JP3128575B2 - 非水溶性多糖類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不溶性食物繊維や
医薬品の賦形剤として、あるいは水溶性オリゴ糖や単糖
類の原料などとして有用な非水溶性多糖類を、セルロー
スの加圧熱水による加水分解により、高収率で製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水溶性多糖類、例えばグルコース構成
単位が６個以上結合した多糖類は、コーンファイバー、
小麦ファイバー、キチン・キトサンなどと共に、不溶性
食物繊維として有用であることが知られている。また、
医薬品分野においては、結合剤、崩壊剤、滑沢剤を兼ね
備えた賦形剤として、結晶セルロースが多用されている
が、上記非水溶性多糖類も、このような賦形剤としても
有用であることが期待される。

【０００３】一方、セルロースから、機能性食品素材な
どとして有用な水溶性オリゴ糖や、アルコール発酵の可
能な単糖類を製造する方法として、酵素分解法が知られ
ているが、この酵素分解法においては、セルロースの強
固な結晶構造のため、加水分解速度が極めて遅いという
欠点がある。しかし、グルコース単位６〜２５個からな
る非水溶性多糖類を原料として用いた場合、セルロース
に比べて加水分解速度が速く、水溶性オリゴ糖や単糖類
を容易に製造することができる。

【０００４】しかしながら、これまで、セルロースを原
料とし、グルコース単位が６個以上の非水溶性多糖類を
製造することは、極めて困難であった。すなわち、この
非水溶性多糖類の製造方法としては、酸や酵素によるセ
ルロースの加水分解法が考えられるが、加水分解の制御
及び生成した非水溶性多糖類と分解残渣との分離が困難
であるため、実際に工業的に入手可能なセルロース加水
分解物は、グルコース単位５個以下の水溶性多糖類であ
り、また、その価格も高価である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、各種用途に有用な非水溶性多糖類を、セ
ルロースの加水分解により、高収率で効率よく、かつ安
価に製造する方法を提供することを目的としてなされた
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セルロー
スの加水分解について種々検討した結果、セルロース粉
末の充填固定床に加圧熱水を通水して加水分解する際の
温度及び滞留時間を制御することにより、グルコース単
位６〜２５個の非水溶性多糖類が高収率で効率よく得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

【０００７】すなわち、本発明は、セルロース粉末の充
填固定床に、２７０〜３１０℃の範囲内の温度に保持し
た加圧熱水を滞留時間が３０秒以下になるような速度で
通水して加水分解したのち、熱水を冷却し、析出物を分
離、回収することを特徴とする、グルコース単位６〜２
５個からなる非水溶性多糖類の製造方法を提供するもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
てセルロース粉末が用いられるが、このセルロースは、
Ｄ‐グルコピラノースがβ‐１，４グルコシド結合で連
った繊維状高分子であって、各種植物体に含まれてい
る。本発明方法においては、その起源については関係な
く、いかなる植物体から得られたものであってもよい。
通常は、入手が容易なことから、木材セルロースを化学
的及び機械的に処理して微粉化したものが用いられる。
このセルロースは、加水分解速度が大きく、取り扱いや
すい点で平均粒子径が２０〜２００μｍの範囲の粉末と
して用いるのが好ましい。

【０００９】本発明の非水溶性多糖類の製造方法におい
ては、前記セルロース粉末を高温の加圧熱水と接触さ
せ、加水分解することにより、非水溶性多糖類を生成さ
せる。この際、反応形式としては特に制限はないが、例
えば固定床型反応器にセルロース粉末を充填し、これに
加圧熱水を連続的に通水して、セルロースを加水分解
し、生成した非水溶性多糖類を熱水と共に系外へ流出さ
せる反応形式が好適である。

【００１０】この際、加圧熱水としては２７０〜３１０
℃の温度に加熱され、かつ液体状態のものを用いること
が必要である。この温度が２７０℃未満では、加水分解
速度が遅すぎて実用的でないし、３１０℃を超えると加
水分解反応が進みすぎて水溶性オリゴ糖類の生成量が多
くなるとともに、フルフラールなどの二次加水分解物の
生成量が多くなり、非水溶性多糖類の収率が低下する
上、反応装置面やエネルギー消費面から経済的に不利と
なる。加水分解速度、非水溶性多糖類の収率及び経済性
などを考慮して、この加圧熱水の温度は２７０〜３１０
℃の範囲とする。

【００１１】また、本発明方法においては、セルロース
粉末充填固定床での加圧熱水の滞留時間は、３０秒以
下、好ましくは１５秒以下にする必要がある。この滞留
時間が３０秒を超えると水溶性オリゴ糖類の生成量が増
加し、非水溶性多糖類の収率が低下する。

【００１２】反応器から流出した熱水は、その中に含ま
れる非水溶性多糖類が、過度に加水分解するのを防ぐた
めに、直ちに冷却するのが望ましい。また、反応器内の
圧力は、熱水が反応器内で液体状態を保持するように、
反応温度の飽和蒸気圧以上に維持され、通常６〜１２Ｍ
Ｐａの範囲である。

【００１３】このようにして、セルロースの加水分解処
理により、非水溶性多糖類が短時間で、高い収率で生成
する。この際、水溶性オリゴ糖類や少量の単糖類及びフ
ルフラールなどが副生する。

【００１４】このようにして得られた非水溶性多糖類
は、それを含む熱水を室温まで冷却したのち、析出物を
常法に従って固液分離することにより、グルコース単位
６〜２５個からなる非水溶性多糖類として取り出すこと
ができる。

【００１５】次に、添付図面に従って本発明方法による
非水溶性多糖類の製造について説明する。図１は、本発
明方法を実施するために用いられる反応装置の１例の略
解図であって、該反応装置は、水を送るための高圧ポン
プ１、その水を熱水にするための熱水調製部２、セルロ
ース粉末を充填し、それが流出しないように両端を焼結
フィルターでキャップできる固定床型反応器３、反応器
から熱水と共に流出してくる分解生成物を直ちに冷却
し、反応を停止させるための冷却部４及び系内を一定圧
に保つための保圧弁５から構成されている。なお、破線
で囲まれた部分が高圧域である。

【００１６】まず、原料のセルロース粉末を固定床型反
応器３に充填し、系内の圧力が流通させる熱水の蒸気圧
よりも高くなるように保圧弁５を調節しておく。次い
で、高圧ポンプ１にて水を熱水調製部２に送り、ここで
２７０〜３１０℃の熱水となし、そのまま固定床型反応
器３内を流通させる。該熱水はその圧力が蒸気圧以上に
加圧されているため、液体状態の加圧熱水となって、反
応器内のセルロースと接触し、これを加水分解して熱水
可溶化させる。加圧熱水に溶解した分解生成物は、熱水
と共に反応器外へ流出し、冷却部４で冷却されて反応が
速やかに停止され、保圧弁５を通って大気圧の受器（図
示せず）に導かれる。このようにして得られた水溶液を
室温まで十分に冷却すると、白い析出物が生成するの
で、これをろ過などの手段により分離回収することによ
り、グルコース単位６〜２５個からなる非水溶性多糖類
を取り出すことができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明方法によれば、セルロースの加圧
熱水による加水分解により、グルコース単位６〜２５個
からなる非水溶性多糖類を、高収率で効率よく、かつ安
価に製造することができる。本発明方法で得られた非水
溶性多糖類は、不溶性食物繊維や医薬品の賦形剤とし
て、あるいは水溶性オリゴ糖や単糖類の原料などとして
有用である。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。なお、固定床型反応器としては、
孔径５μｍの焼結フィルターを有する内容積３．６ミリ
リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製反応器を用
いた。また、熱水は、その温度が所定の温度になるよう
に加熱された塩浴中に設置したコイル状金属パイプ内を
水を通過させることにより調製した。

【００１９】実施例１ 粒子径１００〜１２０μｍの微結晶セルロース粉末１．
２ｇを固定床型反応器に仕込み、系内の圧力を９．８Ｍ
Ｐａに設定したのち、蒸留水を１０ミリリットル／分の
速度で供給し、加圧熱水温度が２５０℃（Ａ）、２７０
℃（Ｂ）、２９５℃（Ｃ）及び３１０℃（Ｄ）になるよ
うに、それぞれ塩浴温度を調節して４回の実験を行っ
た。それぞれの実験において、３分毎に流出物のサンプ
リングを行い、室温まで十分に冷却したのち、Ｇ４グラ
スフィルターでろ過して析出物を回収し、乾燥させてそ
の重量を測定した。各加圧熱水温度における通水時間と
仕込みセルロース量基準の析出物収率との関係を、図２
にグラフで示す。この図２から分かるように、熱水温度
が２５０℃、２７０℃及び２９５℃においては、熱水温
度が高いほど析出物の生成量が増加し、２９５℃の加圧
熱水を１５分間流通させることにより、１８重量％の析
出物が得られた。しかし、さらに高い温度の３１０℃の
熱水では、析出物量は逆に減少した。これは、熱水温度
が高すぎることにより、水溶性多糖まで低分子化が進ん
だためである。

【００２０】析出物の飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ／
ＭＳ）によるマススペクトルを図３に示す。図３におい
て、Ａは２５０℃、Ｂは２７０℃、Ｃは２９５℃、Ｄは
３１０℃の場合である。いずれの温度で得られた析出物
も、グルコース単位６〜２５個からなる多糖類であるこ
とが示された。また、熱水温度が２５０℃では、グルコ
ース単位１０〜１２個からなる多糖類が多く生成してい
るのに対し、３１０℃では、グルコース単位６個からな
る多糖類が最も多い。熱水温度が高いほど、低重合度の
多糖類が多く生成しており、熱水温度を制御することに
より、多糖類の重合度分布の制御が可能なことが分か
る。

【００２１】実施例２ 実施例１と同じ微結晶セルロース粉末１．２ｇを固定床
型反応器に仕込み、系内の圧力を９．８ＭＰａに設定し
たのち、温度２９５℃の熱水を、それぞれ５．０ミリリ
ットル／分（Ａ）、７．５ミリリットル／分（Ｂ）、１
０．０ミリリットル／分（Ｃ）及び１５．０ミリリット
ル／分（Ｄ）の速度で流し、４回の実験を行い、実施例
１と同様な処理を行った。図４に、各熱水流量における
通水時間と仕込みセルロース量基準の析出物収率との関
係をグラフで示す。熱水流量が多いほど、析出物収率が
高くなることが示された。また、熱水流量が５．０ミリ
リットル／分と１５．０ミリリットル／分の場合につい
て、析出物のＴＯＦ／ＭＳによるマススペクトルを図５
に示す。図５において、Ａが５．０ミリリットル／分の
場合で、Ｂが１５．０ミリリットル／分の場合である。
この図から、熱水流量は析出物収率には大きく影響する
が、多糖類の重合度分布には、あまり影響しないことが
分かる。なお、セルロース粉末が仕込まれた状態での反
応器内での熱水の滞留時間は、熱水流量が１５ミリリッ
トル／分の場合で約８秒、７．５ミリリットル／分の場
合で約１６秒である。したがって、析出物収率を上げる
ためには、滞留時間が１５秒以下になるように、熱水流
量を調節するのが望ましい。

【００２２】以上の実施例の結果、原料のセルロース粉
末を固定床型反応器に充填し、好ましくは２７０〜３１
０℃の温度で、圧力がその蒸気圧以上の６〜１２ＭＰａ
程度の加圧熱水を、反応器内での滞留時間が１５秒以下
となるような流量で流し、その後急冷することにより、
グルコース単位６〜２５個からなる非水溶性多糖類が析
出物として、高収率で得られることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法を実施するために用いられる反応
装置の１例の略解図。

【図２】 実施例１において、各加圧熱水温度における
通水時間と析出物収率との関係を示すグラフ。

【図３】 実施例１で得られた各熱水温度における析出
物の飛行時間型質量分析計によるマススペクトル図。

【図４】 実施例２において、各熱水流量における通水
時間と析出物収率との関係を示すグラフ。

【図５】 実施例２で得られた２種の熱水流量における
析出物の飛行時間型質量分布計によるマススペクトル
図。

【符号の説明】

１ 高圧ポンプ ２ 熱水調製部 ３ 固定床型反応器 ４ 冷却部 ５ 保圧弁

フロントページの続き (72)発明者 安田 誠二 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 九州工業技術研究所内 (56)参考文献 特開 平10−327900（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 15/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース粉末の充填固定床に、２７０
   〜３１０℃の範囲内の温度に保持した加圧熱水を滞留時
   間が３０秒以下になるような速度で通水して加水分解し
   たのち、熱水を冷却し、析出物を分離、回収することを
   特徴とする、グルコース単位６〜２５個からなる非水溶
   性多糖類の製造方法。