JP3128266B2 - 親水性架橋重合体微粒子の製造方法 - Google Patents
親水性架橋重合体微粒子の製造方法Info
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Description
の製造方法に関するものであり、特に液晶表示パネル用
のスペーサとして好適な親水性架橋重合体微粒子の製造
方法に関するものである。
液晶表示パネルにおいてはパネルの平行度を維持するた
め、無機ないし有機の所定の要求性能を満たした粒子が
液晶表示パネル用スペーサとして用いられている。この
液晶表示パネル用スペーサとしての要求性能には、1)粒
径分布が狭いこと、2)強度が充分であること、3)液晶パ
ネル面への付着性が良好であること等が挙げられる。粒
径分布や強度に関しては、液晶表示パネル用スペーサと
しての基本的要求性能である。また、液晶表示パネル面
への付着性が必要である理由としては、パネル作成時に
おいて液晶中でスペーサが移動すると、電極パネル面上
にあるポリイミド配向膜を傷つけ、その部分の液晶配向
が阻害されるといったことが挙げられる。
ては、種々の改良方法が試みられておりほぼ満足のいく
レベルに達しているが、液晶表示パネル面への付着性に
関しては満足な性能のものは得られていなかった。ま
た、従来の有機系液晶表示パネル用スペーサは強度を維
持するため疎水性の高分子から構成される場合が多く、
そのためパネル面へのスペーサの散布は主にフロン系の
有機溶媒分散系にて行われてきた。しかしながら、近年
高まりつつある地球環境への影響を考慮すると、これら
フロン系の有機溶剤の使用は好ましいものではなかっ
た。
うな従来技術の欠点を解決し電極パネル面への付着性に
優れた有機系液晶表示パネル用スペーサについて鋭意検
討を重ねた結果、架橋重合体微粒子の表面にポリエチレ
ングリコールを化学結合させて親水化することによりポ
リイミド膜への付着性が著しく向上すること、さらには
水に対する分散性が著しく向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、少なくとも表
面に水酸基、カルボン酸基から選ばれる少なくとも1種
類の反応性官能基を有する架橋重合体微粒子とこれら官
能基と化学反応を起こし得る反応性基を有する変性又は
未変性ポリエチレングリコールを反応させることを特徴
とする親水性架橋重合体微粒子の製造方法、並びに少な
くとも表面にエポキシ基を有する架橋重合体微粒子と、
エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物残基、ア
ミノ基、イソシアネート基から選ばれる反応性基を有す
る変性ポリエチレングリコールを反応させることを特徴
とする親水性架橋重合体微粒子の製造方法を提供するも
のである。
官能基としては、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基か
ら選ばれる少なくとも1種類の官能基が挙げられる。本
発明に用いられる少なくとも表面に官能基を有する架橋
重合体微粒子は、上記の如き官能基を有する単量体〔例
えば、エポキシ基:グリシジル(メタ)アクリレート、
水酸基:ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、カル
ボン酸基:(メタ)アクリル酸〕と、用途に応じて、ス
チレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等の
スチレン系モノマーや(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル
系モノマーと、ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋
性単量体とを懸濁重合、シード重合等の方法で反応させ
ることにより得ることができるが、これらの単量体に限
定されるものではなく、また、2種以上混合して用いる
ことが可能である。また、少なくとも表面に官能基を有
する架橋重合体微粒子の別の製造方法として、3−クロ
ロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の
ハロヒドリン誘導体を構成単量体とする架橋共重合体微
粒子のアルカリ処理によるエポキシ基の導入、p−t−
ブトキシスチレン等を構成単量体とする架橋共重合体微
粒子の加水分解による水酸基の導入、メチル(メタ)ア
クリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト等を構成単量体とする(メタ)アクリル酸エステル系
架橋共重合体微粒子の加水分解によるカルボン酸基の導
入等、架橋共重合体微粒子を化学処理し、官能基を導入
する方法も用いることができる。
単量体は、単独又は2種以上混合して用いることが可能
である。エポキシ基、水酸基、カルボン酸基等の官能基
を有する単量体と、前記の官能基を有しない単量体及び
架橋性単量体との重量比は、1/99〜50/50であること
が好ましい。官能基を有する単量体の割合が1重量%未
満の場合には、官能基の量が少なくなり変性又は未変性
ポリエチレングリコールとの結合による本発明の効果の
発現が小さくなり、また、50重量%を越える場合には架
橋重合体微粒子に占める架橋性単量体の割合が必然的に
少なくなる結果、粒子の強度が十分ではなく、液晶表示
パネルに組み込んだ場合、表示の際に色むらの発生原因
となりそれぞれ好ましくない。これらの架橋重合体微粒
子の平均粒子径は、目的、液晶表示パネルの種類によっ
て異なるが、通常5〜10μm 程度である。なお、粒子径
分布が広い架橋性重合体微粒子を液晶表示パネルに組み
込んだ場合には、パネル内の2枚の透明電極の間隔を一
定に保つことができず表示の際に色むらの発生原因とな
るため、粒径分布の標準偏差がその粒子径の20%以下で
あることが好ましい。
性ポリエチレングリコール(以下、PEGと略記する)
は上記架橋重合体微粒子の官能基と化学反応を起こし得
る反応性基を有するが、このような反応性基としては、
エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物
残基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれるものが
挙げられる。このような変性又は未変性PEGの中で、
両末端に上記反応性基を有する変性又は未変性PEGは
工業的に製造されており、エポキシ変性:エポキシPE
G#400 、#100 〔SR−8EG, SR−2EG, 阪本薬品工業
(株)製〕、カルボン酸変性:PEO#400 酸、PEO
#1000酸、PEO#4000酸〔川研ファインケミカル
(株)製〕、アミノ変性:PEO#400 アミン、PEO
#6000アミン〔川研ファインケミカル(株)製〕等のも
のを用いることができる。両末端イソシアネート変性P
EGについては、市販のPEGを例えばTDI(トリレ
ンジイソシアネート)あるいはMDI(4,4'−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート)などで処理することにより
容易に合成することができる。また片末端に上記反応性
基を有する変性PEGは、市販のモノメトキシポリエチ
レングリコール(アルドリッチ社製)を例えば無水コハ
ク酸と反応させカルボン酸基を導入する方法、ハロゲン
化処理の後アンモニアガスと反応させアミノ基を導入す
る方法等、片末端に水酸基を有するPEGを公知の方法
により変性処理することにより容易に得ることができ
る。さらにカルボン酸基は、塩化チオニルで処理するこ
とによりカルボン酸塩化物へ誘導することが可能であ
る。
は未変性PEGの分子量としては、エチレンオキシド付
加モル数でいえば、2モル以上 250モル以下であること
が好ましく、付加モル数が2モル未満では親水性が不足
し、本発明の効果の発現が小さくなり、また 250モルを
超えると反応性が低下する。また、プロピレンオキシド
との共重合体であってもよい。本発明においては、架橋
重合体微粒子の表面に存在する官能基によって片末端及
び/又は両末端変性又は未変性PEGの反応性基を適宜
選択する必要がある。例えば使用する架橋重合体微粒子
の表面に存在する官能基が、1)エポキシ基の場合:PE
Gの反応性基は水酸基、カルボン酸基、アミノ基であ
り、2)水酸基の場合:PEGの反応性基は、エポキシ
基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物残基、イソシアネ
ート基であり、3)カルボン酸基の場合:PEGの反応性
基はエポキシ基、水酸基、アミノ基であることが、穏和
な条件で表面処理を行えるため好ましい。
性又は未変性PEGとの反応割合は、架橋重合体微粒子
の反応性官能基とPEGの変性基の組み合わせ及びこれ
ら官能基の導入量により異なるが、基本的には架橋重合
体微粒子の重量で約10倍量の上記変性又は未変性PEG
を用い、ジオキサンやトルエン等の不活性溶媒中、還流
条件で、24〜48時間程度加熱して反応させることによ
り、親水性架橋重合体微粒子を得ることができる。ここ
で得られる親水性架橋重合体微粒子は、メタノール等の
溶媒に希釈分散させ、濾別し、更に水洗及び/又は溶剤
洗浄の後、噴霧乾燥、減圧乾燥等の通常の手段によって
粉体として単離することができる。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部は重量部を示す。参考例1 (水酸基含有架橋重合体微粒子の合成) グリセロールモノメタクリレート(日本油脂(株)製、
ブレンマーGLM)20部、エチレングリコールジメタク
リレート(東京化成(株)製)10部、ジビニルベンゼン
(純度55%)70部を用いて懸濁重合を行い、分級操作を
施し平均粒径10μm 、標準偏差が1.8 μm である架橋重
合体微粒子を得た。得られた微粒子をイオン交換水及び
溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋重合体微粒子を得た。
子の合成) グリシジルメタクリレート(東京化成(株)製)40部、
ジビニルベンゼン(純度55%)60部を用いて懸濁重合を
行い、分級操作を施し平均粒径 7.8μm 、標準偏差が
1.5μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた微粒
子をイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋
重合体微粒子を得た。
粒子の合成) メタクリル酸(東京化成(株)製)10部、エチレングリ
コールジメタクリレート(東京化成(株)製)10部、ジ
ビニルベンゼン(純度55%)80部を用いて懸濁重合を行
い、分級操作を施し平均粒径 6.9μm 、標準偏差が 1.3
μm である架橋重合体微粒子を得た。得られた微粒子を
イオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して架橋重合
体微粒子を得た。
50部に分散させ、PEG#4000両末端カルボン酸(川研
ファインケミカル(株)製、PEO#4000カルボン酸)
50部を加えて、48時間還流下反応させた。得られた微粒
子をメタノールに分散/洗浄しさらにイオン交換水及び
溶剤で洗浄後、単離乾燥して親水性架橋重合体微粒子を
得た。このようにして得られた親水性架橋重合体微粒子
を液晶表示用スペーサとして用い、その液晶パネルへの
付着性を以下の方法にて評価した。
晶表示用スペーサを 0.5g秤量し、フロンS3−E(ダイキ
ン工業(株)製)/イソプロパノール(和光純薬工業
(株)製)=3/2(V/V)混合溶媒50mlに分散する。そ
の中へポリイミド膜−ガラス(日産化学(株)製、サン
エバー150 を10cm×5cmガラス板に 100μm 厚でコート
後 200℃/30分間焼結)を10秒間浸漬し、5分間室温で
分散媒を蒸散させた。光学顕微鏡にて所定視野内の液晶
スペーサーの個数を測定した後、エアガン(1kg/c
m 2 、口径1mm、距離9mm)で空気を10秒間ガラス板に
吹き付け、所定視野内の液晶スペーサーの個数を再測定
した。吹き付け前後の個数変化から残存率を計算し付着
性の評価を行った。その結果、この液晶表示用スペーサ
は82.9%の残存率を示した。
50部に分散させ、PEG#6000両末端アミン(川研ファ
インケミカル(株)製、PEO#6000アミン)50部を加
えて、48時間還流下反応させた。得られた微粒子をメタ
ノールに分散/洗浄しさらにイオン交換水及び溶剤で洗
浄後、単離乾燥して親水性架橋重合体微粒子を得た。こ
のようにして得られた親水性架橋重合体微粒子を液晶表
示用スペーサとして用い、実施例1と同様の方法にて付
着性の評価を行ったところ、この液晶表示用スペーサは
81.6%の残存率を示した。
50部に分散させ、エポキシ変性PEG#400(SR−8EG、
阪本薬品工業(株)製)50部を加えて、48時間還流下反
応させた。得られた微粒子をメタノールに分散/洗浄し
さらにイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して親
水性架橋重合体微粒子を得た。このようにして得られた
親水性架橋重合体微粒子を液晶表示用スペーサとして用
い、実施例1と同様の方法にて付着性の評価を行ったと
ころ、この液晶表示用スペーサは85.4%の残存率を示し
た。
50部に分散させ、PEG#4000両末端カルボン酸(川研
ファインケミカル(株)製、PEO#4000カルボン酸)
50部を加えて、48時間還流下反応させた。得られた微粒
子をメタノールに分散/洗浄しさらにイオン交換水及び
溶剤で洗浄後、単離乾燥して親水性架橋重合体微粒子を
得た。このようにして得られた親水性架橋重合体微粒子
を液晶表示用スペーサとして用い、実施例1と同様の方
法にて付着性の評価を行ったところ、この液晶表示用ス
ペーサは82%の残存率を示した。
水コハク酸 4.5部を混合し、120 ℃にて48時間反応させ
た。得られたカルボキシ変性PEGの酸価は11.7 KOHmg
/g、水酸基価は、2.2KOHmg/gでありほぼ定量的に反
応していた。参考例1で得られた架橋重合体微粒子10部
をジオキサン50部に分散させ、上記の方法で得たカルボ
キシ変性PEG50部を加えて、48時間還流下反応させ
た。得られた微粒子をメタノールに分散/洗浄しさらに
イオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して親水性架
橋重合体微粒子を得た。このようにして得られた親水性
架橋重合体微粒子を液晶表示用スペーサとして用い、実
施例1と同様の方法にて付着性の評価を行ったところ、
この液晶表示用スペーサは79%の残存率を示した。
4.4部を混合し、60℃にて8時間反応させた。得られた
イソシアネート変性PEGのイソシアネート(%)は5.
69%、水酸基価は1.2KOHmg/gでありほぼ定量的に反応
していた。参考例1で得られた架橋重合体微粒子10部を
ジオキサン50部に分散させ、上記の方法で得たイソシア
ネート変性PEG50部を加えて、50℃で48時間反応させ
た。得られた微粒子をメタノールに分散/洗浄しさらに
イオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して親水性架
橋重合体微粒子を得た。このようにして得られた親水性
架橋重合体微粒子を液晶表示用スペーサとして用い、実
施例1と同様の方法にて付着性の評価を行ったところ、
この液晶表示用スペーサは82.6%の残存率を示した。
部に分散させ、エポキシ変性PEG#400(SR−8EG、阪
本薬品工業(株)製)50部を加えて、48時間還流下反応
させた。得られた微粒子をメタノールに分散/洗浄しさ
らにイオン交換水及び溶剤で洗浄後、単離乾燥して親水
性架橋重合体微粒子を得た。このようにして得られた親
水性架橋重合体微粒子を液晶表示用スペーサとして用
い、実施例1と同様の方法にて付着性の評価を行ったと
ころ、この液晶表示用スペーサは90.1%の残存率を示し
た。
部に分散させ、PEG#1000(アルドリッチ社製)50部
を加えて、48時間還流下反応させた。得られた微粒子を
メタノールに分散/洗浄しさらにイオン交換水及び溶剤
で洗浄後、単離乾燥して親水性架橋重合体微粒子を得
た。このようにして得られた親水性架橋重合体微粒子を
液晶表示用スペーサとして用い、実施例1と同様の方法
にて付着性の評価を行ったところ、この液晶表示用スペ
ーサは75.2%の残存率を示した。
部に分散させ、PEG#6000両末端アミン(川研ファイ
ンケミカル(株)製、PEO#6000アミン)50部を加え
て、48時間還流下反応させた。得られた微粒子をメタノ
ールに分散/洗浄しさらにイオン交換水及び溶剤で洗浄
後、単離乾燥して親水性架橋重合体微粒子を得た。この
ようにして得られた親水性架橋重合体微粒子を液晶表示
用スペーサとして用い、実施例1と同様の方法にて付着
性の評価を行ったところ、この液晶表示用スペーサは9
1.6%の残存率を示した。
られた架橋重合微粒子の付着性評価を行ったところ、
4.8%の残存率しか示さなかった。
に、本発明で得られる親水性架橋重合体微粒子は、電極
パネル面への付着性に優れている。従って、ポリイミド
配向膜の損傷を防止でき、液晶表示用スペーサとして好
適である。
Claims (3)
- 【請求項1】 少なくとも表面に水酸基、カルボン酸基
から選ばれる少なくとも1種類の反応性官能基を有する
架橋重合体微粒子とこれら官能基と化学反応を起こし得
る反応性基を有する変性又は未変性ポリエチレングリコ
ールを反応させることを特徴とする親水性架橋重合体微
粒子の製造方法。 - 【請求項2】 少なくとも表面にエポキシ基を有する架
橋重合体微粒子と、エポキシ基、カルボン酸基、カルボ
ン酸塩化物残基、アミノ基、イソシアネート基から選ば
れる反応性基を有する変性ポリエチレングリコールを反
応させることを特徴とする親水性架橋重合体微粒子の製
造方法。 - 【請求項3】 変性又は未変性ポリエチレングリコール
の反応性基が、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、カ
ルボン酸塩化物残基、アミノ基、イソシアネート基から
選ばれるものである請求項1記載の親水性架橋重合体微
粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03156531A JP3128266B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 親水性架橋重合体微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03156531A JP3128266B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 親水性架橋重合体微粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH051106A JPH051106A (ja) | 1993-01-08 |
JP3128266B2 true JP3128266B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=15629832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03156531A Expired - Lifetime JP3128266B2 (ja) | 1991-06-27 | 1991-06-27 | 親水性架橋重合体微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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---|---|---|---|---|
JP4352788B2 (ja) | 2003-07-10 | 2009-10-28 | 富士ゼロックス株式会社 | 水酸基含有ポリマー粒子の製造方法 |
JP4736310B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2011-07-27 | 富士ゼロックス株式会社 | マレイミド基含有ポリマー粒子およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-06-27 JP JP03156531A patent/JP3128266B2/ja not_active Expired - Lifetime
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