JP3190039B2 - 新規な電極材料Ｌｉｘ Ｍｚ Ｖ▲下２▼‐▲下ｚ▼ Ｏ▲下５▼‐▲下ｔ▼、その製造方法および電気化学発生器におけるその使用 - Google Patents
新規な電極材料Ｌｉｘ Ｍｚ Ｖ▲下２▼‐▲下ｚ▼ Ｏ▲下５▼‐▲下ｔ▼、その製造方法および電気化学発生器におけるその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はリチウム電気化学的発電器用の新規な電極材
料に関する。より詳細には、本発明は、同様にリチウム
を含有するニオビウムまたはモリブデンのごとき他の元
素により任意に置換されるバナジウム酸化物を基礎にし
た新規な正電極材料に関する。
料に関する。より詳細には、本発明は、同様にリチウム
を含有するニオビウムまたはモリブデンのごとき他の元
素により任意に置換されるバナジウム酸化物を基礎にし
た新規な正電極材料に関する。
発明の背景 数年の間、リチウムの非常に高い潜在質量エネルギに
よりリチウム電気化学的発電器についての開発が行われ
ていた。これらの電気化学的発電器はリチウム挿入化合
物により構成される正電極、液体または固体電解質およ
びリチウム、リチウム合金またはリチウムに比して低い
電位を有する挿入化合物により構成された負極電極を有
する。
よりリチウム電気化学的発電器についての開発が行われ
ていた。これらの電気化学的発電器はリチウム挿入化合
物により構成される正電極、液体または固体電解質およ
びリチウム、リチウム合金またはリチウムに比して低い
電位を有する挿入化合物により構成された負極電極を有
する。
現在公知の可逆装置において、V2O5中の挿入について
かなりの研究が実施されかつこの材料の第１放電曲線が
リチウムに対して約3.4および2.4ボルトでそれぞれ配置
された幾つかの安定区域を有することが知られている。
かなりの研究が実施されかつこの材料の第１放電曲線が
リチウムに対して約3.4および2.4ボルトでそれぞれ配置
された幾つかの安定区域を有することが知られている。
これらのすべての装置の作動原理は、リチウムの挿入
（インターカレーション）に使用されるホスト材料の構
造的骨組の、リチウムの挿入の間中の、保持に基礎を置
いている。この受容構造の強力な結合のネツトワークが
保持されるので、装置は挿入されたリチウムを離脱する
ことができ、それにより発電器の可逆性が生じる。
（インターカレーション）に使用されるホスト材料の構
造的骨組の、リチウムの挿入の間中の、保持に基礎を置
いている。この受容構造の強力な結合のネツトワークが
保持されるので、装置は挿入されたリチウムを離脱する
ことができ、それにより発電器の可逆性が生じる。
多数の著者がリチウム再充填可能なバツテリにおける
V2O5正電極の性能特性を研究した。これらの研究は以下
の論文、すなわち、1987年の雑誌パワー・ソース、第20
号、157ないし164ページのビーセナー等の論文、1988年
の雑誌パワー・ソース、第24号、85ないし93ページのト
ランチヤント等の論文および1987年の雑誌パワー・ソー
ス、第20号、221ないし230ページのペレイラーラモス等
の論文を導いた。
V2O5正電極の性能特性を研究した。これらの研究は以下
の論文、すなわち、1987年の雑誌パワー・ソース、第20
号、157ないし164ページのビーセナー等の論文、1988年
の雑誌パワー・ソース、第24号、85ないし93ページのト
ランチヤント等の論文および1987年の雑誌パワー・ソー
ス、第20号、221ないし230ページのペレイラーラモス等
の論文を導いた。
これらの論文において、かかる正電極を使用するバツ
テリは放電が、その放電の間中、V2O5分子当たり2.35リ
チウム原子以下を含むように電位が制限されるとき循環
可能であることが記載されている。それゆえ、この型の
電極を使用するリチウム系発電器の質量能力は制限され
る。
テリは放電が、その放電の間中、V2O5分子当たり2.35リ
チウム原子以下を含むように電位が制限されるとき循環
可能であることが記載されている。それゆえ、この型の
電極を使用するリチウム系発電器の質量能力は制限され
る。
他の著者はまた、エレクトロシミカ・アクタ、1983
年、第28巻、第１号、17ないし22ページにエヌ・クマガ
イにより、電気化学協会会報、1988年、第86−６巻、50
3ないし510ページにエム・スガワラによりそして雑誌パ
ワー・ソース、1982年、第７巻、第２号にエム・パスカ
リにより記載されるように、放電がより低い電位で行わ
れるときのV2O5の性質を研究した。
年、第28巻、第１号、17ないし22ページにエヌ・クマガ
イにより、電気化学協会会報、1988年、第86−６巻、50
3ないし510ページにエム・スガワラによりそして雑誌パ
ワー・ソース、1982年、第７巻、第２号にエム・パスカ
リにより記載されるように、放電がより低い電位で行わ
れるときのV2O5の性質を研究した。
これらの著者により付与された放電条件では、2.5以
下のリチウム原子が常に含有されかつ電極の特性の改善
に通じる不可逆的な構造変化がない。
下のリチウム原子が常に含有されかつ電極の特性の改善
に通じる不可逆的な構造変化がない。
発明の開示 本発明はとくに、V2O5の質量エネルギより高い質量エ
ネルギ、非常に良好な可逆性、迅速な挿入または離脱動
作、材料が発電器の過充電または過放電に過敏でないこ
とによる非常に広範囲での使用および前記材料を得るの
に低減されたコストの獲得を可能にするこの型の電気化
学的発電器用の新規な電極材料に関する。
ネルギ、非常に良好な可逆性、迅速な挿入または離脱動
作、材料が発電器の過充電または過放電に過敏でないこ
とによる非常に広範囲での使用および前記材料を得るの
に低減されたコストの獲得を可能にするこの型の電気化
学的発電器用の新規な電極材料に関する。
本発明によれば、この電極材料は式、 LixMzV2-zO5-t に従い、ここでＭはMoおよび／またはNbを示しそしてx,
zおよびｔは ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線をを有する。
zおよびｔは ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線をを有する。
この材料において、Ｍはリチウム挿入前の出発製品と
して使用されるV2O5中でバナジウムに置換されることが
できる１またはそれ以上の元素を示す。V2O5の構造的相
互接続特性は置換された状態において保持される。かか
る置換はエル・キールボルグ（アクタ・シエミカ・スカ
ンジナビア、1967年、第21巻、2495ページ）によりモリ
ブデンの場合に得られた。組成物（Mo0.3Ｖ0.7）2O5の
相が得られた。この著者はニオビウムを有する固溶体の
存在の仮定に至る変形Ｒ−Nb2O5の構造的類似にとくに
言及している。
して使用されるV2O5中でバナジウムに置換されることが
できる１またはそれ以上の元素を示す。V2O5の構造的相
互接続特性は置換された状態において保持される。かか
る置換はエル・キールボルグ（アクタ・シエミカ・スカ
ンジナビア、1967年、第21巻、2495ページ）によりモリ
ブデンの場合に得られた。組成物（Mo0.3Ｖ0.7）2O5の
相が得られた。この著者はニオビウムを有する固溶体の
存在の仮定に至る変形Ｒ−Nb2O5の構造的類似にとくに
言及している。
この材料中に酸素欠陥を持たせることができる。かく
して、バナジウム酸化物V2O5は上昇温度において僅かな
酸素損失に至る凝固現象に関する公知の酸素排除を有す
る。本発明はV2O5の構造的相互関連を保持する酸素不足
の材料に関する。
して、バナジウム酸化物V2O5は上昇温度において僅かな
酸素損失に至る凝固現象に関する公知の酸素排除を有す
る。本発明はV2O5の構造的相互関連を保持する酸素不足
の材料に関する。
本発明による電極材料はV2O5-tまたはMzV2-zO5-tの構
造と異なる構造を有する。この構造は少なくとも2.5、
例えば約３リチウム原子のMzV2-zO5-tへの挿入により化
学的にまたは電気化学的に得ることができる。この挿入
レベルにより、出発材料MzV2-zO5-tの不可逆的変化があ
りそして異なる構造が得られ、この構造はＸ線により同
定されることができかつ電気化学的発電器中の材料の次
の電気化学循環作動の間中安定したままである。
造と異なる構造を有する。この構造は少なくとも2.5、
例えば約３リチウム原子のMzV2-zO5-tへの挿入により化
学的にまたは電気化学的に得ることができる。この挿入
レベルにより、出発材料MzV2-zO5-tの不可逆的変化があ
りそして異なる構造が得られ、この構造はＸ線により同
定されることができかつ電気化学的発電器中の材料の次
の電気化学循環作動の間中安定したままである。
低い電位において形成されることができるこの新規な
材料はリチウムバツテリに使用される電解質により許容
される電位の範囲内で電気化学的に挿入されるかまたは
離脱されることができる。それゆえ、かくして形成され
た新規な構造は循環作動の間中保持されかつ新規な材料
は極めて良好な電気化学特性を有する。材料はまた酸化
還元反応により作動する電気化学的発電器から導き出さ
れる装置、例えば、エレクトロクロミツク装置に使用さ
れることができる。
材料はリチウムバツテリに使用される電解質により許容
される電位の範囲内で電気化学的に挿入されるかまたは
離脱されることができる。それゆえ、かくして形成され
た新規な構造は循環作動の間中保持されかつ新規な材料
は極めて良好な電気化学特性を有する。材料はまた酸化
還元反応により作動する電気化学的発電器から導き出さ
れる装置、例えば、エレクトロクロミツク装置に使用さ
れることができる。
前述されたように、本発明による材料は化学的にまた
は電気化学的に得ることができる。化学的手順を使用す
る時、接触は有機溶媒中に溶解されたMzV2-zO5-t粉末と
有機リチウム化合物との間で行われ、それに、少なくと
も2.5、好ましくは2.8ないし３、かつ例ええばMzV2-zO
5-t1分子当たり３リチウム原子がそれに挿されるような
時間攪拌することを伴う。
は電気化学的に得ることができる。化学的手順を使用す
る時、接触は有機溶媒中に溶解されたMzV2-zO5-t粉末と
有機リチウム化合物との間で行われ、それに、少なくと
も2.5、好ましくは2.8ないし３、かつ例ええばMzV2-zO
5-t1分子当たり３リチウム原子がそれに挿されるような
時間攪拌することを伴う。
有機リチウム化合物はアルキルリチウム、例えばブチ
ルリチウムにすることができそして有機溶媒はヘキサン
にすることができる。約３リチウム原子の挿入を得るの
に必要な時間は一般に長くかつ例えば１ないし10日の間
で変化する。
ルリチウムにすることができそして有機溶媒はヘキサン
にすることができる。約３リチウム原子の挿入を得るの
に必要な時間は一般に長くかつ例えば１ないし10日の間
で変化する。
材料が電気化学的に製造されるとき、出発材料は再び
MzV2-zO5-t酸化物でありそして後者は前記酸化物により
構成された正電極、リチウムを基礎にした負電極および
リチウムイオン導電性電解質からなる電気化学的電池の
放電により、かつリチウム電極に比して1.9V以下の電圧
まで例えばリチウム電極に比して１ないし1.9Vの間の最
小電圧においてかつ少なくとも2.5リチウム原子がMzV
2-zO5-tのモルごとに挿入されるような条件下で前記放
電を実施することによりリチウムの電気化学的挿入を受
ける。
MzV2-zO5-t酸化物でありそして後者は前記酸化物により
構成された正電極、リチウムを基礎にした負電極および
リチウムイオン導電性電解質からなる電気化学的電池の
放電により、かつリチウム電極に比して1.9V以下の電圧
まで例えばリチウム電極に比して１ないし1.9Vの間の最
小電圧においてかつ少なくとも2.5リチウム原子がMzV
2-zO5-tのモルごとに挿入されるような条件下で前記放
電を実施することによりリチウムの電気化学的挿入を受
ける。
本発明による新規な材料を導く電気化学反応は約1.9V
で行われ始める。しかしながら、この値は実験に基づく
条件（電流密度、電解質の性質、電極の組織）により変
えられることができる。電圧の最小値は使用される電解
質の性質（純粋な、またはDMEを含有したプロピレンカ
ーボネート中のLiClO4に対しては1V）かつまた実験に基
づく条件の関数である。
で行われ始める。しかしながら、この値は実験に基づく
条件（電流密度、電解質の性質、電極の組織）により変
えられることができる。電圧の最小値は使用される電解
質の性質（純粋な、またはDMEを含有したプロピレンカ
ーボネート中のLiClO4に対しては1V）かつまた実験に基
づく条件の関数である。
電極材料が損なわれることなしに装置の満足の行く作
動に有害かも知れない低い電位での電解質の分解反応を
発生しないことが望ましい。この値は低い電位でより安
定している電解質（例えばポリマまたは固体）を使用す
るとき低くすることができた。
動に有害かも知れない低い電位での電解質の分解反応を
発生しないことが望ましい。この値は低い電位でより安
定している電解質（例えばポリマまたは固体）を使用す
るとき低くすることができた。
少なくとも2.5のリチウム原子のこの挿入を得るため
に、一方で発電器の構造（能動材料と電導体との間の密
接な接触）および他方で放電条件（電流密度）が1.9Vま
での放電の間中少なくとも2.5のリチウム原子の挿入を
許容する低い分極装置とすることが重要である。
に、一方で発電器の構造（能動材料と電導体との間の密
接な接触）および他方で放電条件（電流密度）が1.9Vま
での放電の間中少なくとも2.5のリチウム原子の挿入を
許容する低い分極装置とすることが重要である。
この最初の放電が発生される方法は一般に2.5ないし
3.2のリチウム原子の挿入の獲得およびこの方法におい
て、従来の発電器により得られることができた電位範囲
に比して顕著な電位範囲におけるこの材料の電気化学循
環の可能性を除去することなしに前述されかつ添付の第
５図に示されたＸ線回折スペクトルにより特徴付けられ
る材料を得るように出発材料MzV2-zO5-tの構造の不可逆
的変化を可能にする。
3.2のリチウム原子の挿入の獲得およびこの方法におい
て、従来の発電器により得られることができた電位範囲
に比して顕著な電位範囲におけるこの材料の電気化学循
環の可能性を除去することなしに前述されかつ添付の第
５図に示されたＸ線回折スペクトルにより特徴付けられ
る材料を得るように出発材料MzV2-zO5-tの構造の不可逆
的変化を可能にする。
前に言及されたクマガイ等、スガワラ等およびパスカ
リ等による論文において、結晶構造の変化は得られずか
つ少なくとも2.5のリチウム原子の挿入はなかつた。
リ等による論文において、結晶構造の変化は得られずか
つ少なくとも2.5のリチウム原子の挿入はなかつた。
かくして、エレクトロシミカ・アクタの第１図は第２
の放電の間中まだ安定な区域があることを示しそして材
料のＸ線回折スペクトルである第６図は幾つかの線が再
充電の間中再び発生する、すなわち材料構造は本発明に
よる安定な結晶構造に不可逆的に変化されないことを示
す。
の放電の間中まだ安定な区域があることを示しそして材
料のＸ線回折スペクトルである第６図は幾つかの線が再
充電の間中再び発生する、すなわち材料構造は本発明に
よる安定な結晶構造に不可逆的に変化されないことを示
す。
電気化学協会の会報の第１図は2.5のリチウム原子が
放電の間中含まれずかつ本発明による材料が形成される
ことができないことを示す。そのうえ、材料は、無定形
であるため、本発明による結晶構造を持たない。
放電の間中含まれずかつ本発明による材料が形成される
ことができないことを示す。そのうえ、材料は、無定形
であるため、本発明による結晶構造を持たない。
1982年７月の雑誌パワー・ソース、第２号、145ない
し152ページにおいて、ほぼ２つのリチウム原子が（Mo
0.3Ｖ0.7）2O5に挿入されそしてこれは顕著な構造的な
再構築を生じない。
し152ページにおいて、ほぼ２つのリチウム原子が（Mo
0.3Ｖ0.7）2O5に挿入されそしてこれは顕著な構造的な
再構築を生じない。
かくして、これらの著者はいずれも、前に示されたよ
うに、本発明による電極材料を達成することができな
い。
うに、本発明による電極材料を達成することができな
い。
本発明はまた、正電極のバナジウム酸化物が LixMzV2-zO5-t に従い、ここでＭはMoおよび／またはNbを示しそしてx,
zおよびｔは ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線を有することにより特徴付けら
れる、バナジウム酸化物を基礎にした正電極、リチウム
を基礎にした負電極およびリチウムイオン導電性電解質
を組み込んでいる電気化学的発電器に関する。
zおよびｔは ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線を有することにより特徴付けら
れる、バナジウム酸化物を基礎にした正電極、リチウム
を基礎にした負電極およびリチウムイオン導電性電解質
を組み込んでいる電気化学的発電器に関する。
この発電器において、リチウムを基礎にした負電極と
して一般に使用される電極、例えば、リチウムまたはリ
チウム合金電極を使用することができる。
して一般に使用される電極、例えば、リチウムまたはリ
チウム合金電極を使用することができる。
この発電器に使用される電解質は液体電解質、固体電
解質またはリチウムイオン導電性ポリマにすることがで
きる。
解質またはリチウムイオン導電性ポリマにすることがで
きる。
液体電解質が使用されるとき、これは適切な、一般に
は有機および非プロトン性溶媒中に溶解されたリチウム
塩により構成され、この溶媒は直鎖、循環エーテルおよ
びエステル、ならびにその混合物の中から選ばれること
ができる。
は有機および非プロトン性溶媒中に溶解されたリチウム
塩により構成され、この溶媒は直鎖、循環エーテルおよ
びエステル、ならびにその混合物の中から選ばれること
ができる。
有用な溶媒の例はプロピレンカーボネート、テトラハ
イドロフラン、ジオキシラン、1,2−ジメトキシエタン
および他のグリメス（glymes）である。
イドロフラン、ジオキシラン、1,2−ジメトキシエタン
および他のグリメス（glymes）である。
電解質を構成するリチウム塩はリチウムパークロレー
ト、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムスルホ
ネートトリフルオロメタン、リチウムヘキサフルオロホ
スフエート、リチウムヘキサフルオロアーセネートおよ
びその混合物から選ばれることができる。
ト、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムスルホ
ネートトリフルオロメタン、リチウムヘキサフルオロホ
スフエート、リチウムヘキサフルオロアーセネートおよ
びその混合物から選ばれることができる。
固体電解質が使用されるとき、この電解質は、例え
ば、P2S5、Li2SおよびLiIまたはLi2SおよびLiIから得ら
れるリチウムガラスにより構成されることができる。
ば、P2S5、Li2SおよびLiIまたはLi2SおよびLiIから得ら
れるリチウムガラスにより構成されることができる。
電解質がポリマによつて構成される場合には、前述さ
れたリチウム塩のごときリチウム塩で充填されるポリエ
チレンオキサイドにすることができる。
れたリチウム塩のごときリチウム塩で充填されるポリエ
チレンオキサイドにすることができる。
本発明による発電器の正の電極は本発明による電極材
料を組み込んでいる。一般に、前記電極を製造するため
に、カーボンブラツク、グラフアイトおよび／またはカ
ーボンの粉末または繊維のごとき導電性材料がそれに添
加されるMzV2-zO5-t粉末により出発することができる。
この圧縮混合物は次いで本発明による電極に電気化学的
に変換される。また、導電性材料のグリツドまたは格
子、例えばNiグリツドまたは格子上に堆積されたMzV2-z
O5-t粉末により出発することができる。この場合に、こ
のようにして製造された電極は電気化学的発電器中に配
置されかつ本発明による材料を形成するのに必要な電気
化学循環に従う。
料を組み込んでいる。一般に、前記電極を製造するため
に、カーボンブラツク、グラフアイトおよび／またはカ
ーボンの粉末または繊維のごとき導電性材料がそれに添
加されるMzV2-zO5-t粉末により出発することができる。
この圧縮混合物は次いで本発明による電極に電気化学的
に変換される。また、導電性材料のグリツドまたは格
子、例えばNiグリツドまたは格子上に堆積されたMzV2-z
O5-t粉末により出発することができる。この場合に、こ
のようにして製造された電極は電気化学的発電器中に配
置されかつ本発明による材料を形成するのに必要な電気
化学循環に従う。
材料が化学的に製造されるならば、電極は同一方法に
おいて製造されるが、MzV2-zO5-t粉末に代えて化学的に
得られたLixMzV2-zO5-t粉末を使用する。
おいて製造されるが、MzV2-zO5-t粉末に代えて化学的に
得られたLixMzV2-zO5-t粉末を使用する。
本発明による電気化学的発電器は２つの電極および電
解質を組み込んでいる平らなまたは螺旋状に巻回された
薄い皮膜の形に製造されることができる。また、固体電
極から製造されることができる。
解質を組み込んでいる平らなまたは螺旋状に巻回された
薄い皮膜の形に製造されることができる。また、固体電
極から製造されることができる。
本発明の他の特徴および利点は添付図面に関連して例
示的かつ非限定的な方法において付与される以下の説明
から推測されることができる。
示的かつ非限定的な方法において付与される以下の説明
から推測されることができる。
図面の簡単な説明 第１図はリチウム電気化学的発電器を略示する垂直断
面図、 第２図は挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数と
して電圧（ｖ）を示す、本発明による電極の電気化学循
環および製造の間に得られるグラフを示す図 第３図および第４図は挿入されたリチウム原子の数
（ｘ）の関数として電圧（ボルト）で示すV2O5電極の電
気化学循環図またはグラフを示す図、 第５図は銅アンチカソード（λ＝1.54Å）により実施
されかつ発電器の第１放電に追随する本発明による材料
のＸ線回折スペクトル（目盛:2θ）を示す図、 第６図は銅アンチカソード（λ＝1.54Å）により実施
されかつ発電器を充電した後の同一材料のＸ線回折スペ
クトル（目盛:2θ）を示す図、 第７図は、比較のために、銅アンチカソード（λ＝1.
54Å）により製造されたV2O5のＸ線回折スペクトル（目
盛:2θ）を示す図、 第８図は、挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数
として電圧（ｖ）を示す、本発明による他の電極の電気
化学循環および製造の間に得られたグラフを示す図、 第９図は化学的に得られた本発明による材料を正の電
極として使用するリチウム発電器の電気化学循環曲線を
示す図である。
面図、 第２図は挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数と
して電圧（ｖ）を示す、本発明による電極の電気化学循
環および製造の間に得られるグラフを示す図 第３図および第４図は挿入されたリチウム原子の数
（ｘ）の関数として電圧（ボルト）で示すV2O5電極の電
気化学循環図またはグラフを示す図、 第５図は銅アンチカソード（λ＝1.54Å）により実施
されかつ発電器の第１放電に追随する本発明による材料
のＸ線回折スペクトル（目盛:2θ）を示す図、 第６図は銅アンチカソード（λ＝1.54Å）により実施
されかつ発電器を充電した後の同一材料のＸ線回折スペ
クトル（目盛:2θ）を示す図、 第７図は、比較のために、銅アンチカソード（λ＝1.
54Å）により製造されたV2O5のＸ線回折スペクトル（目
盛:2θ）を示す図、 第８図は、挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数
として電圧（ｖ）を示す、本発明による他の電極の電気
化学循環および製造の間に得られたグラフを示す図、 第９図は化学的に得られた本発明による材料を正の電
極として使用するリチウム発電器の電気化学循環曲線を
示す図である。
発明を実施するための好適な形態 実施例 １ この実施例は電気化学方法を使用する本発明による電
極材料の製造を伴う。このために、40mgのV2O5粉末がア
セチレンブラツク、例えば、商標ケチエン・ブラツクに
より販売される製品10mgとともにアゲートモルタル中で
完全に破砕することにより混合される。この混合物は次
いで第１図に示される電気化学的発電器において正の電
極として使用される。
極材料の製造を伴う。このために、40mgのV2O5粉末がア
セチレンブラツク、例えば、商標ケチエン・ブラツクに
より販売される製品10mgとともにアゲートモルタル中で
完全に破砕することにより混合される。この混合物は次
いで第１図に示される電気化学的発電器において正の電
極として使用される。
第１図は、この発電器がポリテトラフルオロエチレン
製エンベロープ２内に配置された２本の金属ネジ1,3、
新たに切断された14mmの直径のリチウム円板により構成
される前記２本のネジの間に続いて配置された負の電極
５、フアイバグラス製セパレータ７、前に得られた粉末
混合物により構成される直径12mmの正電極９およびフア
イバグラス製セパレータ７および正電極９に含浸してい
る電解質からなることを示す。
製エンベロープ２内に配置された２本の金属ネジ1,3、
新たに切断された14mmの直径のリチウム円板により構成
される前記２本のネジの間に続いて配置された負の電極
５、フアイバグラス製セパレータ７、前に得られた粉末
混合物により構成される直径12mmの正電極９およびフア
イバグラス製セパレータ７および正電極９に含浸してい
る電解質からなることを示す。
電解質はリツトル当たり１モル（106.4g）のリチウム
パークロレートを含有する蒸留されたプロピレンカーボ
ネート中のリチウムパークロレートの溶液により構成さ
れそしてセパレータ７および正電極９に含浸するために
0.2mlのこの電解質が使用される。
パークロレートを含有する蒸留されたプロピレンカーボ
ネート中のリチウムパークロレートの溶液により構成さ
れそしてセパレータ７および正電極９に含浸するために
0.2mlのこの電解質が使用される。
これら２つの電極およびセパレータはまた電流コレク
タとして役立つ２本の金属ネジ１および３により圧縮さ
れる。上述した発電器の電圧は約3.5Vである。正電極９
を本発明による材料に変換するために、前記電極はその
電位がリチウムに対して1.9Vの値に達するまで200μＡ
の電流の通過により放電される。
タとして役立つ２本の金属ネジ１および３により圧縮さ
れる。上述した発電器の電圧は約3.5Vである。正電極９
を本発明による材料に変換するために、前記電極はその
電位がリチウムに対して1.9Vの値に達するまで200μＡ
の電流の通過により放電される。
第２図はV2O5の正電極に挿入されたリチウム原子の数
（ｘ）の関数としての電位（ボルト）の変化を示す。第
２図において、曲線１は第１の放電に対応しそして電位
が3.3から1.9Vに減少することが理解される。1.9Vに達
すると約３個のリチウム原子が挿入されかつ本発明によ
る材料に至る非可逆的な構造の変化が得られる。
（ｘ）の関数としての電位（ボルト）の変化を示す。第
２図において、曲線１は第１の放電に対応しそして電位
が3.3から1.9Vに減少することが理解される。1.9Vに達
すると約３個のリチウム原子が挿入されかつ本発明によ
る材料に至る非可逆的な構造の変化が得られる。
次いで電極を充電すると、曲線２が得られそして例え
ば約3.4Vの電位にまで充電することができる。次いで、
3.4と1.9Vとの間の電極の電気化学循環を実施すると、V
2O5への挿入初期（曲線１）の間に見られた特徴的な平
坦部をもはや持たない曲線３が得られる。かくして、そ
れは3.4と1.9Vとの電極間を循環することが可能で、各
サイクルで高いリチウム挿入および離脱を行い得て、従
来のリチウム電池の質量エネルギより高い質量エネルギ
を導く。
ば約3.4Vの電位にまで充電することができる。次いで、
3.4と1.9Vとの間の電極の電気化学循環を実施すると、V
2O5への挿入初期（曲線１）の間に見られた特徴的な平
坦部をもはや持たない曲線３が得られる。かくして、そ
れは3.4と1.9Vとの電極間を循環することが可能で、各
サイクルで高いリチウム挿入および離脱を行い得て、従
来のリチウム電池の質量エネルギより高い質量エネルギ
を導く。
第３図および第４図は、比較のために、循環が従来技
術によるV2O5電極について実施されるとき得られる電気
化学的循環曲線を示す。3.6と3.1Vとの間の電気化学的
循環に対応する第３図は良好な可逆性を示すが限定され
たリチウム挿入を示す。3.4と2.1Vとの間の電気化学的
循環に対応する第４図はあまり満足しない系の可逆性を
示しており、そして曲線は電気化学的循環作動の間中移
動されるが挿入レベルは各サイクルの間中低いままであ
る。
術によるV2O5電極について実施されるとき得られる電気
化学的循環曲線を示す。3.6と3.1Vとの間の電気化学的
循環に対応する第３図は良好な可逆性を示すが限定され
たリチウム挿入を示す。3.4と2.1Vとの間の電気化学的
循環に対応する第４図はあまり満足しない系の可逆性を
示しており、そして曲線は電気化学的循環作動の間中移
動されるが挿入レベルは各サイクルの間中低いままであ
る。
雑誌パワー・ソースイズ、1987年、20、157−164ペー
ジにおいて、ヴイースナー等はバツテリの特性について
バナジウム酸化物電極の放電の作用を研究しそして彼ら
は１と2Vとの間の電位まで実施された第２の放電を例示
したが、材料の構造的変化は、この従来技術によれば材
料はもはや充電できないため、本発明のように発生しな
かつた。同一方法において、第２図による再循環曲線は
得られない。
ジにおいて、ヴイースナー等はバツテリの特性について
バナジウム酸化物電極の放電の作用を研究しそして彼ら
は１と2Vとの間の電位まで実施された第２の放電を例示
したが、材料の構造的変化は、この従来技術によれば材
料はもはや充電できないため、本発明のように発生しな
かつた。同一方法において、第２図による再循環曲線は
得られない。
この範囲の放電電位の使用は、本発明がまた電極の組
織、放電の間中使用される電流密度および多分電解質の
性質に依存しなければならないため、本発明による非可
逆的な構造的変更を得るための適切な条件ではないと思
われる。
織、放電の間中使用される電流密度および多分電解質の
性質に依存しなければならないため、本発明による非可
逆的な構造的変更を得るための適切な条件ではないと思
われる。
第１の放電の間中の過剰な電流密度の使用は材料変化
過程が力学的理由で行われないかまたは電極の不十分な
形成の結果として生じるような系の分極に至るかも知れ
ない。
過程が力学的理由で行われないかまたは電極の不十分な
形成の結果として生じるような系の分極に至るかも知れ
ない。
本発明において、この変化を引き起こすために、1mA/
cm2に代えてより低い電流密度、例えば、0.177mA/cm2が
使用される。本発明による材料の特別な構造は次いでＸ
線回析スペクトルにより示される。
cm2に代えてより低い電流密度、例えば、0.177mA/cm2が
使用される。本発明による材料の特別な構造は次いでＸ
線回析スペクトルにより示される。
第５図はバツテリの第１放電に追随している電極９の
Ｘ線回折スペクトル（銅アンチカソードλ＝1.54Å）を
示す。スペクトルには2.04±0.5Åおよび1.43±0.5Åの
面間隔にそれぞれ対応する角度間隔２θにおいて64゜お
よび44゜の２本の主線を有することを見ることができ
る。
Ｘ線回折スペクトル（銅アンチカソードλ＝1.54Å）を
示す。スペクトルには2.04±0.5Åおよび1.43±0.5Åの
面間隔にそれぞれ対応する角度間隔２θにおいて64゜お
よび44゜の２本の主線を有することを見ることができ
る。
第６図は発電器を充電した後のこの材料のＸ線回析ス
ペクトルを示す。このスペクトルが第５図のスペクトル
と実質上同一であることを見ることができる。かくし
て、材料の構造は維持されかつまた同一角度間隔で２本
の広い線がある。
ペクトルを示す。このスペクトルが第５図のスペクトル
と実質上同一であることを見ることができる。かくし
て、材料の構造は維持されかつまた同一角度間隔で２本
の広い線がある。
比較のために、第７図にバナジウム酸化物V2O5のＸ線
回折スペクトルを示す。その形状は完全に異なりそして
本発明による材料を示す２本の線を持たない。
回折スペクトルを示す。その形状は完全に異なりそして
本発明による材料を示す２本の線を持たない。
実施例 ２ 実施例１と同一の作動手順が、電解質溶媒がプロピレ
ンカーボネートおよび1,2−ジメトキシエタンの50:50容
積混合物により構成される。また、循環に使用される上
方および下方電圧限界に対する変更がありかつこの場合
に上方限界は4Vでかつ下方限界は1Vである。
ンカーボネートおよび1,2−ジメトキシエタンの50:50容
積混合物により構成される。また、循環に使用される上
方および下方電圧限界に対する変更がありかつこの場合
に上方限界は4Vでかつ下方限界は1Vである。
第８図は、挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数
として電圧をボルトで示す。曲線の形状は第２図の形状
と同一である。かかる広い電位範囲の使用は本発明によ
る材料に関して900Wh/kgの質量V2O5エネルギを導く。質
量エネルギの計算が電圧限界４および1.9Vの間で行われ
る（実施例１におけるのと同一の下方限界）ならば、85
0Wh/kgのV2O5が得られる。
として電圧をボルトで示す。曲線の形状は第２図の形状
と同一である。かかる広い電位範囲の使用は本発明によ
る材料に関して900Wh/kgの質量V2O5エネルギを導く。質
量エネルギの計算が電圧限界４および1.9Vの間で行われ
る（実施例１におけるのと同一の下方限界）ならば、85
0Wh/kgのV2O5が得られる。
実施例 ３ この実施例において本発明による電極材料は化学的に
製造される。この場合に、50mlの無水ヘキサンに500mg
の微細に破砕されたV2O5が添加されかつその場合にV2O5
粉末が攪拌することにより懸濁される。これに、ヘキサ
ン中の1.6モル／リツトルのｎ−ブチルリチウム溶液の
5.5mlの懸濁液への滴下状添加が追随する。その攪拌は
５日間維持されかつ次いで粉末はこの媒体内に10日間設
置させられる。溶融ガラス上での濾過により回収されか
つ次いでヘキサンにより濯がれかつ真空中で乾燥され
る。
製造される。この場合に、50mlの無水ヘキサンに500mg
の微細に破砕されたV2O5が添加されかつその場合にV2O5
粉末が攪拌することにより懸濁される。これに、ヘキサ
ン中の1.6モル／リツトルのｎ−ブチルリチウム溶液の
5.5mlの懸濁液への滴下状添加が追随する。その攪拌は
５日間維持されかつ次いで粉末はこの媒体内に10日間設
置させられる。溶融ガラス上での濾過により回収されか
つ次いでヘキサンにより濯がれかつ真空中で乾燥され
る。
このようにして得られた粉末のＸ線回折スペクトルは
第５図および第６図に示したスペクトルと同一である。
得られた材料はリチウムの３個の原子を組み込んでおり
かつそれゆえ式Li3V2O5に対応する。
第５図および第６図に示したスペクトルと同一である。
得られた材料はリチウムの３個の原子を組み込んでおり
かつそれゆえ式Li3V2O5に対応する。
この材料を第１図の電気化学的発電器における正電極
として用い、200μＡの定電流を使用してそれを3.4Vの
電位まで昇圧させ、次いで1.9と3.4Vとの間を循環する
電気化学循環に供する。
として用い、200μＡの定電流を使用してそれを3.4Vの
電位まで昇圧させ、次いで1.9と3.4Vとの間を循環する
電気化学循環に供する。
第９図はこれら条件により得られた循環曲線、すなわ
ち、挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数としての
電圧（ボルト）を示す。曲線11は発電器の第１の充電に
対応する。この後、循環曲線13は第２図の曲線と同一形
状を有する。
ち、挿入されたリチウム原子の数（ｘ）の関数としての
電圧（ボルト）を示す。曲線11は発電器の第１の充電に
対応する。この後、循環曲線13は第２図の曲線と同一形
状を有する。
本発明による電極材料を使用する本発明による電気化
学的発電器は多数の利点を有する。新規の材料の質量エ
ネルギは現存の材料の質量エネルギよりも高い。循環曲
線上で測定されるその質量容量は一般的には、循環条件
にしたがつて、400ないし900Wh/kgのMzV2-zO5-tの正電
極、例えば第２図に基礎が置かれる実施例１において55
0Wh/kgV2O5および第８図に基礎が置かれる実施例２にお
いて916Wh/kgのV2O5である。装置の可逆性は非常に良好
である。
学的発電器は多数の利点を有する。新規の材料の質量エ
ネルギは現存の材料の質量エネルギよりも高い。循環曲
線上で測定されるその質量容量は一般的には、循環条件
にしたがつて、400ないし900Wh/kgのMzV2-zO5-tの正電
極、例えば第２図に基礎が置かれる実施例１において55
0Wh/kgV2O5および第８図に基礎が置かれる実施例２にお
いて916Wh/kgのV2O5である。装置の可逆性は非常に良好
である。
挿入または離脱の動作は迅速である。正電極が発電器
の過充電または過放電に感応しないため、例えば、４お
よび1Vの間の非常に広い電位範囲において使用されるこ
とができる。製造コストは電極材料が工業製品であるセ
パレータとして使用されるV2O5から直接得られることが
できるため低減される。
の過充電または過放電に感応しないため、例えば、４お
よび1Vの間の非常に広い電位範囲において使用されるこ
とができる。製造コストは電極材料が工業製品であるセ
パレータとして使用されるV2O5から直接得られることが
できるため低減される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メネトリエ，ミッシェル フランス国 エフ―33000 ボルドー、 クル・デュ・マレシャル・ジャン、アパ ルトマン・セ―351、レズィダンス・ ル・ポナン （番地なし) (72)発明者 ブレテ，サバン フランス国 エフ―33400 タレンス、 シェマン・ラフィット 47、レズィダン ス・ラ・ブールゲワス 11 (56)参考文献 特開 平１−137563（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256371（ＪＰ，Ａ) Ｎａｏａｋｉ Ｋｕｍａｇａｉ ｅｔ ａｌ．，”Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃ ｈａｎｇｅ ｏｆ Ｎｂ205 ａｎｄ Ｖ205 ａｓ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌ ｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔ ｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｇｒ ｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ，1983，Ｖｏ ｌ．28，Ｎｏ．１，ｐ．17−22 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04 H01M 10/40
Claims (11)
- 【請求項１】電極材料が式、 LixMzV2-zO5-t に従い、ここでＭはMoおよび／またはNbを示しそしてx,
zおよびｔは ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線を有することを特徴とする電気
化学的発電器用の電極材料。 - 【請求項２】４ないし1Vの間の電気化学循環が、挿入リ
チウム原子の数の関数であり、かつ第１の放電におい
て、V2O5への挿入初期に見られた平坦部を伴った電圧の
段階的な減少を示し、循環に際して前記平坦部を持たな
い電圧変化を示すことを特徴とする請求の範囲第１項に
記載の電気化学的発電器用の電極材料。 - 【請求項３】Ｚ＝０でかつｘが実質上３に等しいことを
特徴と20する請求の範囲第１項および第２項のいずれか
１項に記載の電気化学的発電器用の電極材料。 - 【請求項４】ｔが０に等しいことを特徴とする請求の範
囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の電気化学
的発電器用の電極材料。 - 【請求項５】材料MzV2-zO5-tにより構成される正電極、
リチウムを基礎にした負電極およびリチウムイオン導電
性電解質を組み込んでいる電気化学電池の放電によるリ
チウム挿入にMzV2-zO5-t材料を従わせ、一方該放電を、
MzV2-zO5-tのモル当たり少なくとも2.5個のリチウム原
子が挿入される様な条件下により、リチウム電極に基づ
いて、1.9V以下まで実施することからなることを特徴と
する請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に記
載の電極材料の製造方法。 - 【請求項６】最小の放電電圧が、リチウム電極に基づい
て、１ないし1.9Vの間であることを特徴とする請求の範
囲第５項に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項７】MzV2-zO5-t粉末が攪拌することによりかつ
MzV2-zO5-tのモル当たり少なくとも2.5個のリチウム原
子が後者に挿入されるような時間だけ伴われる、有機溶
媒中に溶解された有機リチウム化合物と接触させられる
ことを特徴とする請求の範囲第１項ないし第４項のいず
れか１項に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項８】前記有機リチウム化合物がｎ−ブチルリチ
ウムであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の
電極材料の製造方法。 - 【請求項９】バナジウム酸化物を基礎にした正電極、リ
チウムを基礎にした負電極およびリチウムイオン導電性
電解質を組み込んでいる電気化学的発電器において、前
記正電極のバナジウム酸化物が式、 LixMzV2-zO5-t に従い、ここでＭはMoおよび／またはNbを示し、かつ、 ０＜ｘ≦3.2 ０≦ｚ＜１ ０≦ｔ＜0.5 であり、そして ｚ＝ｔ＝０の場合に、CuKα１線（波長:1.54Å）による
Ｘ線回折スペクトルにおいて、2.04±0.5Å及び1.43±
0.5Åの面間隔にそれぞれ相当する、角度間隔２θが64
゜及び44゜の２本の主線を有することを特徴とする電気
化学的発電器。 - 【請求項１０】４ないし1Vの間で循環可能であることを
特徴とする請求の範囲第９項に記載の電気化学的発電
器。 - 【請求項１１】その循環可能な質量容量が前記正電極の
MzV2-zO5-tの400ないし900Wh/kgであることを特徴とす
る請求の範囲第９項および第10項のいずれか１項に記載
の電気化学的発電器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8903682A FR2644935B1 (fr) | 1989-03-21 | 1989-03-21 | Nouveau materiau d'electrode lixmzv2´zo5´t, son procede de fabrication et son utilisation dans un generateur electrochimique |
| FR89/03682 | 1989-03-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04503888A JPH04503888A (ja) | 1992-07-09 |
| JP3190039B2 true JP3190039B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=9379909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50532790A Expired - Lifetime JP3190039B2 (ja) | 1989-03-21 | 1990-03-20 | 新規な電極材料Ｌｉｘ Ｍｚ Ｖ▲下２▼‐▲下ｚ▼ Ｏ▲下５▼‐▲下ｔ▼、その製造方法および電気化学発生器におけるその使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5260147A (ja) |
| EP (1) | EP0464117B1 (ja) |
| JP (1) | JP3190039B2 (ja) |
| DE (1) | DE69024644T2 (ja) |
| FR (1) | FR2644935B1 (ja) |
| WO (1) | WO1990011623A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR200478963Y1 (ko) * | 2014-05-12 | 2015-12-11 | 센서나인(주) | 온도 감지 센서 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5674642A (en) * | 1995-06-02 | 1997-10-07 | Regents Of The University Of Minnesota | High capacity high rate materials |
| JPH11297358A (ja) * | 1998-04-14 | 1999-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH11297359A (ja) | 1998-04-15 | 1999-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 全固体リチウム二次電池 |
| US6322928B1 (en) | 1999-09-23 | 2001-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Modified lithium vanadium oxide electrode materials and products |
| US20040048157A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-11 | Neudecker Bernd J. | Lithium vanadium oxide thin-film battery |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2527842B1 (fr) * | 1982-06-01 | 1992-02-07 | Western Electric Co | Element de pile ou d'accumulateur non aqueux utilisant une electrode positive en oxydes metalliques melanges |
| US4542083A (en) * | 1982-06-01 | 1985-09-17 | At&T Bell Laboratories | Nonaqueous cell using mixed metal oxide positive electrode |
| US4465747A (en) * | 1983-06-29 | 1984-08-14 | Union Carbide Corporation | Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells |
| US4710439A (en) * | 1986-10-09 | 1987-12-01 | Bell Communications Research, Inc. | Secondary lithium battery including a lithium molybdate cathode |
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