JP3216201B2

JP3216201B2 - 液晶デバイスの製造方法

Info

Publication number: JP3216201B2
Application number: JP05056192A
Authority: JP
Inventors: 毅栗山; 洋小川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1992-03-09
Filing date: 1992-03-09
Publication date: 2001-10-09
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH05249445A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大面積になし得る液晶
デバイスの製造方法に関し、更に詳しくは、視野の遮
断、開放、及び明かりもしくは照明光の透過制限、遮
断、透過を電気的に操作し得るものであって、建物の窓
やショーウインドウなどで視野遮断のスクリーンや、採
光コントロールのカーテンに利用されると共に、文字や
図形を表示し、高速応答性を以って電気的に表示を切り
換えることによって、ＯＡ器材などのディスプレー等の
ハイインフォーメーション表示体、広告板、案内板、装
飾表示板等の表示用デバイスとして利用される液晶デバ
イスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶デバイスの実用化に要求される重要
な特性である低電圧駆動特性、高コントラスト、時分割
駆動を可能にするために、特開平１−１９８７２５号に
は、液晶材料が連続層を形成し、この連続層中に、三次
元網目状の高分子物質を形成して成る調光層を有する液
晶デバイスが開示されている。

【０００３】このような液晶デバイスは、電極層を有す
る透明な２枚の基板間に、液晶材料、光重合性組成物及
び光重合開始剤を含有する調光層形成材料を介在させ、
活性光線を照射して前記重合性組成物を重合させること
によって、前述のような液晶材料と透明性固体物質から
成る調光層を形成させていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな透明な２枚の基板を用いた従来の調光用液晶デバイ
スとは異なり、コンピューター等のＯＡ機器用表示器、
プロジェクション、ビューファインダーなどの高度な文
字、グラフィック等の表示用液晶デバイスにおいては、
その基板上に複雑で細かいパターニングが施されている
ため、必ずしも基板が透明とは限らず、特に、配線、駆
動素子、ブラックマトリックス等が形成されている基板
は、不透明部分を有するものが多い。

【０００５】このような不透明部分を有する基板を用い
て前述のような液晶デバイスを作成する場合には、調光
層形成材料を介在させた基板に活性光線を照射しても、
不透明部分は活性光線が透過しないので、この部分に介
在する調光層形成材料中の重合性組成物を重合させるこ
とができないか、又は、重合が不十分であった。

【０００６】また、このような重合方法で作成された液
晶デバイスは、特性の経時変化等の液晶デバイスにおけ
る信頼性や耐久性の面で問題点を有していた。本発明が
解決しようとする課題は、基板上の配線、駆動素子、ブ
ラックマトリックス等によって活性光線が照射されない
部分の光重合性組成物を十分に重合させて均一な調光層
を形成し、特性の経時変化がなく、信頼性、耐久性を有
する液晶デバイスの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００８】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板
と、この基板間に支持された調光層を有し、該調光層が
液晶材料及び透明性固体物質を含有する液晶デバイスの
製造方法であって、電極層を有する２枚の基板間に、
（１）液晶材料、（２）高分子形成性モノマー又はオリ
ゴマー、嫌気硬化性重合開始剤及び嫌気硬化性重合促進
剤を含有する嫌気硬化性を有する重合性組成物及び
（３）光重合開始剤を含有する調光層形成材料を介在さ
せ、活性光線を照射することにより、前記重合性組成物
を重合硬化させた後、更に、嫌気硬化によって完全に重
合させることを特徴とする液晶デバイスの製造方法を提
供する。

【０００９】本発明で使用する嫌気硬化性を有する重合
性組成物は、大気中の酸素分圧の如き適当量の酸素と接
触している限りは、安定で硬化しないが、酸素との接触
が断たれると、比較的短時間に硬化を始める性質を有す
る重合性組成物である。

【００１０】従来のような活性光線を照射することによ
り重合性組成物を重合させる方法において問題となって
いた、配線、駆動装置、ブラックマトリックス等による
不透明部分を有する基板を使用する場合、不透明部分に
介在する調光層形成材料の重合ができなかったり、又
は、不十分であったが、本発明のような嫌気硬化性を有
する重合性組成物を用いた場合、活性光線を照射した
後、重合していなかったり、又は、重合が不十分であっ
ても、基板内が酸素との接触が断たれた環境下であるた
め、完全に重合を進行させることができる。

【００１１】これにより、特性の経時変化がなく、信頼
性、耐久性の高い液晶デバイスを得ることができる。本
発明で使用する嫌気硬化性を有する重合性組成物は、次
の（イ）〜（ハ）を含有している。

【００１２】（イ）高分子形成性モノマ−又はオリゴマ− （ロ）嫌気硬化性重合開始剤（ハ）嫌気硬化性重合促進剤各々の成分を以下に具体的に説明する。

【００１３】（イ）の透明性固体物質を形成する高分子
形成モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、1,3 −ブチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン及びペンタエリスリトール等のモノ（メタ）ア
クリレート又はポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチ
ルグリコール１モルに２モル以上のエチレンオキサイド
若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオール
のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１
モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピ
レンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ
（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モ
ル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサ
イドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレー
ト；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル
とフェニルイソシアネート若しくはｎ−ブチルイソシア
ネート１モルとの反応生成物；ジペンタエリスリトール
のポリ（メタ）アクリレート；ピバリン酸エステルネオ
ペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト；カプロラクトン変
性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−
ルジアクリレ−ト；直鎖脂肪族ジアクリレ−ト；ポリオ
レフィン変性ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト等
を挙げることができる。

【００１４】オリゴマーとしては、例えば、エポキシ
（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ
−ト、ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テ
ル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】（ロ）の嫌気硬化性重合開始剤としては、
クメンヒドロペルオキシド、あるいは、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドの如きヒドロペルオキシド誘導体を挙げ
ることができる。重合性組成物中の嫌気硬化性重合開始
剤の使用量は、0.05〜5重量％の範囲が好ましく、0.1〜
3重量％の範囲が特に好ましい。

【００１６】（ハ）の嫌気硬化性重合促進剤としては、
ジベンゼンスルホンアミド、３級アミン、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン等が挙げられる。重合性組成
物中の嫌気硬化性重合促進剤の使用量は、0.1〜10重量
％の範囲が好ましく、0.5〜5重量％の範囲が特に好まし
い。

【００１７】これら嫌気硬化性を有する重合性組成物
に、光重合開始剤を加えることにより、嫌気硬化性を有
する光硬化型重合性組成物を得ることができ、このよう
な重合性組成物は、本発明で使用するものとして、特に
好ましい。

【００１８】光重合開始剤としては、紫外線による重合
開始剤として、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキ
ュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８
４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製
「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガ
キュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＸＴ」）とp−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥ
ＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ
ードプレキンソップ社製）とp−ジメチルアミノ安息香
酸エチルとの混合物等が挙げられる。

【００１９】可視光線による重合開始剤としては、３９
０〜８００nmの可視光領域に吸収を有するものであれば
よく、例えば、カンファーキノン等のジカルボニル系化
合物、2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン
オキシド等のアシルフォスフィンオキシド系化合物、2-
クロルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物等を
用いることができ、更に、アミン類等の増感剤を併用す
ることによって重合性を改善することができる。特に、
カンファーキノンとアミン類の増感剤を併用することが
望ましい。

【００２０】光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物
の0.1〜5.0重量％の範囲が好ましい。また、嫌気硬化性
を有する重合性組成物の市販品としては、スリ−ボンド
社製の「３０６２」、「３０６２Ｂ］、「３０６２
Ｃ］、「３０６２Ｄ］、「３０６２Ｅ」、「３０６２
Ｆ］、東亜合成化学社製の「ＢＵ−１３０Ｕ」、「ＢＵ
−２３０Ｕ」、「ＢＵ−５１０Ｕ」等が挙げられる。

【００２１】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であっても良く、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
ても良い。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔を
隔て得るものであり、その２枚の間に挟持される液晶層
及び透明性固体物質を有する層から成る調光層全面又は
一部分を外界から視覚させるものでなければならない。
但し、完全な透明性を必須とするものではない。

【００２２】もし、この液晶デバイスが、デバイスの一
方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるた
めに使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明
性が与えられるが、この基板には、目的に応じて透明、
不透明の適宜な電極や配線、薄膜トランジスタなどの駆
動素子、ブラックマトリックス等の不透明部分が、その
全面又は部分的に形成されても良い。但し、プラスチッ
クの如き柔軟性を有する材料の場合には、堅固な材料、
例えば、ガラス、金属等に固定したうえで本発明の液晶
デバイスに用いることができる。

【００２３】また、２枚の基板間には、通常、周知の液
晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させ
ることもできる。スペーサーとしては、例えば、マイラ
ー、アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラ
スビーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものを
用いることができる。

【００２４】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の
液晶化合物や液晶化合物以外の物質を含んだ混合物であ
っても良く、通常この技術分野で液晶材料として認識さ
れるものであれば良く、そのうちの正の誘電率異方性を
有するものが好ましい。用いる液晶としては、ネマチッ
ク液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ま
しく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善
するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック
液晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が
適宜含まれていてもよい。

【００２５】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれる１種以上の化合物から成る配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、即ち、等方性液体
と液晶の相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性（Δ
ｎ）、誘電率異方性（Δε）及び重合性組成物等との溶
解性等を改善することを目的として適宜選択、配合して
用いることができる。

【００２６】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置
換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェ
ニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４
−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル
４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
５−置換ピリミジン等を挙げることができる。

【００２７】本発明に係わる液晶材料、嫌気硬化性を有
する重合性組成物及び光重合開始剤を含有する調光層形
成材料中の液晶材料の含有量は、７０〜９５重量％の範
囲が好ましく、７５〜９０重量％の範囲が特に好まし
い。

【００２８】前記調光層中に形成される透明性固体物質
は、ポリマー中に液晶材料が球状となって分散するもの
でもよいが、三次元網目状構造を有するものがより好ま
しい。

【００２９】この透明性固体物質の三次元網目状部分に
は液晶材料が充填され、且つ、液晶材料が連続層を形成
することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形成す
ることにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現
させる上で必須である。

【００３０】本発明の液晶デバイスは、次のようにして
製造することができる。即ち、電極層を有する２枚の基
板間に、液晶材料、嫌気硬化性を有する重合性組成物、
光重合開始剤及び任意成分として、連鎖移動剤、光増感
剤、染料、架橋剤、その他より成る調光層形成材料を介
在させ、活性光線を照射することにより、前記重合性組
成物を重合硬化させた後、更に、そのまま１５分から１
２時間放置することにより、活性光線が照射されなかっ
た部分等の重合不十分な部分を嫌気硬化によって完全に
重合させることによって、液晶材料と透明性固体物質か
ら成る調光層を有する液晶デバイスを製造することがで
きる。

【００３１】尚、活性光線を照射した後、適度な加熱を
することによって、嫌気下における重合を促進すること
ができ、調光層形成に要する時間を短縮することができ
る。調光層形成材料を２枚の基板間に介在させるには、
この調光層形成材料を基板間に注入しても良いが、一方
の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター等を用い
て均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合わせて圧着
させても良い。

【００３２】本発明の液晶デバイスの製造方法におい
て、活性光線を照射する際、基板間に介在する調光層形
成材料を等方性液体状態に保持しておくことは、透明性
固体物質の均一な三次元網目構造を形成する上で好まし
い。

【００３３】液晶材料中で光重合性組成物を重合させる
には、一定の強さ以上の光照射強度及び照射量を必要と
するが、それは光重合性組成物の反応性及び光重合開始
剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択
により三次元網目状構造の形成、及びその網目の大きさ
を均一にすることができ、その結果、得られた液晶デバ
イスは、明確なしきい値電圧と急峻性を有するものとな
り、時分割駆動が可能となる。

【００３４】活性光線としては、均一な網目構造を有す
る透明性固体物質を形成するものであればよく、例え
ば、紫外線、可視光線、電子線等の放射線が挙げられる
が、紫外線が特に好ましい。

【００３５】本発明で得られる液晶デバイスの調光層の
厚みは、５〜50μｍの範囲が好ましく、８〜25μｍの範
囲が特に好ましい。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３７】なお、以下の実施例において「％」は「重
量％」を表わし、評価特性の各々は以下の記号及び内容
を意味する。Ｔ₀ ：白濁度；印加電圧０の時の光透過率（％）Ｔ₁₀₀ ：透明度；印加電圧を増加させていき光透過率
がほとんど増加しなくなった時の光透過率（％）Ｖ₁₀ ：しきい値；Ｔ₀ を０％、Ｔ₁₀₀ を１００％とし
たとき光透過率が１０％となる印加電圧（Ｖ_rms ）Ｖ₉₀ ：飽和電圧；同上光透過率が９０％となる印加電
圧（Ｖ_rms ）ＣＲ：コントラスト＝Ｔ₁₀₀ ／Ｔ₀ 抵抗値：交流波法による測定（電圧１．１Ｖ_rms）

【００３８】（実施例１）液晶材料として、「ＰＮ−００８」（ロディック社製）
８０.０％、重合性モノマーとして、「ＨＸ−６２０」
（日本化薬社製カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン
酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート）１
２.７％、「３０６２Ｄ」（スリーボンド社製の嫌気硬
化性を有する重合性組成物）６.８％及び光重合開始剤
として、「イルガキュア６５１」（チバ・ガイギー社製
ベンジルジメチルケタール）０.４％から成る調光層形
成材料を、基板表面に黒色線幅100ミクロン、透明線幅1
00ミクロンのストライプ線を施した２枚のＩＴＯ電極付
ガラス基板（開口率50％）から成る基板間隔１１ミクロ
ンの空セルに注入し、基板全体を３６.２℃に保ちなが
ら、５０mW／cm²の強度の紫外線を３０秒間照射し、更
に、室温で２時間放置し、基板の透明部分が均一に白濁
した液晶デバイスを得た。

【００３９】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状の透明性固体物質が
確認できた。得られた液晶デバイスの白濁した部分の印
加電圧と光透過率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝5.1
％、Ｔ₁₀₀＝89.8％、ＣＲ＝17.6、Ｖ₁₀＝5.7Ｖ_rms、Ｖ
₉₀＝14.1Ｖ_rmsであり、抵抗値は、6.2×10⁹Ω・cmであっ
た。

【００４０】この液晶デバイスを「サンシャインロング
ライフウェザーメーター」（スガ試験機（株）社製耐候
性試験機）で500時間照射した後の印加電圧と光透過率
の関係を測定したところ、Ｔ₀＝5.2％、Ｔ₁₀₀＝89.8
％、ＣＲ＝17.3、Ｖ₁₀＝5.6Ｖ_rms、Ｖ₉₀＝14.0Ｖ_rmsで
あり、抵抗値は、6.0×10⁹Ω・cmであり、試験前と比較
してほとんど変化がなかった。

【００４１】（比較例）液晶材料として、「ＰＮ−００
８」（ロディック社製）８０.０％、重合性モノマーと
して、「ＨＸ−６２０」１３.７２％、ラウリルアクリ
レート（東京化成社製）５.８８％及び重合開始剤とし
て、「イルガキュア６５１」０.４％から成る調光層形
成材料を実施例１で使用したものと同様の空セルに注入
し、基板全体を３１.５℃に保ちながら、５０mW／cm²の
強度の紫外線を３０秒間照射し、基板の透明部分が均一
に白濁した液晶デバイスを得た。

【００４２】この液晶デバイスの透明部分の印加電圧と
光透過率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝6.7％、Ｔ₁₀₀
＝89.8％、ＣＲ＝13.4、Ｖ₁₀＝4.1Ｖ_rms、Ｖ₉₀＝8.2Ｖ
_rmsであり、抵抗値は、2.0×10⁹Ω・cmであった。

【００４３】この液晶デバイスを実施例１と同様にして
耐候性試験を行ない、印加電圧と光透過率の関係を測定
したところ、Ｔ₀＝8.9％、Ｔ₁₀₀＝89.9％、ＣＲ＝10.
1、Ｖ₁₀＝3.7Ｖ_rms、Ｖ₉₀＝7.3Ｖ_rmsであり、抵抗値
は、6.8×10⁸Ω・cmであった。

【００４４】このように、嫌気硬化性を有する光重合性
組成物を用いなかった比較例の液晶デバイスは、特性の
経時変化が起こることが明らかである。

【００４５】

【発明の効果】本発明の液晶デバイスは、基板上の配
線、駆動素子、ブラックマトリックス等によって活性光
線が照射されない部分の重合性組成物を嫌気硬化によっ
て重合させることができ、特性の経時変化がほとんどな
く、信頼性、耐久性の高い液晶デバイスである。

【００４６】従って、従来の調光用液晶デバイスのみな
らず、コンピューター等のＯＡ機器用表示器、プロジェ
クション、ビューファインダーなどの薄型で、より高度
な文字、グラフィック等の表示用液晶デバイスとして極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/1334 C09K 19/02 E06B 9/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層を有する少なくとも一方が透明な
２枚の基板と、この基板間に支持された調光層を有し、
該調光層が液晶材料及び透明性固体物質を含有する液晶
デバイスの製造方法であって、電極層を有する２枚の基板間に、（１）液晶材料、
（２）高分子形成性モノマー又はオリゴマー、嫌気硬化
性重合開始剤及び嫌気硬化性重合促進剤を含有する嫌気
硬化性を有する重合性組成物及び（３）光重合開始剤を
含有する調光層形成材料を介在させ、活性光線を照射す
ることにより、前記重合性組成物を重合硬化させた後、
更に、嫌気硬化によって完全に重合させることを特徴と
する液晶デバイスの製造方法。