JP4657395B2 - 熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造法に関し、詳しくはキーパッド用途に用いたときに低ヒステリシスが得られ優れたキーパッド特性を示し、また高い成形性を示す熱硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景とその問題点】
シリコーンゴム組成物の製造法はシリコーンポリマーに充填剤、加工助剤、白金系触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを配合してなるもので、合成樹脂で成形されたものに比べ各キーを叩打するときの感触が良いとされ、またその優れた成形性、成形後の寸法安定性、弾性特性などから電子式卓上計算機、テレビ・音響機器製品のスイッチ、およびコンピュータの入力装置であるキーパッドスイッチなどに広く用いられている。キーパッドに求められる特性として耐久性、荷重値、低ヒステリシスが重要であることは周知であり、これまで種々の検討がなされている。
ヒドロシリル化反応によって硬化する熱硬化型シリコーン組成物は、極めて短時間で硬化反応を行うことができ、反応副生成物ができないなどの利点があり、ポッティング材、コーティング材、型成形材、あるいは、射出成形材などに広く使用されている。特に射出成形においては、短時間の硬化反応により成形が迅速にでき生産性が高くキーパッドのような成形部材を極めて低コストで製造することができることから近年広く使用されていることは周知のことであるが、このような熱硬化性液状シリコーンゴムではキーパッドおよびラバーコンタクトなどの用途に使用した場合、叩打するときのクリック感触が必ずしも良い、低ヒステリシスの組成物はなかった。
特に低ヒステリシスロスを得るための製造法に関する検討としては、無機質充填剤無含有により高耐久、高品質なラバーコンタクトを得ることが報告されている(特開平5−295268号公報)。しかし、無機質充填材無含有によるため、シリコーンゴム組成物は非常に低粘度となり、射出成形を容易に行うことが困難である。また、特開平5−295268号公報記載の技術は、R1 3SiO1/2 、R2 2SiO2/2 およびSiO4/2単位(但し、式中、R1、R2は互いに同一又は異種の置換又は非置換の一価炭化水素基である)からなり、かつ一分子中に少なくとも二つの脂肪族不飽和炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサンレジンを含有するため、シリコーンゴム組成物の硬化速度を速くすることができないなど欠点となっているうえ、該組成物から得られたキーパッドのヒステリシスロスは低い値を十分に満足するものではなかった。
またオルガノポリシロキサン(生ゴム)、微粉末シリカ、シリカ分散剤を均一に混練りした後にオルガノポリシロキサン(生ゴム)を後添加し疲労耐久性を向上させる検討がなされている(特開平4−359057号公報)が、これはキーパッドが破壊するまでの耐久性は改善されつつあるものの、低ヒステリシスを得るための根本的な解決法は検討されていない。
【0003】
【発明の目的】
本発明は上記問題点を解決し、射出成形において低ヒステリシスを示す熱硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【0004】
【発明の構成】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、シリコーンゴム組成物中における沈殿シリカの分散状態がシリコーンゴムの低ヒステリシス化に大きな影響を及ぼすことを見出し、そこで、この沈殿シリカの分散状態を改良する為に、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンオイルを比表面積が50m2/g以上である沈殿シリカと共に 100℃以下で混練りすることにより、オルガノポリシロキサンオイル組成物中において沈殿シリカを非常によい分散状態とした後、第二段階としてアルケニル基含有オルガノポリシロキサンオイルを添加して混練りするという製造法を採用することにより、従来の製造法で得られたシリコーンゴムに比べてヒステリシスロスが減少することを見出した。さらには、シリコーンゴム本来の特性を全く損なうことなく高硬度、高弾性、高引裂き等の特性を有するようになることを知見し、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、(A) 25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン100重量部に、(B) 比表面積が50m2/g以上の沈殿シリカ30〜150重量部を、シリカ分散剤の非存在下に100℃以下で均一に混練りした後、(C) 25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン10〜400重量部を後添加し、100〜200℃の温度で混練した後、(D) 白金または白金系触媒からなる群から選ばれた付加反応触媒を白金原子に換算して0.1〜100ppmとなる量及び(E) 1分子中に少なくとも2個以上の水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン(ケイ素原子に直接結合した水素原子数が(A) 、(C) 成分のアルケニル基1個当たり0.5〜4個となる量)を更に添加することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造法である。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる成分(A) のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直結したアルケニル基を有するもので、シロキサン骨格は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、また、これらの混合物であってもよい。アルケニル基としては、ビニル、アリル、1−ブテニル、1−ヘキセニルなどが挙げられるが、合成の容易さからビニル基が好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、2−フェニルプロピルなどのアラルキル基、クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロピルなどの置換炭素水素基などが例示される。これらのうち、合成しやすい点からメチル基が最も好ましい。成分(A) は、付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケイ素原子に結合する全有機基のうち、0.01モル%以上がアルケニル基であることが必要である。その25℃における粘度は 500〜1,000,000cStであり、硬化前は流動性を有することが必要な用途には100,000cSt以下のものが望ましい。
【0006】
本発明に用いる成分(B) 成分は沈殿シリカであり、その比表面積が50m2/g以上、好ましくは 100〜400m2/g の微粉末シリカが好ましい。比表面積が50m2/g未満であると十分な補強性が得られない。また、沈殿シリカ以外のものでは低ヒステリシスが得られない。(B) 成分は、成分(A)100重量部に対して30〜150 重量部の範囲内で使用され、必要に応じてオルガノシラン、オルガノシラザンなどで表面処理したものを使用してもよい。
また、かかる沈殿シリカの配合量は第一段階として用いる(A) 成分のオルガノポリシロキサンと第二段階で用いる(C) 成分のオルガノポリシロキサンとの合計量 100重量部に対しては5〜150 重量部、特に20〜70重量部とすることが望ましい。配合量が5重量部未満ではシリコーンゴムの補強性が不十分となる場合があり、 150重量部を超えるとシリコーンゴム組成物の流動性および加工性が著しく困難となる場合がある。
【0007】
本発明に用いる成分(C) のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、成分(A) と同様のものであり、成分(C) としては粘度を含め成分(A) と全く同じものを使用しても異種のもの(粘度や置換基の異なるもの)を使用してもよい。
【0008】
本発明に使用される(D) 成分の白金系触媒は、ヒドロシリル化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモローの触媒(白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号明細書)、アシュピーの触媒(白金−ビニル基含有環状シロキサン錯体、米国特許第4288345 号明細書)。カールステットの触媒(白金−ビニル基含有ジシロキサン錯体、米国特許第3814730 号明細書)などが例示される。本発明における成分(D) の配合量は、成分(A) 、(B) 、(C) の合計量に対して白金として 0.1〜100pm 、好ましくは1〜50ppm の範囲で使用される。
【0009】
本発明に用いる成分(E) のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、成分(A) 、(C) との付加反応により、これを架橋し組成物をゴム弾性体とするため、1分子当たり2個以上、好ましくは3個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子を有するものである。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が最も好ましい。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしくは環状のいずれかであってもよい。また、このようなSiH 基は、ポリシロキサン鎖の末端でもよいし途中にあってもよい。また、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、25℃における粘度が10〜500 センチポイズ、特に15〜200 センチポイズであることが好ましい。かかる成分(E) のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、成分(A) 、(C) のポリオルガノポリシロキサンのアルケニル基1個当たり、水素原子数が 0.5〜4個、特に1〜3個となるような量で使用することが好ましい。
【0010】
また本発明の組成物には、必要に応じて顔料、染料、老化防止剤、帯電防止剤などを配合してもよい。またシリコーンゴム組成物に配合される種々の公知のゴム配合剤、たとえば粉砕シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アスベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末等を本発明の目的を損なわない程度に添加配合しても良い。
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造方法は、まず第一段階として上記(A) 、(B) 成分を 100℃以下で均一に混練りし、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを(C) 成分として後添加し、混練りするものである。この場合、第二段階で(C) 成分として後添加するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの添加量は第一段階で用いる(A) 成分のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン100重量部に対して10〜400 重量部とすることが好ましく、より好ましくは10〜200 重量部である。(C) 成分の後添加量が10重量部未満では混練りの効果が不十分であり、また400 重量部を超えると引っ張り強度、引裂き強度などに悪化をきたす場合がある。
また、本発明の目的である低ヒステリシスの達成の点から、(A) 成分と(C) 成分の混合粘度は 500〜100,000cStであることが好ましく、機械的性質の優れたゴム弾性体を目的とした場合は1,000 〜80,000cSt であることが好ましい。
【0011】
本発明のシリコーンゴム組成物を製造する際、(C) 成分の添加と熱処理の方法は、(A) 、(B) 成分の配合物をプラネタリー等のミキサーで 100℃以下で混練りし、均一になった後に(C) 成分を添加し混合すればよい。このとき、(A) 、(B)成分の混練りは(A) 、(B) が均一になるまでは 100℃以下の条件下で混練りするのが必須条件である。 100℃以上ではヒステリシスロスに悪影響を与えるので良くない。また(C) 成分添加後の混練り条件は特に制約されないが、 100〜200 ℃、好ましくは 150〜180 ℃の温度で 0.5〜5時間好ましくは1〜3時間加熱混練りする。このときには加熱減圧下(30mmHg以下)混練りが好ましい。このときヘキサメチルジシラザン、メチルトリアルコキシシランなどのフィラー処理剤(シリカ分散剤)などを併用することもできる。また、(D) 、(E) 成分は必要量をその後、添加すればよい。
【0012】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、製品粘度として50,000〜8,000,000cSt程度の粘度を有する。
また、本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、常法により射出成形にて硬化させることにより各種シリコーンゴム部材とすることができ、特にキーパッド又はラバーコンタクトに好適に用いられる。
【0013】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、各例における物性測定について説明する。
ヒステリシス曲線による荷重値と復帰力の測定は図1に示した形状のラバーコンタクトを成形し、図2に示したようにキーに荷重を加えて押し出し、その後脱圧して復帰したときのストロークと応力の関係からヒステリシスロスを下式で求めた。
【0014】
【数1】
【0015】
射出成型機はアーブルグ製を用い、射出条件は金型温度 150℃、硬化時間30秒、射出速度2秒、型絞め圧100kgf/cm2で行った。硬化速度の測定にはJSRキュラストメーターIII を用いた。
【0016】
調製例1
分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン 100重量部と比表面積190m2/g の沈殿シリカ50重量部を均一になるまで50℃でプラネタリーにより混練りした(配合物A)。この配合物Aが均一になった後、分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン50重量部を添加し1時間混練りし、その後 150℃で2時間熱処理して参考例用シリコーンゴム組成物1を得た。
【0017】
調製例2
調製例1と同様の配合物Aを混練り、均一になった後、 150℃で2時間熱処理し、分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン50重量部を添加し1時間混練りし、実施例用シリコーンゴム組成物2を得た。
【0018】
調製例3
調製例1において最初の仕込みの際のメチルビニルポリシロキサン 100重量部を 150重量部とした以外は同様に配合し、メチルポリシロキサンの後添加をしない比較例用シリコーンゴム組成物3を得た。
【0019】
調製例4
分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン 100重量部と比表面積190m2/g の沈殿シリカ50重量部とシリカ分散剤として重合度が約20で分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン4重量部を均一になるまでプラネタリーで混練りし、均一になった後、分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cStのジメチルポリシロキサン50重量部を添加し、1時間混練し、その後 150℃で2時間熱処理して比較例用シリコーンゴム組成物4を得た。
【0020】
調製例5
分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン 100重量部と比表面積190m2/g の沈殿シリカ80重量部を均一になるまで50℃でプラネタリーにより混練りし、均一になった後、分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖された粘度10,000cSt のジメチルポリシロキサン 140重量部を添加し1時間混練りし、その後 150℃で2時間熱処理して参考例用シリコーンゴム組成物5を得た。
【0021】
調製例6
調製例1においてジメチルポリシロキサン 100重量部と比表面積190m2/g の沈殿シリカ50重量部を均一になるまで 130℃でプラネタリーにより混練りし、均一になった後、ジメチルポリシロキサン50重量部を添加し1時間混練りし、その後150℃で2時間熱処理して比較例用シリコーンゴム組成物6を得た。
【0022】
実施例1、参考例1〜2、比較例1〜3
調製例1〜6で得たシリコーンゴム組成物1〜6に、(D) 成分の白金触媒として白金−ビニルシロキサン錯体溶液(白金含有量 0.5%)0.02重量部、硬化抑制剤として1−エチニル−シクロヘキサノール0.01重量部、(E) 成分の1分子中に少なくとも2個以上の水素原子を含有するポリオルガノシロキサンとして(CH 3 )HSiO単位 67mol%、SiO(CH 3 ) 2 単位31mol%分子鎖末端SiO(CH 3 ) 3 単位からなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン1.5重量部を添加し均一になるように混練りし、金型温度150℃、射出圧、金型圧力20kg/cm2の条件で射出成形を行い、ラバーコンタクト成形物を作成した。表1にそれらのキーパッド特性を示す。
【0023】
【表1】
【0024】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば射出成形用液状シリコーンゴムとして低ヒステリシスロスを示すキーパッドおよびラバーコンタクトシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例・比較例のシリコーンゴム組成物により形成したラバーコンタクトの断面図である。
【図2】 実施例・比較例において測定したヒステリシスロスを求めるための応力とストロークの関係を示すグラフである。
Claims (4)
- (A) 25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン100重量部に、(B) 比表面積が50m2/g以上の沈殿シリカ30〜150重量部を、シリカ分散剤の非存在下に100℃以下で均一に混練りした後、(C) 25℃における粘度が500〜1,000,000cStであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン10〜400重量部を後添加し、100〜200℃の温度で混練した後、(D) 白金または白金系触媒からなる群から選ばれた付加反応触媒を白金原子に換算して0.1〜100ppmとなる量及び(E) 1分子中に少なくとも2個以上の水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン(ケイ素原子に直接結合した水素原子数が(A) 、(C) 成分のアルケニル基1個当たり0.5〜4個となる量)を更に添加することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物の製造法。
- 請求項1記載の方法により製造された熱硬化性シリコーンゴム組成物。
- 請求項2記載の組成物を射出成形にて硬化させたシリコーンゴム部材。
- シリコーンゴム部材がキーパッド又はラバーコンタクトである請求項3記載のシリコーンゴム部材。
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