antistatic / high refractive index film and a low refractive index film obtained using the same, and at least the image display surface is formed of this transparent laminate, and an antistatic The present invention relates to a display device to which various functions such as electromagnetic wave shielding, antireflection, and enhancement of image contrast are added.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に画像表示用透明基材、例えばＴＶ
ブラウン管の画像表示部には静電気が帯電しやすく、こ
の静電気によってほこりが表示面に付着するという問題
点が知られている。また、上記画像表示面に、外部の光
が反射し、あるいは外部影像が映り込み、表示面の画像
を不明瞭にするなどの問題点も知られている。上記の問
題点を解決するために、従来、透明基材の表面に、アン
チモンをドープした酸化錫微粉末とシリコンアルコキシ
ドの加水分解生成物（以下「シリカゾル」という）との
非水性溶媒分散液を塗布・乾燥して帯電防止膜を形成
し、前記帯電防止膜上に、それよりも屈折率の低い低屈
折率膜を形成することが行われている。即ち、前述のア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と上記のシリカゾルとの混
合物を含む非水分散液からなる塗料を用いて帯電防止膜
を形成し、その上にシリカゾルの非水分散液からなる塗
料を塗布して低屈折率膜を形成するものである。2. Description of the Related Art Generally, transparent substrates for image display, for example, TVs
There is a known problem that static electricity is easily charged on an image display portion of a cathode ray tube, and the static electricity causes dust to adhere to a display surface. Further, there is also known a problem that external light is reflected on the image display surface or an external image is reflected on the image display surface, thereby making the image on the display surface unclear. In order to solve the above problems, conventionally, a nonaqueous solvent dispersion of antimony-doped tin oxide fine powder and a hydrolysis product of silicon alkoxide (hereinafter referred to as “silica sol”) is coated on the surface of a transparent substrate. An antistatic film is formed by coating and drying, and a low refractive index film having a lower refractive index than the antistatic film is formed on the antistatic film. That is, an antistatic film is formed by using a coating composed of a non-aqueous dispersion containing a mixture of the aforementioned antimony-doped tin oxide fine powder and the silica sol, and a coating composed of a non-aqueous dispersion of silica sol is applied thereon. Thus, a low refractive index film is formed.
【０００３】また、上記ＴＶブラウン管やコンピュータ
ーのディスプレイ等を構成する陰極線管は、赤色・緑色
・青色に発光する蛍光面に、電子銃からの電子ビームを
射突することによって文字・画像等を映出するものであ
る。この陰極線管は、高電圧で電子ビームを発射するた
めに電磁波が輻射され、人体や周囲の機器に悪影響を及
ぼす場合がある。また、電子ビームが蛍光体に射突する
ときには、表示面に静電気が発生する。これらの問題点
を解決するために、従来は、酸化インジウム等の透明導
電性酸化物膜をスパッタ法や蒸着法等で形成したフェー
スプレートを表示面の前面に張り付けて電磁波遮蔽を行
ったり、また、前記アンチモンドープ酸化錫とシリカゾ
ル系バインダーの分散液を表示面にコーティングするこ
とにより透明導電性膜を形成し、表示面の帯電防止を行
ったりしている。さらに、次式によって示されるよう
に、画像コントラストを上げる目的で、前記帯電防止コ
ーティング液に染料などの着色剤を含有させて、帯電防
止、高コントラスト化を図った陰極線管も考案されてい
る。 Ｃｒ＝（πＢ／ＲＴｇＬ）＋１ Ｃｒ：コントラスト Ｂ：蛍光面輝度 Ｔｇ：ガラスの光透過率 Ｌ：外光照度 Ｒ ：蛍光面反射率 また、前記着色帯電防止コーティング液をスプレーによ
り表示面に吹き付けて、凹凸のある膜を形成し、光散乱
により反射防止効果を付与させた陰極線管も提案されて
いる。A cathode ray tube constituting the TV cathode ray tube or the display of a computer or the like displays characters, images, and the like by projecting an electron beam from an electron gun onto a phosphor screen emitting red, green, and blue light. It will be issued. The cathode ray tube emits an electron beam at a high voltage, so that an electromagnetic wave is radiated, which may adversely affect a human body and peripheral devices. Also, when the electron beam strikes the phosphor, static electricity is generated on the display surface. In order to solve these problems, conventionally, a transparent conductive oxide film such as indium oxide is attached to a front surface of a display surface with a face plate formed by a sputtering method, a vapor deposition method, etc. In addition, a transparent conductive film is formed by coating a dispersion of the antimony-doped tin oxide and a silica sol-based binder on a display surface, thereby preventing the display surface from being charged. Further, as shown by the following formula, a cathode ray tube in which a coloring agent such as a dye is contained in the antistatic coating solution to prevent static electricity and increase contrast has been devised for the purpose of increasing image contrast. Cr = (πB / RTgL) +1 Cr: Contrast B: Luminance of phosphor screen Tg: Light transmittance of glass L: Illuminance of external light R: Reflectivity of phosphor screen Also, the colored antistatic coating liquid is sprayed on the display surface by spraying. A cathode ray tube in which an uneven film is formed and an antireflection effect is imparted by light scattering has also been proposed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の帯電防
止膜の屈折率は、ｎ＝１．５０〜１．５４程度であっ
て、シリコンアルコキシドの加水分解生成物（シリカゾ
ル）により形成される前記低屈折率膜の屈折率との差が
小さく、従って、従来の帯電防止膜と低屈折率膜との組
合せによる反射防止効果は十分なものではなかった。ま
た、前述した酸化インジウム等の透明導電膜をスパッタ
法や蒸着法等で形成したフェースプレートを表示面に張
り付ける方法で得られる陰極線管は、非常に高価であ
る。一方、着色帯電防止液をコーティングする方法によ
って得られる帯電防止・光フィルター付き陰極線管で
は、導電性が不足しているために、十分な電磁波遮蔽効
果が得られず、更には、着色帯電防止コーティング液を
スプレーする方法によって形成される帯電防止・光フィ
ルター・反射防止機能付き陰極線管の場合は、形成され
た膜の凹凸により、画像の解像度が著しく低下するとい
う問題があった。The refractive index of the above-mentioned conventional antistatic film is about n = 1.50 to 1.54, and the refractive index of the above-mentioned antistatic film is formed by a hydrolysis product of silicon alkoxide (silica sol). The difference between the refractive index of the low refractive index film and the refractive index of the low refractive index film was small. Therefore, the antireflection effect of the conventional combination of the antistatic film and the low refractive index film was not sufficient. In addition, a cathode ray tube obtained by a method of attaching a face plate formed of a transparent conductive film of indium oxide or the like by a sputtering method, a vapor deposition method, or the like to a display surface is very expensive. On the other hand, a cathode ray tube with an antistatic / light filter obtained by a method of coating a colored antistatic liquid cannot provide a sufficient electromagnetic wave shielding effect due to a lack of conductivity. In the case of a cathode ray tube having an antistatic / optical filter / antireflection function formed by a method of spraying a liquid, there is a problem that the resolution of an image is significantly reduced due to the unevenness of the formed film.
【０００５】本発明は上記問題を解決するためになされ
たものであり、その目的は、透明基材の面上に、帯電防
止性にすぐれた帯電防止・高屈折率膜を形成する塗料、
およびそれを用いて得られる帯電防止・反射防止膜付き
透明積層体、特に帯電防止・高屈折率膜とその上に形成
された低屈折率膜とを有する透明積層体ならびに少なく
とも表示面がこの透明積層体で形成された帯電防止・反
射防止機能付き表示装置を提供することにある。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a paint for forming an antistatic / high refractive index film having excellent antistatic properties on a surface of a transparent substrate.
And a transparent laminate with an antistatic / antireflection film obtained by using the same, particularly a transparent laminate having an antistatic / high refractive index film and a low refractive index film formed thereon, and at least the display surface having this transparent layer. An object of the present invention is to provide a display device having an antistatic / antireflective function formed of a laminate.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明は、アンチモンをドープしたアンチモンドー
プ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とからなる固
形成分と、沸点が１５０℃以上、かつ表面張力が４０dy
ne／cm以上である溶媒とを含む分散液からなり、前記ア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と前記黒色系着色導電性微
粉末との配合比率は、前記アンチモンドープ酸化錫微粉
末が７０〜９９重量部、前記黒色系着色導電性微粉末が
３０〜１重量部である帯電防止・高屈折率膜形成用塗料
を提供する。前記の溶媒は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールからなる群から選ばれた少な
くとも１種であることが好ましい。前記の分散液は、前
記溶媒を前記分散液１００重量部中に０．１〜１０重量
部含有することが好ましい。前記の黒色系着色導電性微
粉末は、カーボンブラック微粉末、チタンブラック微粉
末、金属シリコン微粉末、硫化スズ微粉末、硫化水銀微
粉末、金属コバルト微粉末、金属タングステン微粉末か
らなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ま
しい。前記のアンチモンドープ酸化錫微粉末は、１〜１
００ｎｍの平均粒子径を有するものであることが好まし
い。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a solid component comprising antimony-doped antimony-doped tin oxide fine powder and a black-colored conductive fine powder; Above and the surface tension is 40dy
a dispersion containing a solvent having a ne / cm or more content, and the compounding ratio of the antimony-doped tin oxide fine powder and the black colored conductive fine powder is 70 to 99 parts by weight of the antimony-doped tin oxide fine powder. And a paint for forming an antistatic / high-refractive-index film, wherein the black colored conductive fine powder is 30 to 1 part by weight. The solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, formamide, dimethyl sulfoxide, and diethylene glycol. The dispersion preferably contains 0.1 to 10 parts by weight of the solvent per 100 parts by weight of the dispersion. The black colored conductive fine powder is selected from the group consisting of carbon black fine powder, titanium black fine powder, metal silicon fine powder, tin sulfide fine powder, mercury sulfide fine powder, metal cobalt fine powder, and metal tungsten fine powder. Preferably, at least one of them is used. The antimony-doped tin oxide fine powder is 1 to 1
Preferably, it has an average particle size of 00 nm.
【０００７】また、前記の課題を解決するために本発明
は、透明基材と、この透明基材の表面上に前記の帯電防
止・高屈折率膜形成用塗料を塗布して形成された帯電防
止・高屈折率膜と、この膜上に形成され、かつ、その屈
折率よりも０．１以上低い屈折率を有する低屈折率膜と
が積層されてなる帯電防止・反射防止膜付き透明積層体
を提供する。前記の低屈折率膜は、シリコンアルコキシ
ドを加水分解して得られたシリカゾルが焼付け処理され
てなるものであることが好ましい。この低屈折率膜は、
更にフッ化マグネシウム微粉末を分散含有してなること
が好ましい。このフッ化マグネシウム微粉末は、１〜１
００ｎｍの平均粒子径を有するものであることが好まし
い。[0007] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a transparent base material, and a charged base material formed by applying the above-mentioned paint for forming an antistatic / high refractive index film on the surface of the transparent base material. A transparent laminate with an antistatic / antireflection film formed by laminating an antireflection / high-refractive-index film and a low-refractive-index film formed on the film and having a refractive index lower than that of the film by 0.1 or more. Provide body. The low refractive index film is preferably formed by baking silica sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide. This low refractive index film
Further, it is preferable that magnesium fluoride fine powder is dispersed and contained. This magnesium fluoride fine powder is 1 to 1
Preferably, it has an average particle size of 00 nm.
【０００８】さらに前記の課題を解決するために本発明
は、前記の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料を塗布して
形成された帯電防止・高屈折率膜と、この膜上に形成さ
れ、かつ、その屈折率よりも０．１以上低い屈折率を有
する低屈折率膜とが、少なくとも表示面上に形成されて
なる帯電防止・反射防止膜付き表示装置を提供する。前
記の低屈折率膜は、シリコンアルコキシドを加水分解し
て得られたシリカゾルが焼付け処理されてなるものであ
ることが好ましい。この低屈折率膜は、更にフッ化マグ
ネシウム微粉末を分散含有してなることが好ましい。こ
のフッ化マグネシウム微粉末は、１〜１００ｎｍの平均
粒子径を有するものであることが好ましい。In order to further solve the above-mentioned problems, the present invention provides an antistatic / high-refractive-index film formed by applying the antistatic / high-refractive-index film-forming coating material, and a film formed on the antistatic / high-refractive-index film. And a low-refractive-index film having a refractive index lower than the refractive index by 0.1 or more is provided on at least a display surface to provide a display device with an antistatic / anti-reflection film. The low refractive index film is preferably formed by baking silica sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide. It is preferable that the low refractive index film further contains fine magnesium fluoride powder dispersed therein. This magnesium fluoride fine powder preferably has an average particle diameter of 1 to 100 nm.
【０００９】前記の帯電防止・反射防止膜付き透明積層
体における帯電防止・高屈折率膜は、前記の帯電防止・
高屈折率膜形成用塗料を透明基材の面上に、または表示
装置の少なくとも表示面上に塗布し、乾燥して形成する
ことができる。また前記における低屈折率膜は、シリコ
ンアルコキシドを加水分解して得られるシリカゾルを分
散含有してなる低屈折率膜形成用塗料を前記帯電防止・
高屈折率膜上に塗布・乾燥し、これを焼付け処理するこ
とによって形成することができる。The antistatic / high-refractive-index film in the transparent laminate with an antistatic / antireflective film is provided by the antistatic / antireflective film.
The coating material for forming a high-refractive-index film can be formed by applying the coating material on the surface of a transparent substrate or at least on the display surface of a display device, and then drying. Further, the low-refractive-index film in the above is a low-refractive-index film-forming paint containing a silica sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide in a dispersed manner.
It can be formed by coating and drying on a high refractive index film and baking it.
【００１０】[0010]
【作用】本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料にお
いて、前記の溶媒は沸点が１５０℃以上であるので、こ
の塗料を透明基材上に塗布した後乾燥させる工程におい
て、他の高揮発性溶媒が存在したとしてもそれが蒸発し
たあと、乾燥直前まで膜中に残留する。そして、この溶
媒の表面張力が４０dyne／cm以上であるので、この溶媒
が蒸発する際に、固形成分の粒子同士を引き付け合い、
それにより膜内粒子の充填性が向上し、最密充填に近い
状態となる。このため、粒子間の空隙が著しく低減し、
高い粒子密度による高屈折率化と、導電性粒子の接触増
大により導電性が向上し、その結果、優れた帯電防止効
果がもたらされる。黒色系着色導電性微粉末は、導電性
のみならず、強い光吸収性を有するので、これにより表
示面における画像の高コントラスト化がもたらされる。In the coating for forming an antistatic / high-refractive-index film of the present invention, the above solvent has a boiling point of 150 ° C. or higher. After the volatile solvent, if any, evaporates and remains in the film until just before drying. And since the surface tension of this solvent is 40 dyne / cm or more, when this solvent evaporates, the particles of the solid component attract each other,
Thereby, the filling property of the particles in the film is improved, and a state close to close packing is obtained. For this reason, voids between particles are significantly reduced,
The conductivity is improved by increasing the refractive index due to the high particle density and increasing the contact of the conductive particles, resulting in an excellent antistatic effect. The black-colored conductive fine powder has not only conductivity but also strong light absorption, and thus, a high contrast of an image on a display surface is brought about.
【００１１】次に、本発明を詳しく説明する。 アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉
末について：本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫微粉末において、酸化錫は、気相法（当該化合物をガ
ス化し、これを気相法で冷却し固化する）、ＣＶＤ法
（成分元素をガス化し、気相においてこれらを反応さ
せ、生成物を冷却固化する）または炭酸塩（シュウ酸
塩）法（当該金属元素の炭酸塩（シュウ酸塩）から気相
中で変成し、冷却固化する）のいずれの既知方法によっ
て製造されたものであってもよい。また、成分元素の塩
化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液とを混合反応さ
せ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する酸アルカリ
法、又は、それから溶媒を除去する水熱法などもアンチ
モンドープ酸化錫微粉末の製造に用いることができる。
上記水熱法においては、微粒子の成長、球状化、または
表面改質が可能である。また、その微粒子の形状に格別
の制限はなく、球状、針状、板状、および鎖状などのい
ずれであってもよい。Next, the present invention will be described in detail. About antimony-doped tin oxide fine powder and black colored conductive fine powder: In the antimony-doped tin oxide fine powder used in the present invention, tin oxide is produced by a gas phase method (gasification of the compound, cooling of the compound by a gas phase method). And solidification), CVD (gasification of component elements, reaction of them in the gas phase, and cooling and solidification of the product) or carbonate (oxalate) method (carbonate (oxalate) of the metal element) , And denatured in the gas phase and solidified by cooling). Further, antimony-doped tin oxide is also used, for example, an acid-alkali method in which an aqueous solution of a chloride of a component element and an aqueous solution of a basic compound are mixed to produce an ultrafine sol of a target compound, or a hydrothermal method in which a solvent is removed therefrom. It can be used for the production of fine powder.
In the hydrothermal method, growth, spheroidization, or surface modification of fine particles is possible. The shape of the fine particles is not particularly limited, and may be spherical, needle-like, plate-like, or chain-like.
【００１２】酸化錫に対するアンチモンのドープ方法お
よび、ドープされているアンチモンの量には、格別の制
限はないが、一般に、酸化錫の重量に対して１〜５％で
あることが好ましい。これによって、酸化錫微粉末は、
その帯電防止効果、電磁波遮蔽効果などをいっそう増進
させることができる。The method of doping antimony with respect to tin oxide and the amount of doped antimony are not particularly limited, but are generally preferably 1 to 5% based on the weight of tin oxide. As a result, the tin oxide fine powder becomes
The antistatic effect, electromagnetic wave shielding effect, and the like can be further enhanced.
【００１３】本発明に用いられるアンチモンドープ酸化
錫微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有するもので
あることが好ましい。この平均粒径が１ｎｍ未満である
と、通電性が低下し、かつ粒子が凝集しやすくなり、塗
料中において均一な分散が困難になり、塗料の粘度が増
大し、この粘度を下げるために多量の分散溶媒の添加が
必要になり、このため塗料中のアンチモンドープ酸化錫
微粉末の濃度が過度に低くなる場合がある。また、アン
チモンドープ酸化錫微粉末の平均粒径が１００ｎｍを越
えると、得られる帯電防止・高屈折率膜において、レイ
リー散乱によって光が著しく乱反射され、白く見えるよ
うになって透明度が低下する。The antimony-doped tin oxide fine powder used in the present invention preferably has an average particle size of 1 to 100 nm. When the average particle size is less than 1 nm, the electric conductivity is reduced, and the particles are easily aggregated, and it is difficult to uniformly disperse the particles in the paint, and the viscosity of the paint increases. Need to be added, and the concentration of the antimony-doped tin oxide fine powder in the paint may be excessively low. If the average particle size of the antimony-doped tin oxide fine powder exceeds 100 nm, light is remarkably irregularly reflected by Rayleigh scattering in the obtained antistatic / high refractive index film, and the film appears white and the transparency is reduced.
【００１４】本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料
に用いられる黒色系着色導電性微粉末は、黒色、灰色、
黒灰色、黒褐色等の色調を有し、且つ、導電性を有する
微粉末であればよい。例えば、カーボンブラック、チタ
ンブラック、金属シリコン、硫化スズ、硫化水銀、金属
コバルト、金属タングステン等の微粉末が好適に使用で
きる。特に、ケッチェンブラック、ファーネスブラッ
ク、黒鉛粉末等のカーボンブラック微粉末が好ましい。The black colored conductive fine powder used for the antistatic / high-refractive-index film-forming coating material of the present invention is black, gray,
Any fine powder having a color tone such as black-gray or black-brown and having conductivity may be used. For example, fine powders of carbon black, titanium black, metallic silicon, tin sulfide, mercury sulfide, metallic cobalt, metallic tungsten and the like can be suitably used. In particular, carbon black fine powder such as Ketjen black, furnace black and graphite powder is preferred.
【００１５】使用するカーボンブラックの粒径について
は、特に制限はないが、塗料の分散安定性の点から１μ
ｍ以下の粒径のものを使用するのが好ましい。また、カ
ーボンブラック微粉末を分散させるために、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び
非イオン界面活性剤等の分散剤も使用できる。The particle size of the carbon black to be used is not particularly limited, but is 1 μm in view of the dispersion stability of the paint.
It is preferable to use one having a particle size of not more than m. Further, in order to disperse the carbon black fine powder, dispersants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can also be used.
【００１６】前記帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の固
形成分におけるアンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色系
着色導電性微粉末との重量割合は、アンチモンドープ酸
化錫微粉末７０〜９９重量部に対して黒色系着色導電性
微粉末が３０〜１重量部とされる。黒色系着色導電性微
粉末の含有割合が３０重量部を越えると、得られる膜の
透明性が著しく低下し、ディスプレー装置の表示面上に
積層膜を形成した場合に、視認性が極めて悪くなる。ま
た、１重量部未満では、得られる帯電防止・高屈折率膜
の導電性が上がらず、また、光吸収がほとんど生じない
ために、帯電防止・高屈折率膜の上に低屈折率膜を形成
しても、従来と同等程度の帯電防止・反射防止効果しか
得られず、帯電防止・反射防止膜として不十分なものに
なる。The weight ratio of the antimony-doped tin oxide fine powder to the black colored conductive fine powder in the solid component of the antistatic / high-refractive-index film-forming coating is 70 to 99 parts by weight of the antimony-doped tin oxide fine powder. On the other hand, the content of the black colored conductive fine powder is 30 to 1 part by weight. When the content of the black colored conductive fine powder exceeds 30 parts by weight, the transparency of the obtained film is significantly reduced, and the visibility becomes extremely poor when a laminated film is formed on the display surface of the display device. . If the amount is less than 1 part by weight, the conductivity of the obtained antistatic / high-refractive-index film does not increase, and light absorption hardly occurs. Even if it is formed, only the same antistatic and antireflection effects as those of the related art can be obtained, and the antistatic and antireflective film becomes insufficient.
【００１７】溶媒について： 本発明の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料に用いられる
溶媒は、沸点が１５０℃以上であり、表面張力が４０dy
ne／cm以上の物性を有している。その例としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
等を挙げることができる。これらの溶媒は、２種類以上
を混合して使用しても差し支えない。前記以外の溶媒を
併用することもできるが、この場合は目的とする導電
性、高屈折率性を損なわずに、成膜性を良好にするもの
を、分散液中の溶媒の割合や種類を変えた予備実験によ
って適宜選定し採用する必要がある。Solvent: The solvent used in the antistatic / high-refractive-index film-forming coating material of the present invention has a boiling point of 150 ° C. or more and a surface tension of 40 dy.
It has physical properties of ne / cm or more. Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, formamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol and the like. These solvents may be used in combination of two or more. Solvents other than those described above may be used in combination, but in this case, the desired conductivity, without impairing the high refractive index, those that improve the film formability, the proportion and type of the solvent in the dispersion liquid. It is necessary to appropriately select and adopt it according to the changed preliminary experiment.
【００１８】アンチモンドープ酸化錫微粉末と黒色着色
導電性微粉末からなる固形成分と前記の沸点が１５０℃
以上、かつ表面張力が４０dyne／cm以上である溶媒とを
含む分散液において、この分散液中に前記の溶媒が、分
散液１００重量部中、０．１〜１０重量部含まれること
が好ましい。前記の溶媒が分散液中で１０重量部を越え
ると、溶媒の蒸発時間が長過ぎたり、乾燥不良をきたす
場合がある。そのため、この膜上に低屈折率膜形成用塗
料を塗布した時、層間で混合が起こり、二層膜が設計通
り成膜されず、十分な導電性、反射防止特性が得られな
い。一方、０．１重量部未満では、粒子同士の引き付け
が十分でなく、膜内粒子の充填性が向上せず、膜の緻密
化、高屈折率化が十分に達成されない。そのため、得ら
れる帯電防止・高屈折率膜の導電性が上がらず、またこ
の膜上に低屈折率膜を形成しても、従来と同等程度の帯
電防止・反射防止効果しか得られない。前記分散液の製
造には、超音波ホモジナイザーやサンドミル等の通常の
方法を用いることができる。The solid component consisting of antimony-doped tin oxide fine powder and black colored conductive fine powder has a boiling point of 150 ° C.
As described above, in a dispersion containing a solvent having a surface tension of 40 dyne / cm or more, it is preferable that 0.1 to 10 parts by weight of the solvent is contained in 100 parts by weight of the dispersion. When the amount of the solvent exceeds 10 parts by weight in the dispersion, the evaporation time of the solvent may be too long or drying may be poor. Therefore, when a coating material for forming a low refractive index film is applied on this film, mixing occurs between the layers, and a two-layer film is not formed as designed, and sufficient conductivity and antireflection characteristics cannot be obtained. On the other hand, if the amount is less than 0.1 part by weight, the particles are not sufficiently attracted to each other, the filling property of the particles in the film is not improved, and the denseness and the high refractive index of the film are not sufficiently achieved. Therefore, the conductivity of the obtained antistatic / high-refractive-index film does not increase, and even if a low-refractive-index film is formed on this film, only the same antistatic / antireflective effect as the conventional one can be obtained. For the production of the dispersion, an ordinary method such as an ultrasonic homogenizer or a sand mill can be used.
【００１９】また、アンチモンドープ酸化錫微粉末やカ
ーボンブラック微粉末を基材上に固定するため、濡れ改
良剤として、シリコーンオイル、シリコンアルコキシド
加水分解物等の無機系バインダーや、アクリル樹脂、ウ
レタン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系バインダーを添加
しても良い。但し、この場合は、目的とする導電性、高
屈折率を得るために（添加剤）／（導電粉末）の重量比
を変えた予備テストを行ない、適宜選定する必要があ
る。なお、前記添加剤およびバインダーは、カーボンブ
ラック粒子以外の黒色系着色導電性微粉末においても使
用することができる。In order to fix antimony-doped tin oxide fine powder or carbon black fine powder on a base material, wetting agents such as inorganic binders such as silicone oil and silicon alkoxide hydrolyzate, acrylic resin and urethane resin are used. Alternatively, an organic binder such as an epoxy resin may be added. However, in this case, it is necessary to carry out a preliminary test in which the weight ratio of (additive) / (conductive powder) is changed to obtain the desired conductivity and a high refractive index, and to select an appropriate value. The additives and binders can be used in black colored conductive fine powder other than carbon black particles.
【００２０】以下に、黒色系着色導電性微粉末としてカ
ーボンブラック微粉末を使用した帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料について説明する。従来の、黒色系着色導電
性微粉末を含まない帯電防止膜形成用塗料においては、
アンチモンドープ酸化錫微粉末のみによって、帯電防止
・高屈折率膜の導電化・高屈折率化が図られていた。し
かし、本発明において、アンチモンドープ酸化錫微粉末
に、さらにより高導電性でかつ光吸収能のあるカーボン
ブラック微粉末を混合すること、即ち、導電性微粒子
（ＡＴＯ）＋黒色系導電性微粒子、言い換えれば２重の
導電性微粒子の添加によって、より優れた２重の帯電防
止性が得られることになる。A coating for forming an antistatic and high-refractive-index film using carbon black fine powder as the black colored conductive fine powder will be described below. In the conventional, antistatic film forming paint containing no black colored conductive fine powder,
Antistatic, high-refractive-index films are made conductive and have a high refractive index by using only the antimony-doped tin oxide fine powder. However, in the present invention, antimony-doped tin oxide fine powder is further mixed with carbon black fine powder having higher conductivity and light absorption, that is, conductive fine particles (ATO) + black conductive fine particles, In other words, by adding the double conductive fine particles, more excellent double antistatic property can be obtained.
【００２１】また、塗料中に高沸点・高表面張力を有す
る溶媒が添加されているので、塗料を基板上に塗布し乾
燥させる工程において、他の高揮発性溶媒が存在したと
してもそれが蒸発したあと、高沸点・高表面張力を有す
る溶媒が膜中に乾燥直前まで残留する。そしてこの溶媒
が蒸発する際には、高表面張力であるため、粒子同士を
引き付け合い、それにより膜の充填性を向上させ、最密
充填に近い状態を作り出す。これにより、粒子の接触を
より良好にさせる効果がある。更に、粒子間の空隙を著
しく低減させる効果がある。そのため、固形成分が緻密
に充填されてなる膜が得られ、今まで以上の帯電防止効
果と高屈折率化が実現される。Further, since a solvent having a high boiling point and a high surface tension is added to the coating material, even if another highly volatile solvent is present in the process of applying and drying the coating material on the substrate, the solvent is evaporated. After that, a solvent having a high boiling point and a high surface tension remains in the film until immediately before drying. When the solvent evaporates, the particles have a high surface tension, so that the particles attract each other, thereby improving the filling property of the film and creating a state close to close packing. This has the effect of improving the contact of the particles. Further, there is an effect of significantly reducing voids between particles. Therefore, a film in which the solid component is densely filled is obtained, and an antistatic effect and a higher refractive index can be realized more than ever.
【００２２】このため、本発明の帯電防止・高屈折率膜
形成用塗料を用いて得られる帯電防止・高屈折率膜は、
極めて優れた帯電防止効果および電磁波遮蔽効果を示
す。そして、前記帯電防止・高屈折率膜は、ｎ（屈折
率）＝１．６〜２．０という高屈折率を具有する。Therefore, the antistatic / high refractive index film obtained using the antistatic / high refractive index film forming paint of the present invention is:
It shows an extremely excellent antistatic effect and electromagnetic wave shielding effect. The antistatic / high-refractive-index film has a high refractive index of n (refractive index) = 1.6 to 2.0.
【００２３】本発明の透明積層体にあっては、基材面で
の反射光を低減させるために、上記の帯電防止・高屈折
率膜の上に屈折率差０．１以上、好ましくは０．１５以
上の低屈折率膜を設ける。これにより、極めて優れた反
射防止性をも具現すことになる。これは、低屈折率膜表
面からの反射光と帯電防止・高屈折率膜の界面からの反
射光とが干渉によって打ち消しあい、さらに高屈折率膜
に存在するカーボンブラック粒子により、帯電防止・高
屈折率膜内に侵入する外光が吸収されるからである。こ
れによって、反射防止効果を従来以上に高めることがで
きる。In the transparent laminate of the present invention, a refractive index difference of 0.1 or more, preferably 0, is preferably formed on the antistatic / high refractive index film in order to reduce light reflected on the substrate surface. A low-refractive-index film of 15 or more is provided. Thereby, an extremely excellent antireflection property is also realized. This is because the light reflected from the surface of the low refractive index film and the light reflected from the interface of the antistatic / high refractive index film cancel each other due to interference, and the carbon black particles present in the high refractive index film further prevent the charge and prevent the charge. This is because external light that enters the refractive index film is absorbed. Thereby, the antireflection effect can be enhanced more than before.
【００２４】本発明の積層体において、透明基材上に形
成される帯電防止・高屈折率膜の厚さ、または重量に格
別の制限はないが、一般に０．０５〜０．５μｍの厚さ
を有することが好ましい。In the laminate of the present invention, the thickness or weight of the antistatic / high refractive index film formed on the transparent substrate is not particularly limited, but is generally 0.05 to 0.5 μm. It is preferable to have
【００２５】本発明の塗料を用いて形成された帯電防止
・高屈折率膜の上には、低屈折率膜が形成される。低屈
折率膜は、帯電防止・高屈折率膜表面における空隙を充
填し、乱反射を抑制し、その耐摩耗性を向上させるのに
有効なものである。低屈折率膜は、シリコンアルコキシ
ドを加水分解して得られるシリカゾルを含む溶液からな
る低屈折率膜形成用塗料を、帯電防止・高屈折率膜上に
塗布乾燥し、これに焼付処理を施して形成することがで
きる。上記低屈折率膜形成用塗料に用いられるシリコン
アルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン系化合物、メチル
トリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン
系化合物、ジアルキルジアルコキシシラン系化合物など
から選ぶことができ、また溶媒は、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系化合
物、酢酸エチル等のエステル系化合物、およびケトン
類、アルデヒド類、エチルセロソルブ等から選ぶことが
できる。これらは単一種で用いてもよく、２種以上の混
合物として用いても良い。上記低屈折率膜形成用塗料
を、帯電防止・高屈折率膜上に塗布、乾燥し、これを焼
き付け処理すると、シリコンアルコキシドの加水分解生
成物はシリカとなる。また、前記のシリコンアルコキシ
ドと溶媒との混合物に水と塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等
の酸を加えてシリコンアルコキシドを加水分解してシリ
カゾルとし、これを帯電防止・高屈折率膜上に塗布、乾
燥し、焼き付け処理してもよい。焼き付け処理して得ら
れるシリカの屈折率は、ｎ＝１．４６であり、アンチモ
ンドープ酸化錫の屈折率よりも低いが、帯電防止・高屈
折率膜との屈折率差を更に大きくするためには、シリカ
よりも屈折率が低く、かつ透明性の高い物質との併用が
好ましい。A low refractive index film is formed on the antistatic / high refractive index film formed by using the paint of the present invention. The low-refractive-index film is effective for filling voids on the surface of the antistatic / high-refractive-index film, suppressing irregular reflection, and improving its wear resistance. The low-refractive-index film is coated with a low-refractive-index film-forming coating composed of a solution containing silica sol obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide on an antistatic / high-refractive-index film, and dried and subjected to a baking treatment. Can be formed. Silicon alkoxide used in the coating material for forming a low refractive index film includes tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, alkyltrialkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, and dialkyldialkoxysilane compounds. And the solvent can be selected from alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ester compounds such as ethyl acetate, ketones, aldehydes and ethyl cellosolve. These may be used alone or as a mixture of two or more. When the coating material for forming a low-refractive-index film is applied on an antistatic / high-refractive-index film, dried, and baked, the hydrolysis product of silicon alkoxide becomes silica. Further, water and an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid are added to the mixture of the silicon alkoxide and the solvent to hydrolyze the silicon alkoxide to form a silica sol, which is coated on an antistatic / high refractive index film. , Dried and baked. The refractive index of silica obtained by baking is n = 1.46, which is lower than the refractive index of antimony-doped tin oxide. However, in order to further increase the refractive index difference from the antistatic / high refractive index film. Is preferably used in combination with a substance having a lower refractive index and higher transparency than silica.
【００２６】本発明においては、前記のシリカゾルを含
む低屈折率膜形成用塗料中に、フッ化マグネシウム（ｎ
＝１．３８）微粉末がさらに含まれていることが好まし
い。低屈折率膜中のフッ化マグネシウム微粉末の含有率
には、格別の制限はなく、対応する帯電防止・高屈折率
膜の組成に応じて適宜制御することができるが、一般に
はシリカ（ＳｉＯ2）の重量に対して０．０１〜８０ ％
の範囲内とすることが好ましい。In the present invention, magnesium fluoride (n) is contained in the coating material for forming a low refractive index film containing the silica sol.
= 1.38) It is preferable that fine powder is further contained. The content of the magnesium fluoride fine powder in the low refractive index film is not particularly limited and can be appropriately controlled according to the composition of the corresponding antistatic / high refractive index film. 2 ) 0.01-80% by weight
Is preferably within the range.
【００２７】低屈折率膜の形成に用いられるフッ化マグ
ネシウム微粉末は、１〜１００ｎｍの平均粒径を有して
いることが好ましい。この平均粒径が１００ｎｍを越え
ると、得られる低屈折率膜において、レイリー散乱によ
って光が乱反射され、低屈折率膜が白っぽく見え、その
透明性が低下することがある。また、前記フッ化マグネ
シウム微粉末の平均粒径が１ｎｍ未満であると、微粒子
が凝集しやすく、したがって塗料中における微粒子の均
一分散が困難になり、塗料の粘度が過大になるなどの問
題が生ずる。また、塗料の粘度を低下させるために、溶
媒の使用量を増大すると、塗料中のフッ化マグネシウム
微粉末及びシリカの濃度が低下するという問題を生ず
る。The fine magnesium fluoride powder used for forming the low refractive index film preferably has an average particle size of 1 to 100 nm. When the average particle diameter exceeds 100 nm, light is irregularly reflected by Rayleigh scattering in the obtained low refractive index film, and the low refractive index film looks whitish, and its transparency may be reduced. Further, when the average particle size of the magnesium fluoride fine powder is less than 1 nm, the fine particles are easily aggregated, so that it is difficult to uniformly disperse the fine particles in the paint, and there is a problem that the viscosity of the paint becomes excessive. . Further, when the amount of the solvent used is increased in order to lower the viscosity of the paint, there is a problem that the concentration of the magnesium fluoride fine powder and the silica in the paint is reduced.
【００２８】本発明に使用されるフッ化マグネシウム微
粉末は、気相法、ＣＶＤ法、炭酸塩またはシュウ酸塩法
などの既知方法によって製造することができる。また、
成分元素のフッ化物の水溶液と塩基性化合物の水溶液と
を混合反応させ、目的化合物の超微粒子ゾルを製造する
酸アルカリ法、または、それから溶媒を除去する水熱法
などもフッ化マグネシウム微粉末の製造に用いることが
できる。上記水熱法において、微粒子の成長、球形化、
または表面改質をすることができる。また、その微粒子
の形状は、球状、針状、板状、および鎖状等のいずれで
あってもよい。The magnesium fluoride fine powder used in the present invention can be produced by a known method such as a gas phase method, a CVD method, a carbonate or oxalate method. Also,
The acid-alkali method of producing an ultrafine sol of the target compound by mixing and reacting the aqueous solution of the fluoride of the component element and the aqueous solution of the basic compound, or the hydrothermal method of removing the solvent therefrom, etc. Can be used for manufacturing. In the above hydrothermal method, the growth of fine particles, spheroidization,
Alternatively, the surface can be modified. Further, the shape of the fine particles may be any one of a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a chain shape and the like.
【００２９】本発明において、低屈折率膜の厚さに格別
の制限はないが、０．０５〜０．５μｍの厚さを有する
ことが好ましい。上記の範囲の厚さを有する低屈折率膜
は、比較的薄いものであるので、帯電防止・高屈折率膜
の導電性により、膜全体として実用上十分な帯電防止及
び電磁波遮蔽性が得られる。In the present invention, the thickness of the low refractive index film is not particularly limited, but preferably has a thickness of 0.05 to 0.5 μm. Since the low refractive index film having a thickness in the above range is relatively thin, the practically sufficient antistatic and electromagnetic wave shielding properties can be obtained as a whole film by the conductivity of the antistatic / high refractive index film. .
【００３０】本発明に用いられる透明基体は、ガラス材
料、およびプラスチック材料などから選ぶことができ
る。本発明の表示装置は前記透明積層体の応用例であっ
て、表示装置の前面の画像表示面（フェースパネル）に
前記の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料を塗布して形成
された第一層の帯電防止・高屈折率膜と、その上に、シ
リコンアルコキシドを加水分解して得られるシリカゾル
を含有する低屈折率膜形成用塗料を塗布して形成された
第二層の低屈折率膜とを有するものである。これら塗料
の塗布方法としては、スピンコート法、スプレー法、デ
ィップ法等が適用できるが、陰極線管等の表示装置上に
膜厚の均一な膜を形成する場合には、スピンコート法が
好ましい。The transparent substrate used in the present invention can be selected from glass materials, plastic materials and the like. The display device of the present invention is an application example of the transparent laminate, and is formed by applying the antistatic / high-refractive-index film-forming coating material on the image display surface (face panel) on the front surface of the display device. A low-refractive index of a second layer formed by applying a coating for forming a low-refractive-index film containing a silica sol obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide on one layer of an antistatic / high-refractive-index film And a membrane. As a method for applying these paints, a spin coating method, a spraying method, a dipping method and the like can be applied. However, when a film having a uniform film thickness is formed on a display device such as a cathode ray tube, the spin coating method is preferable.
【００３１】前記塗料により形成された第一層目の膜で
は、アンチモンドープ酸化錫に、さらに高導電性の黒色
系着色導電性微粉末が添加されたことによって、帯電防
止効果の他に、電磁波シールド効果、さらに光吸収によ
る画像の高コントラスト化効果を付与することができ
る。また、第一層目の膜上に、それより低屈折率の第二
層目の膜を形成したことによって、第一層目と第二層目
との組み合わせによる光学的反射防止効果を付与するこ
とができる。In the first layer film formed by the coating material, the antimony-doped tin oxide is further added with a highly conductive black-colored conductive fine powder to provide an antistatic effect and an electromagnetic wave. It is possible to provide a shielding effect and an effect of increasing the contrast of an image by light absorption. In addition, by forming a second-layer film having a lower refractive index on the first-layer film, an optical anti-reflection effect by a combination of the first and second layers is provided. be able to.
【００３２】[0032]
【００３３】[0033]
【００３４】[0034]
【００３５】本発明により得られる上記帯電防止・高屈
折率膜と低屈折率膜との組合せ膜をブラウン管等の表示
体面上に形成すると、反射防止による視認性ばかりでな
く、表示体面が黒色を有しているために、画像のコント
ラストも向上し、それによっても、視認性の優れた表示
体とすることができる。また、低屈折率膜の外表面に、
さらに凹凸のある低屈折率膜を形成した３層構造とする
ことにより、反射像の輪郭が不明瞭になることを防止す
る防げん効果を付与することもできる。これにより、光
学干渉による反射防止に、黒色化による画像コントラス
トの向上、さらには防げん効果を加えることによって、
視認性の優れた表示体とすることができる。When the combination film of the antistatic / high-refractive-index film and the low-refractive-index film obtained by the present invention is formed on the surface of a display body such as a cathode ray tube, not only visibility due to antireflection but also blackness of the display body surface is obtained. Because of this, the contrast of an image is also improved, and thus a display body with excellent visibility can be obtained. Also, on the outer surface of the low refractive index film,
Further, by adopting a three-layer structure in which a low refractive index film having projections and depressions is formed, an anti-reflection effect for preventing a contour of a reflected image from becoming unclear can be provided. As a result, by adding anti-reflection due to optical interference, improving image contrast by blackening, and further adding an anti-reflective effect,
A display having excellent visibility can be obtained.
【００３６】[0036]
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 （実施例１） （１）帯電防止・高屈折率膜形成用塗料（Ａ）を下記の
ように調製した。（カーボンブラック／アンチモンドー
プ酸化錫＝５／９５重量比）１．９ｇのアンチモンドー
プ酸化錫微粉末（住友セメント社製）と、０．１ｇのカ
ーボンブラック微粉末（三菱化成社製：ＭＡ−１００）
と、２．０ｇのプロピレングリコールと、１０．０ｇの
ブチルセロソルブと、水８６．０ｇとを混合した後、超
音波ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製：ソニフ
ァイヤー４５０）で１０分間分散させて、均一な分散液
とした。 （２）低屈折率膜形成用塗料（ａ）を下記のように調製
した。０．８ｇのテトラエトキシシランと、０．８ｇの
０．１Ｎ塩酸と、９８．４ｇのエチルアルコールとを混
合して均一な溶液とした。 （３）透明積層体の製造 ガラス基板の面温４０℃において、前記塗料（Ａ）をス
ピンコート法により塗布し、５０℃の温風により１分間
乾燥した。０．１μｍの厚さを有する帯電防止・高屈折
率層が形成された。次に、このガラス基板の帯電防止・
高屈折率膜上に４０℃の温度において、塗料（ａ）をス
ピンコート法により塗布し、５０℃の温風により乾燥
し、これに１５０℃、２０分間の焼き付け処理を施し
て、厚さ０．１μｍの低屈折率膜を形成した。 （４）評価 ここに得られた透明積層体の全光線透過率、ヘーズ、表
面抵抗値（表面抵抗計による）、表面反射率（入射角５
度の正反射治具を用いて、分光光度計により測定した波
長５５０ｎｍの光反射率の片面値）、および密着性（消
しゴムテスト、荷重１ｋｇ２０回往復による）を測定し
た。評価結果を表１に示す。Next, an embodiment of the present invention will be described. Example 1 (1) A coating (A) for forming an antistatic / high-refractive-index film was prepared as follows. (Carbon black / antimony-doped tin oxide = 5/95 weight ratio) 1.9 g of antimony-doped tin oxide fine powder (manufactured by Sumitomo Cement) and 0.1 g of carbon black fine powder (manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation: MA-100) )
After mixing 2.0 g of propylene glycol, 10.0 g of butyl cellosolve, and 86.0 g of water, the mixture was dispersed for 10 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Central Kagaku Trading Co., Ltd .: Sonifire 450) to obtain a uniform mixture. A dispersion was obtained. (2) A coating material (a) for forming a low refractive index film was prepared as follows. 0.8 g of tetraethoxysilane, 0.8 g of 0.1 N hydrochloric acid, and 98.4 g of ethyl alcohol were mixed to form a uniform solution. (3) Production of Transparent Laminate At a surface temperature of the glass substrate of 40 ° C., the coating material (A) was applied by a spin coating method, and dried for 1 minute with 50 ° C. warm air. An antistatic / high refractive index layer having a thickness of 0.1 μm was formed. Next, the antistatic property of this glass substrate
The coating material (a) is applied on the high refractive index film at a temperature of 40 ° C. by a spin coating method, dried with warm air of 50 ° C., and baked at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a thickness of 0 °. A low refractive index film having a thickness of 0.1 μm was formed. (4) Evaluation The total light transmittance, haze, surface resistance value (by a surface resistance meter), surface reflectance (incident angle of 5) of the transparent laminate obtained here were obtained.
Using a regular reflection jig, a single-sided value of the light reflectance at a wavelength of 550 nm measured with a spectrophotometer) and adhesion (eraser test, load 1 kg, reciprocated 20 times) were measured. Table 1 shows the evaluation results.
【００３７】（実施例２）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．０２ｇ）／アンチモンドープ酸
化錫（１．９８ｇ）＝１／９９（重量比）、２．０ｇの
エチレングリコール、５．０ｇのメチルセロソルブ、１
０．０ｇのブチルセロソルブ、水８４．０ｇとした。得
られた透明積層体の評価結果を表１に示す。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the antistatic / high-refractive-index film-forming paint was
Carbon black (0.02 g) / antimony-doped tin oxide (1.98 g) = 1/99 (weight ratio), 2.0 g of ethylene glycol, 5.0 g of methyl cellosolve,
0.0 g of butyl cellosolve and 84.0 g of water were used. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００３８】（実施例３）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．４ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．６ｇ）＝２０／８０（重量比）、４．０ｇのジ
メチルスルホキシド、１０．０ｇのエチルセロソルブ、
水８４．０ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を
表１に示す。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed, except that the composition of the antistatic / high-refractive-index film-forming coating composition was
Carbon black (0.4 g) / antimony-doped tin oxide (1.6 g) = 20/80 (weight ratio), 4.0 g of dimethyl sulfoxide, 10.0 g of ethyl cellosolve,
The amount of water was 84.0 g. Table 1 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】（実施例４）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．６ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．４ｇ）＝３０／７０（重量比）、０．５ｇのジ
エチレングリコール、１５．０ｇのブチルセロソルブ、
水８２．５ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を
表２に示す。Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that the composition of the antistatic / high-refractive-index film-forming paint was
Carbon black (0.6 g) / antimony-doped tin oxide (1.4 g) = 30/70 (weight ratio), 0.5 g of diethylene glycol, 15.0 g of butyl cellosolve,
82.5 g of water was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００４１】（実施例５）実施例１と同様な操作を行
い、ただし低屈折率膜形成用塗料（ａ）の代わりに、下
記のようにして調製した塗料（ｂ）を用いた。０．４ｇ
のフッ化マグネシウム微粉末（住友セメント社製：１０
〜２０ｎｍ）を０．６ｇのテトラエトキシシランととも
に０．６ｇの０．１Ｎ塩酸、９８．４ｇのエチルアルコ
ール溶液に混合し、均一に分散させ塗料（ｂ）とした。
得られた透明積層体の評価結果を表２に示す。Example 5 The same operation as in Example 1 was performed, except that the coating material (b) prepared as described below was used instead of the coating material (a) for forming a low refractive index film. 0.4g
Magnesium fluoride fine powder (Sumitomo Cement: 10
-20 nm) was mixed with 0.6 g of tetraethoxysilane in a solution of 0.6 g of 0.1N hydrochloric acid and 98.4 g of ethyl alcohol, and uniformly dispersed to obtain a paint (b).
Table 2 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】（比較例１）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック／アンチモンドープ酸化錫＝０／１０
０（重量比）、すなわち、カーボンブラック微粉末を含
まないもの、１０ｇのブチルセロソルブ、水８８ｇとし
た。得られた透明積層体の評価結果を表３に示す。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the antistatic / high-refractive-index film-forming paint was
Carbon black / antimony-doped tin oxide = 0/10
0 (weight ratio), that is, 10 g of butyl cellosolve and 88 g of water not containing carbon black fine powder. Table 3 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００４４】（比較例２）実施例１と同様な操作を行
い、ただし帯電防止・高屈折率膜形成用塗料の組成を、
カーボンブラック（０．８ｇ）／アンチモンドープ酸化
錫（１．２ｇ）＝４０／６０（重量比）、４．０ｇのホ
ルムアミド、１０．０ｇのブチルセロソルブ、水８４．
０ｇとした。得られた透明積層体の評価結果を表３に示
す。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the antistatic / high-refractive-index film-forming paint was
Carbon black (0.8 g) / antimony-doped tin oxide (1.2 g) = 40/60 (weight ratio), 4.0 g formamide, 10.0 g butyl cellosolve, water
0 g. Table 3 shows the evaluation results of the obtained transparent laminate.
【００４５】[0045]
【表３】 [Table 3]
【００４６】表１、２および３に示す評価結果から明ら
かなように、透明基材と、７０〜９９重量部のアンチモ
ンドープ酸化錫微粉末と３０〜１重量部のカーボンブラ
ック微粉末からなる固形成分と塗料１００重量部中に沸
点が１５０℃以上、かつ表面張力が４０dyne／cm以上で
ある溶媒が０．１〜１０重量部含まれてなる帯電防止・
高屈折率膜形成用塗料から形成された、固形成分が緻密
に充填されてなる帯電防止・高屈折率膜と、この帯電防
止・高屈折率膜の上に形成され、かつその屈折率よりも
０．１以上低い屈折率を有する低屈折率膜とを含んでな
る帯電防止・反射防止膜付き透明積層体は、ディスプレ
ー装置の表示面、その表面カバー材料、窓ガラス、ショ
ーウィンドー用ガラス、ＴＶブラウン管の表示面、液晶
装置の表示面、計器のカバーガラス、時計のカバーガラ
ス、およびＣＲＴの前面映像面として、充分な光透過性
を有すると共に、表面抵抗および反射率が低く、充分実
用性のある帯電防止機能および反射防止機能を有するも
のであることが確認された。また、上記低屈折率膜に、
フッ化マグネシウム微粉末を分散含有させることによ
り、帯電防止・反射防止膜付き透明積層体の反射防止機
能を向上させることができることも確認できた。As is clear from the evaluation results shown in Tables 1, 2 and 3, a solid composed of a transparent substrate, 70 to 99 parts by weight of antimony-doped tin oxide fine powder and 30 to 1 part by weight of carbon black fine powder. An antistatic method comprising 0.1 to 10 parts by weight of a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and a surface tension of 40 dyne / cm or more in 100 parts by weight of the components and the paint.
An antistatic / high-refractive-index film formed from a coating material for forming a high-refractive-index film that is densely filled with a solid component, and formed on this antistatic / high-refractive-index film, and having a refractive index higher than that of the film. A low-refractive-index film having a low refractive index of 0.1 or more, a transparent laminate with an antistatic / anti-reflective film, a display surface of a display device, a surface cover material thereof, a window glass, a glass for a show window, As a display surface of a TV cathode ray tube, a display surface of a liquid crystal device, a cover glass of an instrument, a cover glass of a watch, and a front image surface of a CRT, it has sufficient light transmittance, low surface resistance and reflectance, and is sufficiently practical. It was confirmed that it had a reliable antistatic function and antireflection function. Further, the low refractive index film,
It was also confirmed that the antireflection function of the transparent laminate having an antistatic / antireflection film could be improved by dispersing and containing the magnesium fluoride fine powder.
【００４７】以下に本発明の表示装置の一実施例である
陰極線管について説明する。 （実施例６） 以下の組成を有する塗料を調製した。 １．第一層目膜形成用塗料 アンチモンドープ酸化錫微粉末（住友セメント社製） １．９ｇ カーボンブラック微粉末（三菱化成社製：ＭＡ−１００） ０．１ｇ プロピレングリコール ２．０ｇ ブチルセロソルブ １０．０ｇ 水 ８６．０ｇ ２．第二層目膜形成用塗料 テトラエトキシシラン ０．８ｇ ０．１Ｎ塩酸 ０．８ｇ エチルアルコール ９８．４ｇ ３．陰極線管への膜形成方法 上記第一層目膜形成用塗料を、１７インチＴＶブラウン
管（陰極線管）のフェースパネル（画像表示面）の前面
に、面温４０℃において、スピンコート法（１５０ｒｐ
ｍ×３０ｓｅｃ）によりコートし、陰極線管のフェース
パネル上に第一層膜を形成した。次いで、上記第二層膜
形成用塗料を、上記と同様にしてスピンコート法（１５
０ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）によりコートし、第一層膜上に
第二層膜を形成した。その後、このパネルを１７０℃の
炉中に３０分間入れて焼き付けし、フェースパネル上に
被膜を形成した。Hereinafter, a cathode ray tube which is an embodiment of the display device of the present invention will be described. (Example 6) A paint having the following composition was prepared. 1. First layer coating paint Antimony-doped tin oxide fine powder (Sumitomo Cement Co., Ltd.) 1.9 g Carbon black fine powder (Mitsubishi Kasei Co., Ltd .: MA-100) 0.1 g Propylene glycol 2.0 g Butyl cellosolve 10.0 g Water 86.0 g 2. 2. Second layer film forming paint Tetraethoxysilane 0.8 g 0.1 N hydrochloric acid 0.8 g Ethyl alcohol 98.4 g Method for forming a film on a cathode ray tube The above first layer film forming paint is applied to a front surface of a face panel (image display surface) of a 17-inch TV cathode ray tube (cathode ray tube) at a surface temperature of 40 ° C. by a spin coating method (150 rpm).
mx 30 sec) to form a first layer film on the face panel of a cathode ray tube. Then, the coating material for forming the second layer film is applied by the spin coating method (15
(0 rpm × 30 sec) to form a second layer film on the first layer film. Thereafter, the panel was baked in a furnace at 170 ° C. for 30 minutes to form a coating on the face panel.
【００４８】上記により得られた陰極線管を図１に示
す。図１において、符号１は陰極線管を示している。こ
の陰極線管１は、そのフェースパネル２の前面に第一層
膜３が形成され、この第一層膜３の上に第二層膜４が形
成されている。なお、符号５は陰極線管のネックを示
し、符号６は電子銃を示す。得られた陰極線管につい
て、表面抵抗率、全光線透過率、反射率、密着性（消し
ゴムテスト）の評価を行った。その結果を表４に示す。FIG. 1 shows the cathode ray tube obtained as described above. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cathode ray tube. In the cathode ray tube 1, a first layer film 3 is formed on the front surface of the face panel 2, and a second layer film 4 is formed on the first layer film 3. Reference numeral 5 denotes a neck of the cathode ray tube, and reference numeral 6 denotes an electron gun. The obtained cathode ray tube was evaluated for surface resistivity, total light transmittance, reflectance, and adhesion (eraser test). Table 4 shows the results.
【００４９】（比較例３）実施例６と同様な操作を行
い、ただし実施例６の第一層目膜形成用塗料からカーボ
ンブラック微粉末を除いた塗料を用いて、比較例３の陰
極線管を得た。得られた陰極線管について、実施例６と
同様な評価を行った。その結果を表４に示す。(Comparative Example 3) The same operation as in Example 6 was carried out except that the coating material for forming the first layer film of Example 6 except for the fine carbon black powder was used, and the cathode ray tube of Comparative Example 3 was used. I got The same evaluation as in Example 6 was performed on the obtained cathode ray tube. Table 4 shows the results.
【００５０】[0050]
【表４】 [Table 4]
【００５１】表４に示すように、実施例６の陰極線管の
フェースパネルは、表面抵抗および反射率が比較例３の
ものよりも低く、充分な帯電防止効果、電磁波シールド
効果、反射防止効果を有するものであることが確認され
た。表４では実施例６の全光線透過率が比較例３に比べ
て低く表示されているが、これは実際の画像表示におい
て画面を暗くするものではなく、画像コントラストを向
上させるものであることが認められた。As shown in Table 4, the face panel of the cathode ray tube of Example 6 had lower surface resistance and reflectivity than those of Comparative Example 3, and had sufficient antistatic effect, electromagnetic wave shielding effect and antireflection effect. It was confirmed that it had. In Table 4, the total light transmittance of Example 6 is displayed lower than that of Comparative Example 3. However, this is not to darken the screen in actual image display but to improve image contrast. Admitted.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明に係わる帯電防止・高屈折率膜形
成塗料は、透明基材上に帯電防止性に優れ屈折率が高い
膜を容易に形成することを可能にするものであって、特
に、これを用いて得られた帯電防止・高屈折率膜に低屈
折率膜を組み合わせることによって、実用的性能の優れ
た帯電防止・反射防止膜付き透明積層体が得られる。す
なわち、アンチモンドープ酸化錫微粉末と、黒色系着色
導電性微粉末からなる固形成分と、沸点が１５０℃以
上、表面張力が４０dyne／cm以上である溶媒とを含む分
散液からなる塗料、すなわち２種の導電性微粒子を含有
し、乾燥工程において、粒子同士の接触を向上させる溶
媒を配合した塗料を用いることにより、高い帯電防止機
能および高い屈折率を有する帯電防止・高屈折率膜を得
ることができる。そして、この帯電防止・高屈折率膜と
低屈折率膜とを組み合わせることにより、優れた帯電防
止性および反射防止性を有する帯電防止・反射防止膜付
き透明積層体を得ることができる。The paint for forming an antistatic / high-refractive-index film according to the present invention makes it possible to easily form a film having an excellent antistatic property and a high refractive index on a transparent substrate, In particular, by combining a low refractive index film with an antistatic / high refractive index film obtained by using this, a transparent laminate with an antistatic / antireflection film having excellent practical performance can be obtained. That is, a paint comprising a dispersion containing a solid component composed of antimony-doped tin oxide fine powder, a black colored conductive fine powder, and a solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and a surface tension of 40 dyne / cm or more, that is, 2 To obtain an antistatic / high-refractive-index film having a high antistatic function and a high refractive index by using a paint containing a kind of conductive fine particles and a solvent that improves the contact between particles in the drying step. Can be. By combining the antistatic / high refractive index film and the low refractive index film, a transparent laminate with an antistatic / antireflective film having excellent antistatic properties and antireflective properties can be obtained.
【００５３】また、本発明の表示装置は、画像表示面の
前面に、特に第一層膜中に、アンチモンドープ酸化錫微
粉末と、それより高導電性の黒色系着色導電性微粉末と
を同時に存在させ、さらに沸点が１５０℃以上、表面張
力が４０dyne／cm以上である溶媒を添加した塗料を用い
ることにより、粒子間の接触を良好にし、同時に粒子間
の空隙を著しく減少させ、さらにその第一層膜上に、シ
リカ系の第二層膜（低屈折率膜）を形成することによっ
て、ＴＶブラウン管等の表示装置に、帯電防止効果、電
磁波シールド効果、反射防止効果、高コントラスト化効
果を付与することが可能となる。Further, in the display device of the present invention, antimony-doped tin oxide fine powder and black-colored conductive fine powder having higher conductivity than the antimony-doped tin oxide fine powder are provided on the front surface of the image display surface, especially in the first layer film. At the same time, by using a paint containing a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a surface tension of 40 dyne / cm or higher, it is possible to improve the contact between the particles, and at the same time, significantly reduce the voids between the particles. By forming a silica-based second layer film (low refractive index film) on the first layer film, an antistatic effect, an electromagnetic wave shielding effect, an antireflection effect, and a high contrast effect can be provided on a display device such as a TV cathode ray tube. Can be provided.
【図１】 実施例６の陰極線管の断面図。FIG. 1 is a sectional view of a cathode ray tube according to a sixth embodiment.
１…陰極線管、２…画像表示面、３…第一層膜、４…第
二層膜。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cathode tube, 2 ... Image display surface, 3 ... First layer film, 4 ... Second layer film.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 29/89 Ｈ０１Ｊ 29/89 (72)発明者 上原 賢 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社中央研究所内 (72)発明者 木股 仁司 千葉県船橋市豊富町585番地 住友セメ ント株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 平６−80903（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI H01J 29/89 H01J 29/89 (72) Inventor Ken Uehara 585 Tomimachi, Funabashi-shi, Chiba Pref. 72) Inventor Hitoshi Kinomata 585 Tomimachi, Funabashi-shi, Chiba Sumitomo Cement Co., Ltd. Central Research Laboratory (56) References JP-A-6-80903 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. 6 , DB name) B32B 1/00-35/00
Claims (13)
プ酸化錫微粉末と黒色系着色導電性微粉末とからなる固
形成分と、沸点が１５０℃以上、かつ表面張力が４０dy
ne／cm以上である溶媒とを含む分散液からなり、前記ア
ンチモンドープ酸化錫微粉末と前記黒色系着色導電性微
粉末との配合比率は、前記アンチモンドープ酸化錫微粉
末が７０〜９９重量部、前記黒色系着色導電性微粉末が
３０〜１重量部であることを特徴とする帯電防止・高屈
折率膜形成用塗料。1. A solid component comprising antimony-doped antimony-doped tin oxide fine powder and black colored conductive fine powder, a boiling point of 150 ° C. or more and a surface tension of 40 dy.
Ri Do from the dispersion containing a solvent is ne / cm or more, the A
Nitmon-doped tin oxide fine powder and the black colored conductive fine powder
The mixing ratio with the powder is the above-mentioned antimony-doped tin oxide fine powder.
Powder is 70 to 99 parts by weight, the black colored conductive fine powder is
30 to 1 part by weight of a coating for forming an antistatic / high-refractive-index film.
レングリコール、ホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールからなる群から選ばれた少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１記載の帯電
防止・高屈折率膜形成用塗料。2. The solvent according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, formamide, dimethyl sulfoxide, and diethylene glycol.
2. The coating for forming an antistatic / high-refractive-index film according to claim 1 , wherein the coating is at least one kind .
００重量部中に０．１〜１０重量部含有することを特徴
とする請求項１記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗
料。Wherein the dispersion, the said solvent dispersion 1
0.1 to 10 parts by weight in 00 parts by weight
The paint for forming an antistatic / high-refractive-index film according to claim 1 .
ブラック微粉末、チタンブラック微粉末、金属シリコン
微粉末、硫化スズ微粉末、硫化水銀微粉末、金属コバル
ト微粉末、金属タングステン微粉末からなる群から選ば
れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記
載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料。4. The black colored conductive fine powder is carbon black fine powder , titanium black fine powder, metallic silicon
Fine powder, Tin sulfide fine powder, Mercury sulfide fine powder, Metal Kobal
Selected from the group consisting of
2. The coating for forming an antistatic / high-refractive-index film according to claim 1 , wherein the coating is at least one selected from the group consisting of:
〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものであることを特
徴とする請求項１記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗
料。5. The antimony-doped tin oxide fine powder is 1
Patent that those having an average particle diameter of ~100nm
The coating material for forming an antistatic / high-refractive-index film according to claim 1 .
求項１記載の帯電防止・高屈折率膜形成用塗料を塗布し
て形成された帯電防止・高屈折率膜と、この膜上に形成
され、かつ、その屈折率よりも０．１以上低い屈折率を
有する低屈折率膜とが積層されてなることを特徴とする
帯電防止・反射防止膜付き透明積層体。6. A transparent substrate 請 on the surface of the transparent substrate
Applying the antistatic / high-refractive-index film-forming paint according to claim 1
Antistatic and high-refractive index film formed Te, formed on this film, and a feature in that the low refractive index film having a 0.1 or more refractive index lower than a refractive index are stacked <br/> antistatic, with antireflection film transparent laminate to.
ドを加水分解して得られたシリカゾルが焼付け処理され
てなることを特徴とする請求項６記載の帯電防止・反射
防止膜付き透明積層体。7. The low refractive index film is obtained by baking a silica sol obtained by hydrolyzing a silicon alkoxide.
Characterized by comprising Te claim 6 Antistatic, with antireflection film transparent laminate according.
ウム微粉末を分散含有してなることを特徴とする請求項
７記載の帯電防止・反射防止膜付き透明積層体。8. claims wherein the low refractive index film is further characterized by being dispersed contains magnesium fluoride fine powder
7. A transparent laminate with an antistatic / antireflection film according to 7 .
１００ｎｍの平均粒子径を有するものであることを特徴
とする請求項８記載の帯電防止・反射防止膜付き透明積
層体。9. The method according to claim 1, wherein the magnesium fluoride fine powder is
Characterized by having an average particle size of 100 nm
The transparent laminate with an antistatic / antireflection film according to claim 8 .
形成用塗料を塗布して形成された帯電防止・高屈折率膜
と、この膜上に形成され、かつ、その屈折率よりも０．
１以上低い屈折率を有する低屈折率膜とが、少なくとも
表示面上に形成されてなることを特徴とする帯電防止・
反射防止膜付き表示装置。10. The antistatic / high refractive index film according to claim 1.
Antistatic and high refractive index film formed by applying a forming paint
Is formed on this film and has a refractive index of more than 0.1.
And a low refractive index film having one or more low refractive index, anti-static-characterized by comprising formed at least on the display surface
Display with anti-reflection coating.
シドを加水分解して得られたシリカゾルが焼付け処理さ
れてなることを特徴とする請求項１０記載の帯電防止・
反射防止膜付き表示装置。Wherein said low refractive index film, silica sol is baked is obtained a silicon alkoxide is hydrolyzed
Been possible Antistatic, according to claim 10, wherein comprising
Display with anti-reflection coating.
シウム微粉末を分散含有してなることを特徴とする請求
項１１記載の帯電防止・反射防止膜付き表示装置。12. The display device with an antistatic / antireflection film according to claim 11, wherein the low refractive index film further contains magnesium fluoride fine powder in a dispersed state.
〜１００ｎｍの平均粒子径を有するものであることを特
徴とする請求項１２記載の帯電防止・反射防止膜付き表
示装置。13. The method according to claim 13, wherein the magnesium fluoride fine powder is
Patent that those having an average particle diameter of ~100nm
13. A table with an antistatic / antireflection film according to claim 12.
Indicating device .
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| TW082106978A TW265356B (en) | 1992-08-31 | 1993-08-27 | |
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| US08/115,419 US5446339A (en) | 1992-08-31 | 1993-08-31 | Cathode ray tube having antistatic/anti-reflection film-covered transparent material laminated body |
| CN93118827A CN1035262C (en) | 1992-08-31 | 1993-08-31 | Coating material for antistatic high refractive index film formation, antistatic anti-reflection film-covered transparent material laminated body and cathode ray tube provided therewith |
| US08/683,698 US5681885A (en) | 1992-08-31 | 1996-07-18 | Coating material for antistatic high refractive index film formation |
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- 1993-06-04 JP JP13496893A patent/JP2892250B2/en not_active Expired - Fee Related
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