JP3102658B2 - カップリングモノマーから成るオルガノシリコンポリマー及びプレポリマー - Google Patents
カップリングモノマーから成るオルガノシリコンポリマー及びプレポリマーInfo
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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Description
又は正四面体シロキシシラン及び(b)多環式ポリエン
を基本とするオルガノシリコンポリマー及びプレポリマ
ーに関するものである。
架橋可能なオルガノシリコンプレポリマーについては、
以下の特許に記載されている;レイブフィリードの米国
特許第4,900,779号、4,902,731号及
び5,013,809号、並びにヨーロッパ特許出願第
423,412号:バード及びバーニアの米国特許第
5,008,360号、及び5,068,303号:そ
してバーニアの米国特許第5,025,048号。
びプレポリマーは、多環式炭化水素残基及び環状ポリシ
ロキサン又はシロキシシラン残基が交互に並んだものか
ら成り、炭素と珪素との結合を介して結びついている。
コーワンの米国特許第4,877,820号、及びバー
ニアの米国特許第5,025,048号には、架橋した
又は架橋可能な線状ポリ(オルガノヒドロシロキサン)
ポリマーが記載されている。該ポリマーには、多環式ポ
リエンに由来する炭化水素残基と反応した≡SiH基を
少なくとも30%有する。本発明者はこれらの組成物の
被覆剤としての用途、及び繊維強化複合体のマトリック
スとしての用途を研究してきた。そして、カップリング
モノマーを使用することでプレポリマー及びポリマーの
材料表面及び繊維強化物への接着性が高められることを
見いだした。これに加えて、これらのポリマーで被覆さ
れたある種の材料では、表面特性が向上し、しかも原子
状酸素の攻撃に対する耐性が向上することを見いだし
た。
したオルガノシリコンポリマー及び架橋可能なオルガノ
シリコンプレポリマー提供することを目的とする。
本発明は、架橋した又は架橋可能なオルガノシリコンポ
リマー又はプレポリマーであって、以下の(i)又は
(ii); (i) 以下の(a)と(b)の交互配列; (a) 環状ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラ
ン残基;及び(b) 多環式ポリエンに由来する多環式
炭化水素残基であり、ここで該多環式ポリエンは、炭素
−珪素結合を介して結び付いた環中に非芳香族性・非共
役炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有するものであ
る;であって、ポリマー又はプレポリマーを生成せしめ
るのに使用されるポリシクロポリエン(b)又は正四面
体シロキシシラン若しくは環状ポリシロサン(a)の少
なくとも一種が、3個以上の反応性部位を有するも; (ii) 線状ポリ(オルガノヒドロシロキサン)ポリ
マーであって、その≡SiH基の少なくとも30%が炭
化水素残基と反応しているものであり、ここで該炭化水
素残基は、その環中に非芳香族性・非共役炭素−炭素二
重結合を少なくとも2個有する多環式ポリエンに由来す
るもの;のいずれかを含み、前記ポリマー又はプレポリ
マーが、ヒドロシレーションの間に≡SiH基と反応す
る炭素−炭素二重結合を少なくとも1個有するカップリ
ングモノマーを更に含むことを特徴とするものである。
ション反応性のある≡SiH基をいう。
る正四面体シロキシシラン又は環伏ポリシロキサンは、
本発明の架橋したオルガノシリコンポリマー又はヒドロ
シレーション架橋可能なオルガノシリコンプレポリマー
を生成せしめるのに使用し得る。本発明の生成物を形成
せしめるのに有用な環状ポリシロキサンは、以下の一般
式を有する:
若しくはアルコキシラジカル、又は置換若しくは非置換
芳香族若しくはアリールオキシラジカルであり;nは3
〜約20の整数であり;そして分子中の珪素原子の少な
くとも2個上のRは水素である。
テトラ−及びペンタ−メチルシクロテトラシロキサン、
テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−及びヘプタ−メチルシク
ロペンタシロキサン、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−
メチルシクロヘキサシロキサン、テトラエチル・シクロ
テトラシロキサン、並びにテトラフェニル・シクロテト
ラシロキサンがある。好ましい反応物は、1,3,5,
7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,
5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及
び1,3,5,7,9,11−ヘキサメチルシクロヘキ
サシロキサン、又はこれらの混合物がある。
で表される:
原子の少なくとも2個上のRは水素である。
は、テトラキスジメチルシロキシシラン、テトラキスジ
フェニルシロキシシラン及びテトラキスジエチルシロキ
シシランがある。これらのうちテトラキスジメチルシロ
キシシランが最もよく知られており、しかも好ましい化
合物である。
は、好ましくは以下の一般式で表される:
カル、又は置換若しくは非置換のフェニルラジカルであ
り;そして約5%から約50%のRは水素であり;mは
約3〜100の整数であり;そしてmの最大値は好まし
くは40である。
例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサ
ン−メチルヒドロシロキサンコポリマー;ジメチルシロ
キシ末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン
コポリマー;ジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキ
サン;トリメチルシロキシ末端メチルオクチルシロキサ
ン−メチルヒドロシロキサンコポリマー;ジメチルシロ
キシ末端フェニルメチルシロキサン−メチルヒドロシロ
キサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端メチルシア
ノプロピルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリ
マー;トリメチルシロキシ末端3,3,3−トリフルオ
ロプロピルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン
コポリマー;トリメチルシロキシ末端3−アミノプロピ
ルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマ
ー;トリメチルシロキシ末端2−フェニルエチルメチル
シロキサン−メチルヒドロシロキサンコポリマー;及び
トリメチルシロキシ末端2−(4−メチルフェニル)−
エチルメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサンコポ
リマーがある。
式ポリエンは、多環式炭化水素化合物である。該炭化水
素化合物は、少なくとも2個の非芳香族性・非共役炭素
−炭素二重結合を有する。そのような化合物は、シクロ
ペンタジエンオリゴマー(例えば、ジシクロペンタジエ
ン、トリシクロペンタジエン(シクロペンタジエントリ
マーとしても知られている)及びテトラシクロペンタジ
エン)、ジメタノヘキサヒドロナフタレン、ビシクロヘ
プタジエン(ノルボルナジエン(norbornadi
ene)としても知られている)、及びそのディールス
−アルダーオリゴマーである。ディールス−アルダー反
応の相手化合物は、シクロペンタジエン(例えば、ジメ
タノヘキサヒドロナフタレン)、ノルボルナジエンダイ
マー(norbornadiene dimer)、及
びこれらの置換誘導体、例えば、メチルジシクロペンタ
ジエンである。好ましい化合物は、シクロペンタジエン
オリゴマーである。そのようなオリゴマーは、ジシクロ
ペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン及びトリシ
クロペンタジエンである。最も好ましい化合物は、ジシ
クロペンタジエンである。2種以上の多環式ポリエンを
組み合わせても使用し得る。
第5,013,809号、5,008,360号及び
5,068,303号、並びにヨーロッパ特許出願第4
23,412号に記載されている。
般式を有する: AX(YR)nR’m (I) ここで、Aはヒドロシレーションに対して反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を少なくとも1個含む基であり;
Xは、周期律表のうちでIIIA、IVA、IIIB及
びIVB族から成る群より選択される原子であり(但
し、炭素を除く);Yは、室素、酸素、リン及び硫黄か
ら成る群より選択され;R及びR’は、同一又は異なっ
ており、ハロゲン並びにヒドロシレーションを妨害しな
い脂肪族及び芳香族から成る群より選択され;nは、1
〜3の整数であり;mは、0〜2の整数であり;mとn
の和は、3以下である。
もよい。これらの基は、任意にエステル、アミド又は他
の非炭素結合を含んでいてもよいが、ヒドロシレーショ
ンにおいて反応性のある炭素−炭素二重結合を少なくと
も1個含んでいなければならない。Aは好ましくは、ヒ
ドロシレーションにおいて反応性のある炭素−炭素二重
結合を1個含み、且つ炭素原子を10個以下有する線状
又は環状脂肪族基である。好ましくは、炭素−炭素二重
結合は、ジ又はモノ置換されたビニル基(例えば、5−
ビシクロヘプテニル基)である。最も好ましくは、Aは
ビニル基である。
Pb、Ti又はZrであり、更に好ましくはSi又はT
iであり、最も好ましくはSiである。
も好ましくは酸素である。
ロゲン並びにヒドロシレーションを妨害しない脂肪族及
び芳香族から成る群より選択される。R及びR’は、ポ
リマーが対象材料(例えば、ガラス、金属、カーボン、
グラファイト・エポキシ、その他)へ接着するのを妨害
してはならない。Rは好ましくは、Y−X結合がヘテロ
リシスするのを肋長する基であり、更に好ましくは、短
鎖アルキルから選択され、最も好ましくはメチル、エチ
ル又はアセチルである。R’は好ましくは、炭素原子数
10個以下の線状アルキル基であり(二座でもよい)、
最も好ましくはエチル又はメチルである。最も好ましい
ハロゲンは、塩素である。
0である。
ニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン
であり、このうち後者が最も好ましい。
結合と、環状ポリシロキサン、正四面体シロキシシラン
又は(オルガノヒドロシロキサン))中のSiH基との
比は、0.09:1〜0.90:1であり、好ましくは
0.09:1〜033:1であり、更に好ましくは0.
09:1〜0.17:1である。
素−炭素二重結合と、(b)中のSiH基との比は、
0.75:1〜0.08:1であり、好ましくは0.7
5:1〜0.5:1であり、特に好ましくは0.75:
1〜0.67:1である。
びポリマーを生成せしめるための反応は、米国特許第
4,877,820号、4,900,779号、4,0
2,731号、5,013,809号、5,008,3
60号、5,068,303号及び5,025,048
号、並びにヨーロッパ特許出願第423,412号に記
載されている。反応は熱によって促進され、又はヒドロ
シレーション触媒の添加若しくはラジカル生成物(過酸
化物やアゾ化合物)の添加によっても促進される。ヒド
ロシレーション触媒には、金属塩及びVIII族元素の
錯体がある。好ましいヒドロシレーション触媒は、白金
を含有するものである(例えばPtCl2、ジベンゾニ
トリル白金ジクロライド、炭素担持白金、その他)。反
応性及びコストの両面からみた好ましい触媒は、塩化白
金酸(H2PtCl6・6H2O)である。触媒の濃度
は、モノマーの重量を基準として、白金が0.0005
〜約0.05重量%であることが好ましい。
は、幾つかの方法がある。反応物の種類、反応物の濃度
及び反応条件を選択することによって、広範な特性及び
物理的形態を呈する生成物を得ることができる。
相対比を正確なものとし、これを単に混合し、反応が開
始する温度にして、そして反応が実質的に完了するよう
に適切な反応温度を維持せしめる。
ポリシロキサン又は正四面体シロキシシランを用いるこ
とで調製し得る。この方法は、米国特許第4,900,
779号、5,008,360号、5,068,303
号及び4,902,731号に記載されている。一般
に、低温における(例えば約25〜80℃)反応の初期
生成物は、架橋可能なプレポリマーである。このプレポ
リマーは、炭素−炭素二重結合に対するSiH基の比が
架橋に適したものであるが、固体でもよく、又は流動性
の熱硬化性液体の形態でもよい。プレポリマーには、反
応すべきSiH基が一般に30〜70%存在する。液体
の形態のプレポリマーを所望の場合には、好ましくは3
0〜60%のSiH基が反応する。そのようなプレポリ
マーは、他の熱硬化性樹脂の調製の際に見いだされるい
わゆるBステージ樹脂と呼ばれるものに類似するが、再
生可能であり、しかも硬化のために金型に移し換えるこ
とが実質的に可能である。またそのようなプレポリマー
は通常の方法による被覆に使用し得る。
性ポリマーは、ポリ(オルガノヒドロシロキサン)を用
いて調製し得る。この方法は、米国特許出願第4,87
7,820号に記載されている。
マーは、多環式ポリエンを用いて調製する。この多環式
ポリエンはその環中に、二つの化学的に区別し得る非芳
香族性・非共役炭素−炭素二重結合を有する。そのよう
な化合物の例は、ジシクロペンタジエン、非対称トリシ
クロペンタジエン及びメチルジシクロペンタジエン、並
びにこれらの置換体誘導物から成る群から選択される。
好ましい化合物はジシクロペンタジエンである。
では色々な時間で安定である。そして適当な温度(例え
ば約100〜280℃)で再加熱することによって硬化
する。また、硬化反応を促進させるべく、硬化前のプレ
ポリマーに更に触媒を添加する。
するための一つの方法によれば、カップリングモノマー
を多環式ポリエンと組み合わせて使用し、次いで、この
混合物に触媒を含有する溶媒を添加する。カップリング
モノマーは、メチルヒドロシクロシロキサンを添加する
前に、触媒によって予備平衡化されている。カップリン
グモノマーの二重結合のうちの実質的な部分は、多環式
ポリエンの二重結合、及びBステージにおけるカップリ
ングモノマーの二重結合の本質的に全てが消費される前
に、SiH基と反応する。また、カップリングモノマー
は、カップリングモノマー中の二重結合の全てが反応す
るまでは、環状ポリシロキサン、正四面体シロキシシラ
ン又はポリ(オルガノヒドロシロキサン)と予備反応し
てもよい。この辞典でジシクロペンタジエンを添加する
とBステージ樹脂となる。
硬化速度減速剤(錯化剤)を用いることで制御し得る。
そのような硬化速度減速剤は、エチレンジアミン、N,
N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチル
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン又はリン酸化
合物がある。
液体状のプレポリマー又は架橋可能なポリマーを溶媒に
溶解して溶液を調製する。そのような溶媒は、ヘプタン
又はヘキサン、テトラヒドロフラン、及びトルエンであ
る。好ましい溶媒は、濃度20〜40重量%、好ましく
は28〜33重量%のヘキサンである。そして、その結
果得られた溶液を通常の方法によって目的物に被覆す
る。そのような方法には、ディッピング、スピニング又
はフラットフロー法がある(後者が最もよい結果を得
る)。そして、プレポリマーを硬化させる。
得る。添加し得る填料の例には、カーボンブラック、バ
ーミキュル石、雲母、珪灰石、炭酸カルシウム、シリ
カ、ヒュームドシリカ、ヒューズドシリカ、ガラス球、
ガラスビーズ、粉砕ガラス及び排ガラスがある。填料
は、強化剤としての役割と、成型物のコストを削減する
ためのフィラー及びエキステンダーとしての役割があ
る。ガラス球は低密度の複合体を製造するのに有用であ
る。填料を使用する場合には、填料は約85%の量まで
存在し得る。
ト)繊維は、液体状のプレポリマー及び架橋可能なポリ
マーとの濡れ性が非常に良いので、高強度複合構造体の
マトリックス材料として優れている。従って、ステープ
ル又は連続フィラメントを含む金型に、プレポリマー/
架橋性ポリマーを入れ、プレポリマー/架橋性ポリマー
を硬化させて所望の複合構造体を形成せしめる。布状の
繊維もまた使用し得る。更にまた、固体の熱可塑性ポリ
マーを溶融せしめ、そのような繊維に注ぎ入れ、加熱し
て複合体を形成せしめてもよく、また、熱可塑性ポリマ
ー粉をそのような繊維とブレンドして、加熱して複合体
を形成せしめてもよい。本発明のポリマーの繊維強化複
合体は、80重量%までの繊維強化物を含有することが
でき、好ましくは30〜60重量%である。そして、十
分に硬化した場合には、高張力及び高捻り性を示し、し
かも優れた衝撃強度を示す。この組成物は、セラミッ
ク、金属、アラミド及び合成ポリマー強化複合材料のマ
トリックス材料としても有用である。
ラス、金属、カーボン(例えばグラファイト)及び強化
複合体(例えばグラファイト・エポキシ複合体)の被覆
剤として優れている。例えば、架橋したポリマーは、グ
ラファイト・エポキシ複合体の平滑剤として有用であ
る。カップリングモノマーは、架橋したポリマーと材料
表面との接着性を高めるものである。
十分に硬化した熱硬化性ポリマーのガラス転移温度(T
g)は、約200℃か又はそれ以上である。熱安定性は
優れており、熱重量分析では温度500℃で通常10重
量%より小さな重量減少しかない。空気中1000℃で
は、約50%のセラミック残査が残る。この高い耐温性
の故に、熱硬化性ポリマーは、耐火物材料、防炎材料及
び融蝕性材料として有用である。本発明の樹脂を被覆し
たグラファイト・エポキシパネルを液体窒素の熱サイク
ルで試験した。その結果、樹脂はガラス状態を保持し、
この極端な温度範囲での数回の熱サイクルにも拘らず、
ひび割れは生じなかった。
囲で酸化に対して耐性を有している。200℃以上で
は、分子中のシリコンの架橋部分の酸化が起こる。その
結果、暗色のシリコンの外層が形成される。この酸化さ
れた外層は、内部のポリマーの酸化による分解を防ぐ。
本発明のポリマーが被覆された対象物、特にガラファイ
ト・エポキシ複合体から成る対象物は、原子状酸素の攻
撃に対する耐性が向上する。このポリマーは、低軌道の
宇宙鏡に用いられるグラファイト・エポキシ複合体のよ
うな対象物の平滑剤として特に有用である。これは、ポ
リマーが複合材料の酸化を防止するからである。
試料を沸騰水に長時間入れておくと、重量で3%の減少
があり、しかも曇ってくる。初期に重量の減少が一旦起
きると、更に重量の減少は起こらない。
説明する。しかし、それらの実施例は本発明を限定する
ものではない。実施例中のパーセンテージ、部、その他
は、特に言及する他は、すべて重量を基準とする。
ついて説明する。
ちつつ、イソプロパノールに溶解した塩化白金酸を0.
015部入れた(20グラム/リットル溶液)。次い
で、9.70部のビニルトリエトキシシラン、及び2
9.26部のジシクロペンタジエンを反応容器中に注入
し、30分間攬拌した。24.26部のヘキサンを加
え、この混合物を更に30分間攬拌した。次に、ヘキサ
ンに溶解したメチルヒドロシクロシロキサンの36.3
6部を反応容器中に注入し(1グラム/ミリリットル溶
液)、反応容器を50℃に加熱して1時間攬拌した。そ
の結果得られた黄色の溶液をアルミニウム製のパンに注
ぎ入れ、溶媒を追い出すために加熱した。そして、この
試料を110℃で12時間硬化させて架橋したポリマー
を得た。この生成物は透明であり、平滑な硬い表面をし
ていた。
ついて説明する。
ン、及び24.61部のジシクロペンタジエンを用い
て、実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物は
透明であり、平滑な硬い表面をしていた。
ついて説明する。
ン、及び16.56部のジシクロペンタジエンを用い
て、実施例1と同様の操作を行った。得られた生成物は
透明であり、平滑な硬い表面をしていた。
ついて説明する。
ちつつ、0.050部の塩化白金酸、27.44部のビ
ニルトリエトキシシラン、及び38部のジシクロペンタ
ジエンを入れた。この混合物が金色になるまで1時間攬
拌した。ヘプタン(51.28部)を加えて、更に60
分間攬拌した。次に、ヘプタンに溶解したメチルヒドロ
シクロシロキサンの44.8部を反応容器中に注入した
(0.6グラム/ミリリッ卜ル溶液)。反応条件は、ま
ず温度30〜35℃で20分間維持し、次いで温度35
〜45℃で20分間維持し、最後に温度45℃で1時間
維持した。その結果得られた黄色の溶液をアルミニウム
製のパンに注ぎ入れ、溶媒を追い出すために加熱した。
そして、この試料を110℃で12時間硬化させて架橋
したポリマーを得た。この生成物は透明であり、平滑な
硬い表面をしていた。
製について説明する。
に保ちつつ、0.03部の塩化白金酸を入れた。次い
で、5.33部のビニルトリメトキシシラン、及び9.
5部のジシクロペンタジエンを反応容器中に注入し、2
時間攬拌した。次に、n−ヘプタンに溶解したメチルヒ
ドロシクロシロキサンの11.2部を反応容器中に注入
し、反応容器を温度55℃に加熱した。温度が55℃に
到達したら、反応容器をゆっくりと20℃まで冷却し
た。温度55℃までの加熱と、20℃までの冷却操作を
更に3回行った。そして、反応熱が反応混合物を加熱す
るのに十分でなくなるまで反応を行った。反応熱が反応
混合物を加熱するのに十分でなくなったら、反応混合物
を温度50℃で6時間加熱した。室温まで冷却した後
に、均一な青みがかった黄色の溶液をn−ヘプタンで希
釈し、26%重量/容積のプレポリマー溶液が得られ
た。
ァイト・エポキシ複合体に被覆し、次にアルミニウムを
被覆して鏡を作る方法について説明する。
なグラファイト・エポキシ複合体の試料を8枚重ねて、
標準的な光学技術によって清浄にした。この洗浄は、一
連のへキサンによる洗浄、及び絶対ガラス蒸留エタノー
ル(事前に0.45ミクロンのフィルターで濾過してあ
る)を用いたドラッグワイプ操作を含むものであった。
試料を温度100℃のオーブン中に少なくとも1時間置
いて、残留水を除去して完全に乾燥せしめた。次いで、
試料を窒素パージした貯蔵及び被覆用の容器に移し換え
た。試料を水平なアルミニウム製の治具(平坦度0.0
03インチ)の上に置いた。この治具には剥離剤が塗布
されており、試料の端部全体をガラススライドで押し付
けるための、スプリングを有するクリップによって保持
されている。
媒は除去してある)50ミリリットルをを0.45ミク
ロンのナイロンアクロディスク(acrodisc)を
通して濾過し、被覆溶液を調製した。UVグレードのヘ
キサンを同様の方法で濾過し、プレポリマーと混合し
た。この混合物もまた同様の方法で濾過した。
プレポリマーを含むピペットを試料のちょうど中心に滴
下し、試料表面全体に行きわたるようにした。溶液は3
0秒後には非常に粘凋なものになった。試料を窒素パー
ジした温度100℃のオーブン中で2時間硬化せしめ
た。その結果得られた試料を、真空下にてスパッタ法に
よってアルミニウムを被覆した。ASTM−D 335
9−83によるテープ試験の結果では、アルミニウムの
接着性が非常に優れていることが判明した。この被覆物
歯、光沢ある表面を有しており、非常に小さな欠点しか
なく、しかも硬化後と実質的に同じ外観を呈していた。
Claims (13)
- 【請求項1】 架橋した又は架橋可能なオルガノシリコ
ンポリマー又はプレポリマーであって、以下の(i)又
は(ii); (i) 以下の(a)と(b)の交互配列; (a) 環状ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラ
ン残基;及び(b) 多環式ポリエンに由来する多環式
炭化水素残基であり、 ここで該多環式ポリエンは、炭素−珪素結合を介して結
び付いた環中に非芳香族性・非共役炭素−炭素二重結合
を少なくとも2個有するものである;であって、ポリマ
ー又はプレポリマーを生成せしめるのに使用される多環
式ポリエン(b)又は正四面体シロキシシラン若しくは
環状ポリシロキサン(a)の少なくとも一種が、3個以
上の反応性部位を有するもの; (ii) 線状ポリ(オルガノヒドロシロキサン)ポリ
マーであって、その≡SiH基の少なくとも30%が炭
化水素残基と反応しているものであり、 ここで該炭化水素残基は、その環中に非芳香族性・非共
役炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する多環式ポ
リエンに由来するもの;のいずれかを含み、 前記ポリマー又はプレポリマーが、ヒドロシレーション
の間に≡SiH基と反応する炭素−炭素二重結合を少な
くとも1個有するカップリングモノマーを更に含むこと
を特徴とする、前記架橋した又は架橋可能なオルガノシ
リコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項2】 カップリングモノマーが以下の一般式: AX(YR)nR’m (I) (ここで、Aはヒドロシレーションに対して反応性を有
する炭素−炭素二重結合を少なくとも1個含む基であ
り;Xは、周期律表のうちでIIIA、IVA、III
B及びIVB族から成る群より選択される原子であり
(但し炭素を除く);Yは、室素、酸素、リン及び硫黄
から成る群より選択され;R及びR’は、同一又は異な
っており、ハロゲン並びにヒドロシレーションを妨害し
ない脂肪族及び芳香族から成る群より選択され;nは、
1〜3の整数であり;mは、0〜2の整数であり;mと
nの和は、3以下である)を有する、請求項1に記載の
架橋した又は架橋可能なオルガノシリコンポリマー又は
プレポリマー。 - 【請求項3】 Aが、ヒドロシレーションにおいて反応
性を有する炭素−炭素二重結合を1個含み、且つ炭素原
子を10個以下有する線状又は環状脂肪族基であり;X
が、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Ti及びZr
から成る群から選択され;Yが、酸素又は硫黄であり;
Rが、メチル、エチル、アセチル及び塩素から成る群か
ら選択され;R’が、メチル、エチル及び塩素から成る
群から選択される;請求項2に記載の架橋した又は架橋
可能なオルガノシリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項4】 R及びR’が、ハロゲン並びに脂肪族及
び芳香族基より成る群から選択された同一の又は異なる
基であり、該脂肪族及び芳香族基はガラスとのカップリ
ング及びハイドロシレーションを妨害しないものであ
る、請求項2に記載の架橋した又は架橋可能なオルガノ
シリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項5】 R及びR’が、ハロゲン並びに脂肪族及
び芳香族基より成る群から選択された同一の又は異なる
基であり、該脂肪族及び芳香族基は金属とのカップリン
グ及びハイドロシレーションを妨害しないものである、
請求項2に記載の架橋した又は架橋可能なオルガノシリ
コンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項6】 R及びR’が、ハロゲン並びに脂肪族及
び芳香族基より成る群から選択された同一の又は異なる
基であり、該脂肪族及び芳香族基はグラファイトとのカ
ップリング及びハイドロシレーションを妨害しないもの
である、請求項2に記載の架橋した又は架橋可能なオル
ガノシリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項7】 nが3であり、且つmが0である、請求
項2〜6のいずれかに記載の架橋した又は架橋可能なオ
ルガノシリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項8】 ヒドロシレーション反応生成物が、 (a)多環式ポリエンであって、その環中に少なくとも
2個の非芳香族性・非共役の炭素−炭素二重結合を有す
るもの; (b)環状ポリシロキサン又は正四面体シロキシシラン
であって、少なくとも2個の≡SiH基を有するもの;
及び (c)カップリングモノマーであって、ハイドロシレー
ションにおいて≡SiH基と反応する少なくとも1個の
炭素−炭素二重結合を有するもの;であって、(a)又
は(b)の少なくとも一つが3個以上の反応性基を有す
る、請求項1〜7のいずれかに記載の架橋した又は架橋
可能なオルガノシリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項9】 (b)が環状ポリシロキサンである、請
求項8に記載の架橋した又は架橋可能なオルガノシリコ
ンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項10】 カップリングモノマー(c)がビニル
トリメトキシシランである、請求項1に記載の架橋した
又は架橋可能なオルガノシリコンポリマー又はプレポリ
マー。 - 【請求項11】 カップリングモノマー(c)がビニル
トリエトキシシランである、請求項1に記載の架橋した
又は架橋可能なオルガノシリコンポリマー又はプレポリ
マー。 - 【請求項12】 カップリングモノマー中の炭素−炭素
二重結合と、環状ポリシロキサン、正四面体シロキシシ
ラン又はポリ(オルガノヒドロシロキサン)中の≡Si
H基との比が、0.09:1〜0.90:1である、請
求項1〜11のいずれかに記載の架橋した又は架橋可能
なオルガノシリコンポリマー又はプレポリマー。 - 【請求項13】 (a)の環中の炭素−炭素二重結合
と、(b)中の≡SiH基との比が、0.75:1〜
0.08:1である、請求項1〜12のいずれかに記載
の架橋した又は架橋可能なオルガノシリコンポリマー又
はプレポリマー。
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