JP3193266B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
トの製造方法に関するものであり、更に詳しくはゲル及
び色調の改良された芳香族ポリカーボネートの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンと
の界面重縮合から得られるポリカーボネートは、その優
れた機械特性、熱的特性から各種用途に幅広く用いられ
ているが、有毒であるホスゲンを利用することで安全性
に問題があり、また溶媒として塩化メチレンを使用する
ことで環境破壊などの問題点が多い。そこで最近塩化メ
チレンやホスゲンを使用しないエステル交換法が脚光を
浴びているが、エステル交換法で得られるポリカーボネ
ート樹脂は高温で長時間の熱履歴を受けるためゲルが多
く、色調も悪いなど品質的に優れたものは得られなかっ
た。このため上記方法により得られるポリカーボネート
は品質が要求される分野では用いることができなかっ
た。

【０００３】最近、エステル交換法により、品質の優れ
たポリカーボネートを製造しようとする試みがなされて
おり、各種の提案が行われているが未だに不十分である
のが現状である。

【０００４】特に、芳香族モノヒドロキシ化合物の生成
が減少する後期重合領域でポリマーのゲル、色調の悪化
を防止するために、形式の異なる反応槽を直列に接続し
て使用する方法が提案されているが、後期重合槽として
未だに十分なものは存在しない。

【０００５】例えば、特開平２−１５３９２３号公報に
は、薄膜型蒸発器と横型撹拌槽の組み合わせが提示され
ているが、薄膜蒸発器はホールドアップを大きく取るこ
とが不可能であり、且つ粘度の上昇に伴って、回転軸に
ポリマーが付着、滞留するため、上記と同様な反応が進
行し得られるポリマーの品質を低下させる。また例示さ
れているような容器中心より下方に撹拌中心を有する横
型反応槽は、この他、特開平２ー１５３９２４号公報、
特開平２ー１５３９２５号公報でも提示されているが、
このような反応槽では液面が生じ、反応槽内部で明確に
気相と液相が分離されると共に、気相部に付着した有機
物の掻き取りができないため、ポリマーの品質は劣った
ものとなる。

【０００６】また、特開昭６３ー２３９２６号公報には
２軸ベント式混練押し出し機を後期重合に使用すること
が提示されているが、高価であり、生産性の見地でも不
十分である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
はエステル交換法により、ゲルが少なく色調も優れたポ
リカーボネートを効率的に製造する方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれ
ば、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステル
とをエステル交換させてポリカーボネートを製造する場
合、エステル交換反応によって生成する芳香族モノヒド
ロキシ化合物の量が減少する固有粘度０．１〜０．３以
上の領域においてゲル、色調が悪化することが解った。
この原因を更に詳しく検討した結果、芳香族モノヒドロ
キシ化合物の生成量が減少すると反応槽の気相部にポリ
マーが付着しやすくなり、これが長期の滞留により成長
／変質し、重合液中に落下することにより得られるポリ
マーのゲル、色調が悪化することが解った。

【０００９】従って、芳香族モノヒドロキシ化合物の生
成が減少する後期重合領域ではポリマーの滞留の原因と
なるデッドスペースが無い反応槽を使用する必要があ
る。また、経済性の観点からは、ホールドアップが大き
く単位容積あたりの生産性が高い反応槽を使用する必要
がある。

【００１０】即ち本発明は、１基以上の竪型撹拌槽と、
１基以上の横型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロ
キシ化合物と芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せし
めて連続的に芳香族ポリカーボネートを製造する方法に
おいて、横型反応槽の少なくとも１つに、端部円板９と
該端部円板間に配設された複数個の中空円板１１を回転
方向と逆方向に傾斜又は湾曲した撹拌羽根１３によっ
て、所定間隔に連結固定し、且つ、端部円板９、９´の
中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有し、且つ該撹拌翼
の内部に回転軸が存在しない構造である横型１軸反応槽
を用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製
造方法である。

【００１１】横型１軸反応槽の加熱ジャケットは、複数
に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温
で操作することが好ましい。

【００１２】少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応させ、
固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、該プ
レポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が０．
３〜０．４５の芳香族ポリカーボネートとした後、横型
２軸反応槽に供給して更に高重合度の芳香族ポリカーボ
ネートを得ることが好ましい。

【００１３】（撹拌翼） 本発明では、端部円板９、９´の間に配設された複数個
の中空円板１１を回転方向と逆方向に傾斜又は湾曲した
撹拌羽根１３によって、所定間隔に連結固定し、且つ、
端部円板９、９´の中央部を回転軸で支持し、且つ撹拌
翼の内部に回転軸が存在しない構造を有する撹拌翼を有
する横型１軸反応槽を使用する。

【００１４】撹拌翼は、撹拌羽根１３の先端部が容器胴
壁１に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁１で形成され
る空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次い
で重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹拌
羽根１３によって、容器胴壁１の気相部分に液を塗布、
更新する構造を有することが好ましい。

【００１５】かかる構造の撹拌翼を用いることにより、
ホールドアップを高めても撹拌羽根１３の先端部と容器
胴壁１で形成される空間部により撹拌回転と共に液が汲
み上げられ、次いで重力により自由液膜を形成しつつ落
下し、且つ、撹拌羽根１３によって容器胴壁の気相部分
に液が塗布されるため反応液の表面積は大きく保たれ、
その結果として高い反応速度、生産性が維持される。ま
た、撹拌羽根１３の先端の回転に伴って、常に容器胴壁
１の液膜が掻き取られ更新されるため、ゲル、色相低下
の原因物質が発生せず良好な品質のポリマーを得ること
ができる。更に、撹拌翼の内部に回転軸８、８´が存在
しないため、軸周りの滞留部分が発生せずポリマーの品
質が向上する。

【００１６】（端部円板９）端部円板９は反応器の鏡部
分の液の滞留を防止する目的で多数の開口を有するもの
が好ましい。かかる形状としては例えば多数の切り欠き
を有する円板、中心部から延びた複数の支持板を有する
中空円板が用いられる。これらの内、開口１０を有する
切り欠き円板であることが好ましい。

【００１７】（撹拌羽根１３）撹拌羽根１３は、先端に
回転方向と逆方向に延在し、容器胴壁１と小間隙を保持
する尾翼１４を有することが好ましい。かかる尾翼１４
の設置は容器胴壁への液膜の塗布と反応液の汲み上げ性
を向上させる効果を有する。

【００１８】以下、本発明に使用される横型１軸反応槽
の１例を図面によって説明する。

【００１９】図１は本発明に用いられる横型１軸反応槽
の断面図である。図２および図３はそれぞれ図１のＡ−
ＡおよびＢ−Ｂ矢視図である。図４は、撹拌羽根１３の
具体例を示す。図５は、羽根７、７´の正面図である。
図６は、端部円板９の正面図である。図７は、中空円板
１１の正面図である。

【００２０】図において、１は円筒状の容器胴壁、２は
該容器胴壁を取り巻く加熱装置、３と４は液入り口と出
口、５，６は両側部の側壁（又は鏡板）である。７は入
り口３側の側板５に近接した位置でその内端部を回転軸
８に固定された複数個の羽根で、回転方向Ｒに対し逆方
向に湾曲（以下中心部又は軸心から見た場合を指す）し
て延び、且つ回転軸方向の羽根面Ｆが側壁５に対し液を
掻き上げ塗布するように傾斜している。他端にも同じ様
な羽根７’が設けられている。

【００２１】９，９’は回転軸８，８’に支持されかつ
羽根７，７’の内部側に設けた切り欠き円板で、外周部
に多数の切り欠き開口１０，１０’が設けられ入り口３
からの或いは出口４への液配分を適切に行えるようにし
てある。

【００２２】１１は切り欠き円板９，９’の間に撹拌羽
根１３を介して所定間隔に配列支持された中空円板であ
り、１２は中空円板１１の開口部である。

【００２３】撹拌羽根１３は中空円板１１の外周部に一
定間隔で固定され中空円板１１を相互に連結する板状体
から構成されるが、図２〜３に示す如く回転方向Ｒと逆
方向に傾斜すると共に先端が本体胴壁１に近接してお
り、撹拌羽根１３と胴壁１’とで形成される空間Ｓで液
を掻き上げ胴壁１を塗布する作用を有している。

【００２４】更にこれら撹拌羽根１３の先端にはこの塗
布分配作用を効果的に行うため胴壁１に近接して回転方
向Ｒと逆方向に延びる尾翼１４が設けられている。この
尾翼１４は撹拌羽根１３の回転方向Ｒ側の面からできる
だけ突出しないようにするのが好ましい。図４の
（イ）、（ロ）、（ハ）はこのような尾翼１４の例を示
したものである。

【００２５】更に尾翼１４は本実施例の如く、軸方向に
沿って中空円板１１で形成される各室全部に設けても或
いは重合反応の程度に応じて一部に設けてもよい。

【００２６】尚、中空円板１１、撹拌羽根１３、尾翼１
４の各々と胴壁１との間隙は１０ｍｍ以下、好ましくは
５〜８ｍｍにするのがよく、また入り口側の羽根７と側
壁５との間隙は３ｍｍ以下とし、出口側の羽根７’と側
壁５’との間隙は１０ｍｍ以下とするのが好ましい。更
に切り欠き円板９，９’面に羽根７，７’を結合し一体
化したものにすることもできる。

【００２７】かかる構成からなる装置を用いてポリカー
ボネートの連続重合を行う場合、液は入り口３より連続
的に注入され中空円板１１、撹拌羽根１３等はモーター
によって徐々に、好ましくは１〜１５ｒｐｍの回転数に
回転される。供給された反応液は撹拌羽根７によって入
り口の側壁５の内部を塗布、更新する一方、撹拌羽根１
３或いは尾翼１４によって掻き上げられ気相部の胴壁１
を塗布、更新する。更にこれらにより液状物は膜状を形
成しながら落下し中空円板１１の開口部１２より次に室
に流れ込み順次同様な作用を繰り返して液出口４に向か
って送られる。

【００２８】このようにして本発明に従ってポリカーボ
ネートの連続重合を行った場合、反応が極めて短い時間
で遂行されるばかりでなく、反応液に浸っていない気相
部壁面はすべて反応液により塗布、更新されるので壁面
に熱劣化物が生成することなく、高品質のポリマーが長
期間にわたって得られると言う利点を有する。

【００２９】本発明において、横型１軸反応槽を広範な
重合度で使用する場合、加熱ジャケットを複数に分割
し、入り側部を出側部よりも低温で操作することが好ま
しい。かかる場合の温度差は１０〜１００℃、好ましく
は１０〜５０℃である。

【００３０】本発明に使用される芳香族ジヒドロキシ化
合物としては特に制限はないが、例えば２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１
−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのジヒドロキシ
アリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド
類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドな
どのジヒドロキシアリールスルホキシド類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシア
リールスルホン類等が用いられる。特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

【００３１】本発明で使用される芳香族炭酸ジエステル
としては置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリー
ル基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的
にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニ
ル）カーボネート等が挙げられる。

【００３２】本発明でポリカーボネートを製造するに際
して、上記のような芳香族炭酸ジエステルは芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１モルに対して、１．００〜１．３０モ
ル、好ましくは１．００５〜１．１０モルの量で用いら
れる。

【００３３】本発明では、上記のような芳香族ジヒドロ
キシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとのエステル交換反
応によりポリカーボネートを製造するに際し、重合速度
を速めるために重合触媒を用いることもできる。

【００３４】重合触媒としては、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物等が挙げ
られる。

【００３５】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安
息香酸リチウムなどが挙げられる。

【００３６】アルカリ土類金属化合物としては、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水
酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バ
リウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げら
れる。

【００３７】含窒素塩基性化合物としては、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。

【００３８】その他の重合触媒としては、ホウ素やアル
ミニウムの水酸化物のアルカリ金属やアルカリ土類金属
塩、第４級アンモニウム塩類、アルカリ金属やアルカリ
土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土
類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、
珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物
類、鉛化合物類、オスニウム化合物類、アンチモン化合
物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反
応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることが
できるがこれらに限定されるものではない。触媒を用い
る場合１種だけを用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００３９】これらの触媒の使用量は原料の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物に対し０．０００００１〜１重量％、好
ましくは０．００００１〜０．５重量％、更に好ましく
は０．００００１〜０．１重量％の範囲で選ばれる。

【００４０】本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
族炭酸ジエステルとのエステル交換反応は、従来知られ
ているように不活性ガス雰囲気下で加熱しながら撹拌し
て生成する芳香族モノヒドロキシ化合物を留出させるこ
とで行われる。反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲
であり、反応後期には系の減圧度を１〜０．１Ｔｏｒｒ
に高めて生成する芳香族モノヒドロキシ化合物の留出を
容易にさせて反応を完結させる。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、ポリカーボネート樹脂
を製造するに際して、特定の反応器を用いることによ
り、ゲルが少なく、色相の良好なポリカーボネートをエ
ステル交換反応を用いて製造することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお実施例中の％及び部は特に断らない限り重量％
または重量部である。なお以下の実施例においてポリカ
ーボネートの物性等は以下のようにして測定した。

【００４３】固有粘度：０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン
溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した。

【００４４】ペレットカラー：日本電色工業製の色差計
で測定した。

【００４５】［実施例１］２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１モルに対し１．０１モルの割合
でジフェニルカーボネートを撹拌機を備えた溶融槽に仕
込み、窒素置換後１５０℃で溶解し、該溶融混合液を１
５０℃に保った原料貯槽に移送した。

【００４６】次いで、精留塔を備え、内温を１８０℃、
内圧を３０Ｔｏｒｒに維持した竪型撹拌器に該溶融混合
液を６０Ｋｇ／時間の割合で連続的に供給すると共に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１モ
ルに対し０．００００２当量のビスフェノールＡジナト
リウム塩（０．００００１２重量部に相当）を重合触媒
として連続供給し、生成したフェノールを精留塔より除
去しつつ反応を行った。

【００４７】得られた反応物を内温を２５０℃、内圧を
１０Ｔｏｒｒに保ったもう１基の精留塔を備えた竪型撹
拌器に連続的に供給し、フェノールを留出させつつ更に
反応を継続させ、得られた反応物をギヤポンプを用いて
連続的に抜き出した。その結果、固有粘度が０．２０の
プレポリマーが得られた。

【００４８】次いで該プレポリマーを内温を２７０℃、
内圧を１Ｔｏｒｒに保った本発明記載の横型１軸反応槽
に連続的に供給し、発生するフェノールを系外に除去し
つつ更に重合させることにより固有粘度が０．４０のポ
リカーボネートを連続的に得た。この間の平均滞留時間
は０．５時間であり、得られたポリカーボネートのペレ
ットカラーはＬ＝６４．３、ｂ＝−０．１であり０．５
Ｋｇ中に存在するメチレンクロライドに不溶な１００μ
以下の微少ゲル（ミクロゲルと称する）は４個と良好で
あった。

【００４９】［実施例２］重合触媒として２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン１モルに対し０．００
０００２当量のビスフェノールＡジナトリウム塩（０．
０００００１２重量部に相当）と０．０００１当量のテ
トラメチルアンモニウムハイドライド（０．００００４
重量部に相当）を用いた他は実施例１と同様に操作し、
［η］＝０．３９のポリカーボネートを得た。この間の
平均滞留時間は１時間であり、得られたポリカーボネー
トのペレットカラーはＬ＝６３．８、ｂ＝０．２であり
ミクロゲルは１個であった。

【００５０】［比較例］実施例１の横型１軸反応槽に変
えて上部に気相部を有する横型２軸反応槽を用いる他は
実施例１と同様に操作し、固有粘度が０．３９のポリカ
ーボネートを得た。この間の平均滞留時間は１時間であ
り、得られたポリカーボネートのペレットカラーはＬ＝
６２．３、ｂ＝１．２でありミクロゲルは２０個と品質
的に劣ったものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する横型１軸反応槽の断面図を示
す。

【図２】図１の横型１軸反応槽のＡ−Ａ矢視図を示す。

【図３】図１の横型１軸反応槽のＢ−Ｂ矢視図を示す。

【図４】撹拌羽根１３の具体例を示す。

【図５】羽根７および７´の正面図を示す。

【図６】端部円板９の正面図を示す。

【図７】中空円板１１の正面図を示す。

【符号の説明】

１：容器胴壁 ２：加熱装置 ３：液入り口 ４：液出口 ５：側壁 ６：側壁 ７，７´：羽根 ８，８´：回転軸 ９，９´：切り欠き円板 １０，１０´：切り欠き開口 １１：中空円板 １２：中空円板の開口部 １３：撹拌羽根 １４：尾翼 Ｆ：羽根面 Ｓ：撹拌羽根１３と容器胴壁１とで形成される空間 Ｒ：回転方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村岡 剛 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株 式会社 岩国研究センター内 (56)参考文献 特公 昭49−14358（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １基以上の竪型撹拌槽と、１基以上の横
   型反応槽を直列に配置し、芳香族ジヒドロキシ化合物と
   芳香族炭酸ジエステルをエステル交換せしめて連続的に
   芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、横型
   反応槽の少なくとも１つに、端部円板と該端部円板間に
   配設された複数個の中空円板を回転方向と逆方向に傾斜
   又は湾曲した撹拌羽根によって所定間隔に連結固定し、
   且つ、端部円板の中央部を回転軸で支持した撹拌翼を有
   し、且つ該撹拌翼の内部に回転軸が存在しない構造であ
   る横型１軸反応槽を用いることを特徴とする芳香族ポリ
   カーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 横型１軸反応槽が、撹拌羽根の先端部が
   容器胴壁に平行且つ近接し、先端部と容器胴壁で形成さ
   れる空間部により撹拌回転と共に液が汲み上げられ、次
   いで重力により自由液膜を形成しつつ落下し、且つ、撹
   拌羽根によって、容器胴壁の気相部分に液を塗布、更新
   する撹拌翼を有する横型反応槽である請求項１記載の製
   造方法。
3. 【請求項３】 端部円板が、開口を有する切り欠き円板
   である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 撹拌羽根が、その先端に回転方向と逆方
   向に延在し、容器胴壁と小間隙を保持する尾翼を有する
   ことを特徴とする請求項１〜３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 横型１軸反応槽の加熱ジャケットを複数
   に分割し、入り側部を出側部よりも１０〜１００℃低温
   で操作することを特徴とする請求項１〜４に記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】 少なくとも１基の竪型撹拌槽で芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物と芳香族炭酸ジエステルとを反応さ
   せ、固有粘度が０．１〜０．３のプレポリマーとなし、
   該プレポリマーを横型１軸反応槽に供給し、固有粘度が
   ０．３〜０．４５のポリカーボネートとした後、横型２
   軸反応槽に供給して更に高重合度のポリカーボネートを
   得ることを特徴とする請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ジヒドロキシ化合物が、２，２−
   ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項
   １〜６に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族炭酸ジエステルが、ジフェニルカ
   ーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェ
   ニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナ
   フチルカーボネートおよびビス（ジフェニル）カーボネ
   ートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求
   項１〜７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
   化合物および含窒素塩基性化合物からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の触媒を使用する請求項１〜８記載の
   製造方法。