JP3182012B2 - 分岐脂肪酸アミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分岐脂肪酸アミドの製造
方法に関し、さらに詳しくは毛髪及び／又は皮膚化粧料
の基剤、乳化剤、潤滑剤等として有用な分岐脂肪酸アミ
ドの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】毛髪及
び／又は皮膚化粧料の基剤、乳化剤、潤滑剤等としてい
くつかの種類の分岐脂肪酸アミドが有用であることが報
告されている（特開平４−２１１６４０号、特開平４−
６９３２１号、特開平４−６９３２０号等）。

【０００３】上記分岐脂肪酸アミドの製造方法として
は、例えば分岐脂肪酸とトリス（ヒドロキシメチル）ア
ミノメタンとを反応させてオキサゾリン化合物を得た
後、これを加水分解する方法が挙げられる（特開平４−
２１１６４０号）。

【０００４】また、オキサゾリン化合物の加水分解法に
ついては、水のみを溶媒として行う方法（米国特許第
２，８７７，２４２号）、低級アルコールと水との混合
溶媒を用いる方法（特開平４−２２４５４８号、特開平
４−２１１６４０号等）などが知られている。

【０００５】しかしながら、前者の方法では、オキサゾ
リン化合物に対し約２０重量倍という大過剰の水を要す
るため生産性に難があること、一方、後者の方法では、
生産性に難があることに加え引火の危険性があること、
さらには生成物をそのまま毛髪あるいは皮膚化粧料に使
用した場合、乳化性が不良でトッピング等の操作が必要
となることなどの問題点があった。

【０００６】そこで、毛髪及び／又は皮膚化粧料の基
剤、乳化剤、潤滑剤等として有用な分岐脂肪酸アミドを
簡便かつ安価に製造する方法の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情に鑑み鋭意検討した結果、オキサゾリン化合物の加水
分解を少量の水の存在下に特定温度範囲で行うことによ
り、ゲル化することなく十分に反応が進行し毛髪及び／
又は皮膚化粧料への使用に適する分岐脂肪酸アミドが簡
便かつ安価に得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２０の整数
を示し、かつｍとｎとの和が１〜２０である）で表わさ
れる分岐脂肪酸とトリス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タン（３）とを反応させて、下記一般式（４）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、ｍ、ｎは前記と同義である）で表
わされるオキサゾリン化合物を得た後、該オキサゾリン
化合物を加水分解することによる下記一般式（１）

【００１３】

【化６】

【００１４】（式中、ｍ、ｎは前記と同義である）で表
わされる分岐脂肪酸アミドの製造方法において、該加水
分解を、無溶媒下、オキサゾリン化合物（４）に対し１
〜３倍モル量の水のみを添加し、５０〜１５０℃の温度
下で行なうことを特徴とする分岐脂肪酸アミドの製造方
法を提供するものである。

【００１５】一般式（２）中のｍ及びｎは、それぞれ０
〜２０の整数を示し、かつｍとｎとの和は１〜２０、好
ましくは１０〜１６である。これらのうち、上記一般式
（２）の分岐メチル基がアルキル主鎖の中心近くに位置
するものがさらに好ましい。また、ｍが１〜２０の整数
であり、かつｎが０であるものも好ましい。上記一般式
（２）で表わされる分岐脂肪酸は、単一物でも、また混
合物を使用してもよい。

【００１６】特に好ましい例としては、イソステアリン
酸が挙げられる。これは、例えばオレイン酸からダイマ
ー酸製造時の副産物、クラフトパルプ廃液を硫酸で分解
して得られるトール油からダイマー酸製造時の副産物等
として得られる。上記副産物として得られるイソステア
リン酸は、さらに水素添加処理又は過酸化物処理するこ
とが好ましい。

【００１７】イソステアリン酸は、通常、その炭素数及
び分岐メチル基の位置が一定の分布を有する混合物であ
って、合計炭素数が１８（ｍとｎとの和が１４）のもの
を約７５％以上、残部として合計炭素数が１４のもの、
１６のもの、２０のもの等を含有するものであり、かつ
分岐メチル基がアルキル主鎖の中央近傍に分布している
ものである（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，５１巻、５２２頁、１９７４年；同５６巻、８２
３Ａ頁、１９７９年）。

【００１８】以下に本発明の分岐脂肪酸アミド（１）の
製造方法について説明する。まず、分岐脂肪酸（２）に
対し０．８〜１．２モル倍のトリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン（３）を、無溶媒下に、又はキシレ
ン、メシチレン、キュメン、ヘキサン、デカン等の不活
性溶媒中で、１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２
００℃の温度にて、生成する水を系外に除去しながら、
１〜２４時間反応を行い、オキサゾリン化合物（４）を
得る。ここで、水を系外に除去する手段としては、減圧
脱水、溶媒との共沸脱水、Ｎ₂等の不活性気体の流通に
よる脱水などが挙げられる。これらの手段は単独でも、
２種以上を併用してもよい。

【００１９】上記反応においては、反応温度が１００℃
未満の場合、反応速度が遅いため時間効率が低下し、一
方、２５０℃を超える場合、副反応が生じやすく、また
生成物がしばしば着色されてしまう。

【００２０】得られるオキサゾリン化合物（４）は、蒸
留、好ましくは分子蒸留又はスチーミングにより精製す
ることが好ましい。

【００２１】次いで、オキサゾリン化合物（４）を加水
分解する。加水分解反応は、オキサゾリン化合物（４）
に対し水を１〜３倍モル、好ましくは１．２〜２倍モ
ル、さらに好ましくは１．４〜１．６倍モル加えること
により行う。１倍モル未満では実質上加水分解が完結せ
ず、３倍モルを超えるとアミド結合の切断等の副反応が
生じやすくなる。

【００２２】上記加水分解反応は、窒素雰囲気下でも空
気雰囲気下でも行うことができ、５０〜１５０℃、さら
に６０〜１２０℃、特に７０〜１００℃にて好ましくは
１〜１０時間行うのが好ましい。５０℃未満では加水分
解反応が進行せず、一方、１５０℃を超えると副反応が
生じ、また生成物が着色してしまう。

【００２３】なお、このように加水分解反応を少量の水
を存在させるのみで行うことができるのは、分岐脂肪酸
アミドが少量の水の存在下にライオトロピック液晶を形
成するため、ゲルを生じることなく、加水分解反応が進
行し得るものと推定される。

【００２４】かくして得られる分岐脂肪酸アミド（１）
は、そのまま種々の用途に使用できるが、さらにpH調
整、白土処理、溶剤洗浄、活性炭処理等を適宜施すこと
ができる。また、再結晶、クロマトグラフィー等の手段
により高純度品とすることもできる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の分岐脂肪族アミドの製造方法に
より、有機溶剤による環境汚染や発火の危険をともなう
ことなく、簡便かつ安価に上記化合物を得ることができ
る。そして、本発明により得られる分岐脂肪酸アミド
は、毛髪及び／又は皮膚化粧料の基剤、乳化剤、潤滑剤
等に極めて有用なものである。

【００２６】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ Ｎ−トリス（ヒドロキシメチ
ル）メチル−イソステアリン酸アミド（１−１）の製造 （イ）２−ヘプタデシル−４，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−オキサゾリン（４−１）の製造 温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ及び撹
拌器を備えた容量１ｌの反応容器にイソステアリン酸
（２−１）（エメリー社製「Ｅｍｅｒｓｕｌ ８７
５」）３００ｇ（１．０５５モル）及びトリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン１２７．７５ｇ（１．０５５
モル）を仕込んだ。撹拌しながら昇温し、１６０℃にて
６時間反応させて、計算量の水を留去し、標記化合物
（４−１）３７５ｇを得た（収率９６％）。このもの
は、１４０℃では粘稠な液体であるが、室温ではワック
ス状に固化した。ｍ．ｐ．；５３−５８℃、ガスクロマ
トグラフィー純度；９１．１％。

【００２８】（ロ）化合物（１−１）の製造 温度計、還流冷却器及び撹拌器を備えた容量３００mlの
反応容器に（イ）で得た化合物（４−１）１５０ｇ
（０．４０６モル）を仕込んだ。９０℃にて撹拌しなが
ら、水１１．０ｇ（０．６１１モル）を１５分間かけて
滴下した。９０℃にて６時間反応させた後室温まで冷却
した。このときの反応液は液晶状であり、透明均一であ
った。かくして本発明化合物（１−１）１６１ｇを得た
（収率１００％）。水分；２．２％、ガスクロマトグラ
フィー純度；８９．５％。

【００２９】実施例２及び比較例１〜３ 前記オキサゾリン化合物（４−１）の加水分解反応を、
表１に種類及び量を示す溶媒を用いて行う以外は実施例
１と同様にして、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチ
ル−イソステアリン酸アミド（１−１）を得た。その収
率、純度及び外観に関するデータを併せて表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３ 化合物（１−１）の製造 （イ）イソステアリン酸（２−１）の精製 １ｌのオートクレーブにトール油由来イソステアリン酸
（２−１）（ユニオンキャンプ社製「Ｃｅｎｔｕｒｙ
１１０５」）（色相；Ｇ３、沃素価；７．７）５１７ｇ
（１．６９モル）及び５％Pd／Ｃ（５０％含水品）１
０．３ｇ（１重量％）を仕込んだ。撹拌しながら昇温
し、１９０℃にて水素圧５０kg／cm²で２時間反応させ
た。反応終了後、濾過助剤としてラジオライトスペシャ
ルフローを用い、加圧濾過により触媒を除去し、５０７
ｇの無色透明液体を得た（色相；ＡＰＨＡ６０、沃素
価；１．８）。これを蒸留し、色相が良好でＩＶの低減
されたイソステアリン酸（２−１）４６８ｇを得た（収
率９０．５％）。ｂ．ｐ．；１８３〜２０２℃／２〜３
mmHg、色相；ＡＰＨＡ５０、沃素価；１．８、酸価；１
８５．８、平均分子量；３０２．０。

【００３２】（ロ）化合物（４−１）の製造 温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、窒素
導入管及び撹拌器を備えた容量５００mlの反応容器に
（イ）で得たイソステアリン酸２５０ｇ（０．８２８モ
ル）を仕込んだ後、窒素置換してトリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタン（アンガスケミカル社製「トリスア
ミノクリスタル」）１００．３ｇ（０．８２８モル）を
仕込んだ。窒素流量３０〜５０ｌ／hrにて撹拌しながら
昇温し、１６０℃で６時間反応を行ない、計算量の水を
留去し、標記化合物（４−１）３１４ｇを得た（収率９
８％、色相；Ｇ１）。このものは、１４０℃では粘稠な
液体であるが、室温ではワックス状に固化した。ｍ．
ｐ．；５３−５８℃、ガスクロマトグラフィー純度；９
２．１％。このものを引き続き１６０℃、５mmHgにて８
時間スチーミングを行なった。全スチーム量は化合物
（４−１）に対して１．５重量倍であった。かくして精
製された化合物（４−１）２９５ｇが得られた。ガスク
ロマトグラフィー純度；９５％。

【００３３】（ハ）化合物（１−１）の製造 温度計、還流冷却器、及び撹拌器を備えた容量５００ml
の反応容器に（ロ）で得た化合物（４−１）２５９ｇ
（０．６６８モル）を仕込み、９０℃にて水１８ｇを滴
下した。８９〜９２℃で６時間還流撹拌を行った後室温
に冷却し、液晶状の化合物（１−１）２７７ｇを得た。
色相；ＡＰＨＡ２００、ＩＶ；１．２、水分；２．２
％、ガスクロマトグラフィー純度；９１．３％（対固形
分）。このものは、長期保存しても、着色したり、異臭
を発生したりすることなく、そのまま化粧料用基剤とし
て使用可能であった。

【００３４】実施例４ 化合物（１−１）の製造 （イ）イソステアリン酸（２−１）の精製 １ｌのオートクレーブにトール油由来イソステアリン酸
（２−１）（ユニオンキャンプ社製「Ｃｅｎｔｕｒｙ
１１０５」）（色相；Ｇ３、沃素価；７．７）５１７ｇ
（１．６９モル）及び５％Pd／Ｃ（５０％含水品）１
０．３ｇ（１重量％）を仕込んだ。撹拌しながら昇温
し、１９０℃にて、水素圧５０kg／cm²で２時間反応し
た。反応終了後、濾過助剤としてラジオライトスペシャ
ルフローを用い、加圧濾過により触媒を除去し、５０７
ｇの無色透明液体を得た（色相；ＡＰＨＡ６０、沃素
価；１．８）。このものを蒸留して色相が良好で沃素価
の低減されたイソステアリン酸４６８ｇを得た（収率９
０．５％）。ｂ．ｐ．；１８３〜２０２℃／２〜３mmH
g、色相；ＡＰＨＡ５０、沃素価；１．８、酸価；１８
５．８、平均分子量；３０２．０。

【００３５】（ロ）化合物（４−１）の製造 温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、窒素
導入管及び撹拌器を備えた容量５００mlの反応容器に
（イ）で得たイソステアリン酸２５０ｇ（０．８２８モ
ル）を仕込んだ後窒素置換して、トリス（ヒドロキシメ
チル）アミノメタン（アンガスケミカル社製「トリスア
ミノクリスタル」）１００．３ｇ（０．８２８モル）を
仕込んだ。窒素流量３０〜５０ｌ／hrにて撹拌しながら
昇温し、１６０℃にて６時間反応を行ない、計算量の水
を留去し、標記化合物（４−１）３１４ｇを得た（収率
９８％、色相；Ｇ１）。このものは、１４０℃では粘稠
な液体であるが、室温ではワックス状に固化した。ｍ．
ｐ．；５３−５８℃、ガスクロマトグラフィー純度；９
２．１％。引き続きこのものをスミス薄膜蒸留により精
製した。まず、２００℃、０．４mmHgにて２．５ml／mi
n のフィード量でトップカットを行ない、残渣として得
た２５５ｇ（収率８５％）をさらに２７０℃、０．４mm
Hgにて１．７５ml／min のフィード量でボトムカットを
行ない、留分として精製された化合物（４−１）２０９
ｇを得た（収率８２％）。ガスクロマトグラフィー純
度；９９．３％。

【００３６】（ハ）化合物（１−１）の製造 温度計、還流冷却器及び撹拌器を備えた容量３００mlの
反応容器に（ロ）で得た化合物（４−１）２００ｇ
（０．５１６モル）を仕込んだ。次いで９０℃にて水２
８ｇを滴下した。９０℃にて６時間還流撹拌を行った後
室温に冷却し、液晶状の化合物（１−１）２２８ｇを得
た。色相；ＡＰＨＡ２００、沃素価；１．２、水分；
２．２％、ガスクロマトグラフィー純度；９５％（対固
形分）。このものは、長期保存しても、着色したり、異
臭を発生したりすることなく、そのまま化粧料基剤とし
て使用可能であった。

【００３７】実施例５ 化合物（１−１）の製造 （イ）イソステアリン酸（２−１）の精製 ２０ｌのオートクレーブにトール油由来イソステアリン
酸（２−１）（ユニオンキャンプ社製「Ｃｅｎｔｕｒｙ
１１０５」）（色相；Ｇ３、沃素価；９．７）１０kg
（３２．６９モル）及び安定化Ｎｉ（日揮化学製「Ｎ−
１０３」）１００ｇ（１重量％）を仕込んだ。次いで撹
拌しながら昇温し、１９０℃にて、水素圧５０kg／cm²
で１０時間反応した。反応終了後、濾過助剤としてラジ
オライトスペシャルフローを用い、加圧濾過により触媒
を除去し、９８００ｇの無色透明液体を得た（色相；Ａ
ＰＨＡ２００、沃素価；４．６）。このものを蒸留して
色相が良好で沃素価の低減されたイソステアリン酸９０
００ｇを得た（収率９０％）。ｂ．ｐ．；１９２〜２１
２℃／３〜７mmHg、色相；ＡＰＨＡ５０、沃素価；３
８、酸価；１８０．３、平均分子量；３１１．２。

【００３８】（ロ）化合物（４−１）の製造 温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、窒素
導入管及び撹拌器を備えた容量５ｌの反応容器に（イ）
で得たイソステアリン酸２６００ｇ（８．３５モル）を
仕込んだ後窒素置換して、トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン（アンガスケミカル社製「トリスアミノク
リスタル」）１０１１．５ｇ（８．３５モル）を仕込ん
だ。窒素流量３０〜５０ｌ／hrにて撹拌しながら昇温
し、１６０℃にて８時間反応させて、計算量の水を留去
し、標記化合物（４−１）３２８９ｇを得た（収率９９
％）。１４０℃では粘稠な液体であるが室温ではワック
ス状に固化した。色相；ＡＰＨＡ１５０、ｍ．ｐ．；５
３−５８℃、ガスクロマトグラフィー純度；９１．１
％。引き続きこのもの３００ｇをスミス薄膜蒸留により
精製した。まず、２００℃、０．４mmHgにて２．５ml／
min のフィード量でトップカットを行ない、残渣として
２５２ｇ（収率８４％）を得た。さらに、２７０℃、
０．４mmHgにて１．７５ml／min フィード量でボトムカ
ットを行ない、留分として精製された化合物（４−１）
２１２ｇを得た（収率８４％）。色相；Ｇ＜１、ガスク
ロマトグラフィー純度；９９．３％。

【００３９】（ハ）化合物（１−１）の製造 温度計、還流冷却器及び撹拌器を備えた容量３００mlの
反応容器に（ロ）で得た化合物（４−１）２００ｇ
（０．５１８モル）を仕込んだ。次いで９０℃にて水２
８ｇを滴下した。９０℃で６時間還流撹拌を行った後室
温に冷却し、液晶状の化合物（１−１）２２８ｇを得
た。色相；ＡＰＨＡ１５０、沃素価；２．１、水分；
２．２％、ガスクロマトグラフィー純度；９４％（対固
形分）。このものは、長期保存しても、着色したり異臭
を発生したりすることなく、そのまま化粧料基剤として
使用可能であった。

【００４０】実施例６ 化合物（１−１）の製造 （イ）イソステアリン酸（２−１）の精製 温度計、還流冷却器、滴下ロート及び撹拌器を備えた容
量１ｌの反応容器にトール油由来イソステアリン酸（ユ
ニオンキャンプ社製「Ｃｅｎｔｕｒｙ １１０５」）
（色相；Ｇ３、沃素価；７．７）４００．１ｇ（１．３
１モル）を仕込み、１９０℃に加熱して、ＤＴＢＰＯ
（ジターシャリーブチルパーオキシド）８．０ｇ（対イ
ソステアリン酸２．０重量％）を１８分間かけて滴下し
た。１９０℃で２時間反応した後冷却した。このうち、
３８８．８ｇを減圧蒸留し、色相の良好なイソステアリ
ン酸３５０．１ｇを得た（収率９０．０％）。ｂ．
ｐ．；１８１〜１９４℃／０．８〜２mmHg、色相；ＡＰ
ＨＡ７０、酸価；１８７．５、平均分子量；２９９．
２。

【００４１】（ロ）化合物（４−１）の製造 温度計、還流冷却器、ディーンスタークトラップ、窒素
導入管及び撹拌器を備えた容量３００mlの反応容器に
（イ）で得たイソステアリン酸１５１．３ｇ（０．５０
６モル）を仕込んだ後窒素置換して、トリス（ヒドロキ
シメチル）アミノメタン（アンガスケミカル社製「トリ
スアミノクリスタル」）６１．３ｇ（０．５０６モル）
を仕込んだ。次いで、窒素流量３０〜５０ｌ／hrにて撹
拌しながら昇温し、１６０℃にて６時間反応させて、計
算量の水を留去し、標記化合物（４−１）１９０．６ｇ
を得た（収率９８％、色相；Ｇ１）。このものは、１４
０℃では粘稠な液体であるが、室温ではワックス状に固
化した。ｍ．ｐ．；５３−５８℃、ガスクロマトグラフ
ィー純度；９１．３％。引き続きこのもの３００ｇをス
ミス薄膜蒸留により精製した。まず、２００℃、０．４
mmHgにて２．５ml／min のフィード量でトップカットを
行ない、残渣として２４９ｇ（収率８３％）を得た。さ
らに、２７０℃、０．４mmHgにて１．７５ml／min のフ
ィード量でボトムカットを行ない、留分として精製され
た化合物２１２ｇを得た（収率８５％）。色相；Ｇ＜
１、ガスクロマトグラフィー純度；９９．３％。

【００４２】（ハ）化合物（１−１）の製造 温度計、還流冷却器及び撹拌器を備えた容量３００mlの
反応容器に（ロ）で得た化合物（４−１）１５３．８ｇ
（０．４モル）を仕込んだ。次いで９０℃にて水２２ｇ
（１．２モル）を１５分間かけて滴下した。９０℃にて
６時間還流撹拌を行った後室温まで冷却し、液晶状の化
合物（１−１）１７５．８ｇを得た。色相；Ｇ＝１、水
分；２．２％、ガスクロマトグラフィー純度；９４．３
％（対固形分）。なお、このものは、長期保存しても着
色したり異臭を発生したりすることなく、そのまま化粧
料基剤として使用可能であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−211640（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 231/10 C07C 233/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（２） 【化１】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２０の整数を示し、かつ
   ｍとｎとの和が１〜２０である）で表わされる分岐脂肪
   酸とトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（３）と
   を反応させて下記一般式（４） 【化２】 （式中、ｍ、ｎは前記と同義である）で表わされるオキ
   サゾリン化合物を得た後、該オキサゾリン化合物を加水
   分解することによる下記一般式（１） 【化３】 （式中、ｍ、ｎは前記と同義である）で表わされる分岐
   脂肪酸アミドの製造方法において、該加水分解を無溶媒
   下、オキサゾリン化合物（４）に対し１〜３倍モル量の
   水を添加し、５０〜１５０℃の温度下で行なうことを特
   徴とする分岐脂肪酸アミドの製造方法。