JP3140573B2 - Ｓｉ発光素子とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光素子に関し、特に発
光が可能なヘテロダイオード型Ｓｉ発光素子に関する。

【０００２】近年、Ｓｉの寸法を微小化して量子効果を
生じさせることにより、可視領域発光を得る試みが行な
われている。

【０００３】

【従来の技術】Ｓｉは近赤外光に相当する間接遷移型バ
ンドギャップを有し、従来、発光は困難であろうと考え
られ、発光素子への応用は見捨てられていた。しかし、
Ｓｉにおいても、そのサイズを量子効果が発現する程度
（数十〜百Å）に微小化すると、バンド構造が変化する
ことが見いだされた。

【０００４】バンド構造は擬似的に直接遷移型となり、
サブバンド形成と共にバンドギャップエネルギの実効的
増大 ΔＥｇ＝ｈ² ｛（１／４ｍ^* _e ｄ² ）＋（１／４ｍ^* _h ｄ² ）｝ （ここに、ｈはプランク定数、ｄは量子サイズ径）が見
られる。

【０００５】Ｓｉの発光が電気的手段で達成されれば、
Ｓｉ基板を用いた光電子集積回路やディスプレイが実現
できる。量子サイズの細線を含むポーラスＳｉは、弗酸
水溶液中でのＳｉの陽極酸化過程で比較的簡単に、しか
も大面積に亘って形成できる。したがって、低コストな
表示素子への応用が期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】量子細線状のポーラス
Ｓｉは、発光の可能性を有しているが、電気的発光装置
としての具体的構成は未だ知られていない。また、量子
細線状のＳｉ領域は脆弱である。ポーラスＳｉは、直径
数十Å程度の曲折した柱状Ｓｉが互いに空間的に分離し
た集合体である。このため、機械的強度が著しく弱い。

【０００７】本発明の目的は、電気的にポーラスＳｉ、
すなわちＳｉ量子細線束を発光させることができ、かつ
その脆弱さを補強した新規なＳｉ発光素子およびその製
造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のＳｉ発光素子
は、ｐ型導電性を有する量子細線状のポーラスＳｉ層
と、ｎ型導電性を有し、前記ポーラスＳｉ層とｐｎ接合
を形成する導電性ポリマー層と、前記ポーラスＳｉ層、
導電性ポリマー層のそれぞれに対する電極とを有する。

【０００９】導電性ポリマーは、ポリピロール誘導体、
ポリアセチレン誘導体ないしポリアニリン誘導体で形成
することが好ましい。また、導電性ポリマー層は、ポー
ラスＳｉ層上に、電気化学的成膜法または蒸気成膜法で
積層することが好ましい。

【００１０】

【作用】ｐ型ポーラスＳｉ層とｎ型の導電性ポリマー層
を接合し、それぞれの電極を通して順方向あるいは逆方
向にバイアス電圧を印加すると、電子がポーラスＳｉ層
に注入されて再結合発光する。発光波長は量子細線径に
依存する。

【００１１】ポーラスＳｉ層に接合した導電性ポリマー
層は、脆弱な量子細線束を補強する役割も果たす。以
下、本発明を実施例に基づいてより詳しく述べる。

【００１２】

【実施例】図１は、実施例によるＳｉ発光素子の製造工
程の主要部を示す断面図である。図１（Ａ）に示すよう
に、透明石英で形成された絶縁物基板５の片面にＳｉ層
用電極３としてＩＴＯ膜または極めて薄い金膜を形成す
る。この上に、Ｂドープのｐ型ポリＳｉ層６を堆積す
る。

【００１３】たとえば、Ｓｉソースとして水素希釈のシ
ランガス、ｐ型ドーパントとしてジボランを用い、プラ
ズマＣＶＤにより厚さ数千Åから数μｍ、キャリア濃度
７×１０¹⁷ｃｍ^-3のｐ型ポリＳｉ層を成膜する。

【００１４】次に、図２（Ａ）に示すように、弗酸水溶
液（ＨＦ１０〜４８重量％）中にポリＳｉ層６を浸漬
し、直流バイアス電源Ｅ_B の陽極に接続し、対向して浸
漬した白金等の参照電極を直流バイアス電源Ｅ_B の陰極
に接続する。

【００１５】電流密度１０〜７０ｍＡ／ｃｍ² で直流通
電を行い、陽極酸化を行い、ポリＳｉ層６表面よりポー
ラスＳｉ領域１を形成する。ポリＳｉのポーラス化は、
一旦表面が穿孔されるはじめると、その屈曲面に電界が
集中するので、深さ方向に優先的に陽極酸化が進行す
る。時間の経過と共に、孔径はあまり広がらないが、深
く穿孔される。

【００１６】陽極酸化反応には、正孔の存在が必要であ
る。孔底部と較べ、孔側壁面は平坦なため電界が弱く、
その表面に空乏層が広がっているため、正孔の供給が少
ない。正孔は曲率半径が小さく、電界の集中する孔底部
で優先的に生じる。このため、陽極酸化は深さ方向に優
先的に進む。酸化膜は直ちに弗酸水溶液に溶解する。

【００１７】しかし、エッチングに伴うボイドの発生等
で穿孔は、必ずしも表面から垂直には進行しない。むし
ろ、図２（Ｂ）の拡大図に示すように、曲折しながら深
くなる。

【００１８】したがって、穿孔径はエッチング時間のみ
でなく、ＨＦ水溶液濃度や温度によっても決まる。穿孔
率が５０％を越えると、図示したように互いに空孔１１
によって分離されたＳｉ量子細線１０が形成される。Ｓ
ｉ量子細線径は４０〜５０Åにすることができる。

【００１９】このようにして、ＨＦ水溶液に浸漬したポ
リＳｉ層６の表層領域に量子サイズのポーラスＳｉ層１
が形成される。なお、ｐ型ポリ層６の代わりに、アクセ
プタをドープしたｐ型非晶質Ｓｉ層を用いることもでき
る。本明細書において、特に断らない限り、「ポリＳ
ｉ」は「非晶質Ｓｉ」を含むものとする。

【００２０】図１（Ｂ）に示すように、ポーラスＳｉ層
１の上に、ｎ型導電性を有する導電性ポリマー層２を堆
積する。たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と
三塩化鉄（ＦｅＣｌ₃ ）を水またはエチルアルコールに
溶解させ、これをスピンコート法によってＳｉ層表面に
塗布し、乾燥、熱処理によって重合させる。ここで、Ｆ
ｅＣｌ₃ は重合の酸化（促進）剤である。

【００２１】次に、−１５℃に冷却し、ポリビニルアル
コール膜をピロールと水蒸気に曝すと、ポリピロール誘
導体膜（ポリピロール−ポリビニルアルコール複合膜）
が得られる。このような蒸気成膜法により、ｎ型導電性
を有する導電性ポリマー層２が形成される。

【００２２】導電ポリマー層２は、蒸気成膜法以外で形
成してもよい。たとえば、ＰＶＡ、ピロール、ＦｅＣｌ
₃ の混合物を水またはエチルアルコールに溶解して塗
布、乾燥、熱処理してポリピロール−ポリビニルアルコ
ール複合膜を形成する重合法、あるいはＰＶＡ、ピロー
ル、ＦｅＣｌ₃ の混合溶液中にポリＳｉ層を直接浸漬し
て電界で重合させつつ堆積する電気化学的成膜法等を用
いることができる。

【００２３】これら導電性ポリマー層形成方法の詳細
は、たとえば以下の論文を参照されたい（T.Ojio and
S.Miyata, Polymer Journal, 18,95(1986), Y.E.Whang,
J.H.Han, T.Motobe, T.Watanabe and S.Miyata, Synth
etic Metals, 45,151(1991), J.H.Han, T.Motobe, Y.E.
Whang and S.Miyata, Synthetic Metals, 45,261(199
1)）。

【００２４】図１（Ｃ）に示すように、ｎ型の導電性ポ
リマー層２上に、ポリマー層用の電極４としてＩＴＯ膜
をスパッタ成膜する。ポリマー層用電極４の上にホトレ
ジスト膜を塗布し、露光、現像してホトレジストのエッ
チングマスク７を形成する。

【００２５】図１（Ｄ）に示すように、このマスク７を
用いて、まずポリマー層用電極４であるＩＴＯをスパッ
タエッチングし、次に酸素プラズマ中で導電性ポリマー
層２をアッシングする。

【００２６】さらに、塩素系ないし弗酸系のガスプラズ
マ中でポリＳｉ層６をエッチングする。エッチングされ
た領域には、Ｓｉ層用電極３であるＩＴＯが露出する。
その後、エッチングマスクは除去する。

【００２７】その後、ＩＴＯからなる電極３、４に対し
て、Ａｌ等の金属によるオーミックコンタクト８、８′
を形成すれば、Ｓｉ発光素子が完成する。導電性ポリマ
ー層２は、Ｓｉ量子細線の少なくとも頂頭部と結合し、
脆弱なポーラスＳｉ層１の機械的強度を補強する。特
に、電界重合成膜法の場合、導電性ポリマー層２は、電
界によって空孔１１上部にまで侵入するので、より好ま
しいといえる。

【００２８】上述の製造工程は、大面積化が容易であ
る。たとえば、Ｘ−Ｙマトリクス方式のディスプレイを
作成することができる。図３は、透明な絶縁物基板上に
多数のＳｉ発光素子Ｚｉｊが互いに分離され、マトリク
ス状に配置された表示装置を示す。図３（Ａ）は平面
図、図３（Ｂ）は画素部の拡大斜視図である。

【００２９】基板２０上にストライプ状のＳｉ層用電極
（下層透明電極）ＹｊがＹ方向に形成され、その上にｐ
型ポーラスＳｉ層とｎ型導電性ポリマー層で構成された
発光素子Ｚｉｊが形成され、その上に導電性ポリマー層
用電極（上層金属電極）Ｘｉｊが形成されている。な
お、上層金属電極形成前に平坦化処理を行なってもよい
ことは当業者に自明であろう。

【００３０】Ｓｉ発光素子からの輻射光は、下方の透明
基板側から放射されるので、ストライプ状電極Ｙｊは透
明でなければならないが、Ｘｉは金属（不透明）でよ
い。高反射率金属を用いることにより、外部量子効率を
高めることもできる。なお、マトリクス状発光素子群の
うち、信号電圧が印加されたＺｉｊのみが発光する。な
お、各発光素子にさらにスイッチングトランジスタ等を
結合してもよい。

【００３１】これらＳｉ発光素子は、順方向電圧なら５
Ｖ以上のバイアス条件下で、また逆方向電圧なら２０Ｖ
程度のバイアス条件で発光する。発光強度は印加電圧
（したがって流れる電流）に依存するが、発光波長はＳ
ｉ量子細線径に依存する。径が細いほど短波長光が発光
する。

【００３２】裏面発光型に代え、表面発光型とすること
もできる。この場合は上側の電極を透明電極とする。ま
た、絶縁基板の代わりにＳｉ単結晶基板を用い、ｐ型Ｓ
ｉ層も単結晶とすることもできる。

【００３３】導電性ポリマーは、上記実施例以外にも他
のポリピロール誘導体を用いても、あるいはポリアニリ
ン誘電体やポリアセチレン誘電体を用いてもよい。ただ
し、ポリアニリン系やポリアセチレン系は、酸素雰囲気
では耐久性に欠ける。

【００３４】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者
に自明であろう。

【００３５】

【発明の効果】以上実施例を用いて説明したように、本
発明によれば、比較的容易に量子細線状のポーラスＳｉ
を用い、その脆弱さを補強したＳｉ発光素子を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例によるＳｉ発光素子の製造工程の主要部
を示す断面図である。

【図２】ポーラスＳｉ層の形成方法およびポーラス領域
の概略構成を示す断面図である。

【図３】Ｘ−Ｙマトリクス形表示装置を示す平面図およ
び概略斜視図である。

【符号の説明】

１ ポーラスＳｉ層 ２ 導電性ポリマー層 ３ Ｓｉ層用電極 ４ ポリマー層用電極 ５ 絶縁物基板 ６ ポリＳｉ層 ７ エッチングマスク ８、８′ オーミックコンタクト １０ Ｓｉ量子細線 １１ 空孔 ２０ 基板 Ｚｉｊ Ｓｉ発光素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−76576（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363890（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36478（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−262170（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−123097（ＪＰ，Ｕ) 特表 平５−502978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 33/00 H05B 33/14 H01L 27/15

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ型導電性を有する量子細線状のポーラ
   スＳｉ層（１）と、 ｎ型導電性を有し、前記ポーラスＳｉ層とｐｎ接合を形
   成する導電性ポリマー層（２）と、 前記ポーラスＳｉ層（１）、導電性ポリマー層（２）の
   それぞれに対する電極（３）、（４）とを有するＳｉ発
   光素子。
2. 【請求項２】 前記導電性ポリマー（２）がポリピロー
   ル誘導体、ポリアセチレン誘導体ないしポリアニリン誘
   導体である請求項１記載のＳｉ発光素子。
3. 【請求項３】 前記電極の一方（３）は絶縁基板（５）
   上に形成され、前記ポーラスＳｉ層（１）は、前記電極
   の一方（３）上に形成されたｐ型ポリＳｉ層（６）の表
   面部に形成された請求項１ないし２記載のＳｉ発光素
   子。
4. 【請求項４】 前記絶縁物基板（５）および前記電極の
   一方（３）が、前記Ｓｉ発光素子からの輻射光に対して
   透明である請求項３記載のＳｉ発光素子。
5. 【請求項５】 ｐ型のＳｉ層に量子細線状のポーラスＳ
   ｉ領域（１）を形成する工程と、 前記ポーラスＳｉ領域（１）上にｎ型導電性ポリマー層
   （２）を電気化学的成膜法または蒸気成膜法で積層する
   工程とを含むＳｉ発光素子の製造方法。
6. 【請求項６】 前記ｐ型のＳｉ層がポリＳｉ層（６）で
   あり、ポーラスＳｉ領域（１）を形成する工程が弗酸水
   溶液中での陽極酸化によってポリＳｉ層の表層に互いに
   連絡する孔を形成することにより、量子細線状のＳｉ領
   域を形成する工程を含む請求項５記載のＳｉ発光素子の
   製造方法。