JP3116183B2 - 電子写真現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真に用いる現像用
トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真に用いる現像剤には電子写真特
性、耐用性等を補完する多種添加剤が用いられ、トナー
の流動性を向上するためシリカ等の流動化剤が用いられ
る。

【０００３】従来の外添処理では、コピー数の増加によ
り外添剤がトナー表面に埋め込まれる（外添剤の埋没）
現象が発生する。

【０００４】外添剤の埋没が発生すると、外添剤により
付与されていたトナー特性、特に帯電制御および流動性
といった効果が消失してしまい、電子写真用トナーとし
て多くの不具合を生じることになる。

【０００５】また、環境保護の面から回収トナーの廃棄
が問題視されている。この問題を解決するには、廃棄ト
ナーをまったく生じないトナーリサイクル機構付きの複
写機を使用することが好ましい。しかし、リサイクルト
ナーは複写機内でストレスを受ける機会が多くなるた
め、外添剤の埋没に起因する画質劣化の問題はより深刻
であり、従来のトナーではリサイクルに耐えることがで
きない。

【０００６】これらの不都合の解決策として； （１）トナー表面にシリカが部分的に凝集した状態で付
着させる（特開平2-289859号） （２）一次径１〜30nmのシリカと150nm〜５μmの無機酸
化物を添加（特公平2-45188号） （３）シリカと一次径がそれよりも大きなポリ弗化ビニ
リデン粒子を添加（特開平2-67567号） （４）アクリル系重合体微粉末を添加（特開昭60-18685
1〜186868号） 等の技術が提案されているが夫々に技術上の欠点を有す
る。即ち； （１）現像器内などでトナーに加わる押圧力により、シ
リカ凝集体は一次径に分散され、埋没が発生する。その
結果、トナー性能低下を引起す。

【０００７】（２）大粒径の無機酸化物は、感光体表面
と接触した際に擦傷を生じ、画像欠陥の原因となる。

【０００８】（３）ポリ弗化ビニリデン粒子はＴｇが低
く、高温高湿下で長期保存した場合や、通常より滞留時
間が長くなるリサイクルプロセスを搭載した複写機で使
用する場合には、キャリア表面や感光体表面への融着を
生じ、現像剤、感光体両者の性能低下を避けられない。

【０００９】（４）流動性の低下は免れず、それに起因
する画像不良が生じる。

【００１０】

【発明の目的】本発明の目的は、コピー数が増加して
も、帯電量の低下しないトナーを得ることである。

【００１１】また、本発明の目的は、コピー数が増加し
ても、流動性の低下しないトナーを得ることである。

【００１２】また、本発明の目的は、環境依存性の小さ
い、安定した特性を持つトナーを得ることである。

【００１３】また、本発明の目的は、コピー数が増加
し、外添剤の埋没が発生しても、安定して高画質の得ら
れるトナーを安価に得ることである。

【００１４】さらに、本発明の目的は、トナーリサイク
ル機構に対応した、高画質なトナーを安価に得ることで
ある。

【００１５】

【発明の構成】シリカ微粒子（Ａ）と、それよりも大き
な平均一次粒径をもち、ガラス転移点Ｔｇ〔℃〕が、３
０≦Ｔｇ≦１５０の範囲にあり、かつ、２０℃における
臨界表面張力γｃ〔ｄｙｎ／ｃｍ〕が、γｃ≦３０の範
囲にある低表面エネルギー有機微粒子（Ｂ）とを、トナ
ー粒子表面に添加したものであって、前記シリカ微粒子
（Ａ）の付着凝集体の平均粒径と前記低表面エネルギー
有機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径の比が１：１〜１：
１０となる様に混合したことを特徴とする電子写真現像
用トナーによって達成される。

【００１６】有機微粒子（Ｂ）には従来より公知のもの
を使用でき、目的とする電子写真現像用トナーを満足さ
せる材料を選択できるが、その中でも、ガラス転移点Ｔ
ｇ［℃］が 30≦Ｔｇ≦150 のものが、さらに好ましく、 50≦Ｔｇ≦100 の範囲のものが良好な結果を与える。

【００１７】Ｔｇが上記の範囲にある有機微粒子は、複
写機内で加えられるストレスによりトナー表面上で塑性
変形し、徐々に融着していく特性を持ち、それによりト
ナー表面上の占有面積を増大させ、コピー数の増加にと
もない低下するトナーの帯電性を補うことができる。

【００１８】ここで、Ｔｇが30℃に満たないものは、感
光体表面に融着して出力画像不良を引起したり、キャリ
ア表面へ融着し、現像剤の性能、特に帯電能低下を引起
す。また、Ｔｇが150℃を超えるものは、トナー表面上
で融着が進行せず、徐々に低下していく帯電量を補うこ
とができない。

【００１９】また、上記のＴｇに加えて、有機微粒子
（Ｂ）の軟化点Ｔｓｐ［℃］が、 80≦Ｔｓｐ≦230 の範囲のものを、さらに好ましくは 100≦Ｔｓｐ≦210 の範囲のものを選択すると、より良好な結果を与える。

【００２０】また、有機微粒子（Ｂ）に低表面エネルギ
ーである材料を使用すると、さらに良好な結果を得るこ
とができる。

【００２１】ここでいう低表面エネルギーである材料
は、好ましくは有機微粒子（Ｂ）の20℃環境における臨
界表面張力γｃ［dyn/cm］が、 γｃ≦30 の範囲のものが良好な結果を与え、また、さらに好まし
くは、 γｃ≦25 であるものがより良好な結果を与える。

【００２２】このような低表面エネルギーである有機微
粒子を用いると、トナー間の付着力を低減させることが
でき、低下するトナーの流動性を補うことができる。

【００２３】また、このような低表面エネルギーである
有機微粒子を用いると、その疎水性の高さから、帯電量
の環境依存性を低減させることができる。

【００２４】また、さらに好ましくは、有機微粒子
（Ｂ）に弗素を含有する素材を使用すると、トナーに良
好な負帯電性を与え、さらに良好な流動性を与え、そし
て、帯電量の環境依存性の低減に、より有効である。

【００２５】このような弗素含有有機材料として、好ま
しくは、弗素化アルキル（メタ）アクリレート系、もし
くは弗素化アルキル基を含有する（メタ）アクリレート
系重合体などの素材を用いることができる。その例を下
記構造式（１）（２）及び（３）に示す。

【００２６】

【化１】

【００２７】また有機微粒子（Ｂ）の平均粒径は、好ま
しくはトナー平均粒径の1/500〜1/10の範囲を、より好
ましくは1/400〜1/20の範囲を、さらに好ましくは1/200
〜1/25の範囲をとるものがより良好な効果を得ることが
できる。

【００２８】また、有機微粒子（Ｂ）の添加量は、0.05
部から10.0部、好ましくは0.1部から5.0部が、より好ま
しくは0.1部から3.0部がよい。

【００２９】更に本発明のトナーには、流動性向上剤等
の無機微粒子を混合して用いられる。このような無機微
粒子としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、
チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、珪砂、
クレー、雲母、珪石灰、珪藻土、酸化クロム、酸化セリ
ウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭化珪素、窒素珪素などが挙げられる
が、本発明の態様においてはシリカ微粒子が用いられ
る。

【００３０】またシリカ微粒子（Ａ）の平均一次粒径は
0.01μmから0.1μm、好ましくは0.005μmから0.05μm、
さらに好ましくは0.005μmから0.03μmのものがよい。

【００３１】また、シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、0.
01部から3.0部、好ましくは0.05部から2.0部、さらに好
ましくは0.1部から1.0部の範囲がよい。

【００３２】また、シリカ微粒子（Ａ）の表面付着凝集
体平均径と有機微粒子（Ｂ）の初期の平均一次粒径の比
が１：１〜１：10の範囲に、より好ましくは１：１〜
１：６の範囲になるように外添処理を行ったトナーがよ
り良好な結果を与える。

【００３３】また、この状態を達成するには、従来より
公知の外添混合機を用いることができる。

【００３４】処理の手順は、例えば有機微粒子（Ｂ）を
十分に混合したトナーに、シリカ微粒子（Ａ）を必要量
添加し、その付着凝集体平均径が必要な大きさの範囲に
なるような時間だけ混合処理を行う。しかし、上記の手
順にとらわれる必要はなく、添加する微粒子に合せて、
付着凝集径の制御が容易に行える手順を選択すれば良
い。

【００３５】また、トナーの平均粒径は5.0〜12.0μm、
より好ましくは7.0〜10.0μmのものが良好な結果を与え
る。

【００３６】また、このトナーを２成分現像剤の構成成
分として用いる場合、使用するキャリアの平均粒径は30
〜150μm、好ましくは50〜100μmのものが良好な結果を
与える。

【００３７】ガラス転移点Ｔｇの測定 示差熱分析測定装置DSC−20型（セイコー電子工業製）
を用いる。

【００３８】測定試料は、約20mgを秤量し、アルミパン
の中に入れる。リファレンスとしては空のアルミパンを
用いる。

【００３９】前履歴を消去するために、室温から200℃
まで、10℃／minで昇温させた後、200℃で10min間急冷
し、室温まで温度を下げ、10min間保つ。

【００４０】その後、昇温速度10℃／minで200℃まで昇
温すると、この過程で示差熱曲線のベースラインのシフ
トが生じる。

【００４１】初期のベースラインの延長線と、シフト中
のベースラインの延長線の交点における温度をガラス転
移点Ｔｇ［℃］とする。

【００４２】軟化点の測定 フローテスタCFT500型（島津製作所製）を用いる。試料
はあらかじめ約1.0ｇを成形器に入れ、100Kg/cm²の加重
で１分間加圧する。

【００４３】この加圧サンプルを下記の条件で、常温常
湿下でフローテスタ測定を行い、温度-プランジャ位置
曲線を得る。

【００４４】ここでプランジャ位置が初期から５mm下降
した時点の温度を、軟化点Ｔｓｐ［℃］とする。

【００４５】 設定条件 昇温速度 6.0[℃/min] 開始温度 70.0[℃] 到達温度 300 [℃] 測定間隔 3.0[℃] 予熱時間 300 [sec] 測定荷重 20.0[Kgf] ダイ穴径 1.0[mm] ダイ長さ 1.0[mm] ピストン断面積 1.0[cm²] 臨界表面張力γｃの測定 成形器により固形化した有機微粒子を、150℃で加熱乾
燥する。次に、この乾燥固形分上に表面張力が既知の液
体を滴下し、20℃の環境下で接触角を測定することから
求める。

【００４６】付着凝集体平均径の測定 トナー表面のＳＥＭ写真を撮影し、その写真から画像処
理により外添剤付着凝集体の輪郭を描出して、凝集体径
を求める。この操作を凝集体300個について行い、その
分布の50％径を付着凝集体平均径Ｄ_Aとした。

【００４７】

【作用】現在、多くのトナーは、その表面にシリカ微粒
子を添加し、トナーに流動性や帯電性などを付与してい
る。

【００４８】コピー数の増加に伴うトナー性能低下の主
原因は、トナーに添加したシリカ微粒子がトナー内部へ
埋没していき、その機能を失うことにある。

【００４９】このシリカ微粒子の埋没は、シリカ微粒子
に直接押圧力が加わることにより生じる。そして、それ
は現像器内での現像剤の撹拌や穂立規制板部の通過など
により、またトナーリサイクル機構付きの複写機の場合
は、それらに加えクリーニング部やリサイクルトナー搬
送部などでも進行する。

【００５０】このシリカ微粒子の埋没は、トナーの帯電
性と流動性とを極端に低下させ、これが出力画像不良の
原因となる。そこで、このシリカ微粒子の埋没による帯
電性および流動性低下を、何らかの手段で補う必要があ
る。

【００５１】検討の結果、具体的な対策としては、シリ
カ微粒子に加えて、目的とするトナーに必要な帯電性を
付与でき、かつ塑性変形しやすい有機微粒子を併用する
のが良いことを見いだした。

【００５２】つまり、複写機内で、シリカ微粒子に加わ
る押圧力をトナー表面上の有機微粒子でも受けとめさせ
ることにより、シリカの埋没に並行して、使用した有機
微粒子の塑性変形を進行させ、徐々にトナー表面に融着
させる。この作用により、添加した有機微粒子のトナー
表面占有面積は、初期状態から徐々に増加していき、シ
リカの埋没により低下した帯電性能を、このトナー表面
に融着した有機微粒子により補うことができる。

【００５３】ここで、添加する有機微粒子の熱特性が適
切な範囲にあるものを選択すると、感光体表面やキャリ
ア表面への融着による性能低下を防止し、それに起因す
る画像不良を防止できる。

【００５４】また、さらに、有機微粒子の素材として、
低表面エネルギー素材を使用すると、トナー間の付着力
を低減させることができ、シリカの埋没により徐々に低
下していく流動性をも補うことができ、非常に電子写真
特性の安定したトナーを得ることができる。

【００５５】また、低表面エネルギー素材の使用は、ト
ナー帯電量の環境依存性低減にも有効である。

【００５６】ただし、両者を単純に混合しただけでは、
シリカ微粒子の埋没進行と、有機微粒子のトナー表面融
着の進行のバランスがとれない場合がある。

【００５７】そのような場合は、シリカ微粒子のみが選
択的に埋没して帯電量や流動性が急激に低下したり、シ
リカ微粒子がまったく作用せず初期から十分な帯電性や
流動性が得られなかったりして、安定して高画質が得ら
れないことになる。

【００５８】検討の結果、トナー粒径に合せて、有機微
粒子の一次粒径を設定する必要があることを見いだし
た。

【００５９】さらに鋭意検討の結果、シリカ微粒子の付
着凝集体平均径に合せて大粒径有機微粒子の粒径を選択
することが、シフト微粒子の埋没と、有機微粒子の塑性
変形およびトナー表面への融着を、よりバランスよく進
行させることができることを見いだした。

【００６０】その結果、長期間の使用においてもトナー
の電子写真特性を高レベルに保つことができ、高品位な
出力画像が安定して得られることを見いだした。

【００６１】本発明のトナーには、必要に応じてオフセ
ット防止剤、磁性体、荷電制御剤、分散剤、クリーニン
グ助剤等を添加することができる。

【００６２】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。

【００６３】 トナーの製造 ポリエステル樹脂 100重量部 カーボンブラック 10重量部 カルナウバワックス 4重量部 上記材料をよく混合した後、130℃に設定した混練機で
混練した。得られた混練物を冷却した後、カッタミルに
て粗粉砕し、さらに気流式粉砕機にて微粉砕した。その
後、風力分級機にて分級を行い、体積平均径8.0μmのト
ナーを得た。

【００６４】現像剤の調製 トナー72ｇと、スチレン-メチルメタクリレート共重合
体で球状フェライト表面をコートした平均粒径60μmの
キャリア1728ｇとを混合し、２成分現像剤とした。

【００６５】実施例１ 得られたトナーに対して、前記構造式（１）で表される
弗素樹脂微粒子Ｆ１（平均一次粒径85nm）を1.0重量部
加え、高速撹拌型混合機を撹拌羽根周速40m/sに設定し
て３分間、外添処理を行った。

【００６６】その外添処理トナーに、さらにシリカ微粒
子Ｓ１（平均一次粒径12nm）を1.0重量部加え、高速撹
拌型混合機にて３分間外添処理を行い、シリカ微粒子Ｓ
１の付着凝集体平均粒径を50nmに調節した。

【００６７】このトナーからなる現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5
070にて搭載して連続コピーを行ったところ、７万コピ
ー終了時点まで、かぶり、斑点のない、画像濃度の非常
に高い鮮明な画像を終始得ることができた。

【００６８】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００６９】実施例２ 弗素樹脂微粒子Ｆ１の代りに、前記構造式（２）で表さ
れる弗素樹脂微粒子Ｆ２（平均一次粒径200nm）を2.0重
量部を実施例１と同様に添加した。

【００７０】その外添処理トナーに、さらにシリカ微粒
子Ｓ１を1.2重量部加え、高速撹拌撹拌型混合機にて１
分間外添処理を行い、シリカ微粒子Ｓ１の付着凝集体平
均径を100nmに調節した。

【００７１】この現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5070に搭載して
連続コピーを行ったところ、７万コピー終了時点まで、
かぶり、斑点のない、画像濃度の非常に高い鮮明な画像
を終始得ることができた。

【００７２】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００７３】実施例３ 弗素樹脂微粒子Ｆ１の代りに、前記構造式（３）で表さ
れる弗素樹脂微粒子Ｆ３（平均一次粒径85nm）を0.8重
量部加え、シリカ微粒子Ｓ１の添加量を0.8重量部に変
更する以外は実施例１と同様に行い、２成分現像剤を得
た。

【００７４】この現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5070に搭載して
連続コピーを行ったところ、５万コピー終了時点まで、
かぶり、斑点のない、高濃度な画像を終始得ることがで
きた。

【００７５】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００７６】実施例４ 弗素樹脂微粒子Ｆ２を1.5重量部添加し、さらにシリカ
微粒子Ｓ１の代りにシリカ微粒子Ｓ２（平均粒径７nm）
を0.6重量部添加し、付着凝集体平均径を30nmに調節し
た以外は実施例１と同様の操作を行い、２成分現像剤を
得た。

【００７７】この現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5070に搭載して
連続コピーを行ったところ、７万コピー終了時点まで、
かぶり、斑点のない、画像濃度の非常に高い鮮明な画像
を終始得ることができた。

【００７８】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００７９】実施例５ 前記構造式（１）で表される弗素樹脂微粒子Ｆ４（平均
粒径200nm）を1.5重量部添加し、さらにシリカ微粒子Ｓ
１の代りにシリカ微粒子Ｓ２（平均一次粒径７nm）を1.
0重量部添加し、付着凝集体平均径を30nmに調製した以
外は実施例２と同様の操作を行い、２成分現像剤を得
た。

【００８０】この現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5070に搭載して
連続コピーを行ったところ、７万コピー終了時点まで、
かぶり、斑点のない、画像濃度の非常に高い鮮明な画像
を終始得ることができた。

【００８１】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００８２】実施例６ 前記構造式（３）で表される弗素樹脂微粒子Ｆ５（平均
粒径400nm）を5.0重量部添加した後、さらにシリカ微粒
子Ｓ１（平均一次粒径12nm）を1.5重量部添加し、付着
凝集体平均径を50nmに調製した以外は実施例１と同様の
操作を行い、２成分現像剤を得た。

【００８３】この現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5070に搭載して
連続コピーを行ったところ、７万コピー終了時点まで、
かぶり、斑点のない、画像濃度の非常に高い鮮明な画像
を終始得ることができた。

【００８４】さらに、現像剤の帯電量、トナー流動性は
初期値からほとんど低下が見られなかった。

【００８５】比較例（１） 得られたトナーに対して、シリカ微粒子Ｓ１（平均一次
粒径12nm）を1.0重量部加え、高速撹拌型混合機を撹拌
羽根周速40m/sに設定して３分間、外添処理を行い、シ
リカ微粒子の付着凝集体平均径を50nmに調節した。

【００８６】このトナーからなる現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5
070に搭載して連続コピーを行ったところ、1.5万コピー
より出力画像濃度の低下が見られ、画像の解像度も低下
していた。

【００８７】さらに、現像剤の帯電量およびトナー流動
性は初期値に比べ大幅な低下がみられた。

【００８８】比較例（２） 得られたトナーに対して、ポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）微粒子Ｐ１（平均一次粒径200nm）を1.0重
量部加え、高速撹拌型混合機を撹拌羽根周速40m/sに設
定して３分間、外添処理を行った。

【００８９】このトナーからなる現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5
070に搭載して連続コピーを行ったところ、初期から出
力画像の濃度が低く、また非画像部にかぶりが見られ、
画像の解像度も低かった。

【００９０】さらに、現像剤の帯電量、トナー流動性も
初期から低かった。

【００９１】比較例（３） 得られたトナーに対して、ＰＭＭＡ微粒子Ｐ２（平均一
次粒径450nm）を0.5重量部加え、比較例２と同様に外添
処理を行った。

【００９２】その後、さらにシリカ微粒子Ｓ３（平均一
次粒径16nm）を1.0重量部加え、高速撹拌型混合機を用
いて外添処理を行い、シリカ微粒子の付着凝集体平均径
50nmに調節した。

【００９３】このトナーからなる現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5
070に搭載して連続コピーを行ったところ、３万コピー
終了時点において出力画像の濃度低下が見られ、画像の
解像度も低下していた。

【００９４】比較例（４） ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）微粒子Ｐ３（平均一次
粒径500nm）を2.0重量部添加したトナーに、さらにシリ
カ微粒子Ｓ２（平均一次粒径７nm）を1.0重量部加え、
同様に高速撹拌型混合機を用いて１分間外添を行い、シ
リカ微粒子の付着凝集体平均径を30nmに調節した。

【００９５】このトナーからなる現像剤を、Ｕ-Ｂｉｘ5
070に搭載して連続コピーを行ったところ、２万コピー
終了時点において画像濃度の低下が見られ、画像の解像
度も低下した。

【００９６】その後、感光体ドラム表面を観察したとこ
ろ、ＰＶＤＦ微粒子のフィルミングが多数観察された。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【発明の効果】コピー数が増加しても、トナー帯電性が
低下しない。

【０１００】また、コピー数が増加してもトナー流動性
が低下しない。

【０１０１】また、トナーリサイクルプロセスにある複
写機に使用しても、帯電性や流動性が低下しない。

【０１０２】また、トナー帯電量の環境依存性を低減さ
せることができる。

【０１０３】また、感光体表面の擦傷や表面へのフィル
ミングを生じない。

【０１０４】また、キャリア表面への融着による帯電能
低下を生じない。

【０１０５】また、特に固定化、カプセル化などのトナ
ー表面改質処理を事前に施すことなく、高画質なトナー
が得られる。

【０１０６】その結果、安定した電子写真特性が容易
に、かつ安価で得ることができ、長期にわたって高画質
なコピーが得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ微粒子（Ａ）と、それよりも大き
   な平均一次粒径をもち、ガラス転移点Ｔｇ〔℃〕が、 ３０≦Ｔｇ≦１５０ の範囲にあり、かつ、２０℃における臨界表面張力γｃ
   〔ｄｙｎ／ｃｍ〕が、 γｃ≦３０ の範囲にある低表面エネルギー有機微粒子（Ｂ）とを、
   トナー粒子表面に添加したものであって、前記シリカ微
   粒子（Ａ）の付着凝集体の平均粒径と前記低表面エネル
   ギー有機微粒子（Ｂ）の平均一次粒径の比が１：１〜
   １：１０となる様に混合したことを特徴とする電子写真
   現像用トナー。