JP3174642B2 - ケイ酸亜鉛系抗菌剤 - Google Patents
ケイ酸亜鉛系抗菌剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は抗菌剤、詳しくは抗菌性
金属及び／又は金属イオンをケイ酸亜鉛系化合物に保持
させたケイ酸亜鉛系抗菌剤に関するものである。
金属及び／又は金属イオンをケイ酸亜鉛系化合物に保持
させたケイ酸亜鉛系抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ある種の金属、例えば銅、水銀、銀、
鉄、鉛、錫、亜鉛などの金属、又はそれらの金属イオン
が、微量で強い抗菌性を有することは古くから知られて
いたが、水に溶解して流出したり、他の物質、特に有機
物質との均質な混合がむつかしいなどの性質のため、取
扱いに問題があり、限定された用途にしか使用されてい
なかった。
鉄、鉛、錫、亜鉛などの金属、又はそれらの金属イオン
が、微量で強い抗菌性を有することは古くから知られて
いたが、水に溶解して流出したり、他の物質、特に有機
物質との均質な混合がむつかしいなどの性質のため、取
扱いに問題があり、限定された用途にしか使用されてい
なかった。
【０００３】近年、これらの強い抗菌性、耐熱性が着目
されるとともに、抗菌性金属及び／又は金属イオンの水
への溶出を抑制し、その有機物質への均質な混合を容易
にするため、これら金属及び／又は金属イオンを各種の
担体にイオン交換又は吸着により担持させて使用するこ
とが、提案されている。例えば、特開昭６０−１８１０
０２号及び特開昭５８−１５６０７４号公報は、銀イオ
ンをイオン交換によりアルミノケイ酸塩やイオン交換樹
脂に担持させた抗菌剤を、特開昭６３−８８１０９号公
報は、銀化合物を支持体に吸着付着させた抗菌剤を、特
開平２−１８０２７０号公報は、抗菌性金属イオンをイ
オン交換及び吸着により担持させた抗菌性ハイドロキシ
アパタイトを教示している。これらの抗菌剤は、抗菌性
金属及び／又は金属化合物をそのまま抗菌剤として使用
する場合に較べ、いずれも抗菌性金属及び／又は金属イ
オンの水中への溶出が抑制され、有機物質、特に合成樹
脂、繊維などへの分散が均質に行われるので、金属及び
／又は金属化合物をそのまま使用する場合の不利点をカ
バーしていると言える。然しながら、かかる抗菌剤でも
使用する条件によって、担持された金属及び／又は金属
イオンが、水中に溶出する場合があり、抗菌性として使
用する金属によっては、変色し（特に銀の場合）商品価
値をさげるとともに抗菌性を低下させる。
されるとともに、抗菌性金属及び／又は金属イオンの水
への溶出を抑制し、その有機物質への均質な混合を容易
にするため、これら金属及び／又は金属イオンを各種の
担体にイオン交換又は吸着により担持させて使用するこ
とが、提案されている。例えば、特開昭６０−１８１０
０２号及び特開昭５８−１５６０７４号公報は、銀イオ
ンをイオン交換によりアルミノケイ酸塩やイオン交換樹
脂に担持させた抗菌剤を、特開昭６３−８８１０９号公
報は、銀化合物を支持体に吸着付着させた抗菌剤を、特
開平２−１８０２７０号公報は、抗菌性金属イオンをイ
オン交換及び吸着により担持させた抗菌性ハイドロキシ
アパタイトを教示している。これらの抗菌剤は、抗菌性
金属及び／又は金属化合物をそのまま抗菌剤として使用
する場合に較べ、いずれも抗菌性金属及び／又は金属イ
オンの水中への溶出が抑制され、有機物質、特に合成樹
脂、繊維などへの分散が均質に行われるので、金属及び
／又は金属化合物をそのまま使用する場合の不利点をカ
バーしていると言える。然しながら、かかる抗菌剤でも
使用する条件によって、担持された金属及び／又は金属
イオンが、水中に溶出する場合があり、抗菌性として使
用する金属によっては、変色し（特に銀の場合）商品価
値をさげるとともに抗菌性を低下させる。
【０００４】そこで、いかなる条件でも、担持された抗
菌性金属及び／又は金属イオンの水中への溶出を抑制
し、その変色を発生しない抗菌剤として、特開平３−２
１８７６５号公報は、抗菌性金属塩又は金属イオンをイ
オン交換又は吸着により担体に担持させた後焼成した抗
菌剤を教示している。焼成により、担持させた金属及び
／又は金属イオンの水中への溶出は、極端に抑制される
とともに、その変色も発生しない。
菌性金属及び／又は金属イオンの水中への溶出を抑制
し、その変色を発生しない抗菌剤として、特開平３−２
１８７６５号公報は、抗菌性金属塩又は金属イオンをイ
オン交換又は吸着により担体に担持させた後焼成した抗
菌剤を教示している。焼成により、担持させた金属及び
／又は金属イオンの水中への溶出は、極端に抑制される
とともに、その変色も発生しない。
【０００５】然しながら、従来のこの種の抗菌剤は、い
ずれも担体に抗菌性金属及び／又は金属イオンをイオン
交換又は吸着により担持させたものであるため、えられ
た抗菌剤の抗菌性は、担持された抗菌性金属及び／又は
金属イオンの量に依存している。従って担体として、イ
オン交換能又は吸着量の大きい物質を選択する必要があ
る。即ち、多量の抗菌性金属及び／又は金属イオンを担
持させた抗菌剤は、少量のそれを担持させた抗菌剤より
強い抗菌性を示し、使用量も少なくてすみ、従って各種
の不利を発生しにくくなる。
ずれも担体に抗菌性金属及び／又は金属イオンをイオン
交換又は吸着により担持させたものであるため、えられ
た抗菌剤の抗菌性は、担持された抗菌性金属及び／又は
金属イオンの量に依存している。従って担体として、イ
オン交換能又は吸着量の大きい物質を選択する必要があ
る。即ち、多量の抗菌性金属及び／又は金属イオンを担
持させた抗菌剤は、少量のそれを担持させた抗菌剤より
強い抗菌性を示し、使用量も少なくてすみ、従って各種
の不利を発生しにくくなる。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】前記したように、金属
及び／又は金属イオンの抗菌性を利用するには、イオン
交換能又は吸着能の大きい担体を選択して使用する必要
があるが、それでも従来の抗菌剤では金属及び／又は金
属イオンの抗菌性が担体により希釈せれ、その抗菌性が
弱められている可能性を否定できない。従って担体の選
択は、この種の抗菌剤にとって、重要な因子である。本
願発明は担体として、それ自体、抗菌性があることが知
られている金属を含み、水に不溶で、強い吸着性を有す
るとともに、条件によっては、複分解により抗菌性金属
を固定化する物質を使用することにより、抗菌性金属及
び／又は金属イオンの保持量に左程影響されず、少量の
使用で強い抗菌性を示すとともに、それら抗菌性金属及
び／又は金属イオンを水中に溶出することがなく、有機
物、特に合成樹脂、繊維などへの混合も容易である抗菌
剤を提供することを課題としている。
及び／又は金属イオンの抗菌性を利用するには、イオン
交換能又は吸着能の大きい担体を選択して使用する必要
があるが、それでも従来の抗菌剤では金属及び／又は金
属イオンの抗菌性が担体により希釈せれ、その抗菌性が
弱められている可能性を否定できない。従って担体の選
択は、この種の抗菌剤にとって、重要な因子である。本
願発明は担体として、それ自体、抗菌性があることが知
られている金属を含み、水に不溶で、強い吸着性を有す
るとともに、条件によっては、複分解により抗菌性金属
を固定化する物質を使用することにより、抗菌性金属及
び／又は金属イオンの保持量に左程影響されず、少量の
使用で強い抗菌性を示すとともに、それら抗菌性金属及
び／又は金属イオンを水中に溶出することがなく、有機
物、特に合成樹脂、繊維などへの混合も容易である抗菌
剤を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
め、本願発明では、担体として抗菌性を有することが知
られている亜鉛を含有してなるケイ酸亜鉛を、抗菌性金
属及び／又は金属イオンを担持させる担体として使用す
ることを提案するものである。
め、本願発明では、担体として抗菌性を有することが知
られている亜鉛を含有してなるケイ酸亜鉛を、抗菌性金
属及び／又は金属イオンを担持させる担体として使用す
ることを提案するものである。
【０００８】本発明に使用するケイ酸亜鉛系化合物は、
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に亜鉛塩を添加し、pHを調
整して析出する沈殿を採取する、或いは亜鉛塩、特に酸
化亜鉛と２酸化ケイ素との熔融反応などの常法により容
易にえられ、えられた物質を完全に水洗し、脱水、乾
燥、微粉砕して使用する。又ケイアエン鉱、トロスタイ
トとして天然に産出したものをそのまま乾燥、微粉砕し
て使用することも可能である。ケイ酸亜鉛系化合物は一
般にZnSiO4又はZnSiO3として示され、白色、水不溶性の
固体であるが、その生成条件によって、各種の不純物を
含むことがある。然しながら、それらの不純物の存在
は、本発明の目的を著しく阻害するものではないので、
混在する不純物を完全に除去する必要を認めない。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に亜鉛塩を添加し、pHを調
整して析出する沈殿を採取する、或いは亜鉛塩、特に酸
化亜鉛と２酸化ケイ素との熔融反応などの常法により容
易にえられ、えられた物質を完全に水洗し、脱水、乾
燥、微粉砕して使用する。又ケイアエン鉱、トロスタイ
トとして天然に産出したものをそのまま乾燥、微粉砕し
て使用することも可能である。ケイ酸亜鉛系化合物は一
般にZnSiO4又はZnSiO3として示され、白色、水不溶性の
固体であるが、その生成条件によって、各種の不純物を
含むことがある。然しながら、それらの不純物の存在
は、本発明の目的を著しく阻害するものではないので、
混在する不純物を完全に除去する必要を認めない。
【０００９】ケイ酸亜鉛系化合物に保持させる抗菌性金
属及び／又は金属イオンは、従来から抗菌性を有すると
知られている金属及び／又は金属イオンであれば、いか
なるものでも使用できる。例えば、ヒ素、カドミウム、
銀、錫、コバルト、鉛、銅などの金属及び／又は金属イ
オンなどをあげることができる。しかし、その取扱を考
えると銀、銅及びそれらのイオンが好ましいといえる。
属及び／又は金属イオンは、従来から抗菌性を有すると
知られている金属及び／又は金属イオンであれば、いか
なるものでも使用できる。例えば、ヒ素、カドミウム、
銀、錫、コバルト、鉛、銅などの金属及び／又は金属イ
オンなどをあげることができる。しかし、その取扱を考
えると銀、銅及びそれらのイオンが好ましいといえる。
【００１０】抗菌性金属の水溶性塩の水溶液にケイ酸亜
鉛を懸濁させ、充分に攪拌し、必要に応じて加熱する。
抗菌性金属塩はケイ酸亜鉛に吸着されるとともに、一部
の抗菌性金属は、処理条件により複分解を生じてケイ酸
亜鉛の亜鉛と置換する。吸着或は複分解によりケイ酸亜
鉛系化合物に保持される抗菌性金属及び／又は金属イオ
ンの量は、使用する金属塩の濃度及び処理温度により任
意に選択できるが、抗菌性の面から考えるとその保持量
は、使用するケイ酸亜鉛系化合物に対し、重量で0.００
１％〜１５％程度で充分である。
鉛を懸濁させ、充分に攪拌し、必要に応じて加熱する。
抗菌性金属塩はケイ酸亜鉛に吸着されるとともに、一部
の抗菌性金属は、処理条件により複分解を生じてケイ酸
亜鉛の亜鉛と置換する。吸着或は複分解によりケイ酸亜
鉛系化合物に保持される抗菌性金属及び／又は金属イオ
ンの量は、使用する金属塩の濃度及び処理温度により任
意に選択できるが、抗菌性の面から考えるとその保持量
は、使用するケイ酸亜鉛系化合物に対し、重量で0.００
１％〜１５％程度で充分である。
【００１１】この様にしてえられた抗菌性金属及び金属
イオンを保持させたケイ酸亜鉛系化合物は、充分水洗後
脱水、乾燥、微粉砕して抗菌剤として使用しても保持し
た抗菌性金属及び／又は金属イオンを水中に溶出するこ
とがなく、変色も発生しない。然し乍ら、この物質を８
００℃以上の温度で焼成すると、抗菌性金属及び／又は
金属イオンとケイ酸亜鉛系化合物との結合力が更に強化
され、抗菌性金属及び／又は金属イオンの水中への溶出
及び変色が更に抑制される。従って焼成した抗菌性金属
及び／又は金属イオン保持ケイ酸亜鉛系化合物を抗菌剤
として使用することが、より好ましいと言えよう。
イオンを保持させたケイ酸亜鉛系化合物は、充分水洗後
脱水、乾燥、微粉砕して抗菌剤として使用しても保持し
た抗菌性金属及び／又は金属イオンを水中に溶出するこ
とがなく、変色も発生しない。然し乍ら、この物質を８
００℃以上の温度で焼成すると、抗菌性金属及び／又は
金属イオンとケイ酸亜鉛系化合物との結合力が更に強化
され、抗菌性金属及び／又は金属イオンの水中への溶出
及び変色が更に抑制される。従って焼成した抗菌性金属
及び／又は金属イオン保持ケイ酸亜鉛系化合物を抗菌剤
として使用することが、より好ましいと言えよう。
【００１２】このようにして得られた抗菌性ケイ酸亜鉛
系化合物は、水と処理しても抗菌性金属及び／又は金属
イオンが溶出せず、長時間経過しても変色を生じず、長
期間にわたり強い抗菌性を保持している。加えて合成樹
脂、合成繊維との混合も容易であり、かつその抗菌性が
強いため、少量の添加で充分に合成樹脂、合成繊維に抗
菌性を付与でき、それらの性質に悪影響を及ぼさない。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
系化合物は、水と処理しても抗菌性金属及び／又は金属
イオンが溶出せず、長時間経過しても変色を生じず、長
期間にわたり強い抗菌性を保持している。加えて合成樹
脂、合成繊維との混合も容易であり、かつその抗菌性が
強いため、少量の添加で充分に合成樹脂、合成繊維に抗
菌性を付与でき、それらの性質に悪影響を及ぼさない。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００１３】
〔実施例１−１〕蒸留水５０ml中に硝酸銀を0.２mg溶解
した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を１０ｇ加えて攪拌す
る。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾燥して銀イオン
を約0.００１重量％担持した粉末を得た。
した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を１０ｇ加えて攪拌す
る。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾燥して銀イオン
を約0.００１重量％担持した粉末を得た。
【００１４】〔実施例２−１〕蒸留水５０ml中にヒ素水
素二ナトリウムを５mg溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜
鉛を１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ
過し、乾燥してヒ素イオンを約0.０１重量％担持した粉
末を得た。
素二ナトリウムを５mg溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜
鉛を１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ
過し、乾燥してヒ素イオンを約0.０１重量％担持した粉
末を得た。
【００１５】〔実施例３−１〕蒸留水５０ml中に硫酸カ
ドミウムを２０mg溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛
を１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過
し、乾燥してカドミウムイオンを約0.１重量％担持した
粉末を得た。
ドミウムを２０mg溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛
を１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過
し、乾燥してカドミウムイオンを約0.１重量％担持した
粉末を得た。
【００１６】〔実施例４〕メタ珪酸ナトリウム・九水和
物１2.８ｇを蒸留水１００mlに溶解し、約１００℃に加
熱する。その溶液中に、硝酸亜鉛・六水和物２6.７ｇ、
及び硝酸銀0.１６ｇを蒸留水６０mlに溶解した溶液に滴
下し、反応終了後、洗浄、ロ過、乾燥し、更に1,３００
℃で焼成して銀を約１重量％担持した粉末を得た。
物１2.８ｇを蒸留水１００mlに溶解し、約１００℃に加
熱する。その溶液中に、硝酸亜鉛・六水和物２6.７ｇ、
及び硝酸銀0.１６ｇを蒸留水６０mlに溶解した溶液に滴
下し、反応終了後、洗浄、ロ過、乾燥し、更に1,３００
℃で焼成して銀を約１重量％担持した粉末を得た。
【００１７】〔実施例５−１〕蒸留水５０ml中に塩化第
１錫を0.３５ｇ溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜鉛を１
０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、
乾燥して錫イオンを約２重量％担持した粉末を得た。
１錫を0.３５ｇ溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜鉛を１
０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、
乾燥して錫イオンを約２重量％担持した粉末を得た。
【００１８】〔実施例６−１〕蒸留水５０ml中に塩化コ
バルトを2.１ｇ溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を
１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過
し、乾燥してコバルトイオンを約５重量％担持した粉末
を得た。
バルトを2.１ｇ溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を
１０ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過
し、乾燥してコバルトイオンを約５重量％担持した粉末
を得た。
【００１９】〔実施例７−１〕蒸留水５０ml中に硝酸鉛
を1.７ｇ溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜鉛を１０ｇ加
えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾燥し
て鉛イオンを約１０重量％担持した粉末を得た。
を1.７ｇ溶解した水溶液中に、メタ珪酸亜鉛を１０ｇ加
えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾燥し
て鉛イオンを約１０重量％担持した粉末を得た。
【００２０】〔実施例８−１〕蒸留水５０ml中に硫酸銅
を3.８ｇを溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を１０
ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾
燥して銅イオンを約１５重量％担持した粉末を得た。
を3.８ｇを溶解した水溶液中に、オルト珪酸亜鉛を１０
ｇ加えて攪拌する。生成物を蒸留水で洗浄、ロ過し、乾
燥して銅イオンを約１５重量％担持した粉末を得た。
【００２１】〔実施例９〕 〔実施例１−１〕〜〔実施例３−１〕及び〔実施例５−
１〕〜〔実施例８−１〕で得た抗菌性粉末を焼成してそ
れぞれの金属を担持した抗菌性珪酸亜鉛を得た。（〔実
施例１−２〕〜〔実施例３−２〕、〔実施例５−２〕〜
〔実施例８−２〕） 〔実施例１−２〕及び〔実施例８−２〕は、〔実施例１
−１〕及び〔実施例８−１〕で得られた粉末を1,０００
℃、〔実施例２−２〕は、〔実施例２−１〕で得られた
粉末を９００℃、〔実施例３−２〕、〔実施例５−２〕
及び〔実施例７−２〕は、〔実施例３−１〕、〔実施例
５−１〕及び〔実施例７−１〕で得られた粉末を５００
℃、〔実施例６−２〕は、〔実施例６−１〕で得られた
粉末を1,２００℃で夫々焼成した。
１〕〜〔実施例８−１〕で得た抗菌性粉末を焼成してそ
れぞれの金属を担持した抗菌性珪酸亜鉛を得た。（〔実
施例１−２〕〜〔実施例３−２〕、〔実施例５−２〕〜
〔実施例８−２〕） 〔実施例１−２〕及び〔実施例８−２〕は、〔実施例１
−１〕及び〔実施例８−１〕で得られた粉末を1,０００
℃、〔実施例２−２〕は、〔実施例２−１〕で得られた
粉末を９００℃、〔実施例３−２〕、〔実施例５−２〕
及び〔実施例７−２〕は、〔実施例３−１〕、〔実施例
５−１〕及び〔実施例７−１〕で得られた粉末を５００
℃、〔実施例６−２〕は、〔実施例６−１〕で得られた
粉末を1,２００℃で夫々焼成した。
【００２２】〔実施例１０〕抗菌力試験 リン酸緩衝液で調整した、1.５×１０4 個／mlの大腸菌
液に、〔実施例１−１〕〜〔実施例８−２〕のそれぞれ
の試料を１重量％添加して、大腸菌に対する抗菌力を測
定した。その結果、何れも２４時間で菌が検出されなか
った。
液に、〔実施例１−１〕〜〔実施例８−２〕のそれぞれ
の試料を１重量％添加して、大腸菌に対する抗菌力を測
定した。その結果、何れも２４時間で菌が検出されなか
った。
【００２３】〔実施例１１〕金属溶出試験 〔実施例１−１〕〜〔実施例８−２〕で作成した粉末そ
れぞれ１ｇづつを蒸留水１００ml中に添加し、１時間攪
拌したとき、抗菌性金属の溶出量は何れも0.２ppm 以下
であった。
れぞれ１ｇづつを蒸留水１００ml中に添加し、１時間攪
拌したとき、抗菌性金属の溶出量は何れも0.２ppm 以下
であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の抗菌剤は、抗菌性を有する金属
として公知の亜鉛を含有してなるケイ酸亜鉛を担体と
し、それに抗菌性金属及び／又は金属イオンを保持させ
たものであり、製造が簡単である上、抗菌性が強く、水
で処理しても保持した抗菌性金属及び／又は金属イオン
が溶出することがなく、変色を生じず、合成樹脂、合成
繊維などへの分散性も良好である。従って少量の使用
で、長時間抗菌性が保持され、合成樹脂、合成繊維など
に抗菌性を付与するため混合使用するに適した安全な抗
菌剤である。
として公知の亜鉛を含有してなるケイ酸亜鉛を担体と
し、それに抗菌性金属及び／又は金属イオンを保持させ
たものであり、製造が簡単である上、抗菌性が強く、水
で処理しても保持した抗菌性金属及び／又は金属イオン
が溶出することがなく、変色を生じず、合成樹脂、合成
繊維などへの分散性も良好である。従って少量の使用
で、長時間抗菌性が保持され、合成樹脂、合成繊維など
に抗菌性を付与するため混合使用するに適した安全な抗
菌剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−85910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88109（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) A01N 59/16 A01N 25/08 A01N 25/22 A01N 59/20
Claims (4)
- 【請求項１】 抗菌性金属及び／又は金属イオンをケイ
酸亜鉛系化合物に保持させたことを特徴とするケイ酸亜
鉛系抗菌剤。 - 【請求項２】 抗菌性金属及び／又は金属イオンが銀又
は銅である請求項１の抗菌剤。 - 【請求項３】 ケイ酸亜鉛系化合物がオルトケイ酸亜鉛
である請求項１又は２の抗菌剤。 - 【請求項４】 抗菌性金属及び／又は金属イオンの保持
量が、ケイ酸亜鉛系化合物に対し重量で0.００１％〜１
５％である請求項１乃至３のいずれか１項の抗菌剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26061992A JP3174642B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ケイ酸亜鉛系抗菌剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26061992A JP3174642B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ケイ酸亜鉛系抗菌剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687713A JPH0687713A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3174642B2 true JP3174642B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=17350445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26061992A Expired - Fee Related JP3174642B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ケイ酸亜鉛系抗菌剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174642B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011105225A1 (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 有限会社アートスクリュー | 締結部材および締結構造 |
| JP5027916B2 (ja) | 2010-11-30 | 2012-09-19 | 日東精工株式会社 | 緩み止めねじ |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP26061992A patent/JP3174642B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0687713A (ja) | 1994-03-29 |
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