JP3133479B2 - 多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質セラミックスの
製造方法に関し、詳しくは微生物の担持体等に使用され
る多孔質セラミックスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、バイオリアクタやバイオセンサの
利用に伴い、これらに使用される微生物担持体の研究が
進められており、最近では多孔質セラミックスの担持体
が注目されている。そして、この多孔質セラミックスを
製造するために、下記(ａ)〜(ｄ)に示す様な製造方法が
提案されている。

【０００３】(ａ)有機物粉或は炭化物粉と陶磁器原料粉
とを混合して成形し、その後焼成することによって揮発
残孔を発生させて、多孔質セラミックスを製造する。 (ｂ)食塩結晶粒と陶磁器原料粉とを混合して成形し、食
塩結晶の揮発又は溶脱による残孔を発生させて、多孔質
セラミックスを製造する。

【０００４】(ｃ)セラミックスやガラスの基剤の軟化の
際に発泡させ、その発生ガス圧によって多くの孔を形成
して、多孔質セラミックスを製造する。 (ｄ)粒の揃った粒子の原料に、極微量の溶融接着促進剤
を混入し、原料粒子間隙のよく揃った多くの孔を形成し
て、多孔質のセラミックスを製造する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(ａ)〜(ｄ)技術では下記の様な問題があり、必ずしも微
生物の担持体を製造する方法としては好適ではなかっ
た。即ち、(ａ)の方法では、大型炉で大量生産する場
合、炉内位置によっては酸素不足になる場所があるの
で、多孔化が十分に行われないという問題があった。特
に、ビーズ状製品を製造する場合には、枡型匣鉢に入れ
て焼成するが、匣鉢内の下層では酸素不足になることが
あるので、多孔化が十分に行われないという問題があっ
た。

【０００６】またこの技術では、例えば植物粉の様な軟
質なものを用いる場合には、成形が困難であり、一方、
石炭粉やコークス粉等の硬質炭化材を用いる場合には、
揮発に長時間かかかり、活性炭を用いる場合には、活性
炭は短冊状のために転動造粒時に方向性が生じるので、
２０μm以上の連通孔量や表面開口量を充分量確保する
ことが困難である等の問題があった。

【０００７】(ｂ)の方法では、酸素の有無に影響されな
いという利点はあるが、食塩を使用するので、装置の耐
食性という問題や、食塩回収装置を別に設けなければな
らないという問題があった。(ｃ)の方法では、上記と同
様に酸素の有無に影響されないという利点はあるが、内
部から発泡するので、製品表面の開口面積率が小さいと
いう難点がある。特に、数十μm以上の孔径の開口面積
率が小さく、しかも孔の開口部が閉ざされたものが出来
易いという問題がある。

【０００８】また、径が２０μm以上の（孔と孔とをつ
なぐ）連通孔や表面開口を得るためには、特殊な急加熱
装置を用いないと困難である。特に発泡体の場合は、組
織全体の粘性流動による展延ハニカム壁の薄膜化によっ
て、その微構造が形成されるが、その時の壁の弱い部分
で孔が発生して連通孔が形成されるので、連通孔の数や
大きさを増大させることは壁を薄くすることになり、そ
の結果、強度が低下するという問題があった。

【０００９】(ｄ)の方法では、上記と同様に酸素の有無
に影響されないという利点はあるが、原料粒子径／孔径
の比率が大きいので、本発明が目的とする様な微生物の
担持に好適な数十〜数百μmの孔を形成するには、原料
粒子径をその５〜６倍の１００〜２０００μmとしなけ
ればならず、成形性に問題がある。特に、この様な粒子
径の材料を使用して、バイオリアクターに好適な数mmの
直径の球体を得ることは、なかなか困難であった。

【００１０】本発明は、上記課題を解決し、微生物等の
担持体として、好ましい形状の孔を多数備えたセラミッ
クスを容易に製造できる多孔質セラミックスの製造方法
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、上記目的を達する
ためになされた本発明は、釉式にて示す材料成分とし
て、酸性成分ＲＯ₂，中性成分Ｒ₂Ｏ₃，アルカリ土属成
分ＲＯ，アルカリ成分Ｒ₂Ｏを、モル比で下記〜式
を満たす範囲、又は下記，式で決定された配合座標
点（Ｘ，Ｙ）を中心として下記式で示される半径ｒの
円内の範囲で用いるとともに、上記中性成分Ｒ₂Ｏ₃の原
料粒子径を１０〜６０μmとし、かつアルカリ土属成分
ＲＯは原料粒子径４０μm以上の含有率を４０〜７０重
量％とし、１.２＜θ＜１.４５（但しθ＝ｔ℃×１
０^-3）を満たす焼成温度ｔの範囲で焼成することを特徴
とする多孔質セラミックスの製造方法を要旨とする。

【００１２】 Ｘ＝ＲＯ₂／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｙ＝Ｒ₂Ｏ₃／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｚ＝Ｒ₂Ｏ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｚ＝２.３１１×１０⁵×exp（−１２.２８×θ） ±exp（−３.８×θ） … Ｙ₁＜Ｙ＜Ｙ₂ … 但し Ｙ₁＝Ｘ−１.７５，Ｙ₂＝Ｘ＋０.７５ Ｙ＝−Ｘ＋Ａ（θ） … 但し Ａ（θ）＝５８０８.７５×｛１−exp（−６.７２×θ）｝ −５８０５.０７ ｒ＝｛Ａ（θ＋０.０５）−Ａ（θ）｝／２^1/2 … ａ）本発明において、上記中性成分Ｒ₂Ｏ₃の原料粒子径
の範囲，アルカリ土属成分ＲＯの原料粒子径の範囲及び
重量％，焼成温度ｔの範囲に加え、上記〜の各式に
て示される（酸性成分ＲＯ₂，中性成分Ｒ₂Ｏ₃，アルカ
リ土属成分ＲＯ，アルカリ成分Ｒ₂Ｏからなる）Ｘ，
Ｙ，Ｚの成分比の範囲は、いずれも実験によって定めら
れたものであり、この範囲であれば良好な多孔質セラミ
ックスを形成できる。

【００１３】ｂ）次に、本発明のＸ，Ｙ，Ｚの成分比の
範囲を、図１及び図２にて示す。図１は、Ｘ−Ｙの成分
比と換算した温度θとの関係を示し、図の右下がりの斜
めの線が温度θを示している。これは下記表１に示す様
に、実際に上記，式に具体的なθの値を代入してＡ
（θ），ｒ（θ）を算出し、それによってＸ，Ｙの範囲
を求めたものである。

【００１４】

【表１】

【００１５】この図１から明かな様に、本発明におい
て、実際にＸ，Ｙの配合比を求める場合には、まず焼成
温度ｔ（即ち換算した温度θ）とＸ値を定め、次に、図
のθの線上で上記式の範囲内でＹの値を定めることが
できる。尚、焼成時間やその他の操作条件や原料条件を
加味して、半径ｒ内での任意のＸ，Ｙ値を決定し得る。

【００１６】また、図２は、下記表２に示す様に、上記
式に換算した温度θの具体的な数値を代入し、Ｚ
（θ）算出して求めたものであり、Ｚ成分比と換算温度
θとの関係を示している。

【００１７】

【表２】

【００１８】従って、本発明においては、換算温度θに
よってＺ成分比の望ましい１点が決定されるが、所定の
範囲内であれば多少ずれていてもよい。 ｃ）また、上記釉式で示すＲとは、窯業で通常用いられ
る酸化物成分であり、例えばＳｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｆｅ，
Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ等が挙げられる。従って、酸性成
分ＲＯ₂としては、例えばＳｉＯ₂，ＺｒＯ₂、中性成分
Ｒ₂Ｏ₃としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃、アルカリ
土属成分ＲＯとしては、例えばＣａＯ，ＭｇＯ、アルカ
リ成分Ｒ₂Ｏとしては、例えばＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ等を各々
使用できる。

【００１９】更に、上記材料を用いて、造粒等の成形を
行なう場合には、その成形圧力は、例えば１〜５［kgf
／cm²］程度の低圧が望ましいが、高圧振動加圧の状態
での成形も可能である。更に、焼成雰囲気としては、酸
素の有無は特に関係がなく、例えば大気中或は非酸化性
雰囲気等、各種の雰囲気での焼成が可能である。

【００２０】

【作用】本発明では、上記組成の範囲内の材料を使用
し、また、下記(イ)〜(ニ)の反応・変化を利用して多孔質
セラミックスの製造を行なう。 (イ) 焼成温度は、同一成分の粉末であれば粒子径の小さ
なもの程低温である。

【００２１】(ロ) 釉式Ｒ₂Ｏ₃成分（例えばＡｌ₂Ｏ₃）の
少ないものは、共融点が低下する。 (ハ) 釉式Ｒ₂Ｏ成分（例えばＮａ₂ＯやＫ₂Ｏ）は、微少
量混入でも、共融点を大幅に低下させる。 この粒子径及び多成分系による共融点の低下の概略の様
子を、下記表３（窯業ハンドブック，Ｐ１０８０，Ｐ２
０７３：技報堂１９８４出版参照）に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】(ニ)釉式ＲＯ成分（例えばＣａＯやＭｇ
Ｏ）は、ＣＯ₂ガスを発生するので、低い温度で分子レ
ベルの多孔化が起こり、その後、例えば１１００℃でそ
れほど大径でない孔の小塊化が促進される。 従って、下記の様にして反応及び変化が進行する。

【００２４】まず、上記焼成温度帯より５０〜１００℃
低温から、組織内部で小径粒子（数μm以下）のものの
間で上記釉式成分間の多成分共融が部分的に進行し、無
定形化した部分が粘性流動し、より大径粒子のＲＯ₂，
Ｒ₂Ｏ₃，ＲＯに凝着する。この時に小孔が出来始める。

【００２５】次に、焼成温度帯に達すると、大径粒子で
も溶け易い物を含んだ釉式成分間の共融が進行すること
で、大径の孔の生成が製品の内部や表面で進行する。こ
の最終的共融による無定形化物による凝着場での核とし
て最後まで残っているのは、Ｒ₂Ｏ₃成分（主として例え
ばＡｌ₂Ｏ₃の大径粒子）であるが、これらは仕上がり時
点では一体化した組織となり磁器化する。

【００２６】この様に、核の部分が焼成過程の終末近く
まで存在することによって、全体的組織は特に大きな変
形や組織全体の流動化はなく、成形時の形状は寸法的に
は２〜３％以下の変化内で保形されながら、多孔体（多
孔質セラミックス）を得ることが可能となる。

【００２７】つまり、焼成して製造する製品には、各々
望ましい（例えば上記高温或は低温温度帯の様な）最終
的焼成温度帯があるが、本発明では、Ｒ₂Ｏ₃を大径粒子
としているのでその比表面積が小さく、従って、その最
終的焼成温度帯以下においては、実質的にＲ₂Ｏ₃成分が
少ないことにより、共融点が低下することになる。

【００２８】この理由により、まず、大径粒子以外の部
分で低温で溶融が起こるとともに微細な孔が多くでき、
その後、最終的焼成温度帯で加熱することによって、成
形体寸法変化を起こすことなく無数の孔が融合して多数
の大きな孔となる。それとともに、最後まで形を保って
いた大径粒子のＲ₂Ｏ₃が磁器化するので、変形すること
なく優れた磁器多孔体が得られることになる。

【００２９】この様にして製造されることによって、本
発明による多孔質セラミックスは、例えば下記表４に示
す様に、微生物の担持体として望ましい性質を有する。
尚、表４の気孔率と連通孔径はポロシメータを用いて測
定し、円相当径は画像処理によって求めたもので、これ
ら孔径は孔径１μm以上での中央値である。尚、ポロシ
メータでは、積算容積中央値対応孔径値，画像処理で
は、積算孔面積を全孔数で除した平均面積対応平均孔径
である。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。本実施例で
は、微生物を担持する多孔質セラミックスとして、ビー
ズ状の担持体を製造した。この担持体の製造方法を示
す。

【００３２】（１）下記表５に示す様な組成（重量％）
の窯業原料No.１〜６を準備し、それらを混合して下記
表６のＸ，Ｙ，Ｚの配合モル比及び原料粒子径となる様
に、試料No.Ａ１〜Ａ４を調製した。尚、この試料No.Ａ
１〜Ａ４に該当する配合座標点を、図１及び図２に示
す。

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】（２）ここで、上記試料の調製方法につい
て説明する。例えば原料No.５から試料を調製する場合
には、まず、下記表７に示す様に各成分を算出する。

【００３６】

【表７】

【００３７】そして、この算出した値を下記〜の式
に代入してＸ，Ｙ，Ｚを算出する。 Ｘ＝ＲＯ₂ ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ）＝０.３８３ … Ｙ＝Ｒ₂Ｏ₃／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ）＝０.０２４ … Ｚ＝Ｒ₂Ｏ ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ）＝０.００２２ … ここで、算出したＸ，Ｙ，Ｚの値が、上述した温度範囲
にて本発明の〜式を満たせば、そのまま試料No.５
を使用できるが、そうでない場合には、他の試料を混合
する等の方法によって、所定の焼成温度に対して図１，
２の範囲内に納まる様に、使用する原料比率を決定す
る。具体的方法は、前述の〜式と、原料粒子径，焼
成後モル比，原料比等とを用いて、コンピュータプログ
ラムによって逆算すれば、原料比率は容易に得られる。

【００３８】（３）次に、上記の様にして調製した試料
No.Ａ１〜Ａ４を用いて、各々ビーズ状の担持体（製品N
o.Ｂ１〜Ｂ４）を製造するのであるが、まず、主に水を
バインダーとして、転動造粒機を用いて、φ２〜２５mm
の球体を形成した。尚、試料No.Ａ１〜Ａ３は、高圧で
造粒したが、試料No.Ａ４は試料No.Ａ１〜Ａ３の圧力の
約１／５とした。

【００３９】（４）この球体を、昇温時間を１５時間，
焼成温度保持時間を５時間として焼成した。焼成温度
は、試料の組成に応じて異なり、試料No.Ａ１，Ａ２
は、炉内容積０.３５m³のガス炉を使用し、高温の温度
範囲（１３００〜１４００℃）の１３５０℃で焼成し
た。一方、試料No.Ａ３，Ａ４は、炉内容積２m³のガス
炉を使用し、低温の温度範囲（１２００〜１３００℃）
の１２５０℃で焼成した。

【００４０】（５）そして、焼成後に消火して、炉を冷
却した。数時間後に約８００℃の赤まったままの球体を
大気中に引出し、冷却速度を高めて冷却して、試料No.
Ａ１〜Ａ４に対応して各々担持体の製品No.Ｂ１〜Ｂ４
を得た。この様にして製造した担持体の製品No.Ｂ１〜
Ｂ４の特性を調べた。その結果を、下記表８に記す。

【００４１】

【表８】

【００４２】尚、この表８の製品の各性能の定義は、下
記の通りである。 気孔率 ＝(飽水重量−乾燥重量)／浮力 かさ比重 ＝乾燥重量／浮力 圧縮破壊強度＝平板による圧縮破壊荷重／ビーズの投影
面積 （単位…重量[grf]，浮力[grf]，直径[mm]，荷重[kg
f]，面積[cm²]） この表８から明かな様に、本実施例の方法で製造された
ビーズ状の製品No.Ｂ１〜Ｂ４は、形成された孔のうち
２０μm以上を超える大きなものが殆どであり、しかも
表面開口率が適度に大きく、更に内部には大きな連通孔
が多く形成されている。

【００４３】従って、本実施例のものは、微生物を担持
する担持体として、内部に微生物が付着し易く、しかも
微生物が繁殖可能な空間を多く備えた極めて優れたもの
である。また、圧縮強度も大きいので割れや摩耗に強
く、耐久性に優れている。 （５）次に、本実施例の原料粒子径の組み合せによる効
果を検討した。このため、上記表５及び表７のデータの
一部を下記表９にまとめた。

【００４４】

【表９】

【００４５】この表９から明かな様に、両成分（R₂O₃，
RO）の粒子径が大きい試料No.Ａ１，Ａ３を用いた場合
には、製造された製品No.Ｂ１，Ｂ３において、大径
（＞20μm）の孔の気孔率が大きくなることが分かる。
それに対して、両成分の粒子径の小さい試料No.Ａ４か
ら製造された製品No.Ｂ４では、大径の孔の気孔率は小
値となっていることが分かる。

【００４６】つまり、上記成分の粒子径は、製品の大径
の孔の気孔率に大きな影響を与え、大径の孔を多く形成
する場合には、本実施例の様に上記成分の粒子径を大き
くする必要があることになる。 （実験例１）次に、本実施例の方法によって製造される
多数の大孔を有する担持体が、組織の体積変化によって
もたらさるのではなく、あくまで、微細な孔が融合して
大きな孔となって形成されるものであることを確認する
ために行った実験例について説明する。

【００４７】材料として、試料No.Ａ２の組成のものを
用い、焼成温度を６００〜１４００℃の範囲で変更し
て、その時に製造される製品No.Ｂ２の特性を調べた。
その結果を、下記表１０に記す。尚、重量，体積，気孔
率は、１０００℃における製品No.Ｂ２の値を１００と
して、比率で示した。

【００４８】

【表１０】

【００４９】この表１０から明らかな様に、本実施例の
焼成温度の範囲のうち、例えば１３６０℃で焼成したも
のは、基準の１０００℃のものと比較して、気孔率の増
加は８％と少なく、しかも比表面積は著しく減少してい
る。つまり、製品重量及び孔の全体積はあまり変化せず
に比表面積が減少しているのであるから、小さな孔と孔
とが一体になって大きな孔となり、それによって比表面
積が減少したことを示している。 （実験例２）次に、図３〜図４に多くの配合例のプロッ
トを示す。

【００５０】ここで、図３（ａ）は、式，に基づい
たデータでθ_xyを観察したものである。但し、θ_xy：
Ｘ，Ｙ座標点が示す最適温度焼成温度帯 （ｔ［℃］，θ_xy＝ｔ×１０^-3） また、図３（ｂ）は、式，，に基づいたデータで
θ_xy及びｒを観察したものである。

【００５１】但し、ｒによる表示は、境界部分で代表的
に図示した。更に、図４は、式に基づいたデータでθ
_zを観察したものである。 但し θ_z：Ｚ，Ｙ座標点が示す最適温度焼成温度帯 （ｔ［℃］，θ_z＝ｔ×１０^-3） また、各データのプロット毎の製品について、物性の観
察を行ったところ、次の様な性質があることが判明し
た。

【００５２】［１］適した焼成温度θと、その焼成温度
帯保持時間Ｔ（時間）との関係 （１）Ｔ＝約１時間［Ｈ］ θ＝約（θ_xy＋θ_z）／２ 但し、θ_xy＞１.４ならθ_xy＝１.４とする Ｔ＝約５時間［Ｈ］ θ＝約θ_xy 但しθ_xy＜θ_z（図３参照） θ＝約θ_z 但しθ_xy＞θ_z（図４参照） 但し、θ_xy：Ｘ，Ｙ座標点が示す最適温度焼成温度帯 ｔ［℃］，θ_xy＝ｔ×１０^-3 但し、θ_z：Ｚ，Ｙ座標点が示す最適温度焼成温度帯 ｔ［℃］，θ_z＝ｔ×１０^-3 （２）｜θ_xy−θ_z｜が大きく離れていると、良好な多
孔製品が得られず、或は得られても最適温度幅が狭くな
る。

【００５３】（３）評価基準 汎用焼成炉では、炉内温度やガス組成雰囲気が炉内位置
で異なる。又、焼成対象物を容器に充填して焼成する
が、容器内の充填積層位置によっても同様な違いがあ
る。この違いは汎用量産用大型炉になると小型炉より大
となる。この場合、温度や雰囲気の一定値を得るために
は、長時間（４〜６時間）の焼成が必要となる。尚、専
用特殊炉によれば、短時間であっても均質製品を得るこ
とは、従来より可能であったが、汎用炉にての実現は困
難であった。

【００５４】（４）上述した（３）の基準からの結論
は、上記（１）のＴ＝５時間の時のθの値が量産用とし
ては適切であることを示している。 ［２］次に、成形時の圧密に関して述べる （１）三形式の圧密程度の分類 イ）Ｐ₁₈：手で成形，圧力＜１［kgf／cm²］，含水率約
１８％ ロ）Ｐ₁₄：小型転動造粒機で成形，成形時最大積層高１
５０［mm］，含水率約１４％ ハ）Ｐ₁₂：大型転動造粒機で成形，成形時最大積層高６
００［mm］，含水率約１２％ 尚、圧力と加速度の両方によって原料のしまり具合い、
即ち含水率（バインダが水の場合）が異なる。転動式造
粒時における球形品の点接触圧力の測定は困難なので、
結果値である含水率によって、圧力程度の表示とした。

【００５５】（２）（成形時圧力分類Ｐ−焼成帯保持時
間Ｔ［時間］）による品種別（Ｂn）の気孔率表

【００５６】

【表１１】

【００５７】（３）評価 成形時、加圧力が小さければ、原料粒径が小であって
も気孔率は大としうる。 高圧力成形であっても、原料粒径大であれば、気孔率
は大としうる。かつ本法にあっては、原料粒子に大粒子
を含むＢ１，Ｂ２，Ｂ３は、長時間の方が短時間より気
孔率が大となる。 （実験例３）次に、図５〜図８に、上記図３，図４で示
した全データのプロットから、上述した試料No.（製品N
o.）に関係するＡ１（Ｂ１），Ａ２（Ｂ２），Ａ３（Ｂ
３），Ａ４（Ｂ４）の関するプロットを、７〜１０点抜
き取って評価したものを示す。尚、各図における左側の
グラフはＸ−Ｙを縦横の軸にとったものであり、図の右
側のグラフはＹ−Ｚを縦横の軸にとったものである。以
下順に、この選択したデータに関して説明する。

【００５８】また、下記の表１４，１６，１８，２０に
おける製法分類評価Ａは、低圧密成形品Ｐ₁₈を、最適温
度で０.５〜１時間焼成した場合における多孔評価を示
し、製法分類評価Ｂは、下記表１２の焼成幅ランクを含
む低圧密成形品Ｐ₁₈を１時間焼成した場合の焼成評価を
示し、製品分類評価Ｃは、高圧密成形品Ｐ₁₂を５時間焼
成した場合の焼成評価を示している。この際に使用され
る評価の記号としては、下記表１２の焼成幅ランクを加
味して、製法分類評価毎に孔の形成状態等の製品とし
て、総合的に優れたものから順に、（◎，○，△，×）
とした。

【００５９】つまり、評価基準としては、下記の基準を
採用した。

【００６０】

【表１２】

【００６１】［Ａ１（Ｂ１）］図５に、試料No.Ｂ１の
うち、下記表１３に示す様に、Ｘ，Ｙ，Ｚの各成分を違
えたデータをプロットした。また、表１４に、θ等の値
と各データの評価を示した。尚、プロット数は７とし、
原料粒径は、ＲＯ成分：大，ＹのＲ₂Ｏ₃成分：大とし、
焼成帯目標温度ｔ＝１３５０℃（θ＝１.３５）とし
た。尚、下記表中の備考欄の＊印は代表例であり（表
６，表８，表９参照）、以下記述するＡ２（Ｂ２），Ａ
３（Ｂ３），Ａ４（Ｂ４）も同様である。

【００６２】

【表１３】

【００６３】

【表１４】

【００６４】この図５，表１３及び表１４から明かな様
に、大粒子（特にＹ成分）が多過ぎる場合には、θより
低温時には共融成分の体積が少ないことにより、その移
動による空孔径が小さな値となり、大径孔を含む不規則
な多孔の生成が困難になるとともに、孔径の揃ったより
小径の多孔体が生成される。よって、目的とする多孔体
を、不規則で大洞穴を含む多孔体とし、かつ空孔量が大
きく、しかも高密度成形，５時間焼成，広い温度幅での
多孔性維持等を同時に目的とした場合、分類Ｃの評価は
△や×となって、必ずしも好ましくない。

【００６５】［Ａ２（Ｂ２）］図６に、試料No.Ｂ２の
うち、下記表１５に示す様に、Ｘ，Ｙ，Ｚの各成分を違
えたデータをプロットした。また、表１６に、θ等の値
と各データの評価を示した。尚、プロット数は９とし、
原料粒径は、ＲＯ成分：Ｂ２-4，Ｂ２-7，Ｂ２-9は小で
他は大，ＹのＲ₂Ｏ₃成分は全プロット：小とし、焼成帯
目標温度ｔ＝１３５０℃（θ＝１.３５）とした。

【００６６】

【表１５】

【００６７】

【表１６】

【００６８】この図６，表１５及び表１６から明かな様
に、原料粒径の小さなものは、θ_xyが同一であり、 ｜
θ_xy−θ_z｜の値が小であっても、Ｂ２-3とＢ２-4の比
較，Ｂ２-6とＢ２-7の比較，Ｂ２-8とＢ２-9の比較から
分かる様に、評価は劣る。またＢ２-6については、目標
温度帯が１２５０℃の場合には、評価がよいが安定性が
劣る。更に、Ｂ２-8，Ｂ２-9については、｜θ_xy−θ_z
｜が大きな値となり、焼成温度帯の幅が狭く、不安定な
焼成結果となるので、評価は好ましくない。

【００６９】［Ａ３（Ｂ３）］図７に、試料No.Ｂ３の
うち、下記表１７に示す様に、Ｘ，Ｙ，Ｚの各成分を違
えたデータをプロットした。また、表１８に、θ等の値
と各データの評価を示した。尚、プロット数は１０と
し、原料粒径は、ＲＯ成分：大，ＹのＲ₂Ｏ₃成分：大と
し、焼成帯目標温度ｔ＝１２５０℃（θ＝１.２５）と
した。

【００７０】

【表１７】

【００７１】

【表１８】

【００７２】この図７，表１７及び表１８から明かな様
に、Ｂ３-6はＹが多く、大粒子ＲＯがＢ３-5より少な
い。また、｜θ_xy−θ_z｜もＢ３-6はやや大きく、従っ
て、Ｂ３-5がより好ましい。一方、Ｂ３-1は大粒子のＹ
が少なく、大粒子ＲＯも少ない。その結果、表１８に示
す評価差が生じた。

【００７３】［Ａ４（Ｂ４）］図８に、試料No.Ｂ４の
うち、下記表１９に示す様に、Ｘ，Ｙ，Ｚの各成分を違
えたデータをプロットした。また、表２０に、θ等の値
と各データの評価を示した。尚、プロット数は１０と
し、原料粒径は、ＲＯ成分：小，ＹのＲ₂Ｏ₃成分：小と
し、焼成帯目標温度ｔ＝１２５０℃（θ＝１.２５）と
した。

【００７４】

【表１９】

【００７５】

【表２０】

【００７６】この図８，表１９及び表２０から明かな様
に、Ｂ４-4とＢ４-9を比較すると、Ｂ４-9の方が目標焼
成温度帯での評価が優れている。Ｂ４-4とＢ４-10を比
較すると、Ｂ４-10はＢ４-4よりＸ，Ｙ成分、特にＸ成
分（小粒子分画分が大きい）大のために、低温で大塊化
した組織を作り易いため、表２０に示す様な劣った評価
となった。Ｂ４-1，Ｂ４-2は、θ_xyが大きすぎ、かつ｜
θ_xy−θ_z｜が大である。Ｂ４-3は、Ｂ４-1，Ｂ４-2と
同様であるが、短時間焼成や低圧密成形であれば、多孔
体を得ることができる。

【００７７】上述した各実施例の方法によって、微生物
のビーズ状の担持体として、良好な多孔質セラミックス
を製造することができるので、これらの多孔質セラミッ
クスの担持体は、食品工業に用いられるバイオリアクタ
或は廃水の生物化学的処理に用いられるバイオリアクタ
等の微生物や酵素の担持体として好適である。また、農
薬や肥料の担持体或は園芸用の床材等にも利用できる。
更に、連通孔が大である製品は、高速吸収液用多孔体と
して、各種用途がある。

【００７８】以上本発明の各実施例について説明した
が、本発明はこの様な実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々な
る態様で実施できることは勿論である。

【００７９】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明では、微生物
の繁殖及び微生物利用反応に好適な製品内部細孔径及び
表面開口径を有する孔を多く形成することができ、しか
も開口した孔に深さ方向や円周方向に、大きな径の連通
孔を多数形成することができる。つまり、本発明の方法
によって、微生物の担持能力に優れしかも頑丈な担持体
を容易に製造できるという特長がある。

【００８０】また、その製造に際して、汎用窯業材料を
用い、しかも従来使用されていた窯業機械設備を使用す
ることによって、容易に優れた担持体を製造することが
できる。即ち、 従来利用されている成形機械は、緻密な成形物を得る
目的のものが殆どであるので、成形時の圧力は高く設定
されていたり、真空引きされているものが多く、多孔体
製品用成形機としては望ましくないが、本発明では、そ
の様な従来の機器をそのまま利用できるという顕著な利
点がある。勿論、実験結果が示す様に、低圧の成形が可
能な機器であれば、原料配合や焼成の条件の巾が広がっ
て一層製造が容易になることは言うまでもない。

【００８１】また、本発明によれば、焼成の際には、
従来の汎用機器や設備を用いて、様々な昇温速度，焼成
保持時間，冷却保持時間，炉内温度分布巾，酸化性雰囲
気，非酸化性雰囲気、或は大型炉でありがちな同一炉内
部位による酸化性・非酸化性両雰囲気の混在雰囲気等の
条件に対する適応巾が広いので、容易に優れた製品を製
造できるが、特別の操作条件を加えることによって、一
層優れた製品を製造することができることは勿論であ
る。

【００８２】更に、本発明では、従来の様に、酸素不足
によって燃焼しきれない炭素成分が生じるという問題が
ない。つまり、燃焼しきれない炭素成分が生じないの
で、多くの細孔や連通孔が容易に形成されるという利点
がある。この様に、本発明によれば、従来の機器や設備
を用いた場合でも、微生物の担持体が必要とする細孔径
２０μm以上のものが、実用上問題が生じることのない
強度と気孔率を確保しながら、従来の量産設備での簡単
な操作で容易に製造することができるという顕著な効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 Ｘ−Ｙ−θの相関関係を示すグラフである。

【図２】 Ｚ−θの相関関係を示すグラフである。

【図３】 Ｘ−Ｙの相関関係を示すグラフである。

【図４】 Ｙ−Ｚの相関関係を示すグラフである。

【図５】 Ａ１（Ｂ１）に関するＸ−Ｙ及びＹ−Ｚの相
関関係を示すグラフである。

【図６】 Ａ２（Ｂ２）に関するＸ−Ｙ及びＹ−Ｚの相
関関係を示すグラフである。

【図７】 Ａ３（Ｂ３）に関するＸ−Ｙ及びＹ−Ｚの相
関関係を示すグラフである。

【図８】 Ａ４（Ｂ４）に関するＸ−Ｙ及びＹ−Ｚの相
関関係を示すグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 釉式にて示す材料成分として、酸性成分
   ＲＯ₂，中性成分Ｒ₂Ｏ₃，アルカリ土属成分ＲＯ，アル
   カリ成分Ｒ₂Ｏを、モル比で下記〜式を満たす範
   囲、又は下記，式で決定された配合座標点（Ｘ，
   Ｙ）を中心として下記式で示される半径ｒの円内の範
   囲で用いるとともに、上記中性成分Ｒ₂Ｏ₃の原料粒子径
   を１０〜６０μmとし、かつアルカリ土属成分ＲＯは原
   料粒子径４０μm以上の含有率を４０〜７０重量％と
   し、１.２＜θ＜１.４５（但しθ＝ｔ℃×１０^-3）を満
   たす焼成温度ｔの範囲で焼成することを特徴とする多孔
   質セラミックスの製造方法。 Ｘ＝ＲＯ₂／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｙ＝Ｒ₂Ｏ₃／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｚ＝Ｒ₂Ｏ／（ＲＯ＋Ｒ₂Ｏ） … Ｚ＝２.３１１×１０⁵×exp（−１２.２８×θ） ±exp（−３.８×θ） … Ｙ₁＜Ｙ＜Ｙ₂ … 但し Ｙ₁＝Ｘ−１.７５，Ｙ₂＝Ｘ＋０.７５ Ｙ＝−Ｘ＋Ａ（θ） … 但し Ａ（θ）＝５８０８.７５×｛１−exp（−６.７２×θ）｝ −５８０５.０７ ｒ＝｛Ａ（θ＋０.０５）−Ａ（θ）｝／２^1/2 …