JP3174925B2 - 熱硬化性クロムめっき方法 - Google Patents
熱硬化性クロムめっき方法Info
- Publication number
- JP3174925B2 JP3174925B2 JP29816992A JP29816992A JP3174925B2 JP 3174925 B2 JP3174925 B2 JP 3174925B2 JP 29816992 A JP29816992 A JP 29816992A JP 29816992 A JP29816992 A JP 29816992A JP 3174925 B2 JP3174925 B2 JP 3174925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- acid
- chromium
- chromium plating
- bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はクロム酸を主体としため
っき浴から熱硬化性を有する硬質クロムを電着するため
の新規なクロムめっき方法に関する。
っき浴から熱硬化性を有する硬質クロムを電着するため
の新規なクロムめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬質クロムめっきは通常クロム酸溶液に
触媒としての硫酸やフッ素化合物の単独または両方を添
加した液を使用している。これらのめっき液から得られ
るクロムめっき層は他の金属材料に比べて硬度が高く、
マイクロビッカース硬度で、HV７００ー１０００の範囲
の硬さ値を有し、一般にはHV８５０前後のものが実用に
供されている。このようにクロムめっき層は高い硬さ値
を有するために、耐摩耗性を必要とする機械部品に多用
されている。しかしながら、従来のクロムめっきは使用
温度が４００℃を越えるとその硬さが著しく低下すると
言う欠点がある。近年、各産業分野における技術の発展
により、これまでより更に耐摩耗性に優れたクロムめっ
きが要望されるようになった。このような要望には、上
記のクロムめっき液にギ酸やホルムアルデヒト、シュウ
酸などを添加した浴が一部で用いられている。この浴か
らのクロムめっき層はめっきのままでもHV１０００前後
の硬さ値を有するが、このものを４００−６００℃で熱
処理すると更に硬度は増し、HV１４００−１８００にも
達するため極めて耐摩耗性に優れた被膜となる。
触媒としての硫酸やフッ素化合物の単独または両方を添
加した液を使用している。これらのめっき液から得られ
るクロムめっき層は他の金属材料に比べて硬度が高く、
マイクロビッカース硬度で、HV７００ー１０００の範囲
の硬さ値を有し、一般にはHV８５０前後のものが実用に
供されている。このようにクロムめっき層は高い硬さ値
を有するために、耐摩耗性を必要とする機械部品に多用
されている。しかしながら、従来のクロムめっきは使用
温度が４００℃を越えるとその硬さが著しく低下すると
言う欠点がある。近年、各産業分野における技術の発展
により、これまでより更に耐摩耗性に優れたクロムめっ
きが要望されるようになった。このような要望には、上
記のクロムめっき液にギ酸やホルムアルデヒト、シュウ
酸などを添加した浴が一部で用いられている。この浴か
らのクロムめっき層はめっきのままでもHV１０００前後
の硬さ値を有するが、このものを４００−６００℃で熱
処理すると更に硬度は増し、HV１４００−１８００にも
達するため極めて耐摩耗性に優れた被膜となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らのめっき浴では添加するギ酸などの有機物がクロム酸
によって酸化され分解して消耗することと、クロム酸は
還元されて３価のクロムイオンとなるため、浴の管理が
著しく困難となり、まためっきのコストも大幅に上昇す
ると言う欠点がある。
らのめっき浴では添加するギ酸などの有機物がクロム酸
によって酸化され分解して消耗することと、クロム酸は
還元されて３価のクロムイオンとなるため、浴の管理が
著しく困難となり、まためっきのコストも大幅に上昇す
ると言う欠点がある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段及びその効果】本発明は
上記の欠点を改善することを目的とする。本発明者は研
究の結果、熱硬化性を有する硬質クロムめっきを電析さ
せるときに添加剤として酢酸、プロピオン酸、酪酸、シ
クロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸等を
使用すると、クロム酸に対して非常に安定であり、この
ためめっき浴組成が変化しないので、その管理が極めて
簡便となり、めっきのコストも著しく低下すること、一
方この方法によると素地金属が鉄系の場合には、クロム
めっき層との間の密着性がかなり低下するが、素地金属
上に銅めっきまたは無光沢クロムを下地めっきとして行
うと高い密着性が得られることを見出した。
上記の欠点を改善することを目的とする。本発明者は研
究の結果、熱硬化性を有する硬質クロムめっきを電析さ
せるときに添加剤として酢酸、プロピオン酸、酪酸、シ
クロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸等を
使用すると、クロム酸に対して非常に安定であり、この
ためめっき浴組成が変化しないので、その管理が極めて
簡便となり、めっきのコストも著しく低下すること、一
方この方法によると素地金属が鉄系の場合には、クロム
めっき層との間の密着性がかなり低下するが、素地金属
上に銅めっきまたは無光沢クロムを下地めっきとして行
うと高い密着性が得られることを見出した。
【０００５】すなわち本発明は、被めっき物に予め下地
として銅めっき又は無光沢クロムめっきを施した後に、
（イ）６価クロムイオンを生成する化合物、（ロ）硫酸
又はその塩又はフッ系化合物及び（ハ）次の一般式
（Ｉ） Ｒ − ＣＯＯＨ （Ｉ） 〔この式で、Ｒは炭素原子１〜５個を有するアルキル基
又はシクロアルキル基である〕で表される化合物又はそ
の塩を含むクロムめっき浴を用いてクロムめっきを施
し、さらに熱処理することを特徴とする熱硬化性クロム
めっき方法を提供する。
として銅めっき又は無光沢クロムめっきを施した後に、
（イ）６価クロムイオンを生成する化合物、（ロ）硫酸
又はその塩又はフッ系化合物及び（ハ）次の一般式
（Ｉ） Ｒ − ＣＯＯＨ （Ｉ） 〔この式で、Ｒは炭素原子１〜５個を有するアルキル基
又はシクロアルキル基である〕で表される化合物又はそ
の塩を含むクロムめっき浴を用いてクロムめっきを施
し、さらに熱処理することを特徴とする熱硬化性クロム
めっき方法を提供する。
【０００６】一般式（Ｉ）で表される化合物として、酢
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、シクロプ
ロパンカルボン酸又はシクロブタンカルボン酸を用いる
ことは特に好ましい。
酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、シクロプ
ロパンカルボン酸又はシクロブタンカルボン酸を用いる
ことは特に好ましい。
【０００７】本発明方法に使用するクロム電気めっき浴
は、たとえば６価のクロムイオンをつくるすくなくとも
１つの化合物を５０ー５００g／l 含有する水溶液に、
硫酸またはその塩をクロムイオンと硫酸イオンの比（Cr
O3／SO4）において５ー２００になる量及び酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブ
タンカルボン酸又はその塩を３ー５０g／l 添加するこ
とにより得られる。このめっき浴を用いてクロムめっき
を行うと下地金属が鉄系の場合にはめっきの密着性に乏
しいので、これを改善するために下地めっきを行う。下
地めっきとしては通常の銅めっきか、従来サージェント
浴として知られているクロム酸ー硫酸系浴からの、無光
沢クロムめっき層を利用するものである。この時、従来
の硬質クロムめっきとして用いられる光沢の有るクロム
めっきを下地めっきとして使用すると、良好な密着性を
得ることは困難となる。
は、たとえば６価のクロムイオンをつくるすくなくとも
１つの化合物を５０ー５００g／l 含有する水溶液に、
硫酸またはその塩をクロムイオンと硫酸イオンの比（Cr
O3／SO4）において５ー２００になる量及び酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブ
タンカルボン酸又はその塩を３ー５０g／l 添加するこ
とにより得られる。このめっき浴を用いてクロムめっき
を行うと下地金属が鉄系の場合にはめっきの密着性に乏
しいので、これを改善するために下地めっきを行う。下
地めっきとしては通常の銅めっきか、従来サージェント
浴として知られているクロム酸ー硫酸系浴からの、無光
沢クロムめっき層を利用するものである。この時、従来
の硬質クロムめっきとして用いられる光沢の有るクロム
めっきを下地めっきとして使用すると、良好な密着性を
得ることは困難となる。
【０００８】クロムめっき浴中のクロムイオンを生成す
る化合物としては無水クロム酸、クロム酸ソーダ、クロ
ム酸カリなどの６価クロムの化合物が用いられる。
る化合物としては無水クロム酸、クロム酸ソーダ、クロ
ム酸カリなどの６価クロムの化合物が用いられる。
【０００９】硫酸には水に可溶性の硫酸および硫酸化合
物が使用できる。有機添加剤にはプロピオン酸ソーダ、
酢酸アンモン、酪酸カリなども使用可能である。
物が使用できる。有機添加剤にはプロピオン酸ソーダ、
酢酸アンモン、酪酸カリなども使用可能である。
【００１０】添加剤としての酢酸、ピロピオン酸、酪酸
などはクロムめっきの添加剤として知られているが、そ
の主な目的は黒色クロムめっきを得るためのものであっ
た。また、非晶質クロムめっきを得るための添加剤とし
てギ酸などのカルボン酸系の有機物が有効なことは既に
明らかにされているが、前述のように、これらの添加物
はめっきの密着を著しく低下するため、実用的なめっき
層を得ることは極めて困難とされていた。本発明では素
地金属に通常の銅めっきまたは無光沢のクロムめっきを
下地めっきとして行うことにより、光沢があり、熱処理
により硬さが著しく増加する熱硬化性クロムめっきを行
うことに成功したものである。
などはクロムめっきの添加剤として知られているが、そ
の主な目的は黒色クロムめっきを得るためのものであっ
た。また、非晶質クロムめっきを得るための添加剤とし
てギ酸などのカルボン酸系の有機物が有効なことは既に
明らかにされているが、前述のように、これらの添加物
はめっきの密着を著しく低下するため、実用的なめっき
層を得ることは極めて困難とされていた。本発明では素
地金属に通常の銅めっきまたは無光沢のクロムめっきを
下地めっきとして行うことにより、光沢があり、熱処理
により硬さが著しく増加する熱硬化性クロムめっきを行
うことに成功したものである。
【００１１】下地めっきには通常のシアン浴やピロリン
酸浴からの銅めっきか次のような方法で得られるクロム
めっきが用いられる。すなわち、クロム酸５０ー４００
g／lに硫酸１ー２０g／l を添加した浴を用い、浴温１
０ー４０℃、電流密度１０ー１００A／dm2の範囲で得ら
れる無光沢クロムめっきを用いる。
酸浴からの銅めっきか次のような方法で得られるクロム
めっきが用いられる。すなわち、クロム酸５０ー４００
g／lに硫酸１ー２０g／l を添加した浴を用い、浴温１
０ー４０℃、電流密度１０ー１００A／dm2の範囲で得ら
れる無光沢クロムめっきを用いる。
【００１２】次に本発明による実施例を示す。
【実施例１】 下地めっきの液組成とめっき条件 無水クロム酸 ２５０g／l 硫酸 ２．５g／l 浴温 ２０ー３０℃ 電流密度 ２０ー４０A／dm2 めっき時間 １ー５分
【００１３】硬質クロムめっき液の組成とめっき条件 無水クロム酸 １００g／l 硫酸 ５g／l ピロピオン酸 １０ー３０g／l 浴温 ２０ー４０℃ 電流密度 ２０ー１００A／dm2
【００１４】上記の条件のうち、下地めっきで浴温３０
℃、電流密度４０A／dm2で１分間めっきを行った後、次
のクロムめっき浴で、３０℃,４０A／dm2で１時間めっ
きを行った。得られた電析物をＪＩＳ Ｈ ８５０４に
よる折り曲げ法により密着性試験を行ったところ、めっ
きは剥離せず、下地金属と良好な密着性を有することが
確認された。めっき層の硬さはめっきのままでHV９５０
ー１０００の範囲であり、６００℃、１時間の熱処理で
その硬さはHV１３００ー１５００に上昇した。
℃、電流密度４０A／dm2で１分間めっきを行った後、次
のクロムめっき浴で、３０℃,４０A／dm2で１時間めっ
きを行った。得られた電析物をＪＩＳ Ｈ ８５０４に
よる折り曲げ法により密着性試験を行ったところ、めっ
きは剥離せず、下地金属と良好な密着性を有することが
確認された。めっき層の硬さはめっきのままでHV９５０
ー１０００の範囲であり、６００℃、１時間の熱処理で
その硬さはHV１３００ー１５００に上昇した。
【００１５】
【実施例２】 下地めっきの浴組成と電着条件 クロム酸 １５０g／l 硫酸 ２g／l 浴温 ２５℃ 電流密度 ３０A／dm2 めっき時間 ２０分 上記の下地めっき条件で軟鋼材に下地めっきを施した
後、下記の硬質クロムめっきを行った。
後、下記の硬質クロムめっきを行った。
【００１６】硬質クロムめっきの組成と電着条件 クロム酸 ２００g／l 硫酸 １０g／l シクロプロパンカルボン酸 ３０g／l 浴温 ３０℃ 電流密度 ５０A／dm2 めっき時間 ３０分
【００１７】得られためっき被膜の硬さはめっきのまま
で、HV９５０であり、これを５００℃で１時間熱処理し
たところ、硬さはHV１４００に上昇した。また、めっき
の密着性は良好であった。
で、HV９５０であり、これを５００℃で１時間熱処理し
たところ、硬さはHV１４００に上昇した。また、めっき
の密着性は良好であった。
【００１８】
【実施例３】例１と同じ条件で下地めっきを軟鋼板に行
った後、次のめっき浴でクロムめっきを行った。
った後、次のめっき浴でクロムめっきを行った。
【００１９】クロム酸 １００g／l 硫酸 ５g／l ｎ−酪酸 ２０ml／l 浴温 ２０℃ 電流密度 ４０A／dm2 めっき時間 ３０分
【００２０】上記の条件で得られたクロムめっきの硬さ
は、HV９４０であったが、これを５００℃で１時間熱処
理したところ、その硬度はHV１２００に上昇した。この
ものを、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に従って折り曲げ法によ
り密着性の試験を行ったところ、めっきは剥離せず良好
な密着性を有することがわかった。
は、HV９４０であったが、これを５００℃で１時間熱処
理したところ、その硬度はHV１２００に上昇した。この
ものを、ＪＩＳ Ｈ ８５０４に従って折り曲げ法によ
り密着性の試験を行ったところ、めっきは剥離せず良好
な密着性を有することがわかった。
【００２１】
【実施例４】実施例２と同じ条件で炭素鋼に下地めっき
を行い、引き続き下記の浴でクロムめっきを施した。 クロム酸 １５０g／l 硫酸 ７g／l 酢酸 ２０ml／l 浴温 ３０℃ 電流密度 ３５A／dm2 めっき時間 ２０分 得られたクロムめっきの硬さはHV８８０であったが５０
０℃、１時間の熱処理によりその硬さはHV１５７０に達
し、密着性に異常は認められなかった。
を行い、引き続き下記の浴でクロムめっきを施した。 クロム酸 １５０g／l 硫酸 ７g／l 酢酸 ２０ml／l 浴温 ３０℃ 電流密度 ３５A／dm2 めっき時間 ２０分 得られたクロムめっきの硬さはHV８８０であったが５０
０℃、１時間の熱処理によりその硬さはHV１５７０に達
し、密着性に異常は認められなかった。
【００２２】
【実施例５】軟鋼板に通常用いられているシアン化銅め
っき浴で厚さ３ミクロンメータの銅めっきを施した後
に、実施例１に示したプロピオン酸添加浴で１時間めっ
きを行い約３０ミクロンのクロム層を得た。このものの
硬さはHV９８０で有ったが、これを５００℃で３０分間
熱処理を行ったところ、その硬さはHV１５００に上昇し
た。折り曲げ法（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）により密着性
を試験したところ、めっきの剥離は認められなかった。
っき浴で厚さ３ミクロンメータの銅めっきを施した後
に、実施例１に示したプロピオン酸添加浴で１時間めっ
きを行い約３０ミクロンのクロム層を得た。このものの
硬さはHV９８０で有ったが、これを５００℃で３０分間
熱処理を行ったところ、その硬さはHV１５００に上昇し
た。折り曲げ法（ＪＩＳ Ｈ ８５０４）により密着性
を試験したところ、めっきの剥離は認められなかった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−298648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152694（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−252844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−298647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91833（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−115654（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭61−12035（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭44−19361（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−48115（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−58556（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭63−32874（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−55559（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平２−502295（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/10 C25D 5/12
Claims (2)
- 【請求項１】 被めっき物に予め下地として銅めっき又
は無光沢クロムめっきを施した後に、（イ）６価クロム
イオンを生成する化合物、（ロ）硫酸又はその塩又はフ
ッ系化合物及び（ハ）次の一般式（Ｉ） Ｒ − ＣＯＯＨ （Ｉ） 〔この式で、Ｒは炭素原子１〜５個を有するアルキル基
又はシクロアルキル基である〕で表される化合物又はそ
の塩を含むクロムめっき浴を用いてクロムめっきを施
し、さらに熱処理することを特徴とする熱硬化性クロム
めっき方法。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物として、
酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、シクロ
プロパンカルボン酸又はシクロブタンカルボン酸を用い
る請求項１に記載のクロムめっき方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29816992A JP3174925B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 熱硬化性クロムめっき方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29816992A JP3174925B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 熱硬化性クロムめっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122989A JPH06122989A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3174925B2 true JP3174925B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17856097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29816992A Expired - Lifetime JP3174925B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 熱硬化性クロムめっき方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174925B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP29816992A patent/JP3174925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122989A (ja) | 1994-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08337897A (ja) | 三価クロム溶液からの酸化クロムの付着 | |
| US5234574A (en) | Process for direct zinc electroplating of aluminum strip | |
| US4091173A (en) | Multiple metallic layered coated metal product | |
| US4690735A (en) | Electrolytic bath compositions and method for electrodeposition of amorphous chromium | |
| US4154139A (en) | Screw threaded fastening means and like products | |
| JP3174925B2 (ja) | 熱硬化性クロムめっき方法 | |
| US3790355A (en) | Coated metal article and method of coating | |
| JP2022079007A (ja) | メッキ方法 | |
| JPS60165387A (ja) | 薄膜耐食性重合めつき鋼管 | |
| JP2816559B2 (ja) | 黒色亜鉛めっき鋼板の製造方法 | |
| JP2953750B2 (ja) | Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液 | |
| JPS61179890A (ja) | 非晶質構造を有する硬質クロムのめつき浴 | |
| JP3437663B2 (ja) | 表面光沢に優れた電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法 | |
| JPS60200996A (ja) | 黒色化防錆鋼板とその製法 | |
| JP2974878B2 (ja) | 密着性、耐食性に優れた黒色めっき鋼板とその製造方法 | |
| JPH0742588B2 (ja) | 黒色無電解ニッケル―リン合金皮膜の形成方法 | |
| JP3316064B2 (ja) | Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき用黒色クロメート処理液及び黒色クロメート皮膜の形成方法 | |
| JP3294412B2 (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に高耐食性皮膜を形成する方法 | |
| JP3290791B2 (ja) | Ｓｎ−Ｚｎ合金めっき上に高耐食性黒色皮膜を形成する方法 | |
| JPH06240490A (ja) | 耐食性クロムめっき | |
| JP3283233B2 (ja) | 耐食性に優れた合金めっき方法およびめっき製品 | |
| JP2021066918A (ja) | メッキ方法 | |
| US6312580B1 (en) | Method for gold plating chromium and other passive metals | |
| JPH0730456B2 (ja) | 亜鉛・ニッケル合金メッキに黒色クロメート皮膜を化成せしめる処理液 | |
| JP3112431B2 (ja) | 表面処理鋼板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 12 |