JP3142607B2 - 極性ポリマーと脱ドーピングした導電性ポリマーとの混合物及びその製法 - Google Patents

極性ポリマーと脱ドーピングした導電性ポリマーとの混合物及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一方では極性ポリマ
ー、例えば公知のフッソ化ポリマー、特にフッ化ビニリ
デンのホモポリマーまたはコポリマーと、他方では「導
電性」と呼ばれるが、脱ドーピングされているポリマー
の部類に属し、極性となし得るポリマーとを含むポリマ
ー混合物、このような混合物の製法およびこれらの電
子、光電気、電気並びに電気機械的装置における利用に
関する。
【０００２】
【従来技術】一般に、ポリアセチレン、ポリピロ−ル、
ポリインド−ル、ポリアニリン、ポリフェニレンおよび
ポリチオフェン等の数種のポリマーが知られており、こ
れらはドーパントと呼ばれる特定の化学試薬の存在下
で、電気化学的または化学的経路を通して生成された場
合に、導電性を有する。これが、該ポリマーが、特にエ
ネルギ−貯蔵装置、例えば蓄電池、充電可能な蓄電池、
コンデンサ−など、あるいはエレクトロクロミック装置
もしくはそれらのレドックス状態に応じて導電体となる
装置などにおける用途を有する所以である。
【０００３】これらのポリマーを脱ドーピング(dedopin
g)処理にかけた場合、これら導体ポリマーはその導電性
を失い、丁度公知の非導電性ポリマーと同様なものとな
る。この特性は、見掛け上は何等特別な工業的有用性を
もたらさない。というのは、従来のポリマーが絶縁性の
製品であって、しかも経済的な条件の下で得ることがで
きるからである。
【０００４】他方、非導電性ポリマーとしての極性ポリ
マー、例えば上で「公知」と呼んだフッ化ポリマー（ホ
モポリマーまたはコポリマー）があり、これらは一般に
耐熱性および化学試薬に対して不活性なものとして知ら
れている。いくつかのこれらのフッソ化極性ポリマー、
例えばフッ化ビニリデンから誘導されるポリマーも圧電
特性、パイロ電気特性、強誘電特性および幾分かの誘電
特性などの特別な性質を有する。フッ化ビニリデンおよ
びビニリデントリフルオライドのコポリマー（キュ−リ
−温度はその融点よりも低い）についてみられるこのよ
うな諸特性、特に強誘電性はUSP4,731,754に記載されて
おり、かつ消去可能メモリ−光ディスクの製造のために
利用されている。
【０００５】しかしながら、かかるポリマーにより達成
される該圧電特性、パイロ電気特性、強誘電特性および
誘電特性はどちらかといえば並のレベルであり、すべて
の場合において、意図された該ポリマーまたはコポリマ
ーの正確な化学的特性に固有のものであり、かつこれら
に由来するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
ポリマーと、脱ドーピングされたポリマーとを含むポリ
マー混合物およびこのような混合物の製法を提供するこ
とにあり、またこれらの混合物を電子、光電気、電気並
びに電気機械的装置において利用することをも目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記のポリマーと、脱ド
ーピング「導電性」ポリマーとから、緻密な混合物が生
成できれば、該ポリマーの圧電特性、パイロ電気特性、
強誘電特性および／または誘電特性の値を増大し得るこ
とがわかった。更に、これらのパラメータは、該混合物
中に存在する該２種の型のポリマーの割合を任意に調節
することにより定量的に改善することができる。
【０００８】より詳しく言えば、本発明は「導電性」ポ
リマーとして知られているポリマーと、極性ポリマーと
の混合物に係わり、該混合物において該導電性ポリマー
は脱ドーピングされている。該「導電性」ポリマーが恒
久的に脱ドーピングされていることが好ましい。これら
の条件の下で、得られる該混合物は圧電、パイロ電気、
強誘電および誘電作用の点で顕著な特性を有し、様々な
分野、例えばコンデンサ−、検出器、アクチュエ−タ、
および種々の光学的相互作用、特にカ−効果およびポッ
ケルス効果に関連した電子光学的変調器並びに整流子に
おいて利用し得る。
【０００９】事実、意図した該ポリマー混合物の該「導
電性」ポリマー部分を脱ドーピングすることにより生ず
る特性のために、定量的にも定性的にも該２種の型のポ
リマーの各々の特性とは異なった特性を有するポリマー
混合物を得ることができ、かつその特性も調節可能のも
のとなる。導電性ポリマーとは、該ポリマーの基本的分
子構造に影響を与えることなく除去し得る有機または無
機イオンの存在のために、該ポリマーと還元または酸化
型ドーピング剤との間の電子の移動により、あるいは適
当な電極により、該ポリマーに導入された導電性を有す
る任意のポリマーを意味するものと理解される。この種
のポリマーの例は、特にポリアセチレン、ポリピロ−
ル、ポリインド−ル、ポリアニリン、ポリフェニレンお
よびポリチオフェンホモポリマーまたはコポリマーであ
り、その導電性は公知の脱ドーピングまたは任意の適当
な手順により10 -4S ・ cm-1以下、および好ましくは10-6
S ・ cm-1以下の値まで下げられている。
【００１０】良好な結果を与える導電性ポリマーの種類
はポリチオフェンおよびより詳しく言えば該チオフェン
環の3-位および／または4-位に側鎖を有し、かつ場合に
よりハロゲン原子を含むポリチオフェンである。該チオ
フェン環の3-位に側鎖を有するポリチオフェン由来の
「導電性」ポリマーが特に好ましい。一般に、該側鎖は
アルキル鎖である。通常、これらは場合によりハロゲン
原子、例えば塩素またはフッソ原子を含んでいてもよい
C1〜C12 アルキル鎖である。好ましくは、該側鎖は場合
によりフッソ原子を含むことのできるC1〜C10 アルキル
鎖である。特に好ましくは、該導電性ポリマーはポリチ
オフェン、例えばポリ（3-オクチルチオフェン）、ポリ
（チエニルエ−テル）およびポリ（フルオロチエニルエ
−テル）、例えばポリ（4-フルオロベンジル-2-(3'- チ
エニル) エチルエ−テル）、およびフランス特許出願第
9109715 号（これを本発明の参考文献とする）に記載さ
れているポリチオフェン類（これらは（フッ化アルキ
ル)-3-チエニルエ−テルポリマーである）である。
【００１１】最後に、良好な結果は3-オクチルチオフェ
ンポリマー、4-フルオロベンジル-2-(3'- チエニル) エ
チルエ−テルポリマー、2,2,2-トリフルオロエチル-3-
チエニルエ−テルポリマー、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフル
オロ-n- ブチル-3- チエニルエ−テルポリマーおよび8,
8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n-
オクチル- 3-チエニルエ−テルポリマーにより得られ
た。
【００１２】極性ポリマーとは、ポリマー分子が本来的
に双極子モ−メントを有する任意のポリマーを意味する
ものとする。この種の工業用ポリマーの例は、特にフッ
ソ化ポリマー、ポリメタクリレ−ト、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニルおよびこれらのコポリマーである。フッ
ソ化ポリマーが有利に使用される。使用するのに特に好
ましいフッソ化ポリマーは「公知(conventional)」のホ
モポリマーまたはコポリマー、例えばフッ化ビニリデン
のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１３】この種の型の好ましいポリマーの例は、フ
ッ化ビニリデンのホモポリマー、フッ化ビニリデンとト
リフルオロエチレンとのコポリマー、フッ化ビニリデ
ン、トリクロロエチレンおよびクロロトリフルオロエチ
レン由来のタ−ポリマーである。良好な結果はフッ化ビ
ニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマー(75/2
5) により得られる。
【００１４】「導電性」ポリマーと極性ポリマーとの混
合物は、使用するこれら２種のポリマーの化学的相溶性
をもとに設計される。かくして、該極性ポリマーが「公
知」のフッソ化ホモポリマーまたはコポリマーである場
合、チオフェン由来のポリマー、例えば3-オクチルチオ
フェンポリマーまたは上記の好ましいフッソ化ポリチオ
フェンが、好ましくは「導電性」成分として組み込まれ
る。しかしながら、本発明はこの種の特定の混合物によ
り何等制限されず、しかも本発明は、特性および化学的
相溶性がこの目的にとって公知の実験により測定し得る
他のポリマー混合物にも関連することは明らかである。
【００１５】本発明の混合物を得るためには本質的であ
るが、該「導電性」ポリマー部分の脱ドーピングは、該
導電性部分の導電性が少なくとも10-3S ・ cm-1よりも低
い値にまで減じられている限りにおいて、任意の公知の
方法によりかつ任意の時点において実施することができ
る。かくして、該「導電性」ポリマーの脱ドーピングは
該２種のポリマーの混合物を形成する前に実施すること
ができる。もう一つの態様においては、該「導電性」ポ
リマーの脱ドーピングは該２種のポリマーの混合物を形
成した後に実施することが可能である。良好な結果を与
える一つの方法は、予め共通の溶媒に溶解した、もしく
は非溶媒に懸濁した該ポリマー混合物を脱ドーピングす
ることからなる。良好な結果を与える一つの方法は、該
２種のポリマーの混合物を形成する前に、該「導電性」
ポリマーを脱ドーピングすることからなり、この脱ドー
ピングはアルコ−ル、例えばメタノ−ルまたは水に不活
性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、撹拌しつつドーピ
ングポリマーを懸濁することにより実施することができ
る。
【００１６】本発明はまた、この脱ドーピングされた導
電性ポリマーと極性ポリマーとの混合物を得る方法にも
関する。本発明の混合物を得ることを可能とする一つの
方法は、該２種のポリマーに対して非溶媒である液体中
で、該２種のポリマーの正確な特性に依存する粒度を有
する極性ポリマー粉末の存在下で化学的な経路により該
「導電性」ポリマーを重合し、生成する該ポリマー混合
物の沈澱を濾過により回収し、該２種のポリマーに対す
る共通の溶媒に該沈澱を溶解し、得られた溶液を使用す
ることからなる。
【００１７】この種の方法は、4-フルオロベンジル-2-
(3'- チエニル）エチルエ−テルを主体とする重合溶媒
に粉末状のフッ化ビニリデンのホモポリマーを導入して
得られる混合物に対して適用した場合に良好な結果を与
える。本発明の混合物を得ることを可能とするもう一つ
の方法は、該「導電性」ポリマー自体の重合を実施し、
該ポリマーを脱ドーピングし、次いで該脱ドーピングさ
れた導電性ポリマーと該極性ポリマーとを混合し、該混
合物を混練(malaxating)し、得られた該混合物を使用す
ることからなる。
【００１８】本発明は、また脱ドーピング導電性ポリマ
ーと極性ポリマーとの混合物を、電子、光電気、電気並
びに電気機械的装置の製造のための利用にも関する。用
途に応じて、均質かつ規則的な種々の表面積をもつ薄い
層として一般に使用され、その厚みは0.01〜100 μの範
囲内で変えることが可能である。本発明は、従って脱ド
ーピングされた導電性ポリマーと極性ポリマーとの混合
物を使用した薄膜の製造方法にも関連する。
【００１９】良好な結果を与える薄膜を製造するための
一つの方法は、該極性ポリマーと脱ドーピングポリマー
との混合物を共通の溶媒に溶解および／または懸濁し、
得られた可溶性部分を、場合によってはセリグラフィ−
用マスクを介して支持体、例えば通常のガラス、シリカ
またはポリエステル上に展開し、好ましくは層流フ−ド
中でドクタ−ブレ−ドまたはタ−ンテ−ブルを使用して
展開することからなる。このようにして得られたフィル
ムはその遊離形状、即ち該支持体から分離した状態で、
あるいはその支持状態、即ち該支持体に接着した状態で
使用することができる。これらのフィルムは容易に金属
化することができる。
【００２０】該遊離フィルムは、特に誘電体の形成にお
いて使用し得る。本発明の混合物、特に上記の方法によ
り生成されるフィルムは、その圧電特性、パイロ電気特
性、強誘電特性および誘電特性をもつものとしてそのま
ま使用でき、あるいはこれらの諸特性が利用されている
装置を形成するために、１以上の層を一緒に巻き、押し
出しあるいは展開することができる。
【００２１】本発明の混合物は予想外の特性、例えば特
に高い誘電率を有し、かつ該誘電率は20〜80°C の温度
範囲および１〜100KHzの周波数に対して一定である。本
発明の混合物は、またコンデンサ−の製造に使用でき、
かくして該コンデンサ−は高くかつ一定の誘電率を有す
る。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。実施例１ ：ポリフッ化ビニリデンとポリ（4-フルオロベ
ンジル-2-(3'- チエニル）エチルエ−テル）(PThArF)と
の混合物の調製 a. ポリ（4-フルオロベンジル-2-(3'- チエニル）エチ
ルエ−テル）の調製 温度計、３方コック、撹拌器および計量シリンジに接続
された針を差し込むことのできるダイアフラムとを備
え、恒温槽により-25 °C に維持された４つ口の容量50
0 mlの丸底フラスコを、３回の真空引きと、３回の純粋
かつ乾燥窒素によるフラッシングからなるサイクルによ
りパ−ジした。
【００２３】80mlのアセトニトリルと、0.65 gのポリ
（エチレンオキシド）（ポリオックス(Polyox) WSRN 12
K PEO)をこの丸底フラスコに投入し、これを撹拌しつつ
窒素雰囲気下に維持した。次いで、７ｇの無水FeCl3 を
導入し、一方で全体の撹拌を継続した。次に、１ｇの4-
フルオロベンジル-2-(3'- チエニル）エチルエ−テルを
溶解した20mlのアセトニトリルを、該計量シリンジを介
して、10分間に渡り該混合物に導入した。
【００２４】次いで、該丸底フラスコの内容物の撹拌を
-25 °C にて５時間に渡って継続した。混合物100 mlに
つき、１ｇのドーピングされたポリマーを含む懸濁液を
得た。 b. 脱ドーピング 上で得た懸濁液を窒素雰囲気下で-25 °C に維持し、か
つ撹拌を継続しつつ、50mlのメタノ−ルを40分間に渡り
該丸底フラスコ中に徐々に導入した。
【００２５】次いで、撹拌を20分間継続し、更に該混合
物を20°C にて空気中で濾紙を介して濾過した。得られ
た生成物を４回50mlのメタノ−ルで洗浄し、次いで20°
C で20mmHgの真空下で乾燥した。0.92 gの脱ドーピング
した生成物（脱ドーピングされたPThArF）が得られ、こ
れは10-6〜10-7S/cmの範囲の導電率を有していた。 c. 本発明の混合物の調製 100 mlのジメチルホルムアミドに溶解した商品名ソレフ
(SOLEF) 1010のポリ（フッ化ビニリデン）(PVDF)10 gを
三角フラスコに導入した。この溶液を20°C にて２時間
十分な撹拌状態に保った。
【００２６】得られた脱ドーピング生成物(PThArF)の１
〜10％の範囲内の種々のジメチルホルムアミド溶液を調
製した。該溶液の撹拌を20°C にて２時間継続した。こ
れら２種の溶液の混合物は、十分に撹拌しつつ、以下の
表１に指定する割合で、該PVDF溶液に該脱ドーピングさ
れたPThArFの溶液を滴下することにより生成した。撹拌
を20°C にて１時間行った。 d. フィルムの形成 上で得た溶液を、種々の高さのドクタ−ブレ−ドを使用
してガラス支持体上に展開した（該ブレ−ドの高さは２
本のマイクロメ−タスクリュ−を使用して変化させ
た）。
【００２７】該溶液数cm3 を該ドクタ−ブレ−ドの前端
に付着させ該ブレ−ドを10 cm/sec の速度で移動させ
た。得られた該フィルムを真空炉に入れ、50°C で20 m
mHg の真空下で30分間乾燥させた。30〜35μのフィルム
が得られ、該フィルムは該支持体から分離でき、かつ10
-1 0 〜10-12 S/cmの導電率を有していた。 e. 誘電特性 種々の温度および１〜100 KHz の範囲内の周波数に対す
る誘電率εおよび損失角の正接tgδの測定は、薄膜につ
いて行った。この測定は、表面積６cm2 を有しかつ500
Åのアルミニウム層で金属化されたサンプルに対して実
施した。
【００２８】これらのサンプルを耐候試験チャンバーに
入れ、測定ブリッジ（ジェネラルラジオ(General Radi
o) No. 1689型）を使用して測定した。結果を以下の表
１に纏めた。 （表１） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 PVDF 32 2.8 10-12 5 5 5 0.015 0.020 0.06 2 PVDF/PThArF99/1 35 5.6 10-12 6 6 5.5 0.025 0.025 0.06 3 PVDF/PThArF90/10 30 2.3 10-11 7 6 5.5 0.090 0.070 0.080 4 PVDF/PThArF80/20 35 1.4 10-10 9 7 6 0.10 0.10 0.10 5 PVDF/PThArF75/25 35 6.7 10-12 18 12 8 0.25 0.25 0.25 6 PVDF/PThArF65/35 35 4.4 10-11 45 25 15 0.7 0.4 0.3 7 PVDF/PThArF50/50 35 5.0 10-11 90 45 25 0.80 0.50 0.40 8 PThArF 32 1.3 10-11 793 380 151 0.51 0.56 0.93 ──────────────────────────────────── 実施例２ 実施例１と同様の操作を行ったが、ポリ（エチレンオキ
シド）の代わりに0.65gのペルフルオロアルキルスルホ
ン酸カリウム（フルオラッド(FLUORAD) FC 98)を、また
ポリ（フッ化ビニリデン）(PVDF)の代わりにコポリマー
VF2-TrFE(75/25) 、即ちフッ化ビニリデンとトリフルオ
ロエチレンとのコポリマーを使用した。
【００２９】結果を以下の表２に纏めた。 （表２） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 VF2-TrFE 30 2.1 10-13 12 11 11 0.050 0.050 0.15 2 VF2-TrFE/ PThArF99/1 35 3.5 10-11 8 8 7.5 0.025 0.040 0.090 3 VF2-TrFE/ PThArF80/20 31 3.3 10-8 12 10 8 0.20 0.20 0.20 4 VF2-TrFE/ PThArF75/25 35 3.3 10-7 38 30 25 0.25 0.15 0.15 5 VF2-TrFE/ PThArF65/35 35 3.3 10-7 63 53 40 0.35 0.30 0.20 ──────────────────────────────────── 実施例３ a. ポリ（3-オクチルチオフェン）(POTh)の重合 反応器としては、それぞれ３方コック、温度計、３方コ
ックを備えた250 mlの溜め、50mlの計量シリンジに接続
された針を差し込むことのできるダイアフラムおよび撹
拌器を備えた５つ口の容量３ｌの丸底フラスコを使用し
た。
【００３０】撹拌器を備えたこの５つ口フラスコを恒温
槽に入れ、３回の真空引きと、３回の純粋な乾燥窒素の
充填からなるサイクルによりパ−ジした。予め窒素で脱
気した850 mlのクロロホルムをこの丸底フラスコに導入
し、これを窒素雰囲気下で５°C に維持し、94ｇの無水
塩化第二鉄を撹拌しながら添加した。
【００３１】次に、該計量シリンジを、無機物を除きか
つ脱気した20mlの水で満たし、該コックを備えた溜め
を、150 mlのクロロホルムと11 gの蒸溜し、かつ脱気し
た3-n-オクチルチオフェンで満たした。このシリンジを
使用して該水を、および該コック付き溜めを使用して該
クロロホルムと3-n-オクチルチオフェンとを、10分間に
渡り該丸底フラスコに同時に導入した。
【００３２】次に、該丸底フラスコの撹拌を、５°C に
て２時間続けた。混合物1020ml当たり12ｇのドーピング
されたポリマーを含有する懸濁液を得た。 b. 脱ドーピング 上記の懸濁液を窒素雰囲気下で５°C に維持し、かつ撹
拌を継続しつつ、200 mlのメタノ−ルを40分間に渡り導
入した。
【００３３】20分間撹拌を続け、次いで該混合物を空気
中で濾紙を介して20°C にて濾過した。得られたこの生
成物を、20°C にて、200 mlのメタノ−ルで３回洗浄
し、次いで500 mlのコンデンサを備えた丸底フラスコ中
で、高温にて還流下で200 mlの水で１回洗浄した。
【００３４】20°C にて、200 mlのメタノ−ルで洗浄す
ることにより、この操作を完了し、次にこの生成物を濾
別し、20°C にて20 mmHg の真空下で乾燥した。９ｇの
脱ドーピングした生成物が得られ、これは10-7〜10-8S/
cmの導電率を有していた。 c. 本発明の混合物の調製 商品名ソレフ(SOLEF) 1010のポリ（フッ化ビニリデン）
(PVDF)10ｇおよびジメチルホルムアミド100 mlを三角フ
ラスコに投入した。
【００３５】得られたこの溶液を20°C にて２時間十分
な撹拌状態に保った。POThの1%クロロホルム溶液を調製
した。この溶液を２時間撹拌した。次に、この溶液を濾
紙を介して濾過し、かつロ−タリ−エバポレ−タで20倍
に濃縮した。これら２種の溶液の混合物は、以下の表３
および４に指定した割合で、十分に撹拌した該PVDF溶液
を該POTh溶液に滴下することにより調製した。20°C に
て１時間撹拌した。 d. フィルムまたはシ−トの製造 1) フィルムの製造上で得た溶液を、種々の高さのドク
タ−ブレ−ドを使用してガラス支持体上に展開した（該
ブレ−ドの高さは２本のマイクロメ−タスクリュ−を使
用して変化させた）。
【００３６】該溶液数cm3 を該ドクタ−ブレ−ドの前端
に付着させ該ブレ−ドを10 cm/sec の速度で移動させ
た。得られた該フィルムを真空炉に入れ、20°C で20 m
mHg の真空下で30分間乾燥させた。30〜35μのフィルム
が得られ、該フィルムは該支持体から分離でき、かつ10
-1 0 〜10-12 S/cmの導電率を有していた。
【００３７】2) シ−トの製造 粉末状の商品名ソレフ(SOLEF) 1010のポリ（フッ化ビニ
リデン）(PVDF)およびポリ（3-オクチルチオフェン）(P
OTh)ポリマーを所定の比率で相互に機械的に混合した。
かくして得た粉末混合物を180 °C にて２時間、マイク
ロミキサ−で混練した。得られた混合物を２枚のステン
レススチ−ル板の間で、180 °C 、200kg/cm2にて３分
間（50 kg/cm2 の下で１分間の予備加熱および200 kg/c
m2にて２分間の圧縮）圧縮した。次いで、全体を迅速に
（約１分間で）冷却した。かくして、厚み120 〜150 μ
のシ−トが得られた。 e. 誘電特性 種々の温度および１〜100 KHz の範囲内の周波数に対す
る誘電率εおよび損失角の正接tgδの測定は、薄膜また
はシ−トについて行った。フィルムの場合、この測定
は、表面積６cm2 を有しかつ500 Åのアルミニウム層で
金属化されたサンプルに対して実施した。一方、シ−ト
の場合には、この測定は２つのアルミニウム電極間に配
置された10 cm2のサンプルについて行った。
【００３８】これらのサンプルを耐候試験チャンバーに
入れ、測定ブリッジ（ジェネラルラジオ(General Radi
o) No. 1689型）を使用して測定した。結果を、フィル
ムについては以下の表３に、またシ−トについては以下
の表４に纏めた。 （表３） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 PVDF 32 2.8 10-12 5 5 5 0.015 0.020 0.060 2 PVDF/POTh 99/1 30 2.3 10-12 6 6 5.5 0.025 0.30 0.70 3 PVDF/POTh 90/10 30 2.1 10-14 8 7 6 0.050 0.080 0.10 4 POTh 30 7.9 10-8 150 70 25 1 > 1 > 1 ──────────────────────────────────── （表４） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 PVDF 120 2.8 10-12 7.5 7.5 7 0.15 0.290 0.10 2 PVDF/POTh 99/1 135 1.9 10-12 10 10 9 0.025 0.030 0.10 3 PVDF/POTh 90/10 135 2.8 10-7 21 15 12 0.40 0.20 0.20 4 POTh/POTh 80/20 130 4 10-8 22 18 12 0.25 0.20 0.15 ──────────────────────────────────── 実施例４ 実施例３と同様に実施したが、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）(PVDF)の代わりにコポリマーVF2-TrFE(75/25) 、即
ちフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリ
マーを使用した。
【００３９】結果を、フィルムについては以下の表５
に、シ−トについては以下の表６に纏めた。 （表５） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 4 POTh 30 7.9 10-8 150 70 25 1 >1 >1 1 VF2-TrFE 30 2.1 10-13 8 8 8 0.020 0.030 0.15 2 VF2-TrFE/ POTh 99/1 30 5.6 10-11 9 8 7 0.030 0.040 0.15 3 VF2-TrFE/ PPTh 90/10 30 5 10-12 10 9.5 9 0.10 0.15 0.10 ──────────────────────────────────── （表６） ──────────────────────────────────── No. シ−ト （比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 VF2-TrFE 120 2.1 10-13 6 6 6 0.050 0.050 0.050 2 VF2-TrFE/ POTh 99/1 120 3.7 10-10 9 8 7 0.040 0.040 0.10 3 VF2-TrFE/ POTh 90/10 130 1 10-11 10 7 6 0.20 0.15 0.15 4 VF2-TrFE/ PPTh 80/20 130 2 10-11 20 9 6 0.65 0.30 0.30 ──────────────────────────────────── 実施例５ a. 2,2,2-トリフルオロエチル-3- チエニルエ−テル(P
THOF) の重合反応器としては、３方コック、撹拌器およ
び計量ポンプに接続された針を差し込むことのできるダ
イアフラムを備えた500ml丸底フラスコを使用した。
【００４０】該丸底フラスコを、３回の真空引きおよび
３回の純粋な乾燥窒素によるフラッシングからなるサイ
クルでパ−ジした。80mlのクロロホルムと、22ｇの無水
塩化第二鉄とをこの丸底フラスコに投入し、これを-20
°C にて窒素雰囲気下に維持し、全体を撹拌した。20ml
のクロロホルムと、2.5gの2,2,2-トリフルオロエチル-3
-チエニルエ−テルとを、該計量ポンプを介して該混合
物中に全体で10分間に渡り投入した。
【００４１】該丸底フラスコの内容物の撹拌を-20 °C
にて２時間続けた。該混合物100 ml当たり2.5 ｇのドー
ピングポリマーを含む懸濁液を得た。 b. 脱ドーピング 上で得た該懸濁液を窒素雰囲気下で-20 °C に維持し、
かつ撹拌しつつ、50mlの水を20分に渡り該丸底フラスコ
に徐々に投入した。
【００４２】次いで、20分間撹拌を続け、更に該混合物
を空気中で20°C にて濾紙を介して濾過した。得られた
生成物を50mlの水で４回洗浄し、次いで20°C にて20 m
mHg の真空下で乾燥した。2.1 ｇの脱ドーピングしたポ
リマーが得られ、該ポリマーの導電率は約10-6S/cm程度
であった。 c. 本発明の混合物の調製 商品名ソレフ(SOLEF) 1010のポリ（フッ化ビニリデン）
(10 g)のジメチルホルムアミド(100 ml)溶液を三角フラ
スコに投入した。この溶液を20°C にて２時間十分な撹
拌状態に維持した。
【００４３】上で得た脱ドーピングしたポリマーの5%ジ
メチルホルムアミド溶液を調製した。この溶液を20°C
にて２時間十分な撹拌状態に維持した。所定の比率の、
これら２種の溶液の混合物は、該脱ドーピングしたポリ
マーPTHOF の溶液を、十分に撹拌した該PVDFの溶液に滴
下することにより調製した。20°C にて１時間撹拌を続
けた。 d. フィルムの製造 上で得た溶液を、種々の高さのドクタ−ブレ−ドを使用
してガラス支持体上に展開した。該ブレ−ドの高さは２
本のマイクロメ−タスクリュ−を使用して設定した。該
溶液数cm3 を該ドクタ−ブレ−ドの前端に付着させ該ブ
レ−ドを10 cm/sec の速度で移動させた。
【００４４】得られた該フィルムを真空炉に入れ、50°
C で20mmHg の真空下で30分間乾燥させた。30〜35μの
フィルムが得られ、該フィルムは該支持体から分離で
き、かつ10-7〜10-13 S/cmの導電率を有していた。 e. 誘電特性 種々の温度および１〜100 KHz の範囲内の周波数に対す
る誘電率εおよび損失角の正接tgδの測定は、上記の薄
膜について行った。この測定は、表面積が６cm 2 でかつ
500 Åのアルミニウム層で金属化したサンプルに対して
実施した。
【００４５】これらのサンプルを耐候試験チャンバーに
入れ、測定ブリッジ（ジェネラルラジオ(General Radi
o) No. 1689型）を使用して測定した。結果を以下の表
７に纏めた。 （表７） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 PVDF 32 2.8 10-12 5 5 5 0.01 0.02 0.06 2 PVDF/PTHOF 99/1 30 5.0 10-10 7.5 7 7 0.04 0.04 0.06 3 PVDF/PTHOF 90/10 35 1.0 10-9 15 12 9 0.02 0.02 0.02 4 PVDF/PTHOF 80/20 35 1.0 10-7 32 17 10 0.60 0.40 0.35 5 PVDF/PTHOF 75/25 30 2.0 10-7 30 15 9 0.80 0.40 0.35 6 PVDF/PTHOF 65/35 30 5.0 10-7 60 23 12 3.2 1.2 0.50 ──────────────────────────────────── 実施例６ 実施例５と同様に実施したが、ポリ（フッ化ビニリデ
ン）(PVDF)の代わりにコポリマーVF2-TrFE(75/25) 、即
ちフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリ
マーを使用した。
【００４６】結果を表８に纏めた。混合物８(VF2-TrFE/
PTHOF: 20/80) について得られた結果を図１、２および
３に示した。図１の結果は、種々の温度に対する誘電率
εの測定結果であり、この測定は３種の周波数：１、10
および100 KHz に対して実施した。図２の結果は、種々
の温度における損失角の正接tgδの値を示し、この測定
も３種の周波数：１、10および100 KHz に対して実施し
た。
【００４７】図３の結果は、温度の関数としての誘電率
εの測定結果を示し、この測定は周波数100 KHz の下で
実施した。図１〜図３において、横軸は°C で表した温
度であり、図１および図３において縦軸は誘電率εであ
り、一方図２において縦軸は損失角の正接である。 （表８） ──────────────────────────────────── No. フィルム（比率）厚み 導電率S/cm ε（20°C ） tgδ（20°C ） ( μm) 1KHz 10 100 1KHz 10 100 1 VF2-TrFE 30 2.1 10-13 12 11 11 0.05 0.05 0.15 2 VF2-TrFE/ PTHOF 99/1 30 3.0 10-12 9 10 11 0.05 0.06 0.15 3 VF2-TrFE/ PTHOF 90/10 30 1.1 10-11 7 8 9 0.04 0.06 0.15 4 VF2-TrFE/ PTHOF 80/20 30 5.3 10-10 500 35 18 2.8 4.5 1.0 5 VF2-TrFE/ PTHOF 75/25 30 2.8 10-10 950 50 20 2.1 5.5 1.5 6 VF2-TrFE/ PTHOF 65/35 30 6.8 10-10 >1000 350 30 0.8 3.5 5.3 7 VF2-TrFE/ PTHOF 50/50 30 3.1 10-9 >1000 480 110 0.7 1.5 2.0 8 VF2-TrFE/ PTHOF 20/80 30 5.0 10-9 700 150 40 2.2 1.5 1.5 ──────────────────────────────────── ε ：誘電率 tgδ：損失角の正接
【図面の簡単な説明】
【図１】周波数１、10および100 KHz における、温度の
関数としての誘電率εの測定結果を示した図である。
【図２】周波数１、10および100 KHz における、温度の
関数としての損失角の正接tgδの値を示す図である。
【図３】周波数100 KHz における、温度の関数としての
誘電率εの測定結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロード フランキーヌ ベルギー国 べー1140 ブリュッセル リューデュ ボン パスツール 51−66 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 昭61−123637（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C08J 5/18 H01B 1/12

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性ポリマーと極性ポリマーとを含
    み、該導電性ポリマーが脱ドーピングされてその導電性
    が１０ -3 ／cm -1 より低い値にまで減少していることを特
    徴とするポリマー混合物。
  2. 【請求項２】 該極性ポリマーがフッソ化ポリマーから
    選択される請求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 該極性ポリマーがフッ化ビニリデンのホ
    モポリマーおよびコポリマーから選択される請求項１記
    載の混合物。
  4. 【請求項４】 該導電性ポリマーがポリアセチレン、ポ
    リピロ−ル、ポリインド−ル、ポリアニリン、ポリフェ
    ニレンおよびポリチオフェンから選択される請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の混合物。
  5. 【請求項５】 該導電性ポリマーがポリチオフェンであ
    る請求項４記載の混合物。
  6. 【請求項６】 該ポリチオフェンがチオフェン環上に側
    鎖を有するポリマーである請求項５記載の混合物。
  7. 【請求項７】 該混合物が脱ドーピングされたポリ（4-
    フルオロベンジル-2-(3’- チエニル）エチルエ−テ
    ル）およびフッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポ
    リマーを含む請求項３または４記載の混合物。
  8. 【請求項８】 該ポリチオフェンが3-オクチルチオフェ
    ンポリマー、2,2,2-トリフルオロエチル-3- チエニルエ
    −テルポリマー、4,4,4,3,3,2,2-ヘプタフルオロ-n- ブ
    チル-3- チエニルエ−テルポリマーおよび8,8,8,7,7,6,
    6,5,5,4,4,3,3,2,2-ペンタデカフルオロ-n- オクチル-3
    - チエニルエ−テルポリマーから選択される請求項６項
    記載の混合物。
  9. 【請求項９】 上記の請求項１〜８のいずれか１項に記
    載の混合物の製法であって、脱ドーピングされた導電性
    ポリマーを該混合物の製造に使用することを特徴とする
    上記方法。
  10. 【請求項１０】 上記請求項１〜８のいずれか１項に記
    載の混合物を含む、電子、光電気、電気並びに電気機械
    的装置の製造に使用する組成物。
  11. 【請求項１１】 厚みが0.01〜100 μである、上記請求
    項１〜８のいずれか １項に記載の混合物のフィルム。
  12. 【請求項１２】 誘電率が高く、かつ該誘電率が20〜80
    °C の温度範囲および１〜100KHzの周波数に対して一定
    であることを特徴とする、請求項11記載のフィルムを含
    むコンデンサー。
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