JP3145103U - 無機系多孔質中空糸膜 - Google Patents

Abstract

【課題】束着管内部に複数本収容し、ガス分離装置の要素として用いられる無機多孔質中空糸膜において、中空糸膜両端のガラス接合部が破損するおそれがなく、また作業性および作業効率を高め得る無機系多孔質中空糸膜を提供する。
【解決手段】両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状を形成している無機系多孔質中空糸膜、特に多孔質セラミックス中空糸膜。この多孔質セラミックス中空糸膜は、作製時の乾燥工程、焼成工程等のバッチ処理工程におけるバッチ当りの処理本数の増加やモジュール化の際の束着管へのセット本数の増加が期待され、結果的に作業性および作業効率を高めることができるという効果を奏する。
【選択図】 図２

Description

本考案は、無機系多孔質中空糸膜に関する。さらに詳しくは、束着管内部に複数本収容し、ガス分離装置の要素などとして用いられる無機系多孔質中空糸膜に関する。

各種のガス分離膜を用いるガス分離法は、蒸発法や深冷分離法などとは異なり、分離に際して相変化を伴わず、省エネルギーであるなどの特徴を有しており、この方法が適用されるガス分離装置は、被処理ガス導入口、分離残ガス排出口および分離ガス回収口からなる密閉容器内にガス分離膜を収容した構成をとっている。

密閉容器用材料としては、種々の材料が適用可能であるが、一般にはステンレス鋼等の金属が用いられることが多い。一方、ガス分離膜としては、緻密金属管、高分子膜、無機系多孔質膜に機能層を担持させたもの等が用いられている。

この内、無機質多孔質膜に機能層を担持させたガス分離膜は、担持させる機能層の厚さを薄くすることができるため、透過速度や耐熱性を高め、また分離性能を任意に設計できるなどといった特徴を有している。しかるに、直管のガス分離膜の両端を密閉容器に固定したガス分離装置を高温で用いると、ガス分離膜と密閉容器との熱膨張係数の差から生ずる応力によって、ガス分離膜が破損するおそれがある。

ガス分離膜の一端側のみを固定し、吊り下げ状に支持するものなども提案されているが、この場合にあっては、非固定側のガス分離膜端面を無機系接着剤およびロウ材等で封止する必要があり、工程が煩雑になるばかりではなく、封止部が高温に曝されるため信頼性に欠けるなどの問題がみられる。特に、中空糸膜の径を細くし、モジュール１本当りの中空糸膜の使用本数を増した場合、無機系接着剤の粘度が高いため作業性が悪く、さらに接着剤の熱硬化時に接着剤層にクラックを発生するという問題がみられる。
特開平６−１９１８０２号公報 特開２００３−１４４８６１号公報

また、多孔質セラミックス中空糸膜のモジュール化において、中空糸膜、接着剤、モジュールケースの相互間に熱膨張係数に差がみられる場合、ケースの熱膨張および熱収縮により多孔質セラミックス中空糸膜に応力がかかり、中空糸膜に破損を生ずることがある。

さらに、モジュールケースのみをセラミックス製としかつ熱膨張係数の小さなものを用いた場合には、接着剤の熱膨張に耐えられず、ケースが割れてしまうという場合もみられる。したがって、細径多孔質中空糸膜のモジュール化においては、ケース、多孔質中空糸膜、接着剤各部材の熱膨張係数を同一のものとすることもしくは熱膨張係数の違いによって発生する応力を緩衝することが不可欠となる。

本出願人は先に、ガス分離膜として無機系多孔質中空糸膜モジュールを密閉容器内に収容したガス分離装置であって、高温で行われるガス分離処理時においてもガス分離膜に破損を生ぜしめないものとして、膜表面に機能層を担持させたU字形無機系多孔質中空糸膜よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置を提案している。
特開２００１−２１２４２２号公報

しかしながら、この提案された構成では、片支持タイプとすることにより、熱応力が多孔質セラミックス中空糸膜にかからない構造がとられてはいるものの、片側にガス導入口と排出口とがあるため、取り合いが難しく、シール構造を複雑なものとしている。

本出願人はまた、ガス分離膜として無機系多孔質中空糸膜モジュールを密閉容器内に収容したガス分離装置であって、高温で行われるガス分離処理時においてもガス分離膜に破損を生ぜしめないものとして、無機系多孔質中空糸膜よりなるモジュールを形成し、一方の中空糸膜端部を被処理ガス導入口に、また他方の中空糸膜端部を分離残ガス排出口にそれぞれ連結するように密閉容器内に収容し、分離したガスを密閉容器の回収口から取り出すように構成したガス分離装置において、無機系多孔質中空糸膜をS字形状またはスプリングコイル形状に構成して密閉容器内に収容したガス分離装置を提案している。
実用新案登録第３１３４５２４号公報 実用新案登録第３１３４５２５号公報

上記特許文献４〜５記載のガス分離膜装置は、細径の多孔質セラミックス中空糸膜を用いたモジュールにおいても、中空糸膜をS字形状またはスプリングコイル形状に形成させた状態でモジュールケースとなる密閉容器内に収容しているので、それを高温でガス分離処理に用いた場合にあっても、容器と中空糸膜との熱膨張係数の差による応力が緩和され、中空糸膜の熱衝撃による破損を有効に防止することができる。また、用途に応じたモジュールケース材および接着剤の選定を可能とする。

しかしながら、多孔質セラミックス中空糸膜をS字形状として用いた場合には、中空糸膜両端のガラス接合部が束着管筒方法に沿った直線上にないため、ガラス接合部に曲げ応力がかかり易く、破損するおそれも考えられる。また、多孔質セラミックス中空糸膜をスプリング形状として用いる場合には、乾湿式紡糸して製膜された中空糸膜を棒状支持冶具に巻き付け、一昼夜程度乾燥させる仮固定化作業が必要であり、作業性および作業効率の点で問題がみられた。
本考案の目的は、束着管内部に複数本収容し、ガス分離装置の要素として用いられる無機多孔質中空糸膜において、中空糸膜両端のガラス接合部が破損するおそれがなく、また作業性および作業効率を高め得る無機系多孔質中空糸膜を提供することにある。

かかる本考案の目的は、両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状を形成している無機系多孔質中空糸膜、特に多孔質セラミックス中空糸膜によって達成される。

本考案に係る両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状(蛇行形状)を形成している無機系多孔質中空糸膜は、これを蛇行形状に形成したものを複数本束着管内部に収容して用いられるので、熱膨張／収縮による破損防止の効果は、無機系多孔質中空糸膜をスプリング形状に構成したものを複数本束着管内部に収容した場合と同様であるが、スプリング形状無機系多孔質中空糸膜の場合と比較して、作製時の乾燥工程、焼成工程等のバッチ処理工程におけるバッチ当りの処理本数の増加やモジュール化の際の束着管へのセット本数の増加が期待され、結果的に作業性および作業効率を高めることができるという効果を奏する。

交互に反対の方向に折れ曲がった形状であるジグザグ形状(蛇行形状)を形成している無機系多孔質中空糸膜、特に多孔質セラミックス中空糸膜は、例えば図１に示されるような方法によって製造される。多孔質セラミックス中空糸膜は、高分子物質の水溶性有機溶媒溶液中にセラミックス粉末を高充填した紡糸原液(ドープ液)を乾湿式紡糸して製膜した後焼成して得られるが、乾湿式紡糸して製膜されたセラミックス-樹脂複合中空糸膜１１を耐熱性セラミックス製冶具１２上でその中央部をジグザグ形状に折り曲げ、その冶具上に複合中空糸膜を載せた状態で焼成することによって、中央部をジグザグ形状に形成させた多孔質セラミックス中空糸膜として得ることができる。
図１(a)は、耐熱性セラミックス製冶具１２上で、そこに設けられている耐熱性セラミックス製ピン１３を利用して、複合中空糸膜１１をジグザグ状に変形させた状態を表わす平面図である。図１(b)は、耐熱性セラミックス製冶具１２を本体が水平面に対し約45°の角度になるように補助具１４をセットした状態を示す側面図であり、その上で複合中空糸膜１１を上述の如くジグザグ形状に折り曲げ、約1時間以上乾燥させた後、焼成炉での焼成に付される。

焼成は、この種の多孔質セラミックス中空糸膜、例えばAl₂O₃、Y₂O₃、MgO、SiO₂、Si₃N₄、ZrO₂等の多孔質セラミックス中空糸膜を得るのに用いられる一般的な条件下で行われ、例えばアルミナ複合中空糸膜の場合には、昇温速度3℃/分、保持温度1385℃、保持時間30分間の条件下で焼成が行われ、その後室温まで温度が下がったら、両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状を形成している多孔質アルミナ中空糸膜が得られる。

図２は、このようにして得られた無機系多孔質中空糸膜の正面図写真である。得られる多孔質セラミックス中空糸膜１５の外径は約0.5〜4mm、好ましくは約1〜3mm、膜厚は約0.1〜0.5mm、好ましくは0.15〜0.3mmで、その孔径は約0.1〜6μm、好ましくは0.2〜2μmである。その形状は、例えば長さ約80cmの複合中空糸膜について、その両端部にそれぞれ80mm程度の直線部分を残し、約60mm程度の高さの山部を形成させ、それについて焼成が行われている。ジグザグ形状を形成する山部または谷部の数は、その数が多い程表面積が多くなり、分離膜などとしての性質を向上させることになるが、強度的なものとの兼合いもあり、上記例の場合にあっては3〜5山程度であることが好ましい。

因みに、このようなジグザグ形状を形成させる多孔質セラミックス中空糸膜の製造は、乾湿式紡糸法を利用したセラミックス-樹脂複合中空糸膜についてのみ適用可能であり、他の成形方法、例えば押出法で成形されるハニカム型、モノリス型、チューブ型の多孔質セラミックスでは適用不能である。

得られたジグザグ形状を有する多孔質セラミックス中空糸膜は、必要に応じて膜表面にPd金属等を担持させて水素ガス分離膜として使用され、また限られた充填本数でかつモジュールをクロスフロー構造とすることができる。図３(b)は、束着管１６の中央部分に１ヶ所の切欠部分１７を設けた中空糸膜モジュールの斜視図であり、図３(a)に示される中央部にジグザグ形状を有する複数本の多孔質セラミックス中空糸膜１５、１５′は、その両端直線部分を束着管端部１８に嵌挿された中空糸膜保持用平板状目皿１９の貫通孔２０に挿通させることにより、モジュールを形成させることができる。これにより、目皿と各多孔質セラミックス中空糸膜または束着管との間の設けられるガラス接合部が束着管筒方向に沿った直線上にあるため、それを破損することなく、作業性および作業性が高い膜モジュールの作製が可能となる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
アルミナ粒子(平均粒子径0.1μm)を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを分散剤として、超音波ホモジナイザ(BRANSON社製)を用いて、N,N′-ジメチルホルムアミド中に分散させ、アルミナ分散液を得た。このアルミナ分散液中にポリスルホンを溶解させ、アルミナ濃度27容積％、ポリスルホン濃度8重量％の紡糸原液を得た。

この紡糸原液を用い、乾湿式紡糸法により、紡糸原液吐出部外径4.2mm、同内径2.0mm、芯液吐出部径1.5mmの二重環状ノズルを用いて、芯液を純水(脱塩水)、凝固浴を水道水とする乾湿式紡糸を行い、アルミナ-ポリスルホン複合中空糸膜を製造した。この複合中空糸膜を水道水中に2時間以上放置し、複合中空糸膜中の有機溶媒を完全に水道水と置換した後、複合中空糸膜を80cmの長さに切断した。

図１に示される如く、耐熱セラミックス製冶具を本体が水平図に対して45°の角度になるように補助具にセットし、その上で複合中空糸膜をジグザグ形状に折り曲げ、1時間以上室温条件下で乾燥させた。これにより、焼成時の熱による中空糸膜端部の変形を防止し、両端部がほぼ同一直線上になるような焼成を行うことができる。

焼成炉の内部に、その中央部をジグザグ形状としたアルミナ-ポリスルホン複合中空糸膜を載せた耐熱性セラミックス製冶具を同様に補助具をセットした状態で配置し、昇温速度3℃/分、保持温度1385℃、保持時間30分間の条件下で複合中空糸膜を焼成した。室温まで温度を下げた後、炉から両端部がほぼ一直線上にあり、中央部がジグザグ形状の多孔質アルミナ中空糸膜を得た(図２参照)。

このようにして得られた7本の多孔質アルミナ中空糸膜を、図３(b)に示されるように、それぞれ両端部直線部分を目皿の貫通孔に通して、その中央部分に切欠部分を設けたアルミナ製長筒状束着管の内部に収容し、目皿と各多孔質アルミナ中空糸膜端部または束着管端部との間をガラス材で被覆、固定してバンドルとした。目皿の厚み等の両端部分を除いた分離に供される束着管の有効長さは330mmである。

本考案に用いられる耐熱性セラミックス製冶具の平面図(a)およびそれを補助具に取り付けた状態を示す側面図(b)である。 本考案で得られた多孔質アルミナ中空糸膜の正面図写真である。 本考案で得られた多孔質アルミナ中空糸膜(a)およびそれを用いた中空糸膜モジュールの斜視図(b)である。

符号の説明

１１ セラミックス-樹脂複合中空糸膜
１２ 耐熱性セラミックス製冶具
１３ 耐熱性セラミックス製ピン
１４ 補助具
１５ 多孔質セラミックス中空糸膜
１６ 束着管
１７ 束着管切欠部分
１８ 束着管端部
１９ 平板状目皿
２０ 貫通孔

Claims (4)

1. 両端部がほぼ同一直線上にあり、中央部がジグザグ形状を形成している無機系多孔質中空糸膜。
2. 多孔質セラミックス中空糸膜である請求項１記載の無機系多孔質中空糸膜。
3. 膜表面に機能層を担持させた請求項１または２記載の無機系多孔質中空糸膜。
4. ほぼ同一直線上にある両端部を束着管両端部に固定することにより、束着管内部に複数本収容して用いられる請求項１、２または３記載の無機系多孔質中空糸膜。