JP3107224B2 - 硬化性シリコーン組成物およびそれを用いたキーボード - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、成形後のゴムから滲み出す成分が極めて少
ない硬化性シリコーン組成物に関し、またその特性を活
性することにより接点障害等を防止したシリコーンゴム
製のキーボードに関する。

（従来の技術） シリコーンゴムは、その優れた成形性、成形後の寸法
安定性、弾性特性等から電気卓上計算機、テレビ・音響
製品のスイッチ並びにリモコンスイッチ、およびコンピ
ュータの入力装置であるキーボードスイッチ等に広く使
用されている。

シリコーンゴムは、通常、その機械的強度を補うため
に補強性シリカ粉末を配合しているが、このような粉末
を配合すると、混練時間が延長されたり、コンパウンド
の経時的安定性の悪化を招くため、末端を水酸基やアル
コキシ基で閉鎖された低分子量のオルガノシロキサンま
たはシランを加工助剤として添加するのが一般的であ
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述したようなシリコーンゴムにおい
ては、加工助剤として添加した低分子量のオルガノシロ
キサンやシランが滲み出しやすいという問題を有してい
た。特に、このようなゴムをキーボードスイッチ等に使
用した場合、加工助剤の一部が成形後も未反応成分とし
てゴム中に残り、経時的にゴムから滲み出して接点部に
付着し、未作動や誤動作等の接点障害を引き起こし、キ
ーボードとしての実用的特性を阻害していた。

このような問題に対する対策として、成形後にアト加
硫を行って未反応成分を除去する方法はよく知られてい
るが、この方法では非常に低分子量の未反応成分しか除
去できず、加工助剤として適当な分子量のものは除去し
きれないという欠点があった。また、必要以上にアト加
硫の温度を上げたり、時間を延ばしても、大きな効果は
得られず、生産性やコストの面で実用的ではない。

このようなことから、各種スイッチの接点障害を改善
するために、成形後における未反応成分の滲み出しが少
ないシリコーンゴムの開発が強く望まれていた。

本発明は、このような課題に対処するためになされた
もので、成形後における未反応成分の滲み出しが極めて
少なく、特にキーボード等の成形に有用な硬化性シリコ
ーン組成物およびそれを用いたキーボードを提供するこ
とを目的とするものである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段と作用） すなわち本発明の硬化性シリコーン組成物は、 （Ａ）平均単位式:R_aSiO_{（４−ａ）/2} （式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、
ａは1.98〜2.02の範囲の数を示す） で表される平均重合度2000〜8000のポリオルガノシロキ
サン100重量部、 （Ｂ）微粉末状シリカ系充填材５〜200重量部、 （Ｃ）平均単位式:R_bSiO_{（４−ｂ）/2} （式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、
ｂは1.98〜2.02の範囲の数を示す） で表され、１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、
末端が水酸基またはアルコキシ基で閉鎖された、25℃に
おける粘度が５〜1000cStであるポリオルガノシロキサ
ン0.5〜10重量部、（Ｄ）ヘキサメチルジシラザン1.0〜
1.3重量部および（Ｅ）触媒量の硬化剤を含有すること
を特徴とするものである。

また、本発明のキーボードは、上記硬化性シリコーン
組成物の加熱硬化物からなることを特徴とするものであ
る。

本発明における（Ａ）成分としてのポリオルガノシロ
キサンは、硬化性シリコーン組成物のベースポリマーと
なるものであって、主として直鎖状のものが用いられる
が、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していても
よく、また単独重合体、共重合体またはそれらの混合物
であってもよい。

このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する
置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；
ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニ
ル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなア
リール基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル
基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；
ベンジル基のようなアラルキル基；トリル基、キシリル
基のようなアルキルアリール基等が例示される。

これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基とし
ては、主にメチル基が用いられるが、例えばビニル基な
らば機械的強度と架橋性の点から、有機基の全数に対し
て０％〜５％程度含有していてもよく、特に0.05％〜３
％の範囲が好ましい。

なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端として
は、水酸基、アルコキシ基またはトリオルガノシリル基
が例示され、トリオルガノシリル基がより好ましい。こ
のトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル
基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシ
リル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。

上記（Ａ）成分の重合度は、2000〜8000の範囲であ
り、好ましくは3000〜7000である。この重合度が小さす
ぎると十分な機械的強度が得られにくく、逆に大きすぎ
ると系への配合が困難になる。

また、本発明における（Ｂ）成分としての微粉末状シ
リカ系充填剤としては、一般にシリコーンゴム等の配合
に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、石
英、けいそう土等の公知のものが使用される。これらシ
リカ系充填剤の好ましい粒子径は、20μｍ以下である。

これらシリカ系充填剤は、表面処理されていないも
の、あるいはオルガノシラン、オルガノシロキサン、オ
ルガノシラザン等で表面処理されているもののいずれを
使用してもよい。

この（Ｂ）成分の配合量は、多すぎると加硫して得ら
れるシリコーン弾性体の機械的性質が低下し、また少な
すぎても引張強度等の機械的性質が付加できないため、
（Ａ）成分100重量部に対して５〜200重量部の範囲で使
用される。

（Ｃ）成分としてのポリオルガノシロキサンは、本発
明の特徴的成分である。このポリオルガノシロキサンと
しては、主として直鎖状のものが用いられるが、その一
部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよい。この
ポリオルガノシロキサンに使用される置換または非置換
の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル
基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル
基、キセニル基、ナフチル基のようなアリール基；シク
ロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセ
ニル基のようなシクロアルヤニル基；ベンジル基のよう
なアラルキル基；トリル基、キシリル基のようなアルキ
ルアリール基等が例示されるが、ベースホリマーとなる
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとの馴染み性を考
慮し、（Ａ）成分で用いた一価の炭化水素基と同様な基
であることが望ましい。

この（Ｃ）成分が１分子中に１個以上有するアルケニ
ル基としては、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基等
が例示され、合成の容易さからビニル基であることが望
ましい。さらにポリオルガノシロキサンの分子鎖末端
は、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。

また、（Ｃ）成分の分子量は、高分子量になると処理
剤としての効果が少なくなり、低分子量すぎると得られ
るコンパウンドのロール作業性が悪化するため、25℃に
おける粘度を５〜1000cStの範囲とする。

（Ｃ）成分の配合量は、多すぎると得られるコンパウ
ンドが粘着質になり、少なすぎると本来の目的である混
練時間の短縮、経時変化の抑制効果が得られなくなるた
め、（Ａ）成分100重量部に対して0.5〜10重量部の範囲
で使用される。

また、（Ｅ）成分の硬化剤は、上記した（Ａ）成分〜
（Ｄ）成分より基本的になる組成物を硬化させてゴム状
弾性体とするものである。硬化方法としては、有機過酸
化物による硬化方法と付加型架橋剤および触媒による硬
化方法とが挙げられる。

有機過酸化物による硬化剤としては、従来公知のベン
ゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ター
シャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等が例示される。
これらは、（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜５重量部
の範囲で使用される。

また、付加型反応による硬化剤としては、１分子中に
平均２個以上のケイ素原子に結合せる水素原子を有する
ポリオルガノシロキサンが架橋剤として用いられ、かつ
白金系触媒が硬化性触媒として用いられる。上記水素原
子を有するポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）
成分と（Ｃ）成分とにおけるポリオルガノシロキサン中
のケイ素原子に結合せるアルケニル基１個に対し、ケイ
素分子に結合せる水素原子0.5〜５個に相当する量であ
り、また白金系触媒は（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計
量に対し１〜1000ppm程度が一般的である。

本発明によるキーボード用のコム組成物は、上記した
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をロール混練り等によって混合
することにより得られ、さらに必要に応じて酸化チタ
ン、カーボンブラック、酸化鉄、ガラス繊維等、通常の
シリコーンゴムコンパウンドの製造時に使用される公知
の充填剤、耐熱剤、顔料等の添加物を配合してもよい。

また、キーパット等の具体的な形状物は、上述した組
成物を金型によるプレス成型、インジェクション成型等
の公知の成型方法によって加熱成形することにより得ら
れる。

（実施例） 次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ （CH₃）₂SiO単位99.9モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）SiO
単位0.1モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル
基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン
100重量部と、（CH₃）₂SiO単位95.0モル％、（CH₃）（C
H₂＝CH）SiO単位5.0モル％からなり、末端に水酸基を有
する25℃における粘度が60cStのポリメチルビニルシロ
キサン４部と、フュームドシリカ20部とをニーダーミキ
サーで均一になるまで混練りした。

次いで、ヘキサメチルジシラザン１部を添加して１時
間混練りした後、さらに混練りしながら150℃で４時間
加熱処理して、揮発性シロキサン成分および水分等を除
去した。

この後、上記混練物に2,5−ジメチル−2,5−ジ（ター
シャリーブチルパーオキシ）ヘキサン0.5部を添加し
て、２本ロールで均一に混合して試料組成物Ｃ−１を得
た。

次に、上記試料組成物Ｃ−１を、200mm×200mm×2mm
の表面をクロームメッキした鉄製金型で温度170℃、圧
力100kg/cm²の条件下で10分間加熱プレスし、脱型後200
℃に設定したオーブンの中で４時間アト加硫を行った。

このようにして得たゴムシートからJIS3号ダンベルを
打ち抜き、デマッチャ屈曲試験機にて伸長率150％で300
万回伸長を繰り返した後、ダンベル表面のオイルの滲み
だしの有無を調べた。さらに、これと同条件でキーパッ
トを成形し、3000万回の打鍵試験を行った後、成形物表
面のオイルの滲みだしの有無を調べた。

また、本発明との比較として、実施例１のメチルビニ
ルポリシロキサンに代えて（CH₃）₂SiO単位100モル％か
らなり、末端に水酸基を有する25℃における粘度が60cS
tのポリジメチルシロキサンを同量用いたものを試料組
成物Ｃ−２（比較例１）として調製し、この試料組成物
Ｃ−２を用いて実施例１と同様の試験を行った。

これらの特性測定結果を第１表に併せて示す。

第１表から明らかなように、ポリメチルビニルシロキ
サンを添加剤として使用することが伸長試験および打鍵
試験において顕著な効果を示すことが分る。

実施例２ （CH₃）₂SiO単位99.9モル％、（CH₃）（CH₂＝CH）SiO
単位0.1モル％からなり、末端がジメチルビニルシリル
基で封鎖された、重合度6000のポリオルガノシロキサン
100重量部と、（CH₃）₂SiO単位95.0モル％、（CH₃）（C
H₂＝CH）SiO単位5.0モル％からなり、末端に水酸基を有
する25℃における粘度が60cStのポリメチルビニルシロ
キサン2.5重量部と、（CH₃）₂SiO単位90.0モル％、（CH
₃）（CH₂＝CH）SiO単位10.0モル％からなり、末端にメ
トキシ基を有する25℃における粘度が30cStのポリメチ
ルビニルシロキサン１重量部と、フュームドシリカ25重
量部とをニーダーミキサーで均一になるまで混練りし
た。

次いで、ヘキサメチルジシラザン1.3部を添加して１
時間混練りした後、さらに混練りしながら150℃で４時
間加熱処理して、揮発性シロキサン成分および水分等を
除去した。

この後、上記混練物に2,5−ジメチル−2,5−ジ（ター
シャリーブチルパーオキシ）ヘキサン0.5重量部を添加
して、２本ロールで均一に混合して試料組成物Ｃ−３を
得た。

次に、上記試料組成物Ｃ−３を、200mm×200mm×2mm
の表面をクロームメッキした鉄製金型で温度170℃、圧
力100kg/cm²の条件下で10分間加熱プレスし、脱型後200
℃に設定したオーブンの中で４時間アト加硫を行ってゴ
ムシートを得た。

このようにして得たゴムシートからJIS3号ダンベルを
打ち抜き、デマッチャ屈曲試験機にて伸長率150％で300
万回伸長を繰り返した後、ダンベル表面のオイルの滲み
だしの有無を調べた。さらに、これと同条件でキーパッ
トを成形し、3000万回の打鍵試験を行った後、成形物表
面のオイルの滲みだしの有無を調べた。

また、比較例２として、（CH₃）₂SiO単位100モル％か
らなり、末端に水酸基を有する25℃における粘度が60cS
tのポリジメチルシロキサンと、（CH₃）₂SiO単位100モ
ル％からなり、末端にメトキシ基を有する25℃における
粘度が30cStのポリジメチルシロキサンとを併用したも
のを試料組成物Ｃ−４として調整し、この試料組成物Ｃ
−４を用いて実施例２と同様の試験を行った。

これらの結果を併せて第２表に示す。

第２表から明らかなように、分子中にビニル基を持た
ないポリジメチルシロキサンを使用した比較例２では、
オイルの滲みだしが認めらたのに対し、実施例２による
分子中にビニル基を有するポリメチルビニルシロキサン
のみを使用したものは、ダンベル、キーパットの双方に
おいてオイルの滲みだしが認められず、キーパットのよ
うにオイルの滲みだしによって誤動作等を招く可能性の
あるスイッチ類に特に有効であることが分る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の硬化性シリコーン組成
物によれば、得られるゴム成形品の未反応残留物の滲み
出しが極めて少ないために、成形物の劣化や汚れ等を防
止することが可能となる。よって、例えば誤動作等を招
くことのない耐久性に優れるキーボードを提供すること
が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/04 C08L 83/06 C08K 3/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均単位式:R_aSiO_{（４−ａ）/2} （式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、
   ａは1.98〜2.02の範囲の数を示す） で表わされる平均重合度2000〜8000のポリオルガノシロ
   キサン100重量部、 （Ｂ）微粉末状シリカ系充填剤５〜200重量部、 （Ｃ）平均単位式:R_bSiO_{（４−ｂ）/2} （式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、
   ｂは1.98〜2.02の範囲の数を示す） で表され、１分子中に１個以上のアルケニル基を有し、
   末端が水酸基またはアルコキシ基で閉鎖された、25℃に
   おける粘度が５〜1000cStであるポリオルガノシロキサ
   ン0.5〜10重量部、 （Ｄ）ヘキサメチルジシラザン1.0〜1.3重量部および （Ｅ）触媒量の硬化剤 を含有することを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の硬化性シリコーンゴム組成
   物の加熱硬化物からなることを特徴とするキーボード。