JP3106064B2 - 非磁性一成分現像剤を用いる現像方法 - Google Patents

非磁性一成分現像剤を用いる現像方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非磁性トナーを用いて静
電潜像を現像する特定の非接触型の非磁性一成分現像剤
を用いる現像方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に電子写真法は感光体上に電気的に
潜像を形成して、ついで該潜像をトナーによって現像
し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、加圧などの手段によって定着し複写物を得
るものである。このような電子写真法に用いられる現像
剤としてはトナーとキャリアからなる2成分現像剤と、
トナーとキャリアの機能を同時に備えた一成分現像剤と
がある。一成分現像剤は、さらに磁性一成分現像剤と、
非磁性一成分現像剤に分類される。二成分現像剤は、転
写性、定着性、耐環境特性などの電子写真特性に優れる
反面、トナーとキャリアの比を制御するためのトナー濃
度センサーが必要であること、現像剤の寿命が短い、現
像剤の撹拌機構が複雑化するなどの問題点を有する。一
方、磁性一成分現像剤は、上記のトナー濃度センサーが
不要であり、現像装置の小型化が容易である反面、磁性
粒子を含むことから、定着性が劣る場合がある。装置の
小型簡易化と電子写真特性を両立するために、近年、非
磁性トナーを一成分現像剤として用いる方法が提案、実
用化されている。
【0003】非磁性トナーを用いる一成分現像方法に
は、現像剤を担持した現像ローラーを静電潜像を有する
感光体と接触させて、現像する接触型の非磁性一成分現
像方法と、現像ローラーと感光体の間に一定の空隙ギャ
ップを設けて現像ローラー上のトナーを飛翔させて現像
する非接触型の非磁性一成分現像方法とがある。接触型
の非磁性一成分現像方法では、現像ローラー上のトナー
と、静電潜像を有する感光体が接触するため現像性は良
好であるが、その反面、トナーは現像装置内だけでな
く、感光体との摩擦も存在しトナーに対する機械的な負
担が大きくなる。一方、非接触型の非磁性一成分現像方
法では、現像剤は帯電部材のみにより摩擦帯電されるた
め、現像剤にかかる機械的負担は少ないが、いずれの方
式においても、現像器内でトナーが受ける機械的なスト
レスは大きく、層規制部材等への融着が問題となる場合
が多々ある。また、非接触型の場合は、現像に際し空隙
を介するため、接触型と比べて一般的に現像性が劣る。
特にトナーが数μmと小粒子径の場合には、良好な現像
性を得ることが難しい。
【0004】非接触型の非磁性一成分現像法において、
現像性を向上する手段の一つとしては、現像ローラーへ
のトナー供給量を多くすることが考えられる。一般に小
粒子径になると、トナーの流動性は低下する傾向にあ
る。特に数μmの小粒子径トナーを用いる場合は、充分
なトナー搬送量を確保することは、重要な課題となる。
この課題を解決するためには、現像装置においては、ス
ポンジローラーやファーブラシローラー等の回転による
トナー補給手段を用いる他、更に重要な要素技術として
は、層規制部材の現像ローラーへの押圧、当接角度等が
あげられる。即ち、トナー層が形成される層規制部材と
現像ローラー表面の接触部へのトナーの流入を良好とす
るため、適当な当接角度を設けると同時に、層規制部材
の押圧を低くし、現像部方向へのトナー搬送量を多くす
れば良い。しかし、トナーの搬送量が多くなると、トナ
ーと層規制部材及び現像ローラー表面との接触頻度が低
下し、トナーの帯電が不十分となりカブリ、飛散等の問
題が生じやすくなる。
【0005】一方、トナーとしては、上記のような低押
圧下において、トナーと層規制部材および現像ローラー
との接触頻度が低下しても、帯電性が良好であり、カブ
リ、飛散等の問題点が発生しないことが求められる。ま
た、画質の向上のために、平均粒子径が数μm台の小粒
子径トナーを用いた場合には、トナーの比表面積が大き
くなることから、トナーと上記部材との接触頻度が更に
低下し、上記の問題点は、より一層顕著なものとなる。
また、トナーを小粒子径にした場合には、前述のように
良好な流動性を得にくくなることから、層形成部へのト
ナーの流入を向上するための当接角度の最適化も必要と
なる。このようなことから、プロセスとして充分な特性
を得るためには、装置・トナーの両面からの検討が必要
とされる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る上記の実状に鑑みてなされたものである。従って、本
発明の目的は、非接触の非磁性一成分現像剤現像方式に
おいて、現像スリーブ上で均一なトナー層が得られ、小
粒子径のトナーでも、飛散・カブリ等の発生がなく、十
分な現像性が得られる特定の非磁性−成分現像剤を用い
現像方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、非接触型
の非磁性一成分現像方法の欠点を解消して、トナーが小
粒子径であっても、良好な現像性を得ることについて、
鋭意検討した結果、特定の層規制部材およびその当接方
法を用い、かつ、特定の電荷制御剤を含有する非磁性一
成分現像剤(以下トナーと称す)を用いることで、上記
の目的である現像ローラー上で均一なトナー層が得ら
れ、小粒子径であってもカブリ・飛散の発生がなく、充
分な現像性を有する非磁性一成分現像剤を用いる現像方
法を提供できることを見いだし、本発明を完成するに至
った。
【0008】即ち、本発明の非磁性一成分現像剤を用い
第1の現像方法は、非磁性一成分現像剤を現像ローラ
ーに供給し、層規制部材により該非磁性一成分現像剤の
薄層を現像ローラーの表面に供給するとともに、電荷を
与え、感光体ドラムと現像ローラーの電位差により該非
磁性一成分現像剤を飛翔させ、静電潜像を保持する感光
体ドラムに非接触で現像し、ついで転写材に転写を行う
非接触型の非磁性一成分現像剤の現像方法であって、前
記層規制部材が現像器に対して片持ち固定であり、自由
端が現像ローラーの回転進行方向側に位置し、かつ、層
規制部材と現像ローラーの接触部における現像ローラー
に対する接線と層規制部材の固定面がなす当接角度θを
90±10°とし、前記非磁性一成分現像剤が、結着樹
脂、着色剤および電荷制御剤を含有し、該電荷制御剤が
下記に示す高分子型の電荷制御剤(A)と顔料型の電荷
制御剤(B)の少くとも1つから構成されたものである
ことを特徴とする。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格をもつグラ
フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と下記一般式
(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。
【0009】
【化10】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
合を含んでいてもよいC 〜C 12 のアルキレン基を、
はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。)
【0010】
【化11】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
り、nは2〜100の整数を表す。)
【0011】
【化12】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
【0012】又、本発明の第2の現像方法は、非磁性一
成分現像剤を現像ローラーに供給し、ヤング率が120
kgf/cm 以下のゴムブレードである層規制部材に
より該非磁性一成分現像剤の薄層を現像ローラーの表面
に供給するとともに、電荷を与え、感光体ドラムと現像
ローラーの電位差により該非磁性一成分現像剤を飛翔さ
せ、静電潜像を保持する感光体ドラムに非接触で現像
し、ついで転写材に転写を行う非接触型の非磁性一成分
現像剤の現像方法であって、前記層規制部材が現像器に
対して片持ち固定であり、自由端が現像ローラーの回転
進行方向側に位置し、かつ、層規制部材と現像ローラー
の接触部における現像ローラーに対する接線と層規制部
材の固定面がなす当接角度θを90±10°とし、前記
非磁性一成分現像剤が、結着樹脂、着色剤および電荷制
御剤を含有し、該電荷制御剤が下記に示す高分子型の電
荷制御剤(A)と顔料型の電荷制御剤(B)の少なくと
も1つから構成されたものであることを特徴とする非磁
性一成分現像剤を用いる現像方法である。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラ
フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と、下記一般
式(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。
【0013】
【化13】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
合を含んでいてもよいC 〜C 12 のアルキレン基を、
はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。)
【0014】
【化14】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
り、nは2〜100の整数を表す。)
【0015】
【化15】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
【0016】さらに又、本発明の第3の現像方法は、非
磁性一成分現像剤を現像ローラーに供給し、層規制部材
により該非磁性一成分現像剤の薄層を現像ローラーの表
面に供給するとともに、電荷を与え、感光体ドラムと現
像ローラーの電位差により該非磁性一成分現像剤を飛翔
させ、静電潜像を保持する感光体ドラムに非接触で現像
し、ついで転写材に転写を行う非接触型の非磁性一成分
現像剤の現像方法であって、前記層規制部材が現像器に
対して片持ち固定であり、自由端が現像ローラーの回転
進行方向側に位置し、かつ、層規制部材と現像ローラー
の接触部における現像ローラーに対する接線と層規制部
材の固定面がなす当接角度θが90±10°であり、か
つ層規制部材の現像ローラーに対する負荷が線圧におい
て10〜150g/cmとし、前記非磁性一成分現像剤
が、結着樹脂、着色剤および電荷制御剤を含有し、該電
荷制御剤が下記に示す高分子型の電荷制御剤(A)と顔
料型の電荷制御剤(B)の少なくとも1つから構成され
たものであることを特徴とする非磁性一成分現像剤を用
いる現像方法である。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラ
フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と、下記一般
式(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。
【0017】
【化16】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
合を含んでいてもよいC 〜C 12 のアルキレン基を、
はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。)
【0018】
【化17】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
り、nは2〜100の整数を表す。)
【0019】
【化18】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
【0020】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明を構成する非磁性一成分現像剤は、結着樹脂、着色
剤および電荷制御剤を含有し、該電荷制御剤が前記に示
した高分子型の電荷制御剤(A)と顔料型の電荷制御剤
(B)の少なくとも1つから構成されたものである。
【0021】また、電荷制御剤(A)の具体例は50モ
ル%以上がスチレンであるポリスチレン系の主鎖と、下
記化19で示される骨格を持つグラフト鎖とを有するグ
ラフト重合体と、下記化20で示される重合体とからな
る混合物が例示される、また、顔料型の電荷制御剤
(B)の具体例は化21に示される化合物が例示され
る。
【0022】
【化19】 (式中、mは2〜100の整数を表す)
【0023】
【化20】 (式中、nは2〜100の整数を表す)
【0024】
【化21】
【0025】結着樹脂としては、従来電子写真用粉末ト
ナーに使用されているものの他、電荷制御性等の点で使
用できなかったものが全て使用できる。例えば、ポリス
チレン、ポリエステル、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレン、マレイン酸樹脂、キシレン樹脂、フェノール
樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【0026】また、着色剤としては、公知のものであれ
ば如何なるものでも使用することができる。例えば、カ
ーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、チャンネルブラック、アニリンブラック等の黒色着
色剤や、有彩色であればファーナルブルー、パーマネン
トブルー、ニグロシンブルー、フタロシアニン系シアン
色顔料、ローズベンガル、キサンテン系マゼンタ色染
料、キナクリドン系マゼンタ色顔料、モノアゾ系赤色顔
料、ジスアゾ系黄色顔料等があげられるが、これらに限
定されるものではない。これら着色剤は、結着樹脂中に
1〜20重量部の範囲で適宜配合される。
【0027】次に、本発明に用いる電荷制御剤について
説明する。本発明に用いる高分子型の電荷制御剤(A)
を構成するグラフト重合体(C1)は、官能基を有する
スチレン系樹脂の官能基の部分に一般式(1)で示され
るグラフト鎖を導入したものであり、ポリスチレン系の
主鎖とは官能基を有するスチレン系樹脂の官能基の部分
を除いたものをいう。官能基を有するスチレン系樹脂と
してはハロメチル基を有するスチレン系樹脂、アミノ基
を有するスチレン系樹脂等が挙げられる。
【0028】一般式(1)において、R のC 11 〜C
17 の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキルフェニル基等が挙げられる。またR およ
びR の水素またはC 〜C の炭化水素基としては、
水素、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げ
られる。またR とR が相互に連結された芳香環とし
てはベンゾ基等が挙げられる。
【0029】グラフト重合体(C1)の分子量は、ポリ
スチレン系の主鎖の数平均重合度すなわちスチレン系樹
脂の数平均重合度は5〜500であり、グラフト鎖の数
平均重合度mは2〜100である。
【0030】一方、本発明に用いる高分子型の電荷制御
剤(A)は、前記グラフト重合体(C1)と重合体(C
2)からなる混合物である。該重合体(C2)はグラフ
ト重合体(C1)のグラフト鎖の一部が主鎖に結合せず
に単独重合したホモポリマーである。該ホモポリマーの
数平均重合度nは2〜100である。
【0031】電荷制御剤(A)中の各成分の組成比は、
グラフト重合体(C1)を構成するグラフト鎖の重量と
重合体(C2)の重量比でいえば、グラフト重合体(C
1)が25〜100%、重合体(C2)が0〜75%で
ある。
【0032】次に、本発明で用いる顔料型の電荷制御剤
(B)は、一般式(3)で示される化合物である。式
中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数6〜20個
の未置換基あるいは置換芳香族基、炭素数7〜20個の
アラルキル基を表し、A はモリブデン酸アニオン、タ
ングステン酸アニオン、モリブデンあるいはタングステ
ン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表す。
【0033】本発明に使用される非磁性一成分現像剤の
特徴は、電荷制御剤にこれらの高分子型電荷制御剤
(A)および顔料型電荷制御剤(B)のうちの少なくと
も1つを使用することにある。以下に、電荷制御剤
(A)および電荷制御剤(B)の本発明の現像装置を用
いた場合の実使用上の特徴を個々に説明する。まず、電
荷制御剤(A)に関しては、第1の特徴として、その構
造上、グラフト鎖の主鎖にスチレン系の樹脂を用いてい
ることから、結着樹脂に対して溶融・分散性が良好であ
る。この場合、結着樹脂としてはその構成単量体とし
て、スチレンを用いたものが、特に分散性は良好である
が、本発明のその他の結着樹脂でもほぼ同様の効果が認
められた。従来の顔料型電荷制御剤では、特にその粒子
径が大きい場合には、トナーの個々の粒子中に均一に電
荷制御剤を含有することが難しかったが、本発明の電荷
制御剤(A)は上記の溶融分散性が良好であることか
ら、個々のトナー粒子に均一に正帯電性を付与すること
ができる。電荷制御剤(A)の第2の特徴としては、ト
ナーに含有した場合、本発明の現像ローラー上での帯電
の立ち上がり性が非常に良好であることがあげられる。
本発明者らの実験によれば、電荷制御剤(A)を用いた
トナーは、層形成部を1回通過後、直ちに飽和し、その
後層形成部を何回通過しても帯電量はほぼ同じレベルを
保つことが明らかとなった。飽和後の帯電量は約5〜6
μc/gであった。特にこの第2の特徴は、本発明にお
いて、顕著な作用効果といえる。即ち、本発明において
は、前記の如く、良好な現像性を得るために、トナーの
供給量を充分に確保する必要があるが、特にトナーが小
粒子径である場合には、トナーの比表面積が増加するた
めに個々のトナー粒子は層形成部での1度の通過におい
て充分に帯電させることが難しくなる。このために、前
記のように特に低弾性の層規制部材を用いて、層規制部
材の現像ローラーへの追従性を良好としトナーへの帯電
付与を良好にできることと併せて、本発明の非磁性一成
分現像法において電荷制御剤(A)を用いることで、ト
ナーサイドからも積極的に個々のトナー粒子の帯電の均
一付与を図ることができることで、より一層の特性向上
が図れることを見いだした。電荷制御剤(A)の第3の
特徴として、画質の向上があげられる。これらは、非磁
性一成分現像法の中でも特に直流飛翔現像法の欠点であ
るドット、ライン及び文字等の画素の細りが補正できる
点にある。
【0034】次に、本発明における顔料型の電荷制御剤
(B)の特徴について説明する。第1の特徴は、平均粒
子径が約1.0μmと非常に小さいことがあげられる。
このため、個々のトナー粒子への含有が容易であり、特
に、トナーが数μmと小粒子径である場合には、電荷制
御剤が未含有のトナー粒子の発生を防止できる。電荷制
御剤(B)の第2の特徴は、トナーに含有した場合に、
高い画像濃度を得やすいことである。本発明者らは実験
では、市販のその他の顔料型の電荷制御剤を種々選択し
比較したところ、本発明で用いられる電荷制御剤(B)
を使用の場合が最も画像濃度が高い結果が得られた。こ
の原因については、主に、電荷制御剤(B)はその他の
市販の顔料型の電荷制御剤をトナーに含有した場合の帯
電量に比較して低いことがあげられる。本発明の非磁性
一成分現像法では、直流飛翔現像法を用いているが、こ
の場合には、本発明者らの検討によれば、トナーの粒子
径が数μmと小さい場合には、現像量が最も多くなるの
は約3〜7μc/gの帯電量範囲であると見積もられ
た。本発明の電荷制御剤(B)は約5〜6μc/gと上
記の適正な帯電量範囲を満たしており、その他の比較用
の顔料型の電荷制御剤はいずれも十数μc/g以上の高
い帯電量を示した。
【0035】従来の2成分現像法や、非磁性一成分現像
法の内の接触現像法の場合は、現像の適正帯電量範囲は
約十数μc/g〜二十数μc/gと高めであるため、帯
電量分布に関しては多少ブロードであっても未帯電トナ
ーの発生が少なく、実用上問題ない場合があった。これ
に対して、非磁性一成分現像法のうち、本発明に係わる
直流飛翔現像法の適性帯電量は、約3〜7μc/gと非
常に低い範囲となる。このため、カブリ、飛散などの原
因となる未帯電トナーが発生しやすく、上記の従来の方
式に用いられるトナーとの比較で、帯電量分布をよりシ
ャープにする必要がある。このように、本発明に用いら
れるトナーは低帯電と均一帯電を両立させることが必要
となった。前記のように、高分子型の電荷制御剤(A)
および顔料型の電荷制御剤(B)は共通の特徴として、
トナーに含有した場合の分散性は、良好なものであり、
トナーの均一帯電化が図れるものであった。これととも
に、いずれも、トナー化した場合の帯電量が約5〜6μ
c/gと低く、本発明の非磁性一成分現像法に適したも
のであることが確認できた。電荷制御剤(A)及び
(B)とも現像濃度は高く、カブリが低く、画質も良好
な点は共通した特徴であるが、電荷制御剤(A)はドッ
ト、ライン、文字等の画素の再現が特に良好であり、電
荷制御剤(B)は特に高い画像濃度が得られる点に最大
の利点がある。以上の結果から、本発明においては電荷
制御剤(A)及び(B)を併用することで、画像特性の
更なる向上を図ったところ、画質、現像濃度、カブリと
も良好であり、両者を個々に使用した場合を凌ぐ画像が
得られた。
【0036】本発明においては、トナーの流動性向上の
ために、疎水性シリカ、疎水性アルミナ等の流動性向上
剤、あるいは、トナー粒子同士や、トナー粒子と現像ロ
ーラーおよび層規制部材との付着力低下のための金属酸
化物あるいは硫酸バリウム等の微小粉末を、トナー表面
に保持して使用することができる。この場合、該流動性
向上剤、金属酸化物あるいは硫酸バリウムの微小粉末
は、単独あるいは複合して使用することができる。ここ
で、トナー表面に上記の流動性向上剤あるいは金属酸化
物、硫酸バリウム等の微小粉末を保持させるとは、トナ
ー表面に上記の流動性向上剤あるいは微小粉末が静電気
力あるいはファンデルワールス力により付着されている
状態(まぶされている状態)や埋没されている状態(固
着されている状態)を含むものである。
【0037】本発明で用いられるトナーには、所望によ
り他の成分、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量
ポリエチレン、シリコーンオイル、熱可塑性シリコーン
樹脂等の添加剤を含有させてもよい。また前記の電荷制
御剤(A)および(B)とともに、ニグロシン染料や、
トリフェニルメタン、(A)(B)以外の第4級アンモ
ニウム塩等の電荷制御剤を1種または2種以上を複合し
て含有させてもよい。本発明に供されるトナーは、体積
平均粒子径で11μm以下、好ましくは3〜10μmの
粒子径が好ましく、体積平均粒子径が3μm未満である
と充分な流動性が得られない場合があり、一方、10μ
mより大きいとドット、ライン、文字等の画素の再現性
が悪くなる場合がある。本発明で用いられるトナーは結
着樹脂、着色剤、電荷制御剤、および所望により他の添
加剤を所定の混合比で調整された原材料の混合物を溶融
混練機であるエクストルーダー、バンバリーミキサー、
二軸混練機で溶融混練した後、粉砕し分級することで得
られる。本発明の電荷制御剤(A)および(B)は上記
の溶融混練手段で結着樹脂中に容易に微分散が可能であ
る。本発明で用いられるトナーを得る手段としては、懸
濁、乳化等の重合法により得ることも可能であり、その
結果得られる作用効果については、上記の溶融混練法に
より得たトナーと何等変わることはない。
【0038】次に、本発明の特定の現像剤を用いた現像
方法について詳細に説明する。図1は、本発明の特定の
非磁性一成分現像剤を用いる現像方法に使用する現像装
置の概略構成図である。図中、1は円筒状の静電潜像保
持体である感光体ドラム、2はホッパー、3は現像剤、
4aは層規制部材、4bは層規制部材の固定部材、5は
アルミニウム製スリーブを使用した現像ローラー、6は
現像剤の漏れ防止およびかき落とし部材、7は撹拌機で
ある。この現像装置においては、感光体ドラム1上に
は、公知の電子写真法によって静電潜像が形成される。
ホッパー2内には現像剤3が収容されており、現像剤
は、層規制部材4aによって現像ローラー5のスリーブ
上に一定の層厚になるように担持され、搬送される。現
像ローラーのスリーブは、感光体ドラム1と120μm
の空隙を介して設置されている。該スリーブには、直流
または必要に応じて交流電圧を印加するようにしてもよ
い。現像ローラー5により担持された現像剤は、現像ロ
ーラーの回転により搬送されて、静電潜像を有する感光
体ドラム1と接触し、静電潜像の顕像化が行われる。
又、図2は本発明における層規制部材4aと現像ローラ
ー5の固定面Xに直角な接触部Pにおける接線Yと、当
接角度θの関係を示す説明図である。更に又、図3は上
記図2に示した現像ローラーにおける距離(押し込み
量)Mの説明図である。
【0039】本発明においては、層規制部材4aとし
て、ゴムブレードを用いることが望ましい。従来の非磁
性一成分現像法では、層規制部材として金属性ブレード
を用いる例もあるが、金属製ブレードを用いた場合、同
じ押圧でも、層規制部材および現像ローラーに局所的な
トナー融着が発生しやすい。ゴムブレードを用いた場合
は、このような局所的なトナー融着は発生しにくいこと
が確認された。また、ゴムブレードの内でも時にヤング
率が低い低弾性のゴムブレードは全く融着が発生しなか
った。この原因については、必ずしも明らかではない
が、粗面化した現像ローラーを用いた場合に、現像ロー
ラー表面の凸部と層規制部材の接触に際して、金属ブレ
ードの場合は、局所的なせん断力がゴムブレードの場合
よりも強くなるものと推定される。金属製ブレードの場
合、このような応力が高い箇所にトナーが通過した時
に、トナー粒子に高い応力がかかるために、融着が発生
しやすいものと思われる。
【0040】一方、ゴムブレードの内、特に低弾性のも
のは、現像ローラー表面の凹凸に対する追従性が良好で
あり、凹部〜凸部間での応力差が少ないことからトナー
への機械的なストレスが均一化され融着を起こしにくい
ものと推測される。従って、本発明は、特に低弾性のゴ
ムブレードを使用し、前記の従来の技術の問題点である
小粒子径トナーの非磁性一成分現像法における現像性を
向上するための手段について、鋭意検討した結果得られ
たものであり、以下にその詳細について述べる。
【0041】本発明においては、ゴムブレード(以後、
ブレードと称す)の現像器への固定方法は、片持ち固定
であり、かつ、自由端が、現像ローラーの回転進行方向
(ウィズ)に位置することが必要である。同じ押圧下に
おいて、自由端が回転進行方向と逆方向に位置する場合
(カウンター)との比較において、ウィズでは形成され
るトナー層が厚く均一であることがわかった。即ち、カ
ウンターの場合、トナー層は均一となるが、トナー層厚
は約20μm程度が上限であり、充分な画像濃度を得る
には不十分であった。また、押圧が低い範囲では、ブレ
ードの振動を生じやすく、トナー層か不均一となる場合
があり、また、ブレードが現像ローラーの回転方向に巻
き込まれる場合があった。また、カウンターの場合、自
由端のエッジ部が現像ローラーと接触する条件下では、
トナーがエッジ部で押し戻され、トナー層厚が10μm
程度と極端に薄くなる場合があった。これに対して、ウ
ィズでは、低押圧下においても、トナー層が均一であ
り、約30〜60μmの層厚を得た。その結果、充分な
画像濃度を得るためのトナー供給量が確保できることが
わかった。また、カウンターでみられた振動もなかっ
た。また、ウィズの場合、ブレードの現像ローラーとの
接触箇所がエッジ部または腹部のいずれでも、トナー層
形成は良好であり、全く問題のない結果であった。
【0042】非磁性一成分現像方式の層規制部材は、一
般的にはカウンターの場合もあるが、本発明の場合、比
較的低弾性のゴムブレードを用いるために、カウンター
ではブレードが現像ローラーに対し、いわゆるスティッ
クスリップ的な挙動を示しやすく、上記の振動現象が発
生しやすいものと推測される。その反面、ウィズでは、
現像ローラーの回転方向に自由端がありブレードの摺動
が安定していることから、振動を起こしにくいものと推
測される。また、カウンターの場合、ブレードに対して
現像ローラーの回転力が作用して、現像ローラー方向へ
のトルクが作用するものと思われる。その結果、現像ロ
ーラーの回転時には、未回転時の設定押圧よりも、高い
押圧が作用して、層厚が薄くなる一因となったと推測さ
れる。
【0043】本発明においては、層規制部材(ブレー
ド)と、現像ローラーの接触部Pにおける現像ローラー
に対する接線Yと層規制部材4aの固定面Xがなす角度
(当接角度θ)が90±10°であることが必要であ
る。本発明における低弾性ゴムブレードの当接角度を検
討したところ、当接角度θが小さい場合(5〜30°)
には、層厚は最大で約100μmと過度に厚く、ブレー
ドと現像ローラーの接触部(層形成部)においては、ト
ナーの細かい凝集塊が発生した。尚、本発明における現
像ローラーの直径は約10〜50mmのものが適用され
る。次に、当接角度θが30〜80°の範囲では、上記
のような凝集塊の発生は認められず外観上良好な層形成
がなされたものの、カブリ、飛散の発生が認められた。
これは帯電量(ブローオフ摩擦帯重量)は、約3〜5μ
c/gとほぼ飛翔現像には適した範囲にあったが、押圧
が不十分なために、トナーとブレード・現像スリーブと
の接触が不十分であり、未帯電のトナーが流出したこと
が原因であると思われる。次に、当接角度θが本発明の
90±10°の範囲においては、均一なトナー層が形成
され、またトナー層厚は40〜80μmとほぼ現像に適
したものであった。また、カブリが少なく現像濃度はマ
クベス反射濃度計によれば約1.4と充分であり、飛散
の発生も認められなかった。また、この場合の帯電量は
約3〜8μc/gであった。次に当接角度θが100〜
120°の範囲においては均一な層形成がなされたもの
の、層厚が20〜30μmと小さく、トナー供給量が少
ない結果であった。また、帯電量は15〜30μc/g
と高くなった。このため、飛散、カブリの発生は少ない
ものの、現像濃度は0.3〜1.0程度と低く実用上不
十分であった。
【0044】以上のように、当接角度は押圧へ直接的に
係わり、その結果としてトナーの帯電量とともに、搬送
量に多大な影響があると考えられる。即ち、押圧が高い
場合には、層形成部からのトナーの流出が困難でありト
ナー搬送量が低下する。一方、押圧が低い場合には、ト
ナー搬送量は増加する。しかし、上記の例では、押圧と
当接角度の2つの原因が複合してトナー搬送量に影響を
及ぼしているとも考えられる。そこで、押圧が一定の条
件下で、当接角度とトナー搬送量の関係を調べたとこ
ろ、同じ押圧でも、当接角度が小さい場合には約20〜
40μmと当接角度が大きい場合に比べて約1/2であ
り、トナー搬送量が少ないことが判った。この原因に関
しては必ずしも明らかではないが、当接角度が小さい場
合には、トナーの層形成部への流入が悪く、逆に当接角
度が大きい場合には層形成部へのトナーの流入がスムー
スでありトナー層形成のためのトナー供給が十分である
ことを示唆していると推測される。本発明者らの検討に
よれば、上記の傾向は、トナーが小粒子径の場合顕著で
あり、体積平均粒子径が数μmのトナーでは、層形成部
へのトナー供給性から、層規制部材の当接角度θは現像
ローラーに対して、ほぼ垂直すなわち90±10°であ
ることが必須要件である。なお、上記の押圧一定で、当
接角度を小さくする実験においては、本発明の低弾性ゴ
ムブレードの板厚方向の肉厚を厚くして折り曲げ力を強
くすることで行った。従って、ゴムブレードの摩擦係数
など、材質、表面性状に関わる影響はネグレクトされて
いる。
【0045】次に、ブレードの物性上、押圧に関係する
その他の要因としては、ブレードの材質、変位量があげ
られる。即ち、材質に関しては、折り曲げ力に対する反
発力の違いにより、上記の適正な当接角度である90±
10°においても、折り曲げ力が強過ぎれば、過度の押
圧となり、トナー供給量が不十分となる。また、この逆
に、折り曲げ力が弱すぎる場合には、押圧が低すぎて層
形成が不均一となる。一方、変位量が少なければ押圧力
は弱すぎ、変位量が多ければ押圧が強すぎ、それぞれ上
記と同じ問題点が発生する。このように、材質、変位量
ともに、押圧に帰着される問題となる。本発明において
は、押圧の適正値は10〜150g/cm、望ましく
は、15〜120g/cmであり、この範囲を満たす条
件として、変位量は、層規制部材(ブレード)の固定部
材4bの底部と、固定面方向への層規制部材4aの背部
までの最大距離Mとして規定でき、Mが0.5〜3.0
mmの時、上記の押圧範囲を満たすブレード材質のもの
が使用できる。上記の特性を満たすものであれば、種々
の材質のゴムブレードが使用できるが、具体的な例とし
ては、シリコーンゴム、ウレタンゴム等があげられる。
【0046】
【作用】非磁性一成分現像剤(トナー)を用いた非接触
の現像方法において、良好な画像を安定して得るために
は、層規制部材(ブレード)へのトナー融着が発生しな
いことが必要である。また、充分な現像量を得るための
トナー搬送量を確保するとともに、トナーの体積平均粒
子径が数μmの小粒子径であっても、個々のトナー粒子
に対して均一かつ充分な帯電付与がなされる現像器の機
構が必要である。本発明に層規制部材として用いるゴム
ブレードは、低弾性であることから、現像スリーブ表面
の微少な凹凸に対する追従性が良好であり、凹部〜凸部
間での応力差が少ないことから、トナーへの機械的なス
トレスが低減され、融着を起こしにくい。また、上記の
融着の問題から、ゴムブレードは低弾性のものを用いた
場合、現像ローラーへの当接方法を現像器に対して片持
ち固定とし、かつ、その一方の自由端を現像ローラーの
回転進行方向側に位置させること(ウィズ)により、振
動等の発生を抑え、安定した摺動を得た。その結果、均
一なトナー層が得られた。上記ウィズの当接方法におい
て、その当接角度を90±10°とし、層規制部材の固
定部材の底部と、層規制部材の固定面方向への層規制部
材の背部までの最大距離M(押し込み量)を0.5〜
3.0mmとし、10〜150g/cmの押圧すなわち
層規制部材の現像ローラーに対する負荷としての線圧に
調整することで、融着の発生がなく、小粒子径トナーを
使用しても、均一なトナー層および充分なトナー搬送量
を得ながら、トナーを均一かつ充分に帯電でき、良好な
現像性を得ることができた。
【0047】又、非磁性一成分トナーを用いた非接触の
現像方法においては、飛翔現像性を向上する目的から、
トナーの帯電量を低く抑える必要がある。しかし、帯電
量が低すぎると、カブリ、トナー飛散等の問題が発生し
やすくなる。このため、トナーの帯電量は低めで、しか
もトナー粒子個々の帯電量が近似した値を示し、帯電量
分布の幅を狭くシャープにする必要がある。さらに、ト
ナーの粒子径が数μmと小さい場合には、トナーの比表
面積が大きくなるため、トナーとブレードおよび現像ロ
ーラーの接触頻度が低くなり、トナーは均一に帯電しに
くくなる。
【0048】本発明に用いる特定の電荷制御剤(A)お
よび(B)はともに、結着樹脂中で非常に良好な微分散
が可能である。従って、トナーが小粒子径であっても、
個々のトナー粒子に、均一かつ均等に電荷制御剤を含有
することができる。このため、小粒子径トナーと、ブレ
ードおよび現像ローラー表面(スリーブ)等帯電部材と
の接触頻度が低い場合でも、トナーの帯電量分布を狭く
できる。これと同時に、低帯電量に抑えることができる
ため、本発明の現像装置において、良好な現像性を得る
ことができる。
【0049】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
図1は本発明の非接触型の非磁性一成分現像剤を用いる
現像方法に使用する好適な現像装置の概略構成を例示し
たものであり、図2は層規制部材と現像ローラーの関係
を示し、図3は層規制部材と押し込み量と、現像ローラ
ーの関係を示す説明図である。以下に、実施例1〜14
の共通部分について説明する。実施例において記載され
ている構成部材に関して、寸法、精度、形状、材質、そ
の配置などは特に記述のない場合は、その説明例に限定
されるものではなく、単なる説明のための例示にすぎな
い。図中、1は円筒状の静電潜像保持体である感光体ド
ラムであり、5の現像ローラーとの現像位置においてそ
の最小間隔を120μmに設定する。感光体ドラムの回
転方向は図の矢印の方向で規定される。5の現像ローラ
ーは、その表面の粗面化が、Rzで0.5〜15μmに
設定するが、Rmaxは20μm以下に設定することが
望ましい。また、現像ローラーの材質は、アルミその他
の非磁性金属材料で形成され矢印方向に回転する。4a
は層規制部材であって、材質はシリコーンゴムまたはウ
レタンゴムのヤング率が120kgf/cm 以下の低
弾性ゴムブレードを用いる。4bは層規制部材の固定部
材であり、2のホッパーに固定されている。4aの層規
制部材の4bの固定部材の固定面と、4aの層規制部材
と5の現像ローラーの接触部の接線がなす角度が90±
5°であり、4bの層規制部材の底部と、4aの層規制
部材の固定面方向への層規制部材の背部までの距離M
(押し込み量)が0.5〜3.0mmとなるように各部
材の取付位置、材質、形状、精度等を調整する。6はト
ナーの漏れ防止およびかき落とし部材であり、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルム、フッ素
繊維紙等の不織布などが用いられ、2のホッパーに固定
されている。また、その自由端は現像ローラー表面に接
触している。6の部材はトナーの漏れ防止だけの機能に
とどまらず、その材質を適当に選択することで、トナー
への帯電付与部材、あるいは帯電除去部材としても機能
させることが可能である。3の非磁性一成分現像剤は、
2のホッパーに投入し、7の撹拌機により、4aと5の
接触部(層形成部)に供給される。該非磁性一成分現像
剤は、層規制部材4aによって現像ローラーのスリーブ
上に一定の層厚(40〜80μm)になるように担持さ
れ、搬送される。現像ローラーのスリーブは、感光体ド
ラムと120μmの一定の空隙を介して設置されている
が、必要に応じて、90〜150μmの任意の間隔が選
択できる。該スリーブには、基本的には直流電圧を印加
するが、必要に応じて交流電圧を印加してもよい。現像
ローラー5により担持された現像剤は、現像ローラーの
回転により搬送されて、静電潜像を有する感光体ドラム
1と近接し現像に供され静電潜像の顕像化が行われる。
【0050】次に、本発明の実施例1〜8に使用した非
磁性一成分現像剤について説明する。実施例において、
部とは重量部を示す。下記の配合で原料を混合し、溶融
混練を行った後、粉砕分級して体積平均粒子径が7.4
μmの非磁性一成分現像剤を得た。次に、この非磁性一
成分現像剤100部に対して、疎水性シリカ(ワッカー
ケミカル社製 商品名:HDK H3050EP)を
1.0部添加し、ヘンシェルミキサーで2分間撹拌する
ことで、実施例1〜8に使用する非磁性一成分現像剤を
作成した。以下、この非磁性一成分現像剤を単にトナー
T1と呼ぶこととする。
【0051】トナーT1の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・電荷制御剤(A) 4部 (50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系の主
鎖と、下記構造式1で示される骨格を持つグラフト鎖と
を有するグラフト重合体と,下記構造式2で示される重
合体とからなる高分子型の電荷制御剤) ・電荷制御剤(B) 2部 (下記構造式3で示される化合物) ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) 注:各一般式は下記のとおりである。
【0052】
【化22】構造式1 (式中、mは2〜100の整数を示す。)
【0053】
【化23】構造式2 (式中、nは2〜100の整数を示す。)
【0054】
【化24】構造式3
【0055】<実施例1> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは90°とした。また、押し込み量を1.5mmに設
定したところ、現像ローラーに対する層規制部材の線圧
は約70g/cmに調整でき、本発明の非磁性一成分現
像法に適合する現像装置が得られた。また、非磁性一成
分現像剤として、前記のトナー:T1を用いて現像し
た。
【0056】<実施例2> 層規制部材として、ヤング率:70kgf/cm の低
弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当する
現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度θ
は90°とした。また、押し込み量を2.0mmに設定
したところ、線圧は約45g/cmに調整でき、本発明
の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られた。
また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:T1
を用いて現像した。
【0057】<実施例3> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは90°とした。また、押し込み量を0.5mmに設
定したところ、線圧は約100g/cmに調整でき、本
発明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0058】<実施例4> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは90°とした。また、押し込み量を3.0mmに設
定したところ、線圧は約25g/cmに調整でき、本発
明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0059】<実施例5> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは85°とした。また、押し込み量を1.5mmに設
定したところ、線圧は約60g/cmに調整でき、本発
明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0060】<実施例6> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは95°とした。また、押し込み量を1.5mmに設
定したところ、線圧は約80g/cmに調整でき、本発
明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0061】<実施例7> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは85°とした。また、押し込み量を3.0mmに設
定したところ、線圧は約15g/cmに調整でき、本発
明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0062】<実施例8> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
θは95°とした。また、押し込み量を0.5mmに設
定したところ、線圧は約110g/cmに調整でき、本
発明の非磁性一成分現像法に適合する現像装置が得られ
た。また、非磁性一成分現像剤として、前記のトナー:
T1を用いて現像した。
【0063】<実施例9> 次に、本発明の実施例9に使用の非磁性一成分現像剤に
ついて説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.6μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商
品名:HDK H3050EP)を1.0部添加し、ヘ
ンシェルミキサーで2分間撹拌することで、実施例9に
使用する非磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁性
一成分現像剤を単にトナーT2と呼ぶこととする。
【0064】トナーT2の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(A) 4部 ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) トナーT2と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0065】<実施例10> 次に、本発明の実施例10に使用の非磁性一成分現像剤
について説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.2μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商
品名:HDK H3050EP)を1.0部添加し、ヘ
ンシェルミキサーで2分間撹拌することで、実施例10
に使用する非磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁
性一成分現像剤を単にトナーT3と呼ぶこととする。
【0066】トナーT3の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(B) 2部 ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) トナーT3と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0067】<実施例11> 次に、本発明の実施例11に使用の非磁性一成分現像剤
について説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.5μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性アルミナ(日本アエロジル社製 商
品名:RFY−C)を1.0部添加し、ヘンシェルミキ
サーで2分間撹拌することで、実施例11に使用する非
磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁性一成分現像
剤を単にトナーT4と呼ぶこととする。
【0068】トナーT4の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(A) 6部 ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(B) 2部 (下記構造式3の顔料型の電荷制御剤) ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) トナーT4と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0069】<実施例12> 次に、本発明の実施例12に使用の非磁性一成分現像剤
について説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.4μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商
品名:HDK H3050EP)を0.8部及び硫酸バ
リウム微粉末(堺化学社製 BF−20P)0.8部と
を同時に添加し、ヘンシェルミキサーで2分間撹拌する
ことで実施例12に使用する非磁性一成分現像剤とし
た。以下、この非磁性一成分現像剤を単にトナーT5と
呼ぶこととする。
【0070】トナーT5の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(A) 4部 ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(B) 2部 ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) トナーT5と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0071】<実施例13> 次に、本発明の実施例13に使用の非磁性一成分現像剤
について説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.4μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商
品名:HDK H3050EP)を0.7部及び酸化亜
鉛微粉末(三井金属社製 バストラン typeII 2
410)1.0部とを同時に添加し、ヘンシェルミキサ
ーで2分間撹拌することで実施例13に使用する非磁性
一成分現像剤とした。以下、非磁性一成分現像剤を単に
トナーT6と呼ぶこととする。
【0072】トナーT6の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(A) 4部 ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(B) 2部 ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) トナーT6と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0073】<実施例14> 次に、本発明の実施例14に使用の非磁性一成分現像剤
について説明する。実施例において、部とは重量部を示
す。下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、
粉砕分級して体積平均粒子径が7.4μmの非磁性一成
分現像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100
部に対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商
品名:HDK H3050EP)を1.5部を添加し、
ヘンシェルミキサーで2分間撹拌することで実施例14
に使用する非磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁
性一成分現像剤を単にトナーT7と呼ぶこととする。
【0074】トナーT7の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(A) 4部 ・前記実施例1で使用した電荷制御剤(B) 2部 ・シリコーン−アクリル系共重合樹脂 7部 (東亜合成社製 商品名:SIMAC) トナーT7と本発明の実施例1に記載の現像装置を組み
合わせて現像した。
【0075】<比較例1> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はカウンターとした。こ
の時、線圧は約20g/cmであった。また、前記のト
ナー:T1を用いて現像した。
【0076】<比較例2> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は25°とした。線圧は約35g/cmであった。前記
のトナー:T1を用いて現像した。
【0077】<比較例3> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は70°とした。線圧は約55g/cmであった。前記
のトナー:T1を用いて現像した。
【0078】<比較例4> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は110°とした。線圧は約130g/cmであった。
前記のトナー:T1を用いて現像した。
【0079】<比較例5> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は90°とした。また押し込み量を0.2mmに設定し
たところ、線圧は160g/cmであり、比較例の非磁
性一成分現像装置とした。前記のトナー:T1を用いて
現像した。
【0080】<比較例6> 層規制部材として、ヤング率:110kgf/cm
低弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は90°とした。また押し込み量を4.5mmに設定し
たところ、線圧は約5g/cmであり、比較例の非磁性
一成分現像装置とした。前記のトナー:T1を用いて現
像した。
【0081】<比較例7> 層規制部材として、ヤング率:190kgf/cm
比較的高弾性のシリコーン系ゴムブレードを用い、図1
に該当する現像器に装着した。当接方法はウィズとし、
当接角度は90°とした。また押し込み量を1.0mm
に設定したところ、線圧は約300g/cmであり、比
較例の非磁性一成分現像装置とした。前記のトナー:T
1を用いて現像した。
【0082】<比較例8> 層規制部材として、ヤング率:230kgf/cm
高弾性シリコーン系ゴムブレードを用い、図1に該当す
る現像器に装着した。当接方法はウィズとし、当接角度
は25°とした。線圧は約70g/cmであった。前記
のトナー:T1を用いて現像した。
【0083】<比較例9> 比較例2の現像装置と、実施例1のT1トナーと同じ配
合処方で、体積平均粒子径が12.5μmのトナーに対
し、実施例1と同様の外添を施したトナー(トナー名:
T1L)とを組み合わせて現像した。
【0084】<比較例10> 下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、粉砕
分級して体積平均粒子径が7.6μmの非磁性一成分現
像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100部に
対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商品
名:HDK H3050EP)を1.0部添加し、ヘン
シェルミキサーで2分間撹拌することで、比較例10の
非磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁性一成分現
像剤を単にトナーTC1と呼ぶこととする。
【0085】トナーTC1の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・電荷制御剤 2部 (オリエント化学社製 商品名:ボントロンN04) ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P) 上記比較例10のTC1トナーと実施例1の現像装置を
組み合わせて現像した。
【0086】<比較例11> 下記の配合で原料を混合し、溶融混練を行った後、粉砕
分級して体積平均粒子径が7.4μmの非磁性一成分現
像剤を得た。次に、この非磁性一成分現像剤100部に
対して、疎水性シリカ(ワッカーケミカル社製 商品
名:HDK H3050EP)を1.0部添加し、ヘン
シェルミキサーで2分間撹拌することで、比較例11の
非磁性一成分現像剤とした。以下、この非磁性一成分現
像剤を単にトナーTC2と呼ぶこととする。
【0087】トナーTC2の配合 ・スチレン−アクリル系共重合樹脂 100部 (藤倉化成社製 モノマー組成:スチレン/ブチルアク
リレート/n−ブチルメタアクリレート=78/18/
4、Mn:2.9×10 、Mw:32.8×10 ) ・カーボンブラック 10部 (キャボット社製 商品名:BPL) ・電荷制御剤 2部 (ヘキスト社製 商品名:コピーブルーPR) ・ポリプロピレンワックス 2部 (三洋化成工業社製 商品名:ビスコール660P)上
記比較例11のTC2トナーと実施例1の現像装置を組
み合わせて現像した。
【0088】<比較例12> 比較例3の現像装置と、比較例10のトナーTC1とを
組み合わせて現像した。
【0089】<比較例13> 比較例3の現像装置と、比較例11のトナーTC2とを
組み合わせて現像した。
【0090】以上の非磁性一成分現像法の実施例および
比較例に関して、市販の複写装置の改造機を用いて、特
性評価を行った。感光体ドラムの表面電位は−700V
の設定とし、現像バイアスを−100Vに設定した。現
像ローラーの表面はサンドブラスト法により粗面化処理
を施し、Rzは2μm、Rmaxは6μmとした。その
他の現像装置に係わるディメンジョンは全て実施例、比
較例に記した値とした。実施例および比較例の現像方法
における現像装置およびトナーの内容と、その評価結果
を表1にまとめて示す。評価方法と評価基準は以下に示
すとおりである。 ・ブレードへの融着 初期 :50枚連続撮像時のブレード状態を目視
確認した。 5000枚後:5000枚撮像後のブレード状態を目視
確認した。 評価基準 :○は全く融着が発生していないことを示
す。 △は若干融着が発生しており、画像に影響を与えるレベ
ルと判断される。 ・トナー層の均一性 初期、5000枚後ともに、現像ローラー表面に形成さ
れたトナー層の状態を目視評価した。 評価基準 :○はリア〜フロント方向及び周方向の全
面にわたって均一であることを示す。 △は周方向に若干のムラが発生し、画像に影響を与える
レベルであることを示す。 ×は周方向およびリア〜フロント方向ともにムラまたは
トナーの凝集が発生し、画像への影響が大であることを
示す。 ・帯電量 現像スリーブ上に形成されたトナー層の帯電量を、ブロ
ーオフ帯電量測定装置(東芝ケミカル社製)を用いて直
接測定した。現像器とブローオフ帯電量測定装置のファ
ラデーゲージ接続箇所を電気的に直結しておき、トナー
層を吸引除去した時のカウンターチャージを測定し、つ
いで、吸引トナー量の測定値で、同カウンターチャージ
の測定値を除することにより、帯電量が得られる。 ・画像濃度 転写紙に感光体ドラムから転写された非磁性一成分現像
剤のベタ画像をマクベス反射濃度計(マクベス社製 商
品名:RD−914)で測定した。 ・カブリ 現像後、転写前の感光体ドラム上の非画像部をメンディ
ングテープ(住友3M社製)で剥離サンプリングし、未
使用の転写紙に貼り付ける。その後、画像濃度と同様の
方法て反射濃度を測定する。 ・細線再現性 転写紙に感光体ドラムから転写されたライン画像を測定
顕微鏡にて観察した。 評価基準:◎は7cycle/mm以上が解像できてい
る。 ○は5〜6cycle/mmが解像できているが、7以
上は解像できていない。 △は3〜4cycle/mmは解像できているが、5以
上は解像できていない。 ×は2cycle/mm以下は解像できているが、3以
上は解像できていない。 ここで、解像できているとは、プロセス縦、横方向とも
に、細線のカスレ、重なりが殆どないことを意味する。 ・ヤング率 ゴムブレードの板厚方向のヤング率を、テンシロン型試
験機(オリエンテック社製 UCT−500)を用い
て、圧縮試験を行うことにより求めた。
【0091】上記試験の結果は後述の表1,表2に示す
とおりで、本発明の非磁性一成分現像法の利点が明らか
となった。 (1)実施例1〜8 現像装置の層規制部材であるゴムブレードを、本発明の
非磁性一成分現像法の範囲内で設定を変更し、また、電
荷制御剤AおよびBを併用した非磁性一成分現像剤を用
いることで、いずれも非常に良好な結果を得た。 (2)実施例9、10 実施例1の現像装置を用いて、電荷制御剤AまたはBを
用いた非磁性一成分現像剤を用いることで、いずれも良
好な結果を得た。従って、電荷制御剤AまたはBはそれ
ぞれ単独でも使用可能であることがわかる。 (3)実施例11〜14 実施例1の現像装置を用いて、電荷制御剤AおよびBを
併用した非磁性一成分現像剤に対して、疎水性シリカ、
疎水性アルミナ、硫酸バリウム微粉末、酸化亜鉛微粉末
を外添した結果、いずれにおいても非常に良好な結果を
得た。このことから本発明の本文中に記載の各外添材が
本発明の非磁性一成分現像方法において、使用可能であ
ることが確認できた。 (4)比較例1 当接方法をカウンターにしたところ、ブレードが振動
し、トナー層のムラがリア〜フロント方向に発生した。
本発明の全ての実施例およびその他の比較例は全てウィ
ズであり、かかる振動現象は全く観察されなかった。ま
た、本比較例1では周方向にもムラが発生した。これら
の点から、本発明においては、ブレードの当接方法はウ
ィズが適していることが確認できた。 (5)比較例2〜4 当接角度を本発明の範囲外の設定とした時の例を示す。
比較例2は当接角度を25°と小さくした場合である
が、トナー層の周方向のムラが発生し、画像評価に至ら
なかった。次に、比較例3は、当接角度を70°とした
場合であるが、層形成は良好であるものの、帯電量が低
く、カブリが多い結果であった。また、画像濃度も低
い。連続撮像では、飛散が発生し5000枚までの途中
で試験を中断した。次に、比較例4は、当接角度を11
0°と大きくした場合であるが、帯電量が若干高く、画
像濃度が低い結果であった。また、5000枚後ではブ
レードに若干の融着が発生した。以上から、当接角度は
本発明の範囲である90±5°近傍が良好であることが
裏付けられた。 (6)比較例5、6 押し込み量を0.2mmとした場合(比較例5)、押圧
が高くなり、5000枚後に若干の融着が発生した。次
に押し込み量を4.5mmとした場合(比較例6)、押
圧不足で、層形成が不良であった。この結果から、押し
込み量は本発明の層規制部材の場合、0.5〜3.0m
m近傍が最適であることが裏付けられた。 (7)比較例7 ヤング率が高いブレードを本発明の層規制部材の取付け
条件範囲内で現像器本体にセットした例を示す。この場
合、押圧が高すぎて、初期から若干の融着が認められ
た。 (8)比較例8 ヤング率が高いブレードを当接角度を小さくして、押圧
を低下した例を示す。この場合、初期では、融着は発生
しないものの、5000枚後で若干の融着が認められ
た。本比較例8では、押圧はほぼ適正な範囲であると判
断されるが、当接角度が小さいため、トナー搬送量が少
なく十分な画像濃度が得られなかった。比較例7、8か
らヤング率の高いブレードは、本発明の非磁性一成分現
像法には適していないことが示された。 (9)比較例9 体積平均粒子径が大きいトナーを用いて、試験した結果
を示す。いずれも解像性が悪く、また、その他の特性も
不十分なものであった。比較例9では、押圧が低く、ト
ナー粒子径も大きいことから、十分な搬送量が得られる
と予想したが、逆に搬送量が少なく画像濃度が低い結果
であった。この結果は、当接角度が小さいことから、ト
ナー搬送量が低下したことに起因すると推測される。 (10)比較例10、11 実施例1の現像装置で、電荷制御剤を本発明で特定した
以外のものを単独で用いた非磁性一成分現像剤を使用し
た例を示す。いずれも帯電量が高く、画像濃度が低い結
果であった。また解像性も悪い。この例から、非磁性一
成分現像剤に使用の電荷制御剤AおよびBの妥当性が裏
付けられた。 (11)比較例12、13 比較例3の現像装置を用いて、比較例10、11の現像
剤を組み合わせた場合、比較例10、11に比べて、更
に画像濃度の低下とカブリの増加、および、解像性の低
下を引き起こす結果となった。このことから、本発明の
非磁性一成分現像法の有意性が、より明確となった。以
上の全ての実施例において、連続撮像時に飛散は発生し
なかった。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【発明の効果】本発明は、上記のように低弾性率の層規
制部材(ゴムブレード)を、片持ちかつ現像ローラーの
回転方向に対して順方向(ウィズ)の設定とし、現像ロ
ーラーに対してほぼ垂直に当接する方法において、押圧
を適性範囲に調整した現像装置で、特定の電荷制御剤を
含有した非磁性一成分現像剤を用いることにより、現像
ローラー上に均一なトナー層を得ることができ、非磁性
一成分現像剤が小粒子径であっても飛散、カブリなどの
発生がなく、良好な現像性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いられる装置の概略説明図。
【図2】層規制部材と現像ローラーの関係を示す説明
図。
【図3】層規制部材と押し込み量と現像ローラーの関係
を示す説明図。
【符号の説明】
1 感光体ドラム 2 ホッパー 3 現像剤 4a 層規制部材 4b 固定部材 5 現像ローラー 6 漏れ防止及びかき落とし部材 7 撹拌機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 - 9/097

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性一成分現像剤を現像ローラーに供
    給し、層規制部材により該非磁性一成分現像剤の薄層を
    現像ローラーの表面に供給するとともに、電荷を与え、
    感光体ドラムと現像ローラーの電位差により該非磁性一
    成分現像剤を飛翔させ、静電潜像を保持する感光体ドラ
    ムに非接触で現像し、ついで転写材に転写を行う非接触
    型の非磁性一成分現像剤の現像方法であって、前記層規
    制部材が現像器に対して片持ち固定であり、自由端が現
    像ローラーの回転進行方向側に位置し、かつ、層規制部
    材と現像ローラーの接触部における現像ローラーに対す
    る接線と層規制部材の固定面がなす当接角度θを90±
    10°とし、前記非磁性一成分現像剤が、結着樹脂、着
    色剤および電荷制御剤を含有し、該電荷制御剤が下記に
    示す高分子型の電荷制御剤(A)と顔料型の電荷制御剤
    (B)の少なくとも1つから構成されたものであること
    を特徴とする非磁性一成分現像剤を用いる現像方法。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
    の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラ
    フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と、下記一般
    式(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。 【化1】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
    よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
    素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
    芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
    合を含んでいてもよいC 〜C12のアルキレン基を、
    はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。) 【化2】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
    り、nは2〜100の整数を表す。) 【化3】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
    水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
    20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
    のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
    ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
    ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
  2. 【請求項2】 非磁性一成分現像剤を現像ローラーに供
    給し、ヤング率が120kgf/cm 以下のゴムブレ
    ードである層規制部材により該非磁性一成分現像剤の薄
    層を現像ローラーの表面に供給するとともに、電荷を与
    え、感光体ドラムと現像ローラーの電位差により該非磁
    性一成分現像剤を飛翔させ、静電潜像を保持する感光体
    ドラムに非接触で現像し、ついで転写材に転写を行う非
    接触型の非磁性一成分現像剤の現像方法であって、前記
    層規制部材が現像器に対して片持ち固定であり、自由端
    が現像ローラーの回転進行方向側に位置し、かつ、層規
    制部材と現像ローラーの接触部における現像ローラーに
    対する接線と層規制部材の固定面がなす当接角度θを9
    0±10°とし、前記非磁性一成分現像剤が、結着樹
    脂、着色剤および電荷制御剤を含有し、該電荷制御剤が
    下記に示す高分子型の電荷制御剤(A)と顔料型の電荷
    制御剤(B)の少なくとも1つから構成されたものであ
    ることを特徴とする非磁性一成分現像剤を用いる現像方
    法。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
    の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラ
    フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と、下記一般
    式(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。 【化4】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
    よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
    素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
    芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
    合を含んでいてもよいC 〜C 12 のアルキレン基を、
    はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。) 【化5】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
    り、nは2〜100の整数を表す。) 【化6】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
    水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
    20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
    のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
    ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
    ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
  3. 【請求項3】 非磁性一成分現像剤を現像ローラーに供
    給し、層規制部材により該非磁性一成分現像剤の薄層を
    現像ローラーの表面に供給するとともに、電荷を与え、
    感光体ドラムと現像ローラーの電位差により該非磁性一
    成分現像剤を飛翔させ、静電潜像を保持する感光体ドラ
    ムに非接触で現像し、ついで転写材に転写を行う非接触
    型の非磁性一成分現像剤の現像方法であって、前記層規
    制部材が現像器に対して片持ち固定であり、自由端が現
    像ローラーの回転進行方向側に位置し、かつ、層規制部
    材と現像ローラーの接触部における現像ローラーに対す
    る接線と層規制部材の固定面がなす当接角度θが90±
    10°であり、かつ層規制部材の現像ローラーに対する
    負荷が線圧において10〜150g/cmとし、前記非
    磁性一成分現像剤が、結着樹脂、着色剤および電荷制御
    剤を含有し、該電荷制御剤が下記に示す高分子型の電荷
    制御剤(A)と顔料型の電荷制御剤(B)の少なくとも
    1つから構成されたものであることを特徴とする非磁性
    一成分現像剤を用いる現像方法。 (A)50モル%以上がスチレンであるポリスチレン系
    の主鎖と、下記一般式(1)で示される骨格を持つグラ
    フト鎖とを有するグラフト重合体(C1)と、下記一般
    式(2)で示される重合体(C2)とからなる混合物。 (B)下記一般式(3)で示される化合物。 【化7】 (式中、R はC 11 〜C 17 の炭化水素基を、R
    よびR は各々独立に、水素またはC 〜C の炭化水
    素基であるか、あるいはR とR は相互に連結されて
    芳香環を形成していてもよい。R は基中にエーテル結
    合を含んでいてもよいC 〜C 12 のアルキレン基を、
    はアニオンを、mは2〜100の整数を表す。) 【化8】 (式中、R 〜R 及びX は一般式(1)と同様であ
    り、nは2〜100の整数を表す。) 【化9】 (式中、R 、R 、R およびR はそれぞれ独立に
    水素原子、炭素数1〜22個のアルキル基、炭素数6〜
    20個の未置換或いは置換芳香族基、炭素数7〜20個
    のアラルキル基を表わし、A はモリブデン酸アニオ
    ン、タングステン酸アニオン、モリブデン或いはタング
    ステン原子を含むヘテロポリ酸アニオンを表わす。)
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