JP3149619U - 示差走査熱量測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】繰り返し熱サイクルによる検出器の変形と、それに起因する基準物質側と試料側の対称性変化の発生ならびにＤＳＣベースラインのドリフトの発生を防止し、あわせてＳ／Ｎ重視か、レスポンス重視か、に応じた設計の自由度が高い示差走査熱量測定装置を提供する。【解決手段】薄板の脚部側面が倒立カップ形状にテーパ加工された検出器２２を、テーパ内面に嵌合する検出器保持ベース２１とテーパ外面に嵌合する検出器押え２３の中間に挟持し、検出器保持ベース２１と検出器押え２３を締結する。検出器保持ベース２１、検出器２２および検出器押え２３は同一仕様のものを、基準物質容器２側と試料容器３側にそれぞれ各１個使用する。【選択図】図１

Description

本考案は基準物質および試料を加熱し、両者の温度差から試料のエンタルピ変化の温度依存性を測定する示差走査熱量測定装置に関する。

示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、以下、原則としてＤＳＣと称す）装置は、加熱炉中に試料と基準物質を置き、所定のプログラムに従って加熱炉の温度を上昇させ、上昇途上の試料と基準物質の時々刻々の温度および温度差を検出し試料のエンタルピ変化を測定する装置である（特許文献１参照）。

基準物質としては、昇・降温範囲内で相転移などがなく熱的に安定な物質が選ばれる。試料に相転移などの熱的な変化がない場合には、基準物質および試料の温度は共に加熱炉温度に追随してなめらかにかつ定常状態においては直線的に変化する。また例えば試料に融解などの相転移があり、吸熱・発熱などが生じている場合は、試料と基準物質との間の温度差は相転移中に急激に変化する。

基準物質および試料の温度差から試料のエンタルピ変化が測定される。基準物質および試料は加熱炉内に設けられたそれぞれの載置台（以下、検出器と称す）上に載置されている。基準物質および試料の温度は検出器下面に溶接された熱電対により測定される。熱電対の素材にはたとえばクロメル線およびアルメル線などが使用されている。

図５はＤＳＣ本体の加熱炉の断面構造の一例である。加熱炉の上部には炉蓋１が開閉可能に設けられている。基準物質および試料を内蔵した基準物質容器２と試料容器３は検出器４上に載置され、検出器４は円環形状の検出器固定板５を介設して炉体６の内方に固定される。検出器固定板５は４本の固定ネジ７によって、検出器４とともに炉体６に固定されている。炉体６はヒータ８によって、所定のプログラムにより昇・降温される。

図６は検出器４の平面図である。円盤形状の検出器４は図に黒色で示した箇所が切り抜かれており、検出器４の周囲から熱伝導により基準物質容器２または試料容器３に流入する熱流は、左右それぞれ３か所の熱伝導通路１２の熱抵抗により適切な値に制限される。

図５の炉蓋１、炉体６および検出器固定板５の材料は同一のものとし、通常は熱伝導率の大きい銀などが使用され、検出器４にはコンスタンタンなどの銅・ニッケル合金が使用されている。炉体６には炉体６の温度を計測する炉体熱電対９が埋設されている。また検出器４の下面には基準物質容器２の温度Ｔｒを計測する基準物質熱電対１０および、試料容器３の温度Ｔｓを計測する試料熱電対１１が固設され、試料と基準物質との温度差△Ｔ＝Ｔｓ−Ｔｒが計測される。Ｔｓおよび△Ｔの関係を解析することにより、試料のエンタルピ変化が温度の関数として求められる。

特開平１１−２０１９２４号公報

従来のＤＳＣの構造は以上のとおりであるが、この構造では異種材料からなる炉体６と検出器４との熱膨張差により、昇降温に際して大きな熱応力が発生し、検出器４が変形する。すなわち上述のとおり、炉体６および検出器固定板５の材料には通常熱伝導率の大きい銀が、また検出器４の材料には銅・ニッケル合金が使用されており、前者の熱膨張係数は後者の２乃至３割増し程度である。このため示差走査熱量測定の一般的な温度範囲である数百度の走査に伴って数十μｍ以上の熱的変位差が発生し、特に両者が焼付け等で固着すると過大な（検出器４の形状によってはＧＰａオーダに及ぶ）熱応力を招来する。

この熱応力は昇温時には検出器４を外縁方向に伸張させ、また降温時には収縮させ、平板の検出器４の厚さ方向に凹凸などの変形を生じる原因となる。通常検出器４は薄板でかつ熱伝達を制限するために図６に一例を示すような熱伝導の通路があるので、この部分には特に応力が集中し、容易に変形が生じる。この変形により基準物質側と試料側との対称性が損なわれ、長期にわたる装置使用期間を通じて同一であるべき基準物質と試料への単位時間当たりの熱量供給量に次第に偏差が生じ、ＤＳＣベースラインのドリフト等が発生する。

上記問題を回避するため従来では、（１）炉体の材料を、熱膨張係数が近似する検出器と同系の材料である銅にする方法あるいは（２）検出器と炉体との間にグラファイトシートを挟んで摺動性を持たせる方法等があるが、共に上限温度が限定され、または炉体の作動雰囲気が制限される。特に（１）の場合には必然的に必要となるめっきの耐久性の問題から上限温度は６００℃程度に限定され、また、（２）の場合は高温時空気中でグラファイトシートが燃焼し不活性ガス雰囲気以外ではＤＳＣを使用できない。本考案はこのような問題点を解決する手段を提供することを目的とする。

本考案が提供する示差走査熱量測定装置は上記課題を解決するために、加熱炉内底面部には前記検出器を保持するために上部が円錐台状の凸部を有する検出器保持ベースと、前記円錐台状の凸部に着脱可能に覆い被せ得る倒立カップ形状の脚部が付設された検出器を備える。この構造により後記のように検出器の変形が防止される。

また前記検出器保持ベースの外周にネジを設け、前記ネジに螺合する検出器押えを備え、前記検出器押えにて前記検出器の倒立カップ形状の脚部を前記検出器保持ベースの凸部との間で挟持させ前記検出器を前記検出器保持ベースに固定できる構造とする。この構造により固定保持力と熱応力との関係を最適に設定するとともに検出器の固定および交換を容易に行うことができる。

また前記検出器の中央部と前記検出器保持ベースの凸部上面が密着しない構造とし、前記脚部の長さが異なる複数の検出器を準備し、検出器保持ベースならびに検出器押えから検出器中央部への単位時間当たりの熱伝導量を変更することができる。

また前記検出器保持ベースおよび検出器押えに同一の材料を使用した構造を備える。この構造により、どの温度帯域においても検出器保持ベースおよび検出器押えの間の熱歪みによる応力発生が防止される。

本考案の締結構造は、基本的には同一材料の検出器保持ベースならびに検出器押え間の締結であり、この両者間の熱膨張差に起因する歪は発生しない。また本考案の検出器の構造は外部からの力に対する強度が大きな倒立カップ形状の脚部が付設された形状であり、締結には従来の締結構造における検出器を介在した固定ネジによる締結力を利用していないので、固定ネジ付近に局部集中した締結力が検出器に働くことはなく、検出器に加わる締結に必要な単位面積当たりの締結力は従来の構造に比較してはるかに小さく、また均一になり、検出器の焼き付きも発生しない。

また後記のように昇温時に熱膨張に伴い発生する応力と締結力とは相殺方向にあり、応力が緩和される。したがって本考案の構造では検出器保持ベース、検出器押えならびに検出器の３者間において、昇・降温時の応力は自動的なテーパ面の滑りで吸収され、恒久的な変形は防止される。

上記に記載の理由により、本考案が提供する構造には温度走査に伴う検出器の変形が生じ難く、対称性の崩れによるベースライン・ドリフト発生のリスクが防止される。しかも検出器の脚部の長さの変更によって炉体からの熱抵抗を調整できるので、同一の加熱炉を使用しながら、Ｓ／Ｎ重視かレスポンス重視かに応じて検出器設計の自由度が担保される。

本考案の実施例を示す断面図である。 本考案の実施例を示す斜視図である。 本考案の実施例の、昇温時の熱膨張方向を示す図である。 本考案の実施例の、昇温時の検出器に加わる力を示す図である。 従来の加熱炉の構造を示す断面図である。 従来の検出器の構造を示す平面図である。

以下図示例に従って説明する。なお以下の図示例において図５と同一番号の部品の構造および機能は図５と同一であり、詳細説明は省略する。

図１は加熱炉の断面図である。検出器保持ベース２１は炉体６Ｎの底部に固設されている。検出器保持ベース２１の中間部には、検出器２２を挟持して検出器押え２３と螺合するための雄ネジ加工が施され、また上部には検出器２２の内面に嵌合するテーパ加工が施されて円錐台形状となっている。薄板の検出器２２は倒立カップ形状とし脚部にはテーパ加工が施されている。

さらに検出器押え２３は内面に検出器２２に嵌合するテーパ加工が施され、また検出器２２を挟持して検出器保持ベース２１と螺合するための雌ネジ加工が施されている。検出器保持ベース２１、検出器２２および検出器押え２３は、基準物質容器２載置用および試料容器３載置用に同一形状のものをそれぞれ各１個使用する。

検出器２２中央部は、検出器保持ベース２１の円錐台形状の凸部上面からは離れており脚部が単位時間当たりの熱伝導量を制限するための熱伝導通路として、また図３で説明するように、変形力を吸収する区間として機能する。炉体６Ｎ、検出器保持ベース２１および検出器押え２３には熱伝導率の大きい銀などが使用され、検出器２２にはコンスタンタンのような銅・ニッケル合金が使用される。

加熱炉の上部には炉蓋１が開閉可能に設けられている。炉体６Ｎはヒータ８によって、所定のプログラムにより昇・降温される。検出器２２は前記のとおり倒立カップ形状の脚部を有し、熱伝導で検出器保持ベース２１の円錐台形状凸部および検出器押え２３から検出器２２の脚部を介設して基準物質容器２または試料容器３に流入する熱流は、前記のとおり脚部の熱抵抗により適切な値に制限される。

炉体６Ｎには炉体６Ｎの温度を計測する炉体熱電対９が埋設されている。また検出器２２の下面には基準物質容器２の温度Ｔｒを計測する基準物質熱電対１０および、試料容器３の温度Ｔｓを計測する試料熱電対１１が固設され、試料と基準物質との温度差△Ｔ＝Ｔｓ−Ｔｒが計測される。Ｔｓおよび△Ｔの関係を解析することにより、試料のエンタルピ変化が温度の関数として求められる。

図２は検出器保持ベース２１、検出器２２および検出器押え２３の相互位置関係を示す斜視図である。矢印は検出器押え２３および検出器２２の締結時の回転および上下の移動方向を示している。検出器押え２３上面の２個の小孔は、締結および取り外し時に検出器押え２３を回転させるための構造の一例として、締結用工具の挿入口を示している。

図３は試料容器３側を例として、本考案の昇温時の検出器保持ベース２１および検出器押え２３の膨張方向を示している。通常検出器保持ベース２１および検出器押え２３は同一材料で作製されており両者間に熱応力は発生しないので、昇・降温の繰り返しがあっても両者の変形等の問題は発生しない。白抜きの矢印は熱膨張の方向を示す。

なお、検出器２２にも昇温による熱膨張があるが、検出器保持ベース２１および検出器押え２３の材料を銀、検出器２２の材料を銅・ニッケル合金とすると、検出器２２の熱膨張の大きさは検出器保持ベース２１および検出器押え２３の７乃至８割程度である。基準物質容器２側も状況は同一でありその説明は省略する。

図４は試料容器３側を例として、昇温時に検出器２２に加わる力の詳細を示している。検出器２２には２種類の力が作用する。第一の力は昇温によって発生する、検出器２２のテーパ部分の半径を拡大させる方向の力（以下拡大力と称す）で、Ｆ_{ｔｈｅｒｍｏ}（黒色の矢印）で示される。この力は検出器２２の面に垂直な成分Ｆ‖_{ｔｈｅｒｍｏ}と平行な成分Ｆ〓_{ｔｈｅｒｍｏ}に分解される。

第二の力は検出器保持ベース２１および検出器押え２３の締結によって発生する力（以下、締結力と称す）で、Ｆ_{ｓｃｒｅｗ}（黒色の矢印）で示され、この力は検出器２２の面に垂直な成分Ｆ‖_{ｓｃｒｅｗ}と平行な成分Ｆ〓_{ｓｃｒｅｗ}に分解される。Ｆ‖_{ｔｈｅｒｍｏ}とＦ‖_{ｓｃｒｅｗ}の向きは逆方向で相殺関係にある。すなわち拡大力は締結力により緩和されるので、トルクレンチなどを使用して締結力を適切に管理することにより、拡大力の影響を大幅に減少できる。

次にＦ〓_{ｔｈｅｒｍｏ}とＦ〓_{ｓｃｒｅｗ}は同方向であるから、締結と締結後の昇温により、検出器２２にはテーパ部分をテーパ端部方向に引き延ばす力が働く。この力は検出器２２の長手方向の力であり、検出器２２は検出器保持ベース２１と検出器押え２３に挟持されているので、この力は厚さ方向には影響を及ぼさず、この力は検出器保持ベース２１、検出器２２の挟持部分および検出器押え２３の界面の相互の自動的な滑りによって緩和される。基準物質容器２側についても状況は同じであるので、基準物質容器２側については記載を省略する。

本考案は上記の実施例に限定されるものではなく、さらに種々の変形実施例を挙げることができる。たとえば検出器２２のテーパ面表面に潤滑剤を塗布するなどの適切な潤滑手段を施すことによりさらに変形防止効果を増加することが可能である。また、図１では検出器保持ベース２１を同一材料の炉体６Ｎの底部に固設しているが、検出器保持ベース２１を最初から炉体６Ｎと一体化しても良い。

また上記の固設の方法は溶接、螺合など適切なものが選択できる。検出器保持ベース２１の材料は必ずしも炉体６Ｎと同一でなくても、炉体６Ｎと類似の熱膨張率を有する材料を選択して焼き嵌めなどによって固設しても良い。検出器２２の脚部テーパ部分に切り抜き箇所を設けて熱伝導をさらに制限することも考えられる。本考案はこれらをすべて包含する。

本考案は基準物質および試料を加熱し、両者の温度差から試料のエンタルピ変化の温度依存性を測定する示差走査熱量測定装置に適用することができる。

１ 炉蓋
２ 基準物質容器
３ 試料容器
４ 検出器
５ 検出器固定板
６ 炉体
６Ｎ 炉体
７ 固定ネジ
８ ヒータ
９ 炉体熱電対
１０ 基準物質熱電対
１１ 試料熱電対
１２ 熱伝導通路
２１ 検出器保持ベース
２２ 検出器
２３ 検出器押え

Claims (4)

1. 加熱炉内方に試料と基準物質を載置する薄板材料の検出器を備え、所定のプログラムに従って加熱炉の温度を上昇・下降させ上昇・下降途上の試料と基準物質の時々刻々の温度および両者の温度差を検出し試料のエンタルピ変化を測定する示差走査熱量測定装置において、加熱炉内底面部には前記検出器を保持するために上部が円錐台状の凸部を有する検出器保持ベースと、前記円錐台状の凸部に着脱可能に覆い被せ得る倒立カップ形状の脚部が付設された検出器を備えていることを特徴とする示差走査熱量測定装置。
2. 前記検出器保持ベースの外周にネジが設けられ、前記ネジに螺合する検出器押えを備え、前記検出器押えにて前記検出器の脚部を前記検出器保持ベースの凸部との間で挟持させ前記検出器を前記検出器保持ベースに固定する構造としたことを特徴とする請求項１記載の示差走査熱量測定装置。
3. 前記検出器の中央部と前記検出器保持ベースの凸部上面が密着しない構造を備えることを特徴とする請求項１または２記載の示差走査熱量測定装置。
4. 前記検出器保持ベースおよび検出器押えに同一の材料を使用したことを特徴とする請求項２または請求項３記載の示差走査熱量測定装置。

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