JP3150464B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor - Google Patents
Manufacturing method of solid electrolytic capacitorInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサの製
法に関する。さらに詳しくは、比抵抗が小さい固体電解
コンデンサを容易に製造しうる固体電解コンデンサの製
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of easily manufacturing a solid electrolytic capacitor having a small specific resistance.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、固体電解コンデンサは、たとえば
タンタル、アルミニウム、ニオブなどの金属粉末を焼結
してえられたコンデンサ素子の表面に陽極酸化によって
金属酸化物皮膜を形成したのち、硝酸マンガン水溶液を
用いて二酸化マンガン層を形成し、リン酸水溶液からな
る再化成溶液中で酸化皮膜を修復し、乾燥するという工
程を繰り返し、ついで前記コンデンサ素子の外周に電極
取り出しのためのグラファイト層および銀層を形成する
方法によって製造されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a solid electrolytic capacitor has a metal oxide film formed by anodic oxidation on the surface of a capacitor element obtained by sintering a metal powder such as tantalum, aluminum, niobium, etc. To form a manganese dioxide layer, repair the oxide film in a reconversion solution consisting of a phosphoric acid aqueous solution, and repeat the steps of drying, and then a graphite layer and a silver layer for taking out electrodes on the outer periphery of the capacitor element. Is manufactured by a method of forming
【0003】しかしながら、前記方法では、再化成溶液
中で酸化皮膜を修復したのちには、再化成溶液に含まれ
たリン酸イオンが蒸発しにくく、焼結体の内部に残るの
で、充分に水洗をして乾燥を行なう必要があるため、そ
の製造操作が煩雑であり、しかもえられる固体電解コン
デンサは、その比抵抗が大きいため、等価直列抵抗(以
下、ESRという)が大きくなるという欠点があった。However, in the above method, the After repair an oxide film by reformation solution, phosphate ions contained in the re-conversion solution is less likely to evaporate, so remain inside the sintered body, sufficiently washed with water it is necessary to perform a to drying, the manufacturing operation is complicated, moreover the solid electrolytic capacitor to be example, therefore large specific resistance, equivalent series resistance (hereinafter, referred to as ESR) disadvantageously increases Was.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、前記従来技術に鑑みて水洗、乾燥などといった煩雑
な操作を必要とせずに比抵抗が小さい固体電解コンデン
サをうるべく鋭意研究を重ねた結果、再化成を酸性のア
ンモニウム塩の水溶液を用いて行なったばあいには、ア
ンモニウム塩が昇華して蒸発しやすく、水洗、乾燥など
といった煩雑な操作を必要とせず、むしろ乾燥させない
で二酸化マンガン層の形成工程を繰り返すことにより、
比抵抗が小さい固体電解コンデンサがえられるというま
ったく新しい事実を見出し、本発明を完成するにいたっ
た。In view of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies in order to obtain a solid electrolytic capacitor having a small specific resistance without requiring complicated operations such as washing and drying. results, in a case where the reformation was carried out using an aqueous solution of an ammonium salt of acid, a
The ammonium salt sublimates easily and evaporates, and does not require complicated operations such as washing with water and drying, but rather does not dry.
By repeating the manganese dioxide layer formation process with
The inventors have found a completely new fact that a solid electrolytic capacitor having a small specific resistance can be obtained, and have completed the present invention.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 (A)タンタル粉末を所定の形状に成形する成形工程、 (B)前記成形工程でえられた成形体を焼結する焼結工
程、 (C)前記焼結工程でえられたコンデンサ素子の表面を
酸化して酸化皮膜を形成する化成工程、 (D)前記化成工程でえられたコンデンサ素子の酸化皮
膜上に二酸化マンガン層を形成する固体電解質層の形成
工程、および (E)前記酸化皮膜を修復する再化成工程を含む固体電
解コンデンサの製法において、前記(E)再化成工程を
酸性のアンモニウム塩の水溶液を用いて行なうと共に、
前記(E)工程を行った後再び(D)工程を行い、それ
ぞれ複数回繰り返すことを特徴とする固体電解コンデン
サの製法に関する。That is, the present invention provides: (A) a molding step of molding a tantalum powder into a predetermined shape; (B) a sintering step of sintering the compact obtained in the molding step; (C) a chemical conversion step of oxidizing the surface of the capacitor element obtained in the sintering step to form an oxide film; and (D) forming a manganese dioxide layer on the oxide film of the capacitor element obtained in the chemical conversion step. In a method for producing a solid electrolytic capacitor including a step of forming a solid electrolyte layer, and (E) a re-chemical conversion step of repairing the oxide film, the (E) re-chemical conversion step is performed using an aqueous solution of an acidic ammonium salt,
The present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, wherein the step (D) is performed again after the step (E) is performed, and the process is repeated a plurality of times.
【0006】[0006]
【作用および実施例】本発明の固体電解コンデンサの製
法は、前記したように、(A)金属粉末を所定の形状に
成形する成形工程、(B)前記成形工程でえられた成形
体を焼結する焼結工程、(C)前記焼結工程でえられた
コンデンサ素子の表面を酸化して酸化皮膜を形成する化
成工程、(D)前記化成工程でえられたコンデンサ素子
の酸化皮膜上に二酸化マンガン層を形成する固体電解質
層の形成工程、および(E)前記酸化皮膜を修復する再
化成工程を含む固体電解コンデンサの製法において、前
記(E)再化成工程を酸性のアンモニウム塩の水溶液を
用いて行なうことを特徴とする製法である。Operation and Examples As described above, the method for manufacturing the solid electrolytic capacitor of the present invention comprises the steps of (A) forming a metal powder into a predetermined shape, and (B) firing the formed body obtained in the forming step. A sintering step for bonding, (C) a chemical conversion step of oxidizing the surface of the capacitor element obtained in the sintering step to form an oxide film, and (D) a chemical conversion step on the oxide film of the capacitor element obtained in the chemical conversion step. In the method for producing a solid electrolytic capacitor including a step of forming a solid electrolyte layer for forming a manganese dioxide layer, and (E) a re-chemical conversion step of repairing the oxide film, the (E) re-chemical conversion step is performed by using an aqueous solution of an acidic ammonium salt. This is a production method characterized by using
【0007】本発明の固体電解コンデンサの製法によれ
ば、再化成工程において従来のように乾燥という煩雑な
操作が不要である。According to the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a complicated operation of drying as in the prior art is unnecessary in the re-chemical conversion step.
【0008】また、本発明の固体電解コンデンサの製法
によれば、比抵抗が小さい固体電解コンデンサがえられ
る。このように比抵抗が小さい固体電解コンデンサがえ
られるのは、おそらく二酸化マンガン層が形成されたコ
ンデンサ素子を酸性のアンモニウム塩の水溶液中に浸漬
し、酸化皮膜を修復したのち、硝酸マンガン水溶液を用
いて二酸化マンガン層を形成したときにMnO2 の生成
が促進され、Mn2 O3 の生成が抑制されることにもと
づくものと考えられる。Further, according to the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a solid electrolytic capacitor having a small specific resistance can be obtained. Probably, a solid electrolytic capacitor with a small specific resistance is obtained because the capacitor element on which the manganese dioxide layer is formed is immersed in an aqueous solution of an acidic ammonium salt to repair the oxide film, and then the manganese nitrate aqueous solution is used. It is considered that the formation of MnO 2 is promoted when the manganese dioxide layer is formed, and the formation of Mn 2 O 3 is suppressed.
【0009】本発明に用いられるコンデンサ素子を構成
する金属粉末としては、たとえばタンタル、アルミニウ
ム、ニオブなどの金属の粉末があげられる。The metal powder constituting the capacitor element used in the present invention is, for example, a metal powder such as tantalum, aluminum, niobium and the like.
【0010】前記コンデンサ素子は、所定形状を有する
ようにするために、あらかじめ所望の形状を有する成形
型を用いて加圧成形して成形体を作製したのち(成形工
程)、焼結することによってつくられる(焼結工程)。[0010] In order to obtain the predetermined shape, the capacitor element is formed by pressing and molding using a molding die having a desired shape in advance (forming step) and then sintering. Made (sintering process).
【0011】なお、前記コンデンサ素子を焼結して作製
する際には、電極を構成する金属ワイヤをあらかじめ金
属粉末の中に埋め込んでおくことが好ましい。When the capacitor element is manufactured by sintering, it is preferable that a metal wire forming an electrode is embedded in a metal powder in advance.
【0012】本発明においては、まず前記コンデンサ素
子の表面、該コンデンサ素子の孔を通じてその内部の露
出する表面および金属ワイヤの一部表面に陽極酸化によ
って酸化皮膜を形成する(化成工程)。In the present invention, first, an oxide film is formed by anodic oxidation on the surface of the capacitor element, the exposed surface inside through the hole of the capacitor element, and a partial surface of the metal wire (chemical formation step).
【0013】前記陽極酸化によって酸化皮膜を形成する
方法としては、たとえば陽極としてコンデンサ素子を、
また陰極として電極板や電解槽を用い、電解質溶液中に
両者を浸漬して直流電流を通じる方法などがあげられ
る。As a method of forming an oxide film by anodic oxidation, for example, a capacitor element is used as an anode,
In addition, there is a method in which an electrode plate or an electrolytic cell is used as a cathode, both are immersed in an electrolyte solution, and a direct current is passed.
【0014】前記電解質溶液の代表例としては、たとえ
ば酸性のアンモニウム塩の水溶液、リン酸水溶液、ホウ
酸アンモニウム水溶液などがあげられるが、本発明はか
かる例示のみに限定されるものではない。なお、電解質
溶液中における電解質の濃度は、かかる電解質の種類な
どによって異なるので一概には決定することができない
が、通常0.01〜0.1 重量%、なかんづく0.05〜0.1 重量
%程度であることが好ましい。また、電解質溶液の液温
についてもとくに限定がないが、通常0〜80℃、なかん
づく10〜60℃程度であればよい。Representative examples of the electrolyte solution include, for example, an aqueous solution of an acidic ammonium salt, an aqueous solution of phosphoric acid, and an aqueous solution of ammonium borate. However, the present invention is not limited to these examples. The concentration of the electrolyte in the electrolyte solution cannot be determined unconditionally because it varies depending on the type of the electrolyte and the like. The temperature of the electrolyte solution is not particularly limited, but may be generally 0 to 80 ° C, preferably about 10 to 60 ° C.
【0015】直流電流を通じるに際しては、コンデンサ
素子における電流密度は、通常0.01〜0.05mA/cm2 、
なかんづく0.02〜0.04mA/cm2 程度であることが好ま
しい。When passing a direct current, the current density in the capacitor element is usually 0.01 to 0.05 mA / cm 2 ,
Preferably, it is about 0.02 to 0.04 mA / cm 2 .
【0016】かくして直流電流を通じることにより、コ
ンデンサ素子の表面をはじめ、該コンデンサ素子の孔を
通じてその内部表面および金属ワイヤの一部表面には、
該コンデンサ素子および金属ワイヤを構成している金属
の酸化皮膜が形成される。Thus, by passing a direct current, the surface of the capacitor element, the inner surface thereof and a part of the surface of the metal wire through the hole of the capacitor element are formed.
An oxide film of a metal constituting the capacitor element and the metal wire is formed.
【0017】前記コンデンサ素子の表面に陽極酸化によ
って酸化皮膜を形成したのち、該酸化皮膜上に硝酸マン
ガン水溶液を用いて二酸化マンガン層を形成する(固体
電解質層の形成工程)。After an oxide film is formed on the surface of the capacitor element by anodic oxidation, a manganese dioxide layer is formed on the oxide film using a manganese nitrate aqueous solution (solid electrolyte layer forming step).
【0018】なお、前記コンデンサ素子に硝酸マンガン
水溶液を用いて二酸化マンガン層を形成するに際して
は、あらかじめ該コンデンサ素子をたとえば純水などで
洗浄したのち、乾燥させておくことが好ましい。When forming a manganese dioxide layer on the capacitor element using an aqueous solution of manganese nitrate, it is preferable to wash the capacitor element with pure water, for example, and then dry it.
【0019】前記硝酸マンガン水溶液を用いてコンデン
サ素子の表面に形成された酸化皮膜上に二酸化マンガン
層を形成する方法の代表例としては、たとえば前記コン
デンサ素子を硝酸マンガン水溶液中に浸漬させて該硝酸
マンガン水溶液を含浸させたのち、硝酸マンガンを200
〜300 ℃で10〜20分間熱分解させて二酸化マンガン層を
形成する方法などがあげられる。As a typical example of a method of forming a manganese dioxide layer on an oxide film formed on the surface of a capacitor element using the manganese nitrate aqueous solution, for example, the capacitor element is immersed in an aqueous manganese nitrate solution to form a nitric acid solution. After impregnating with a manganese aqueous solution, add 200 g of manganese nitrate.
A method of forming a manganese dioxide layer by pyrolyzing at ~ 300 ° C for 10-20 minutes.
【0020】かかる二酸化マンガン層を形成する方法に
おいては、前記コンデンサ素子の内部の空孔にまで充分
に硝酸マンガン水溶液を含浸させておくことが好まし
い。In the method of forming the manganese dioxide layer, it is preferable to sufficiently impregnate the manganese nitrate aqueous solution into the pores inside the capacitor element.
【0021】前記硝酸マンガン水溶液の比重(液温が60
℃のときの比重、以下同様)は、コンデンサ素子の内部
の空孔にまで充分に該硝酸マンガン水溶液が含浸するよ
うにするために、1.05〜1.6 程度であることが好まし
い。The specific gravity of the manganese nitrate aqueous solution (liquid temperature is 60
The specific gravity at a temperature of ° C., hereinafter the same) is preferably about 1.05 to 1.6 in order to sufficiently impregnate the pores inside the capacitor element with the aqueous solution of manganese nitrate.
【0022】前記コンデンサ素子内に含浸された硝酸マ
ンガン水溶液中の硝酸マンガンを分解させて二酸化マン
ガン層を該コンデンサ素子上に形成させる際には、あら
かじめ硝酸マンガン水溶液の表面張力を下げて該コンデ
ンサ素子内に充分に該硝酸マンガン水溶液を浸透させる
ために、たとえば80〜130 ℃の温度範囲で15〜20分間程
度予備加熱を行なうことが好ましい。When the manganese nitrate in the aqueous manganese nitrate solution impregnated in the capacitor element is decomposed to form a manganese dioxide layer on the capacitor element, the surface tension of the aqueous manganese nitrate solution is reduced in advance to reduce the manganese nitrate aqueous solution. In order to sufficiently infiltrate the aqueous solution of manganese nitrate therein, it is preferable to perform preheating at a temperature range of, for example, 80 to 130 ° C. for about 15 to 20 minutes.
【0023】前記硝酸マンガンを分解させて二酸化マン
ガン層をコンデンサ素子上に形成させるときの加熱温度
は、充分に硝酸マンガンを分解させて二酸化マンガン層
を形成するために200 〜300 ℃、なかんづく210 〜230
℃程度とすることが好ましい。なお、加熱時間は、かか
る加熱温度などによって異なるので一概には決定するこ
とができないが、通常10〜15分間程度であればよい。The heating temperature when the manganese nitrate is decomposed to form a manganese dioxide layer on the capacitor element is 200 to 300 ° C., preferably 210 to 300 ° C. in order to sufficiently decompose the manganese nitrate to form the manganese dioxide layer. 230
It is preferable that the temperature be about ° C. The heating time differs depending on the heating temperature and the like, and cannot be unconditionally determined.
【0024】つぎに、二酸化マンガン層が形成されたコ
ンデンサ素子を、二酸化マンガン層形成の際の熱分解に
より劣化した酸化皮膜を修復するために、酸性のアンモ
ニウム塩の水溶液中に浸漬し、再度陽極酸化を行なう
(再化成工程)。Next, the capacitor element on which the manganese dioxide layer has been formed is immersed in an aqueous solution of an acidic ammonium salt in order to repair an oxide film that has been deteriorated by thermal decomposition during the formation of the manganese dioxide layer, and then immersed in the anode again. Oxidation (reformation step).
【0025】本発明においては、前記したように、コン
デンサ素子の表面上に二酸化マンガン層を形成させたの
ちに、酸性のアンモニウム塩の水溶液を用いて酸化皮膜
を修復する点に1つの大きな特徴があり、このように酸
性のアンモニウム塩の水溶液を用いたばあいには、従来
のように酸化皮膜を修復したあとに、乾燥という煩雑な
操作を行なう必要がなく、しかも後述するように再度硝
酸マンガン水溶液を用いて二酸化マンガン層を形成させ
たときに、たとえばMn2 O3 などの不純物の含有量が
少ない、たとえば1〜10Ω・cm程度の低比抵抗を有する
MnO2 皮膜を形成することができる。As described above, the present invention has one major feature in that after forming a manganese dioxide layer on the surface of the capacitor element, the oxide film is repaired using an aqueous solution of an acidic ammonium salt. In the case where an aqueous solution of an acidic ammonium salt is used as described above, it is not necessary to perform a complicated operation of drying after repairing the oxide film as in the related art, and it is necessary to perform manganese nitrate again as described later. When a manganese dioxide layer is formed using an aqueous solution, an MnO 2 film having a low content of impurities such as Mn 2 O 3 and having a low specific resistance of, for example, about 1 to 10 Ω · cm can be formed. .
【0026】前記酸性のアンモニウム塩の水溶液として
は、たとえば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩
酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの無機酸アンモ
ニウム塩などの水溶液を代表例としてあげることができ
る。As the aqueous solution of the acidic ammonium salt, for example, an aqueous solution of an inorganic acid ammonium salt such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium hydrochloride and ammonium carbonate can be mentioned as a typical example.
【0027】かかる酸性のアンモニウム塩の水溶液中に
おけるアンモニウム塩の濃度は、通常0.01〜10重量%程
度、なかんづく0.01〜0.05重量%程度であることが好ま
しい。なお、酸性のアンモニウム塩の水溶液の液温につ
いてはとくに限定がないが、通常0〜80℃、なかんづく
10〜60℃程度であればよい。The concentration of the ammonium salt in the aqueous solution of the acidic ammonium salt is usually about 0.01 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 0.05% by weight. The temperature of the aqueous solution of the acidic ammonium salt is not particularly limited, but is usually 0 to 80 ° C.
What is necessary is just about 10-60 degreeC.
【0028】前記コンデンサ素子を陽極酸化することに
よって酸化皮膜を修復するに際しては、陽極としてコン
デンサ素子を用い、また陰極として電極板や電解槽を用
い、両者を酸性のアンモニウム塩の水溶液中に浸漬す
る。In repairing the oxide film by anodizing the capacitor element, a capacitor element is used as an anode, an electrode plate or an electrolytic cell is used as a cathode, and both are immersed in an aqueous solution of an acidic ammonium salt. .
【0029】前記コンデンサ素子と陰極とのあいだに
は、直流電流を通じるが、このとき、コンデンサ素子に
おける電流密度は、通常0.01〜1μA/cm2 、なかんづ
く0.1〜0.3 μA/cm2 程度であることが好ましい。[0029] between the said capacitor element and the cathode is lead direct current, that this time, the current density in the capacitor element is usually 0.01~1μA / cm 2, inter alia 0.1 to 0.3 .mu.A / cm 2 of about Is preferred.
【0030】かくして直流電流を5〜30分間程度、なか
んづく15〜30分間程度通じることにより、酸性のアンモ
ニウム塩の水溶液を用いたコンデンサ素子の酸化皮膜の
修復が行なわれる。By passing a direct current for about 5 to 30 minutes, especially about 15 to 30 minutes, the oxide film of the capacitor element is repaired using an aqueous solution of an acidic ammonium salt.
【0031】コンデンサ素子を酸性のアンモニウム塩の
水溶液中に浸漬して酸化皮膜の修復を行なったのち、該
コンデンサ素子の表面には再度硝酸マンガン水溶液を用
いて二酸化マンガン層を形成する。After the capacitor element is immersed in an aqueous solution of an acidic ammonium salt to repair the oxide film, a manganese dioxide layer is formed on the surface of the capacitor element again using a manganese nitrate aqueous solution.
【0032】前記コンデンサ素子の表面に再度硝酸マン
ガン水溶液を用いて二酸化マンガン層を形成する方法と
しては、たとえば前記した酸化皮膜上に硝酸マンガン水
溶液を用いて二酸化マンガン層を形成する方法などがあ
げられる。なお、かかる方法においては、硝酸マンガン
水溶液をコンデンサ素子の内部の空孔にまで充分に浸透
させることが好ましい。As a method of forming a manganese dioxide layer again on the surface of the capacitor element by using an aqueous manganese nitrate solution, for example, a method of forming a manganese dioxide layer on the oxide film by using an aqueous manganese nitrate solution can be mentioned. . In this method, it is preferable that the aqueous solution of manganese nitrate is sufficiently penetrated into the pores inside the capacitor element.
【0033】なお、本発明においては、コンデンサ素子
上に、より均一に二酸化マンガン層を形成させるために
は、二酸化マンガン層が形成されたコンデンサ素子を酸
性のアンモニウム塩の水溶液中に浸漬して酸化皮膜を修
復し(再化成工程)、硝酸マンガン水溶液を用いて二酸
化マンガン層を形成する操作(固体電解質層の形成工
程)を繰り返すことが好ましい。かかる操作を繰り返す
回数についてはとくに限定がないが、通常10回以下、な
かんづく3〜5回程度であることが好ましい。In the present invention, in order to form a manganese dioxide layer more evenly on the capacitor element, the capacitor element on which the manganese dioxide layer is formed is immersed in an aqueous solution of an acidic ammonium salt to oxidize the element. It is preferable to repeat the operation of restoring the film (re-chemical conversion step) and forming a manganese dioxide layer using an aqueous manganese nitrate solution (solid electrolyte layer forming step). The number of repetitions of such an operation is not particularly limited, but is usually 10 or less, preferably about 3 to 5 times.
【0034】つぎに、二酸化マンガン層が形成されたコ
ンデンサ素子の周囲に金属層を形成する。Next, a metal layer is formed around the capacitor element on which the manganese dioxide layer has been formed.
【0035】なお、前記金属層を形成する前には、あら
かじめ電極下地層となるグラファイト層を形成すること
が好ましい。Before forming the metal layer, it is preferable to form a graphite layer to be an electrode underlayer in advance.
【0036】かかるグラファイト層を形成する方法とし
ては、たとえば前記コンデンサ素子をグラファイト粉末
の水分散液中に該コンデンサ素子の上面が漬らない程度
に浸漬して該コンデンサ素子の表面にグラファイト粉末
を付着せしめたのち、たとえば100 〜130 ℃程度の温度
で焼成してグラファイト層を形成する方法、前記コンデ
ンサ素子を、ペーストにグラファイト粉末を練り込んだ
混練物中に該コンデンサ素子の上面が漬らない程度に浸
漬して該コンデンサ素子の表面に混練物を付着せしめた
のち、たとえば100 〜130 ℃程度の温度で焼成してグラ
ファイト層を形成する方法などがあげられるが、本発明
はかかる例示のみに限定されるものではない。As a method of forming such a graphite layer, for example, the capacitor element is immersed in an aqueous dispersion of graphite powder so that the upper surface of the capacitor element is not immersed, and the graphite powder is adhered to the surface of the capacitor element. A method of forming a graphite layer by baking at a temperature of, for example, about 100 to 130 ° C., and a method of immersing the capacitor element in a kneaded product obtained by kneading graphite powder in a paste so that the upper surface of the capacitor element is not immersed. And then sintering at a temperature of about 100 to 130 ° C. to form a graphite layer.However, the present invention is not limited to only these examples. It is not something to be done.
【0037】なお、グラファイト層の厚さにはとくに限
定がなく、二酸化マンガン層が完全に被覆されていれば
よい。The thickness of the graphite layer is not particularly limited, as long as the manganese dioxide layer is completely covered.
【0038】前記金属層に用いられる金属としては、た
とえば銀、ニッケルなどがあげられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではない。The metal used for the metal layer includes, for example, silver, nickel and the like, but the present invention is not limited only to these examples.
【0039】前記二酸化マンガン層が形成されたコンデ
ンサ素子上に金属層として銀層を形成させるばあいに
は、前記グラファイト層を形成するばあいと同様に、銀
粉末の水分散液やペーストに銀粉末を練り込んだものを
用い、これらにコンデンサ素子をその上面が漬らない程
度に浸漬して該コンデンサ素子の表面に付着せしめたの
ち、たとえば210 〜230 ℃程度の温度で焼成して銀層を
形成すればよい。When a silver layer is formed as a metal layer on the capacitor element on which the manganese dioxide layer is formed, a silver powder aqueous dispersion or paste is added to the silver powder as in the case of forming the graphite layer. Using a kneaded powder, the capacitor element is immersed in these so that the upper surface thereof is not immersed, and adhered to the surface of the capacitor element. May be formed.
【0040】また、前記金属層としてニッケル層を形成
させるばあいには、通常行なわれているニッケル鍍金を
形成する方法によってニッケル層を形成すればよい。When a nickel layer is formed as the metal layer, the nickel layer may be formed by a commonly used method of forming nickel plating.
【0041】前記金属層の厚さについては、とくに限定
がなく、二酸化マンガン層またはグラファイト層が完全
に被覆されていればよい。The thickness of the metal layer is not particularly limited, as long as the manganese dioxide layer or the graphite layer is completely covered.
【0042】かくして固体電解コンデンサがえられる
が、該固体電解コンデンサを使用する前には、通常陽極
および陰極にそれぞれ外部リード端子を接続し、たとえ
ばエポキシ樹脂などの樹脂を用いて封止しておくことが
好ましい。Thus, a solid electrolytic capacitor is obtained. Before using the solid electrolytic capacitor, external lead terminals are usually connected to the anode and the cathode, respectively, and sealed using a resin such as an epoxy resin. Is preferred.
【0043】つぎに本発明の固体電解コンデンサの製法
を実施例にもとづいてさらに詳細に説明するが、本発明
はかかる実施例のみに限定されるものではない。Next, the method for producing the solid electrolytic capacitor of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【0044】実施例1 金属粉末としてタンタル粉末を用い、一辺が1mm程度の
立方体状に加圧成形し、その上面から内部にタンタル製
ワイヤ(直径:0.2mm 、長さ:7mm)の一部分を埋め込
んだのち、約1500℃で20分間加熱し、焼結して図1
(a)に示されるようなコンデンサ素子1をえた。Example 1 Tantalum powder was used as a metal powder, pressed into a cubic shape having a side of about 1 mm, and a part of a tantalum wire (diameter: 0.2 mm, length: 7 mm) was buried from the upper surface. After that, heat at about 1500 ℃ for 20 minutes, sinter and
A capacitor element 1 as shown in FIG.
【0045】えられたコンデンサ素子1を陽極とし、図
1(b)に示されるようにコンデンサ素子1およびタン
タル製ワイヤ2の一部を0.1 重量%リン酸水溶液(液
温:60℃)4に浸漬し、コンデンサ素子1の電流密度が
0.0364mA/cm2 となるように調整しながら直流電流を
5時間通電して陽極酸化を行ない、コンデンサ素子1の
表面に酸化皮膜3として五酸化タンタル(Ta2 O5 )
を形成した。Using the obtained capacitor element 1 as an anode, as shown in FIG. 1B, the capacitor element 1 and a part of the tantalum wire 2 were converted to a 0.1% by weight phosphoric acid aqueous solution (liquid temperature: 60 ° C.) 4. Immersion, the current density of the capacitor element 1
Anodizing is performed by applying a direct current for 5 hours while adjusting to 0.0364 mA / cm 2, and tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) is formed as an oxide film 3 on the surface of the capacitor element 1.
Was formed.
【0046】つぎに、酸化皮膜3が形成されたコンデン
サ素子1を水洗し、乾燥させたのち、比重が1.6 の硝酸
マンガン水溶液を該コンデンサ素子の内部に含浸させ、
ついで該コンデンサ素子1を硝酸マンガン水溶液から取
り出し、230 ℃で10分間加熱して該コンデンサ素子1の
表面に図1(c)に示されるように、二酸化マンガン層
5を形成させた。Next, the capacitor element 1 on which the oxide film 3 has been formed is washed with water and dried, and then impregnated with an aqueous solution of manganese nitrate having a specific gravity of 1.6 into the inside of the capacitor element.
Then, the capacitor element 1 was taken out of the aqueous manganese nitrate solution and heated at 230 ° C. for 10 minutes to form a manganese dioxide layer 5 on the surface of the capacitor element 1 as shown in FIG.
【0047】つぎに、二酸化マンガン層が形成されたコ
ンデンサ素子を陽極とし、またステンレスからなる電解
槽を陰極として用い、コンデンサ素子の上面が漬らない
ようにして該コンデンサ素子を0.05重量%硝酸アンモニ
ウム水溶液(液温:25℃)に浸漬し、コンデンサ素子の
電流密度が0.2 μA/cm2 となるように調整しながら直
流電流を30分間通電してコンデンサ素子の表面を処理し
た。Next, the capacitor element on which the manganese dioxide layer was formed was used as an anode, and an electrolytic bath made of stainless steel was used as a cathode. (Liquid temperature: 25 ° C.), and a DC current was supplied for 30 minutes while adjusting the current density of the capacitor element to be 0.2 μA / cm 2 to treat the surface of the capacitor element.
【0048】つぎに、表面を処理したコンデンサ素子を
比重が1.6 の硝酸マンガン水溶液中に浸漬して充分に硝
酸マンガン水溶液を該コンデンサ素子の内部に含浸させ
たのち、該コンデンサ素子を硝酸マンガン水溶液から取
り出し、電気オーブンに入れて230 ℃で10分間加熱して
再度二酸化マンガン層5を形成させた。Next, the capacitor element whose surface was treated was immersed in an aqueous solution of manganese nitrate having a specific gravity of 1.6 to sufficiently impregnate the aqueous solution of manganese nitrate into the interior of the capacitor element. The manganese dioxide layer 5 was formed again by heating in the electric oven at 230 ° C. for 10 minutes.
【0049】前記コンデンサ素子を硝酸アンモニウム水
溶液中に浸漬して酸化皮膜を修復し、硝酸マンガン水溶
液を用いて二酸化マンガン層を形成する操作を5回繰り
返して図1(d)に示されるようにに二酸化マンガン層
5を形成させたのち、グラファイト粉末をその上面が漬
らないようにして浸漬し、前記コンデンサ素子をグラフ
ァイト分散液から取り出し、電気オーブンに入れて130
℃で30分間加熱して焼成を行なった。The operation of immersing the capacitor element in an aqueous solution of ammonium nitrate to repair the oxide film and forming a manganese dioxide layer using the aqueous solution of manganese nitrate was repeated five times, and as shown in FIG. After the manganese layer 5 is formed, the graphite powder is immersed so that the upper surface thereof is not immersed, and the capacitor element is taken out of the graphite dispersion and placed in an electric oven.
Firing was performed by heating at 30 ° C. for 30 minutes.
【0050】つぎに、前記コンデンサ素子を銀粉末の分
散液中に前記コンデンサ素子をその上面が漬らないよう
にして浸漬したのち、前記コンデンサ素子を銀分散液か
ら取り出し、電気オーブンに入れて210 ℃で60分間加熱
して焼成を行なった。Next, after immersing the capacitor element in a dispersion of silver powder so that the upper surface of the capacitor element is not immersed, the capacitor element is taken out of the silver dispersion and placed in an electric oven. Firing was performed by heating at 60 ° C. for 60 minutes.
【0051】かくして図1(e)に示されるようにグラ
ファイト層9および銀層10を形成させてえられた固体電
解コンデンサのタンタル製ワイヤおよび銀層にそれぞれ
外部リード端子を接続したのち、樹脂で外装を行なって
固体電解コンデンサをえた。Thus, as shown in FIG. 1 (e), the external lead terminals were respectively connected to the tantalum wire and the silver layer of the solid electrolytic capacitor obtained by forming the graphite layer 9 and the silver layer 10, and then using a resin. The exterior was completed to obtain a solid electrolytic capacitor.
【0052】えられた固体電解コンデンサ50個を用意
し、その物性として、周波数が100kHzのときのESRを
LCRメータを用いて測定した。その結果を図2に示
す。また、かかる固体電解コンデンサ50個のESRの平
均値を求めたところ、1.08Ωであった。The obtained 50 solid electrolytic capacitors were prepared, and as physical properties, ESR at a frequency of 100 kHz was measured using an LCR meter. The result is shown in FIG. Further, the average value of ESR of 50 such solid electrolytic capacitors was 1.08Ω.
【0053】比較例1 実施例1において、0.05重量%硝酸アンモニウム水溶液
のかわりに0.1 重量%リン酸水溶液を用い、該リン酸水
溶液で処理したのちに乾燥を行なったほかは、実施例1
と同様にして固体電解コンデンサをえた。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that a 0.1% by weight aqueous solution of phosphoric acid was used instead of the 0.05% by weight aqueous solution of ammonium nitrate, treated with the aqueous solution of phosphoric acid, and then dried.
A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as described above.
【0054】えられた固体電解コンデンサ50個の物性と
して、ESRを実施例1と同様にして調べた。その結果
を図3に示す。また、かかる固体電解コンデンサ50個の
ESRの平均値を求めたところ、3.83Ωであった。The ESR of the obtained 50 solid electrolytic capacitors was examined in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG. The average value of the ESR of 50 such solid electrolytic capacitors was 3.83Ω.
【0055】前記実施例1と比較例1とを対比して明ら
かなように、実施例1の方法で固体電解コンデンサを作
製したばあいには、硝酸アンモニウム水溶液でコンデン
サ素子を処理したのちに乾燥を施す必要がなく、しかも
ESRが小さい固体電解コンデンサがえられることがわ
かる。As is clear from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when a solid electrolytic capacitor was manufactured by the method of Example 1, the capacitor element was treated with an aqueous solution of ammonium nitrate and then dried. It can be seen that a solid electrolytic capacitor which does not need to be applied and has a small ESR can be obtained.
【0056】実施例2 実施例1において、0.05重量%硝酸アンモニウム水溶液
のかわりに0.01重量%炭酸アンモニウム水溶液を用いた
ほかは実施例1と同様にして固体電解コンデンサをえ
た。Example 2 A solid electrolytic capacitor was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of 0.01% by weight of ammonium carbonate was used instead of the aqueous solution of 0.05% by weight of ammonium nitrate.
【0057】えられた固体電解コンデンサ50個の物性と
して、ESRを実施例1と同様にして調べたところ、実
施例1と同様の結果がえられた。When the ESR of the obtained 50 solid electrolytic capacitors was examined in the same manner as in Example 1, the same results as in Example 1 were obtained.
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの製法によ
れば、乾燥などといった煩雑な操作を必要とせず、比抵
抗が小さい固体電解コンデンサを容易にうることができ
る。According to the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor of the present invention, a solid electrolytic capacitor having a small specific resistance can be easily obtained without requiring complicated operations such as drying.
【図1】本発明の実施例1における固体電解コンデンサ
の製造工程の概略説明図である。FIG. 1 is a schematic explanatory view of a manufacturing process of a solid electrolytic capacitor in Embodiment 1 of the present invention.
【図2】本発明の実施例1でえられた固体電解コンデン
サ50個のESRを示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing ESR of 50 solid electrolytic capacitors obtained in Example 1 of the present invention.
【図3】比較例1でえられた固体電解コンデンサ50個の
ESRを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing ESR of 50 solid electrolytic capacitors obtained in Comparative Example 1.
1 コンデンサ素子 3 酸化皮膜 5 二酸化マンガン層 Reference Signs List 1 capacitor element 3 oxide film 5 manganese dioxide layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/04 307 H01G 9/032 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01G 9/04 307 H01G 9/032
Claims (2)
する成形工程、 (B)前記成形工程でえられた成形体を焼結する焼結工
程、 (C)前記焼結工程でえられたコンデンサ素子の表面を
酸化して酸化皮膜を形成する化成工程、 (D)前記化成工程でえられたコンデンサ素子の酸化皮
膜上に二酸化マンガン層を形成する固体電解質層の形成
工程、および (E)前記酸化皮膜を修復する再化成工程 を含む固体電解コンデンサの製法において、前記(E)
再化成工程を酸性のアンモニウム塩の水溶液を用いて行
なうと共に、前記(E)工程を行った後再び(D)工程
を行い、それぞれ複数回繰り返すことを特徴とする固体
電解コンデンサの製法。1. (A) a molding step of molding a tantalum powder into a predetermined shape; (B) a sintering step of sintering the compact obtained in the molding step; and (C) a sintering step. Forming a oxide film by oxidizing the surface of the capacitor element obtained, (D) forming a solid electrolyte layer to form a manganese dioxide layer on the oxide film of the capacitor element obtained in the chemical conversion step, and (E) ) A method for producing a solid electrolytic capacitor comprising a re-chemical conversion step of repairing the oxide film.
A method for producing a solid electrolytic capacitor, characterized in that the re-chemical conversion step is performed using an aqueous solution of an acidic ammonium salt, and the step (E) is performed, then the step (D) is performed again, and each of the steps is repeated a plurality of times.
ム塩の水溶液を用いて行なう請求項1記載の固体電解コ
ンデンサの製法。2. The method for producing a solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the chemical conversion step (C) is performed using an aqueous solution of an acidic ammonium salt.
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JP34449292A JP3150464B2 (en) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Manufacturing method of solid electrolytic capacitor |
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JPH06196370A JPH06196370A (en) | 1994-07-15 |
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