JP3179534B2 - 酸不安定性着色剤による物品の一時的着色方法 - Google Patents

酸不安定性着色剤による物品の一時的着色方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸加水分解によって脱
色できる酸不安定性着色剤(acid labile colorants) の
利用に関する。特に、本発明はポリオキシアルキレン置
換したアゾメチン及びインドフェノール発色団の形態の
酸不安定性着色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】織物工業で広く受け入れられている一時
的色素(fugitive tints)には、米国特許第 3,157,633号
明細書(Kuhn)に記載されたポリエチレンオキシ置換色素
がある。これらの色素は、通常は熱固定の前にナイロン
ヤーンのようなヤーンに適用される。これらの色素は染
料基と１以上のポリエチレンオキシ基との組合せであ
る。該特許に開示された染料基には、ニトロソ、ニト
ロ、アゾ、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キ
サンテン、アクリジン、メチン、チアゾール、インダミ
ン、アジン、オキサジン、及びo-アントラキノン基があ
る。好ましくは、この基はアミノ窒素によって色素組成
の重合体状構成分に付くことができる。
【０００３】特にナイロンの一時的着色には特別の問題
がある。着色ヤーン、それからの織物又は編物が、通常
はスチームによる熱固定処理を受けることがあるからで
ある。この熱固定処理は、時々色素を繊維に固定するこ
とがあって、ヤーンが汚れたり着色したままであり、色
素が後の仕上げ洗流し作業で容易に除くことができな
い。したがって、色素を除去するための特別のおよび不
便な還元または酸化処理が必要である。
【０００４】また、改良連続カーペット染色技術（kust
er Dyer のような）の出現で、大量の水によるカーペッ
トの洗い流しは不必要になり、実際一時的色素の除去に
必要な場合以外は望ましくないことがある。これらの連
続カーペット染色区域は、生産性を増大するために高速
で操業され、染色の間に一時的色素が受ける洗い流し時
間を更に減少させる。
【０００５】従来は、保存が容易であり汚れが容易に見
えないために、濃い色調のカーペットを消費者が選んで
いた。伝統的な一時的色素が濃着色カーペットに不注意
で色を残した場合には、検出できないことがあり、カー
ペットの外観から除去しなかった。ステイン−ブロッカ
ー(stain-blocker) 技術の出現で、濃着色カーペットの
ように容易に淡着色カーペットをクリーニングし、保存
することが可能であるために、消費者は淡着色のカーペ
ットを選択するようになっている。残留一時的色素が淡
着色カーペットに残存すると、容易に気付き、カーペッ
トの外観から除去する傾向が増すことになる。
【０００６】更に、過去においては従来の一時的色素は
繊維の重量を基準にして約０．２％以下の水準の色素が
一般には適用されていたが、現在ではカーペットタフト
作業の間にヤーン端を適当に検出することを維持するた
めに色素水準を増加することが求められている。従来の
一時的色素をそのような高水準、例えば約０．２％以上
で用いると、全ての色素を除くことは極めて困難であ
り、不可能である。
【０００７】
【発明の概要】従って、本発明の目的は、熱固定処理、
製品の淡い色調及び増加した色素水準で用いることがで
きる織物繊維用の一時的色素として適当な着色剤を提供
することである。
【０００８】本発明の他の目的は、織物繊維から除去さ
れない残留色素が脱色される方法を提供することであ
る。別の目的は現存する染色及びステイン−ブロッカー
処理に容易に適応できる脱色方法を提供することであ
る。
【０００９】本発明の更に他の目的は、脱色して永久汚
染を防ぐことができるウォシャブルインキとして用いる
のに適した着色剤を提供することである。
【００１０】従って、物品の一時的着色方法が、該物品
に対するポリオキシアルキレン置換発色団の形態の着色
剤溶液を適用することによって提供される。該発色団
は、二重結合で結合した炭素−窒素対で特徴付けられる
アゾメチン及びインドフェノール発色団から選ばれる。
該ポリオキシアルキレン置換基は、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド及びグリシドールから選ばれ
た少なくとも１０単量体単位の直鎖又は分枝の重合体鎖
である。該着色剤は、着色を提供するに充分な量で溶液
に提供される。該着色剤は、 pＨが５以下の水性酸を着
色剤に添加することによる炭素−窒素対の加水分解によ
って脱色される。
【００１１】本発明は、適用及び浄化を容易にするため
水溶性である実施態様で特徴付けられる。また、本発明
は、織物繊維の隙間への侵入に抵抗性のかなり高分子量
の発色団によっても特徴付けられる。即ち、本発明のポ
リオキシアルキレン置換発色団は、繊維内に深く侵入し
加水分解が困難になる他の酸不安定性(acid labile) 色
素に比べて利点を有する。
【００１２】
【好ましい態様】本発明の好ましい態様を説明するが、
これは本発明の範囲を限定するものではない。
【００１３】本発明に有用な着色剤は、炭素−窒素対と
呼ぶＣ＝Ｎ結合を含む発色団で特徴付けられる。電子求
引基が該対の一方の要素に結合し、電子供与基が該対の
他方の要素に結合している。強力な電子供与及び求引基
が、後の加水分解を容易にするために推奨される。好ま
しくは、２の電子求引基又は２の電子供与基が炭素に結
合する。使用するのに適した化合物は、アゾメチン及び
インドフェノール発色団の群に見出だすことができる。
【００１４】例をあげると、限定するものではないが、
適当な電子求引基は、ＮＯ2 、ＣＮ、シアノフェニル、
ニトロフェニル、アルキルエステル、ケトン、アリール
エステル、アルデヒド、スルフォン酸、カルボン酸、ア
ンモニウムイオン及びビニルケトン基から選ばれ、かつ
該電子供与基は、アリールアミン、アリールアルコキサ
イド及びアルキルアリ−ル基から選ばれる。
【００１５】電子供与及び求引基の存在に加えて、本発
明の発色団は、本発明の精神を逸脱することなく、該発
色団の吸収スペクトルをシフトし又はその色調の強化す
る当業者には既知の各種の化合物で置換されることがで
きる。
【００１６】本発明に有用な着色剤は、該発色団に共有
結合した１以上のポリオキシアルキレン置換基によって
更に特徴付けられる。このポリオキシアルキレン置換基
は、主としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド及びグリシドール単量体の直鎖又は分枝の重合体であ
る。少量のブチレンオキサイド及び他の相容性単量体
は、２５％を超えない量で存在することができる。この
ポリオキシアルキレン置換基は、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド及びグリシドールから選ばれた少
なくとも１０単量体単位を含む。好ましい態様では、一
緒にした全てのポリオキシアルキレン置換基、典型的に
は１〜６の置換基は、２０〜４００のエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド及び／又はグリシドール単量
体単位、特に好ましくは５０〜４００の該単量体単位を
含む。
【００１７】該着色剤の水溶性を向上させるために、ポ
リオキシアルキレン置換基の少なくとも５０％はエチレ
ンオキサイド単位で構成すべきであり、好ましくは単量
体の少なくとも７５％はエチレンオキサイドである。グ
リシドール単量体は分枝を増大するためにポリオキシア
ルキレン置換基に入れられることができる。発色団の１
０以内の単量体単位でグリシドール単量体単位を有する
置換基は溶液中の発色団に安定性を高めるように思われ
る。好ましい態様では、単量体単位の２０％未満がグリ
シドールである。
【００１８】プロピレンオキサイドは、グリシドール単
位の後に直接ポリオキシアルキレン置換基に添加するの
が好都合である。プロピレンオキサイドはグリシドール
の第１ヒドロキシル位置と反応し、次の鎖延長のために
第２ヒドロキシル位置を提供する。追加のアルキレンオ
キサイド単量体単位は新しく添加されたプロピレンオキ
サイドの第２ヒドロキシル位置又はグリシドール単位の
第２ヒドロキシル位置と反応して分枝を達成することが
できる。ポリオキシアルキレン置換基の単量体単位の５
０％未満がプロピレンオキサイドであることが好まし
く、単量体単位の２０％未満がプロピレンオキサイドで
あることがより好ましい。
【００１９】ポリオキシアルキレン置換基は、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯ2 、ＳＯ2 、ＳＯ2 Ｎ及びＣＯＮのような連結
要素によって発色団に共有結合する。窒素が連結要素と
して用いられる場合には、典型的には２個のポリオキシ
アルキレン置換基が発色団に連結する。
【００２０】ポリオキシアルキレン置換基の適当な末端
基の例は、Ｈ、アルキル、アセチル、ケトン、アリール
又はベンゾイル基である。或いは、置換基鎖の末端酸素
はＣｌ、Ｂｒ又はＦで置換できる。
【００２１】ポリオキシアルキレン置換基を含む発色団
及び一時的色素の合成は、文献（Kuhn、米国特許第 3,1
57,633号、 Brendle、米国特許第 4,167,510号、 Cross
etal. 、米国特許第 4,284,729号）に開示されてお
り、引用によってここに挿入する。
【００２２】多くの用途において、着色剤は全強度(ful
l strength) では物品に適用しないで、適当なキャリヤ
ー又は溶剤に分散又は溶解される。特定の適用に応じ
て、溶液中の着色剤濃度が０．５〜５０重量％であるこ
とが有用である。着色剤溶液が１〜４０重量％の着色剤
を含むことが好ましい。適当な溶剤の例は、水、プロピ
レングリコール、エチレングリコール、Ｃ1 〜Ｃ4 アル
コール及び塩化メチレンである。多くの場合、費用、毒
性及び入手可能性を考慮すると、水が好ましい。着色剤
が室温で液体でない場合、溶剤と混合する前にその融点
より僅か上に加熱できる。
【００２３】本発明の第１工程において、適当な濃度の
着色剤、溶液を肉眼的に着色するに少なくとも充分の着
色剤を含む溶液を物品に適用する。一の態様では、溶液
を織物繊維に適用して、その後の織り、編み又はタフト
作業の間、該繊維の識別を維持する。溶液は、溶液と潤
滑剤と混合し、それを繊維上に噴霧する等の当業界で既
知の各種の方法で織物繊維に適用できる。
【００２４】本発明は、実際上全ての既知の織物繊維に
適用でき、特に合成ポリアミド、木綿、羊毛及び絹のよ
うな汚れ易い繊維に有用である。特に本発明は、ナイロ
ン６、ナイロン６，６繊維用の一時的色素に有用であ
る。
【００２５】着色剤溶液はインクとして使用できる。例
えば、溶液をフェルトチップペン適用体で筆写面に適用
できる。この着色剤は、発色団の水溶性が向上している
ために洗うことによって手及び布で除くことができる。
ポリオキシアルキレン単量体の多くの割合がエチレンオ
キサイドである場合には特にそうである。
【００２６】然しながら、上述したように、織物材料又
は衣類の淡い色調に残った少量の着色剤でも望ましくは
ない。本発明で用いる発色団の独特の構造により、残存
着色剤は、着色剤に酸溶液を適用することによって加水
分解で脱色できる。着色剤は、物品上で乾燥したか又は
熱固定されたかとは無関係に加水分解できる。
【００２７】酸溶液は水性であり、 pＨが５以下である
ことが好ましく、 pＨが３以下であることが特に好まし
い。酸溶液の適用が高い温度及び低い pＨで行われるこ
とは着色剤の加水分解を向上させる。然し、本発明は室
温で行うことができる。
【００２８】多くの一時的色素の適用において、織物繊
維は酸染色、ステインブロッカー処理、又はその両者で
処理される。染色及びステインブロッカー処理は、３以
下のpＨ、４０〜１００℃の間の温度で行われるのが典
型的である。発色団のＣ＝Ｎ対の加水分解は酸溶液との
接触の直後（soon after）に起こる。
【００２９】或いは、着色剤は、クエン酸又は酢酸のよ
うな希酸溶液に短時間浸漬することによって衣類の物品
から除くことができる。インクとして適用される着色剤
の溶液は希硫酸に浸漬した雑巾で拭うことができる。着
色剤は、筆写紙上で乾燥した後でも容易に脱色される。
【００３０】
【実施例】本発明を次の例によって説明するが、これに
よって本発明が不当に限定されるものと解されるもので
はない。特に断らないかぎり、部及びパーセントは全て
重量基準である。
【００３１】例１ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）アニ
リン（Ｉ）の合成
【００３２】
【化６】 ９３g のアニリンを、周知のエトキシル化法に従って、
水酸化カリウムの存在下で４４００g のエチレンオキサ
イドと反応させた。こうして約１００モル当量のエチレ
ンオキサイドが原料に添加された。
【００３３】例２ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
ニトロソアニリン（ＩＩ）の合成
【００３４】
【化７】 ２２５g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン）アニリン（Ｉ、ｎ＝５０）を、３Ｌ、３つ首、丸
底フラスコで、物質が融解するまで加熱した。１１５mL
の水中の１５g の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込み、良
く混合した。次いで、生成溶液を５℃に冷却し、窒素雰
囲気下に保った。２０mLの水中の３．７g の亜硝酸ナト
リウムの溶液を徐々に添加した。溶液を１時間撹拌した
後、水で６５％固体（65% solid with water）にカット
して瓶詰した。
【００３５】例３ N,N-ビス（アセトキシエチルポリオキシエチレン）−4-
フォルミルアニリン（ＩＩＩ）の合成
【００３６】
【化８】 ２２０g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン）アニリン（Ｉ、ｎ＝５０）を、３Ｌ、３つ首、丸
底フラスコで、物質が融解するまで加熱した。２０g の
無水酢酸を融解物質に添加した後、１００℃に加熱し、
２時間撹拌した。次いで、生成物を冷却し、５０mLの水
を加えた。反応混合物を減圧ストリップして乾燥した。
２００g の乾燥生成物及び１００g のN,N-ジメチルフォ
ルムアミドを３Ｌ、３つ首、丸底フラスコに仕込み、窒
素ブランケット下で４４℃に加熱した。次いで、７５g
の燐オキシ塩化物を反応混合物に滴下した。混合物を連
続的に撹拌し、添加の間中４７℃以下に保った。反応を
９０℃に加熱し、そこに１．５時間保った。反応混合物
を４０℃に冷却した後、苛性で徐々に中和した。生成物
混合物を減圧ストリップして乾燥した。
【００３７】例４ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノアニリン（ＩＶ）の合成
【００３８】
【化９】 ２２６g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン）-4- ニトロソアニリン（ＩＩ、ｎ＝５０）の１１
５mLの水中の溶液を作った。５０mLの水中の２２g の濃
ＨＣｌの溶液を第１溶液に仕込んだ。次いで、反応を２
５℃以下に保ちながら、８．８g の粉末亜鉛金属を徐々
に添加した。亜鉛の添加及び反応の発熱が停止した後、
反応を室温で２４時間撹拌した。次いで反応を飽和重炭
酸ナトリウムで中和し、濾過し、減圧ストリップして乾
燥した。
【００３９】例５ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−m-
トルイジン（Ｖ）の合成
【００４０】
【化１０】 １３６g のm-トルイジンの２００mLのトルエン中の溶液
を、周知のエトキシル化法に従って、８８g のエチレン
オキサイドと反応させた。次いで、３g の水酸化カリウ
ム、次に４３１２g のエチレンオキサイドを仕込み、周
知のエトキシル化法によって反応を進行させた。こうし
て、約１００モル当量を原料に添加した。トルエンは生
成物から減圧ストリップした。
【００４１】例６ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
ニトロソ−m-トルイジン（ＶＩ）の合成
【００４２】
【化１１】 ２６８g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン）−m-トルイジン（Ｖ、ｎ＝５０）を、３Ｌ、３つ
首、丸底フラスコで、物質が融解するまで加熱した。１
１５mLの水中の１５g の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込
み、良く混合した。次いで、生成溶液を５℃に冷却し、
窒素雰囲気下に保った。２０mLの水中の３．７g の亜硝
酸ナトリウムの溶液を徐々に添加した。溶液を１時間撹
拌した後、６５％固体にカットして瓶詰した。
【００４３】例７ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
−m-アミノフェノール（ＶＩＩ）の合成
【００４４】
【化１２】 １０９g のm-アミノフェノールの２００mLのトルエン中
の溶液を、周知のエトキシル化法に従って、１３２g の
エチレンオキサイドと反応させた。その後、３g の水酸
化カリウム、次に４２６８g のエチレンオキサイドを仕
込み、周知のエトキシル化法によって反応を進行させ
た。こうして、約１００モル当量を原料に添加した。ト
ルエンは生成物から減圧ストリップした。
【００４５】例８ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
−6-ニトロソ−3-アミノフェノール（ＶＩＩＩ）の合成
【００４６】
【化１３】 ２５５g のN,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシ
エチレン）−m-アミノフェノール（ＶＩＩ、ｎ＝３３．
３）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコで、物質が融解す
るまで加熱した。１１５mLの水中の１５g の濃ＨＣｌ溶
液をフラスコに仕込み、良く混合した。次いで、生成溶
液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に保った。２０mLの水
中の３．７g の亜硝酸ナトリウムの溶液を徐々に添加し
た。溶液を１時間撹拌した後、６５％固体にカットして
瓶詰した。
【００４７】例９ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンオキシエチレン）アニリン（ＩＸ）の合
成
【００４８】
【化１４】 ９３g のm-アニリンを、周知のエトキシル化法に従っ
て、８８gのエチレンオキサイドと反応させた。その
後、２g の水酸化カリウムを反応フラスコに仕込み、次
に周知のプロポキシル化法に従って、１７４０g のプロ
ピレンオキサイドを添加した。次いで、別の３０８０g
のエチレンオキサイドを反応混合物に添加した。こうし
て、約７２モル当量のエチレンオキサイド及び３０モル
当量のプロピレンオキサイドを原料に添加した。
【００４９】例１０ N,N-ビス（ヒドロキシエチレンポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン）アニリン（Ｘ）の合成
【００５０】
【化１５】 ９３g のm-アニリンを、周知のエトキシル化法に従っ
て、８８gのエチレンオキサイドと反応させた。その
後、２g の水酸化カリウムを反応フラスコに仕込み、次
に周知のプロポキシル化法に従って、４９７２g のエチ
レンオキサイドを添加した。次いで、別の２０３０g の
プロピレンオキサイドを反応混合物に添加した。こうし
て、約１１５モル当量のエチレンオキサイド及び３５モ
ル当量のプロピレンオキサイドを原料に添加した。
【００５１】例１１ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンオキシエチレン）−4-ニトロソアニリン
（ＸＩ）の合成
【００５２】
【化１６】 ２５０g のN,N-ビス（ヒドロキシエチレンポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレン）アニリン（ＩＸ、ｎ＝３
５，ｍ＝１５，ｐ＝１）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラス
コで、物質が融解するまで加熱した。１１５mLの水中の
１５g の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込み、良く混合し
た。次いで、生成溶液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に
保った。２０mLの水中の３．７g の亜硝酸ナトリウムの
溶液を徐々に添加した。溶液を１時間撹拌した後、水で
６５％固体にカットして瓶詰した。
【００５３】例１２ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン）−4-ニトロソアニリン（ＸＩＩ）の合
成
【００５４】
【化１７】 ３５９g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン）アニリン（Ｘ，ｎ＝５６．
５，ｍ＝１７．５）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコ
で、物質が融解するまで加熱した。１１５mLの水中の１
５g の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込み、良く混合し
た。次いで、生成溶液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に
保った。２０mLの水中の３．７gの亜硝酸ナトリウムの
溶液を徐々に添加した。溶液を１時間撹拌した後、水で
６５％固体にカットして瓶詰した。 例１３ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
グリシドール）アニリン（ＸＩＩＩ）の合成
【００５５】
【化１８】 ９３g のm-アニリンを、２９６g のグリシドールと、窒
素雰囲気下該アニリンを１３０℃に加熱し該グリシドー
ルを徐々に滴下することによって反応させた。それか
ら、生成物を周知のエトキシル化法に従って、水酸化カ
リウムの存在下８８００g のエチレンオキサイドと反応
させた。こうして、約２００モル当量のエチレンオキサ
イドを原料に添加した。
【００５６】例１４ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
グリシドール）−４−ニトロソアニリン（ＸＩＶ）の合
成
【００５７】
【化１９】 ４５９g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン，ポリグリシドール）アニリン（ＸＩＩＩ、ｎ＝３
３．３、ｍ＝２）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコで、
物質が融解するまで加熱した。１１５mLの水中の１５g
の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込み、良く混合した。次
いで、生成溶液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に保っ
た。２０mLの水中の３．７g の亜硝酸ナトリウムの溶液
を徐々に添加した。溶液を１時間撹拌した後、水で６５
％固体にカットして瓶詰した。
【００５８】例１５ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−m-トルイジン
（ＸＶ）の合成
【００５９】
【化２０】 ９３g のアニリンを、２９６g のグリシドールと、窒素
雰囲気下該アニリンを１３０℃に加熱し該グリシドール
を徐々に滴下することによって反応させた。それから、
生成物を周知のエトキシル化法に従って、水酸化カリウ
ムの存在下２３２g のプロピレンオキサイド続いて８８
００g のエチレンオキサイドと反応させた。こうして、
約４モル当量のプロピレンオキサイドと２００モル当量
のエチレンオキサイドを原料に添加した。
【００６０】例１６ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−ニトロソ
−m-トルイジン（ＸＶＩ）の合成
【００６１】
【化２１】 ４７２g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン，ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−m-
トルイジン（ＸＶ，ｎ＝３３．３、ｍ＝１、ｐ＝２）
を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコで、物質が融解するま
で加熱した。１１５mLの水中の１５g の濃ＨＣｌ溶液を
フラスコに仕込み、良く混合した。次いで、生成溶液を
５℃に冷却し、窒素雰囲気下に保った。２０mLの水中の
３．７g の亜硝酸ナトリウムの溶液を徐々に添加した。
溶液を１時間撹拌した後、水で６５％固体にカットして
瓶詰した。
【００６２】例１７ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−m-アニシジン
（ＸＶＩＩ）の合成
【００６３】
【化２２】 １２３g のm-アニシジンを、２９６g のグリシドール
と、窒素雰囲気下該m-アニシジンを１３０℃に加熱し該
グリシドールを徐々に滴下することによって反応させ
た。それから、生成物を周知のエトキシル化法に従っ
て、水酸化カリウムの存在下２３２g のプロピレンオキ
サイド続いて８８００g のエチレンオキサイドと反応さ
せた。こうして、約４モル当量のプロピレンオキサイド
と２００モル当量のエチレンオキサイドを原料に添加し
た。
【００６４】例１８ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−ニトロソ
−m-アニシジン（ＸＶＩＩＩ）の合成
【００６５】
【化２３】 ４７９g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン，ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−m-
アニシジン（ＸＶＩＩ，ｎ＝３３．３、ｍ＝１、ｐ＝
２）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコで、物質が融解す
るまで加熱した。１１５mLの水中の１５g の濃ＨＣｌ溶
液をフラスコに仕込み、良く混合した。次いで、生成溶
液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に保った。２０mLの水
中の３．７g の亜硝酸ナトリウムの溶液を徐々に添加し
た。溶液を１時間撹拌した後、水で６５％固体にカット
して瓶詰した。
【００６６】例１９ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，
ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−m-アミノ
フェノール（ＸＩＸ）の合成
【００６７】
【化２４】 １０９g のm-アミノフェノールを、２９６g のグリシド
ールと、窒素雰囲気下該m-アミノフェノールを１３０℃
に加熱し該グリシドールを徐々に滴下することによって
反応させた。それから、生成物を周知のエトキシル化法
に従って、水酸化カリウムの存在下２３２g のプロピレ
ンオキサイド続いて８８００g のエチレンオキサイドと
反応させた。こうして、約４モル当量のプロピレンオキ
サイドと２００モル当量のエチレンオキサイドを原料に
添加した。
【００６８】例２０ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，
ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−ニト
ロソ−m-アミノフェノール（ＸＸ）の合成
【００６９】
【化２５】 ４７２g のN,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシ
エチレン，ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）
−m-アミノフェノール（ＸＩＸ，ｎ＝２９．５、ｍ＝
０．８、ｐ＝１．７）を、３Ｌ、３つ首、丸底フラスコ
で、物質が融解するまで加熱した。１１５mLの水中の１
５g の濃ＨＣｌ溶液をフラスコに仕込み、良く混合し
た。次いで、生成溶液を５℃に冷却し、窒素雰囲気下に
保った。２０mLの水中の３．７g の亜硝酸ナトリウムの
溶液を徐々に添加した。溶液を１時間撹拌した後、水で
６５％固体にカットして瓶詰した。
【００７０】例２１ N,N-ビス（アセトキシエチルポリオキシエチレン）−４
−アミノベンジリデンアミノ−６−メトキシベンゾチア
ゾール色素（ＸＸＩ）の合成
【００７１】
【化２６】 ９２g のN,N-ビス（アセトキシエチルポリオキシエチレ
ン）−４−ホルミルアニリン（ＩＩＩ，ｎ＝１００）お
よび３２mLの水を３．６g の２−アミノ−６−メトキシ
ベンゾチアゾールおよび０．５g のモルホリンと混合
し、９０℃に１時間加熱した。反応を減圧ストリップし
水およびモルホリンを除去した。黄色の色素を所望の吸
収性（absorbency）にカットし瓶詰めした。 例２２ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノ−m-トルイジンシアノ−４−ニトロベンジリデン
色素（ＸＸＩＩ）の合成
【００７２】
【化２７】 水中の６５％ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシ
エチレン）−4-ニトロソ−m-トルイジン（ＶＩ，ｎ＝１
００）１２３ｇの溶液を、３．２g の4-ニトロフェニル
アセトニトリルおよび０．５g のモルホリンと混合し９
０℃に１時間加熱した。反応を減圧ストリップし水およ
びモルホリンを除去した。そして赤色の色素を所望の吸
収性にカットし瓶詰めした。
【００７３】例２３ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノ−m-トルイジン５−ヒドロキシナフチリデン色素
（ＸＸＩＩＩ）の合成
【００７４】
【化２８】 水中の６５％N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエ
チレン）−4-ニトロソ−m-トルイジン（ＶＩ，ｎ＝１０
０）１２３ｇの溶液を、３．２g の1,5-ナフタレンジオ
ールおよび０．５g のモルホリンと混合し９０℃に１時
間加熱した。反応を減圧ストリップし水およびモルホリ
ンを除去した。そして青色の色素を所望の吸収性にカッ
トし瓶詰めした。
【００７５】例２４ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノアニリン 2- シアノ-2’−シアノベンジリデン色
素（ＸＸＩＶ）の合成
【００７６】
【化２９】 水中の６５％N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエ
チレン）−4-ニトロソアニリン（ＩＩ，ｎ＝５０）１２
２ｇの溶液を、２．８g の2-シアノ−ｏ−トルニトリル
および０．５g のモルホリンと混合し９０℃に１時間加
熱した。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを
除去した。そしてオレンジ色の色素を所望の吸収性にカ
ットし瓶詰めした。
【００７７】例２５ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノアニリン ジシアノメチン色素（ＸＸＶ）の合成
【００７８】
【化３０】 水中の６５％N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエ
チレン）−4-ニトロソアニリン（ＩＩ，ｎ＝５０）１２
２ｇの溶液を、１．３g のマロノニトリルおよび０．５
g のモルホリンと混合し９０℃に１時間加熱した。反応
を減圧ストリップし水およびモルホリンを除去した。そ
してオレンジ色の色素を所望の吸収性にカットし瓶詰め
した。
【００７９】例２６ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノアニリン−３−ニトロベンジリデン色素（ＸＸＶ
Ｉ）の合成
【００８０】
【化３１】 N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノアニリン（ＩＶ，ｎ＝５０）および３２mLの水の
溶液を、３．０g の3-ニトロベンズアルデヒドおよび
０．５g のモルホリンと混合し９０℃に１時間加熱し
た。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを除去
した。そして黄色の色素を所望の吸収性にカットし瓶詰
めした。
【００８１】例２７ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，
ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−4-アミノ
-3- ヒドロキシアニリン−ジ（エチルホルメート）メチ
ン色素（ＸＸＶＩＩ）の合成
【００８２】
【化３２】 １７０g のＸＸ（ｎ＝２９．５，ｍ＝０．８，ｐ＝１．
７）の溶液を、１．６g のジエチルマロネートおよび
０．５g のモルホリンと混合し９０℃に１時間加熱し
た。反応物を減圧ストリップし水およびモルホリンを除
去した。そして黄色の色素を所望の吸収性にカットし瓶
詰めした。
【００８３】例２８ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
グリシドール）−4-アミノアニリン ジシアノメチン色
素（ＸＸＶＩＩＩ）の合成
【００８４】
【化３３】 水中の５５．６％溶液にカットされたN,N-ビス（ヒドロ
キシエチルポリオキシエチレン，ポリグリシドール）−
４−ニトロソアニリン（ＸＩＶ，ｎ＝１６．７，ｍ＝
２）１１０g の溶液を０．６g のマロノニトリルおよび
０．５g のモルホリンと混合し９０℃に１時間加熱し
た。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを除去
した。そしてオレンジ色の色素を所望の吸収性にカット
し瓶詰めした。
【００８５】例２９ N,N,O-トリス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，
ポリオキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−アミ
ノ−３−ヒドロキシアニリン−シアノ−２−シアノベン
ジリデン色素（ＸＸＩＸ）の合成
【００８６】
【化３４】 ４４．６％水で１７０g のＸＸ（ｎ＝２５，ｍ＝０．
８，ｐ＝１．７）の溶液を１．４g の２’シアノ−ｏ−
トルニトリルおよび０．５g のモルホリンと混合し９０
℃に１時間加熱した。反応を減圧ストリップし水および
モルホリンを除去した。そして赤色の色素を所望の吸収
性にカットし瓶詰めした。
【００８７】例３０ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
グリシドール）−４−アミノアニリン ベンゾイルニト
ロメチン色素（ＸＸＸ）の合成
【００８８】
【化３５】 水中の５５．６％溶液にカットした１１０g のN,N-ビス
（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリグリシド
ール）−４−ニトロソアニリン（ＸＩＶ，ｎ＝３３．
３，ｍ＝２）の溶液を、１．７g のベンゾイルニトロメ
タンおよび２mLのモルホリンと混合し１１０℃に１時間
加熱した。反応を減圧ストリップし水およびモルホリン
を除去した。そして黄色の色素を所望の吸収性にカット
し瓶詰めした。
【００８９】例３１ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−アミノ-m
- アニシジン-4- ニトロフェニルシアノメチン色素（Ｘ
ＸＸＩ）の合成
【００９０】
【化３６】 １００g のＸＶＩＩＩ（ｎ＝３５．３，ｍ＝１，ｐ＝
２）の溶液を１．６g の4-ニトロフェニルアセトニトリ
ルおよび２mLのモルホリンと混合し６０℃に１時間加熱
した。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを除
去した。そして紫色の色素を所望の吸収性にカットし瓶
詰めした。
【００９１】例３２ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン，ポリ
オキシプロピレン，ポリグリシドール）−４−アミノ-m
- トルイジン-4- ニトロフェニルシアノメチン色素（Ｘ
ＸＸＩＩ）の合成
【００９２】
【化３７】 １７７．５g のＸＶＩ（ｎ＝３３．３，ｍ＝１，ｐ＝
２，５５％固体）の溶液を１．６g の4-ニトロフェニル
アセトニトリルおよび２mLのモルホリンと混合し６０℃
に１時間加熱した。反応を減圧ストリップし水およびモ
ルホリンを除去した。そして紫色の色素を所望の吸収性
にカットし瓶詰めした。
【００９３】例３３ ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンオキシエチレン）−4-アミノアニリン 5- ヒ
ドロキシナフチリデン色素（ＸＸＸＩＩＩ）の合成
【００９４】
【化３８】 ７６g のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンオキシエチレン）−4-ニトロソ
アニリン（ＸＩ，ｎ＝３５，ｍ＝１５，ｐ＝１）の溶液
（水中５０％固体）を１．６g の1,5-ナフタレンジオー
ルおよび２mLのモルホリンと混合し室温で１時間攪拌し
た。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを除去
した。そして青色の色素を所望の吸収性にカットし瓶詰
めした。
【００９５】例３４ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン）−4-アミノアニリンジシアノメチン
（ＸＸＸＩＶ）の合成
【００９６】
【化３９】 N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン）−4-ニトロソアニリン（ＸＩＩ，ｎ＝
１５，ｍ＝１５）２８７g を水中５５．６％の溶液にカ
ットした仕込みを、６．６g のマロノニトリルおよび２
０．０mLのモルホリンと混合し５０℃に１時間加熱し
た。反応を減圧ストリップし水およびモルホリンを除去
した。そしてオレンジ色の色素を所望の吸収性にカット
し瓶詰めした。
【００９７】例３５ N,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）−4-
アミノ−m-トルイジン2- シアノ-2’- シアノベンジリ
デン色素（ＸＸＸＶ）の合成
【００９８】
【化４０】 水中５５％のN,N-ビス（ヒドロキシエチルポリオキシエ
チレン）−4-ニトロソ−m-トルイジン（ＶＩ，ｎ＝１０
０）１７７．５の溶液を１．４g の2-シアノ−ｏ−トル
ニトリルおよび２mLのモルホリンと混合し７５℃に２時
間加熱した。反応を減圧ストリップし水およびモルホリ
ンを除去した。そして赤色の色素を所望の吸収性にカッ
トし瓶詰めした。
【００９９】例３６ 酸不安定性色素の一時性試験 カーペットを製造するため織物材料を熱固定（heat se
t）、タフト及び連続染色に付すという現実の処理条件
にまねた試験を行なった。この試験は、種々の色素がこ
れらの条件に付されたときの一時性（fugitivity）を決
定するために用いた。
【０１００】最初に４インチ×４インチの染めていない
四角いナイロンカーペットをカットし、それらの色の水
準をコロリメーター器（Hunter Labscan Colorimeter）
を用いて決定した。そして、該カーペット片に約０．５
重量％の色素が適用されるように試料に色素溶液を噴霧
した。試料を一晩乾燥し、そして再度該コロリメーター
で読んだ。そして試料をオートクレーブで熱固定し、再
度該コロリメーターで読み、一週間エージした。それか
ら酸溶液（ｐＨ５）に３０秒間浸し、減圧した。それら
をより酸性の溶液（ｐＨ２．２）に浸し、ドレイン（dr
ain ）させた。両方の酸溶液は室温であった。試料に水
を２度噴霧し減圧した。それらをスチームし最後に減圧
した。湿った試料を通常の炉で乾燥しコロリメーターで
最後の読みをした。この最後の色測定の結果を２回目の
ものと比較した。５ポイントの尺度を作った。５．００
の得点は色素が１００％一時的であり、カーペット片が
完全に白色調に戻ることを示す。酸不安定性色素の結果
を、一時的色素の現在の水準であるバーサティント（Ve
rsatint ）販売の色素と比較した（表１）。 例３７ 酸不安定性インクとしての適用試験 下記の着色剤５部、グリセリン１５部および脱イオン水
８０部を容器に測り、混合した。シリンジを用いて各イ
ンク２mLを組立たペンのトランソーブ（transorb）に入
れた。キャップ（end cap ）をペンに位置して、ペンを
書く位置に逆転した。０．５時間セットした後、該ペン
を使用して８．５″×１１″の白色紙上に一連の筋を形
成した。紙を乾燥させた。コットンティップスワブを使
用して５％硫酸溶液を、筋の部分の上にストライプし、
結果を記した。
【０１０１】 決定された色素の構造 紙上の印 酸接触の後 例＃ＸＸＩＸ 赤 無色 例＃ＸＸＸＶ 赤 無色 例＃ＸＸＩＩ 赤 無色 例＃ＸＸＶ オレンジ 無効（no effect ） もちろん本発明の多くの明白な修飾および変更した態様
が、特許請求の範囲の見地に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 3/60 Ｄ０６Ｐ 3/60 Ｚ // Ｃ０９Ｂ 69/10 Ｃ０９Ｂ 69/10 (72)発明者 ジョン・グラハム・リーバー アメリカ合衆国、サウス・カロライナ州 29302、スパータンバーグ、サンダン ス・ウェイ 316 (56)参考文献 特開 平５−97994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−30821（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−169780（ＪＰ，Ａ) 米国特許3157633（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06P 1/00 - 7/00 C09B 69/10 C09B 53/02 - 55/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の工程を包含する物品を一時的に着色
    する方法。該物品に着色を提供するのに充分な量で物品
    に着色剤の溶液を適用する工程であって、該着色剤はポ
    リオキシアルキレン置換発色団であり、該発色団はアゾ
    メチン及びインドフェノール発色団から選ばれ、該発色
    団は更に二重結合で結合した炭素−窒素対を有し、該対
    の一方の要素に結合した電子求引基及び該対の他方の要
    素に結合した電子供与基によって特徴付けられ、該ポリ
    オキシアルキレン置換基はエチレンオキサイド、プロピ
    レンオキサイド及びグリシドールから選ばれた少なくと
    も１０単量体単位を有する直鎖又は分枝重合体鎖である
    工程、 該物品の着色を提供するために所望の時間の間該着色剤
    の該適用を維持する工程、及びｐＨが５以下の水性酸と
    該着色剤とを接触させて該発色団の炭素−窒素対を加水
    分解して該着色剤を消失させる工程。
  2. 【請求項２】 該電子求引基がＮＯ2 、ＣＮ、シアノフ
    ェニル、ニトロフェニル、アルキルエステル、ケトン、
    アリールエステル、アルデヒド、スルフォン酸、カルボ
    ン酸、アンモニウムイオン及びビニルケトン基から選ば
    れ、かつ該電子供与基がアリールアミン、アリールアル
    コキサイド及びアルキルアリール基から選ばれる請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶液が水性である請求項２に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 該発色団がアゾメチンである請求項２に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 該着色剤が一緒にして合計で５０〜４０
    ０の該単量体単位を有する該ポリオキシアルキレン置換
    基の一以上を包含し、かつ該単量体の少なくとも５０％
    がエチレンオキサイドである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 該物品が合成ポリアミド、木綿、羊毛及
    び絹から選ばれる織物繊維である請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 次の工程を包含する物品を一時的に着色
    する方法。該物品に着色を提供するのに充分な量で物品
    に着色剤の溶液を適用する工程であって、該着色剤が次
    の式の化合物から選ばれる工程、 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （式中、Ａはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
    ド及びグリシドールから選ばれた少なくとも１０単量体
    単位の直鎖又は分枝重合体鎖を有するポリオキシアルキ
    レン置換基である）該物品の着色を提供するために所望
    の時間の間該着色剤の該適用を維持する工程、及びｐＨ
    が５以下の水性酸と該着色剤とを接触させて該発色団の
    炭素−窒素対を加水分解して該着色剤を消失させる工
    程。
  8. 【請求項８】 該着色剤が一緒にして合計で５０〜４０
    ０の該単量体単位を有する該ポリオキシアルキレン置換
    基の一以上を包含し、かつ該単量体の少なくとも５０％
    がエチレンオキサイドである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 該物品が織物繊維である請求項７に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 次の工程を包含する織物繊維を一時的
    に着色する方法。該物品に着色を提供するのに充分な量
    で物品に着色剤の溶液を適用する工程であって、該着色
    剤はポリオキシアルキレン置換発色団であり、該発色団
    はアゾメチン及びインドフェノール発色団から選ばれ、
    該発色団は更に二重結合で結合した炭素−窒素対を有
    し、該対の一方の要素に結合した電子求引基で、該電子
    求引基がＮＯ2 、ＣＮ、シアノフェニル、ニトロフェニ
    ル、アルキルエステル、ケトン、アリールエステル、ア
    ルデヒド、スルフォン酸、カルボン酸、アンモニウムイ
    オン及びビニルケトン基から選ばれ、かつ該対の他方の
    要素に結合した電子供与基で、該電子供与基がアリール
    アミン、アリールアルコキサイド及びアルキルアリール
    基から選ばれたものであることによって特徴付けられ、
    該ポリオキシアルキレン置換基はエチレンオキサイド、
    プロピレンオキサイド及びグリシドールから選ばれた少
    なくとも１０単量体単位を有する直鎖又は分枝重合体鎖
    である工程、 該着色に基づき該繊維を識別するために十分な時間の間
    該着色剤を該繊維に留めておき工程、及びｐＨが５以下
    の水性酸と該着色剤とを接触させて該発色団の炭素−窒
    素対を加水分解して該着色剤を消失させる工程。
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