JP3100370B2 - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体及びその製造方法Info
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- JP3100370B2 JP3100370B2 JP11061135A JP6113599A JP3100370B2 JP 3100370 B2 JP3100370 B2 JP 3100370B2 JP 11061135 A JP11061135 A JP 11061135A JP 6113599 A JP6113599 A JP 6113599A JP 3100370 B2 JP3100370 B2 JP 3100370B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電磁力や熱歪等の内
外力や腐食環境に影響されずに高い捕捉磁場の確保や長
期にわたる性能維持が可能な酸化物超電導体、並びにそ
の製造方法に関するものである。常電導材料に比べて臨
界電流密度が高く、大電流を損失なく流すことが可能で
ある超電導材料は、マグネットやエレクトロニクス応用
において画期的性格を持つものとして注目を浴びてお
り、近年、核融合実験装置，医療診断用超電導ＭＲＩ，
磁気浮上列車，発電機，エネルギ−貯蔵装置，脳磁計等
への応用研究が盛んに行われるようになっている。
外力や腐食環境に影響されずに高い捕捉磁場の確保や長
期にわたる性能維持が可能な酸化物超電導体、並びにそ
の製造方法に関するものである。常電導材料に比べて臨
界電流密度が高く、大電流を損失なく流すことが可能で
ある超電導材料は、マグネットやエレクトロニクス応用
において画期的性格を持つものとして注目を浴びてお
り、近年、核融合実験装置，医療診断用超電導ＭＲＩ，
磁気浮上列車，発電機，エネルギ−貯蔵装置，脳磁計等
への応用研究が盛んに行われるようになっている。
【０００２】
【従来技術とその課題】近年、金属酸化物超電導材料の
研究は著しい広がりを見せているが、これらの研究によ
って LiTi2Ｏ3, Ba(Bi,Pb)Ｏ3 ，(Ba,Ｋ) BiＯ3 等とい
った比較的臨界温度（Tc）の高い酸化物超電導材料が見
出され、更に今日に至って従来の予想を超えるほどの高
い臨界温度（Tc）を持つ(La,Sr)2CuＯ4 ，ＲＥBa2Cu3Ｏ
7 （ＲＥは希土類元素），Bi2Sr2Ca2Cu3Ｏ10，Ti2Ba2Ca
2Cu3Ｏ10，HgBa2Ca2 Cu3Ｏ8 等の銅酸化物超電導材料が
次々と生み出されるに至っている。
研究は著しい広がりを見せているが、これらの研究によ
って LiTi2Ｏ3, Ba(Bi,Pb)Ｏ3 ，(Ba,Ｋ) BiＯ3 等とい
った比較的臨界温度（Tc）の高い酸化物超電導材料が見
出され、更に今日に至って従来の予想を超えるほどの高
い臨界温度（Tc）を持つ(La,Sr)2CuＯ4 ，ＲＥBa2Cu3Ｏ
7 （ＲＥは希土類元素），Bi2Sr2Ca2Cu3Ｏ10，Ti2Ba2Ca
2Cu3Ｏ10，HgBa2Ca2 Cu3Ｏ8 等の銅酸化物超電導材料が
次々と生み出されるに至っている。
【０００３】ところで、超電導材料は常電導材料に比べ
て臨界電流密度が高いために大電流を損失なく流すこと
が可能であるが、このように大電流を流した場合には、
超電導体に大きな電磁力が働くので材料強度によっては
材料が破壊する場合が知られている。また、最近、溶融
法によるバルク高温超電導体（特に銅酸化物超電導体）
の特性向上と大型化に伴ってバルク体に捕捉できる磁場
の大きさが飛躍的に向上し、５テスラを超える磁場が捕
捉されるようにまでなっているが｛「SuperconductorSc
ience andTechnology」11 (1998), 第1345〜1347
頁｝、このように捕捉磁場が増加するとそれに伴って材
料にかかる電磁力も増大するため、最近では材料強度に
よって捕捉磁場が制限されてしまうといった事態に至っ
ている。そのため、捕捉磁場を利用したバルク超電導磁
石の性能向上のためには、捕捉磁場の更なる向上よりも
むしろ材料の機械的特性向上が重要となってなっている
｛「PhysicaＣ」 Vol.7, No.9（1991）, 第4989〜4994
頁｝。
て臨界電流密度が高いために大電流を損失なく流すこと
が可能であるが、このように大電流を流した場合には、
超電導体に大きな電磁力が働くので材料強度によっては
材料が破壊する場合が知られている。また、最近、溶融
法によるバルク高温超電導体（特に銅酸化物超電導体）
の特性向上と大型化に伴ってバルク体に捕捉できる磁場
の大きさが飛躍的に向上し、５テスラを超える磁場が捕
捉されるようにまでなっているが｛「SuperconductorSc
ience andTechnology」11 (1998), 第1345〜1347
頁｝、このように捕捉磁場が増加するとそれに伴って材
料にかかる電磁力も増大するため、最近では材料強度に
よって捕捉磁場が制限されてしまうといった事態に至っ
ている。そのため、捕捉磁場を利用したバルク超電導磁
石の性能向上のためには、捕捉磁場の更なる向上よりも
むしろ材料の機械的特性向上が重要となってなっている
｛「PhysicaＣ」 Vol.7, No.9（1991）, 第4989〜4994
頁｝。
【０００４】そこで、溶融法によるバルク酸化物超電導
体の強化方法として、次の２つの方法が提案されてい
る。１つは「材料へのAg添加」という手法であり、この
方法を講じることによりバルク酸化物超電導体の機械的
強度が著しく改善されるとされている｛「JapaneseJour
nal of Applied Physics」Vol.70, No.9 (1991) の第49
89〜4994頁、 並びに「Superconductor Science and Tec
hnology 」11(1998), 第1345〜1347頁｝。他の１つは
「バルク超電導材料の回りを金属リングで囲むことによ
って材料に予め“圧縮の歪”を付加しておく」という手
法である｛「Extened Abstract ofISTEC International
Workshop」(1998)，第 115〜 118頁｝。なお、この方
法によると、予付加の圧縮歪により磁場を捕捉させた時
に生じる引張応力が緩和されるので材料の破壊が抑えら
れ、捕捉磁場が向上するとされている。
体の強化方法として、次の２つの方法が提案されてい
る。１つは「材料へのAg添加」という手法であり、この
方法を講じることによりバルク酸化物超電導体の機械的
強度が著しく改善されるとされている｛「JapaneseJour
nal of Applied Physics」Vol.70, No.9 (1991) の第49
89〜4994頁、 並びに「Superconductor Science and Tec
hnology 」11(1998), 第1345〜1347頁｝。他の１つは
「バルク超電導材料の回りを金属リングで囲むことによ
って材料に予め“圧縮の歪”を付加しておく」という手
法である｛「Extened Abstract ofISTEC International
Workshop」(1998)，第 115〜 118頁｝。なお、この方
法によると、予付加の圧縮歪により磁場を捕捉させた時
に生じる引張応力が緩和されるので材料の破壊が抑えら
れ、捕捉磁場が向上するとされている。
【０００５】しかしながら、上記「Ag添加による強化」
や「金属リングによる補強」といった方法は作業性やコ
ストの面での更なる改善が望まれるものであり、また腐
食性環境での長期使用によって強化性能が劣化するとい
う問題も認められた。
や「金属リングによる補強」といった方法は作業性やコ
ストの面での更なる改善が望まれるものであり、また腐
食性環境での長期使用によって強化性能が劣化するとい
う問題も認められた。
【０００６】そこで、本発明者等は、大きな電磁力や使
用時の急激な昇温・冷却に伴う熱歪といった外力や内部
応力に耐えると共に、腐食性環境にも悪影響を受けるこ
とがなく、長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる酸
化物超電導体を容易かつ安価に提供する手立てを求めて
研究を重ねたが、その過程で次の知見を得た。
用時の急激な昇温・冷却に伴う熱歪といった外力や内部
応力に耐えると共に、腐食性環境にも悪影響を受けるこ
とがなく、長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる酸
化物超電導体を容易かつ安価に提供する手立てを求めて
研究を重ねたが、その過程で次の知見を得た。
【０００７】a) 溶融法による酸化物超電導バルク体は
疑似単結晶状態のセラミックスであるが、実際にはその
製造過程において微小なクラックや気孔が内在されるの
を防止することが困難である。特に、その表層部に微小
クラックや気孔が内在されがちである。 b) そして、このような酸化物超電導バルク体に“大き
な機械的衝撃力",“急激な温度変化による熱衝撃力",
“大きな電磁気力”等が加わると、前記クラックや気孔
に応力集中が起こり、このクラックや気孔を起点として
比較的大きな割れに進展する。 c) また、長時間、湿気や炭酸ガスの多い腐食性雰囲気
に曝されるような場合には、腐食によって酸化物超電導
バルク体材料が劣化したり反応相が生成したりして新た
な割れが生じ、これが比較的大きな割れに進展する。 d) 酸化物超電導体においては、上述のような比較的大
きな割れが生じると、これが超電導電流の妨げとなるた
め捕捉磁場の大きな低下をもたらす。 e) ところが、一般に溶融法によって製造されるために
材料密度が非常に高くて塗料等の内部浸透などが起こり
得る筈がないと考えられがちであった“酸化物超電導バ
ルク体”であっても、真空中における樹脂含浸等の手法
を適用すると、表面に開口した微小クラック部だけでな
く、これらを通して表層部全体に、更にはバルク内部に
までも樹脂が浸透し、表面の耐食性が著しく改善される
上にバルク超電導材料そのものの機械的強度が飛躍的に
向上するので、使用時の外力，内部応力あるいは腐食に
よる割れの進展が極力抑えられ、長期にわたって高い捕
捉磁場を維持することが可能になる。 f) しかも、樹脂含浸による酸化物超電導バルク体マト
リックスの超電導特性の劣化は全く認められないため、
この方法は、溶融法による酸化物超電導体の優れた超電
導特性を維持したままで機械的特性，耐食性を向上する
という極めて有利な手段である。
疑似単結晶状態のセラミックスであるが、実際にはその
製造過程において微小なクラックや気孔が内在されるの
を防止することが困難である。特に、その表層部に微小
クラックや気孔が内在されがちである。 b) そして、このような酸化物超電導バルク体に“大き
な機械的衝撃力",“急激な温度変化による熱衝撃力",
“大きな電磁気力”等が加わると、前記クラックや気孔
に応力集中が起こり、このクラックや気孔を起点として
比較的大きな割れに進展する。 c) また、長時間、湿気や炭酸ガスの多い腐食性雰囲気
に曝されるような場合には、腐食によって酸化物超電導
バルク体材料が劣化したり反応相が生成したりして新た
な割れが生じ、これが比較的大きな割れに進展する。 d) 酸化物超電導体においては、上述のような比較的大
きな割れが生じると、これが超電導電流の妨げとなるた
め捕捉磁場の大きな低下をもたらす。 e) ところが、一般に溶融法によって製造されるために
材料密度が非常に高くて塗料等の内部浸透などが起こり
得る筈がないと考えられがちであった“酸化物超電導バ
ルク体”であっても、真空中における樹脂含浸等の手法
を適用すると、表面に開口した微小クラック部だけでな
く、これらを通して表層部全体に、更にはバルク内部に
までも樹脂が浸透し、表面の耐食性が著しく改善される
上にバルク超電導材料そのものの機械的強度が飛躍的に
向上するので、使用時の外力，内部応力あるいは腐食に
よる割れの進展が極力抑えられ、長期にわたって高い捕
捉磁場を維持することが可能になる。 f) しかも、樹脂含浸による酸化物超電導バルク体マト
リックスの超電導特性の劣化は全く認められないため、
この方法は、溶融法による酸化物超電導体の優れた超電
導特性を維持したままで機械的特性，耐食性を向上する
という極めて有利な手段である。
【０００８】そして、本発明者等は、先に、上記知見事
項等に基づいて、外力や内部応力による割れが少ない上
に腐食性環境にも悪影響を受けることが殆どなく、長期
にわたって高い捕捉磁場を発揮できる溶融法により製造
された酸化物超電導体として「樹脂含浸層を有した酸化
物超電導バルク体（例えば希土類元素を含む銅酸化物超
電導バルク体）ら成る酸化物超電導体」を提案し、更に
「減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と液状
樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸
させることから成る上記酸化物超電導体の製造方法」に
関する提案も行った（特願平10−361722号) 。
項等に基づいて、外力や内部応力による割れが少ない上
に腐食性環境にも悪影響を受けることが殆どなく、長期
にわたって高い捕捉磁場を発揮できる溶融法により製造
された酸化物超電導体として「樹脂含浸層を有した酸化
物超電導バルク体（例えば希土類元素を含む銅酸化物超
電導バルク体）ら成る酸化物超電導体」を提案し、更に
「減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と液状
樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸
させることから成る上記酸化物超電導体の製造方法」に
関する提案も行った（特願平10−361722号) 。
【０００９】しかしながら、その後も続けられた本発明
者等の検討・研究により、先の提案に係る前記“樹脂含
浸層を有した溶融法による酸化物超電導体”にも次のよ
うな改善すべき点のあることが分かった。即ち、機械的
衝撃や熱応力に対して従来材に比べ著しい耐割れ性を示
す“樹脂含浸層を有した酸化物超電導体”であっても、
使用の際に臨界温度以下にまで急冷した際、時として、
冷却して間もない時間帯において樹脂含浸層に微小クラ
ックが発生し、酸化物超電導バルク体の割れ防止や腐食
防止という“樹脂含浸層を設けることによって得られる
と期待された効果”が十分に発揮されない事態が生じる
場合のあることが明らかとなったのである。
者等の検討・研究により、先の提案に係る前記“樹脂含
浸層を有した溶融法による酸化物超電導体”にも次のよ
うな改善すべき点のあることが分かった。即ち、機械的
衝撃や熱応力に対して従来材に比べ著しい耐割れ性を示
す“樹脂含浸層を有した酸化物超電導体”であっても、
使用の際に臨界温度以下にまで急冷した際、時として、
冷却して間もない時間帯において樹脂含浸層に微小クラ
ックが発生し、酸化物超電導バルク体の割れ防止や腐食
防止という“樹脂含浸層を設けることによって得られる
と期待された効果”が十分に発揮されない事態が生じる
場合のあることが明らかとなったのである。
【００１０】このようなことから、本発明が目的とした
のは、大きな電磁力に起因した機械的歪や使用時の急激
な昇温・冷却に伴う熱歪等による割れ発生の危険性がよ
り一層十分に解消され、通常環境であっても腐食性環境
であっても長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる溶
融法により製造された酸化物超電導体の容易かつ安価な
提供手段を確立することである。
のは、大きな電磁力に起因した機械的歪や使用時の急激
な昇温・冷却に伴う熱歪等による割れ発生の危険性がよ
り一層十分に解消され、通常環境であっても腐食性環境
であっても長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる溶
融法により製造された酸化物超電導体の容易かつ安価な
提供手段を確立することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく更に研究を重ねた結果、次のような事実が
明らかとなった。 (a) 先に提案した“樹脂含浸層を有した溶融法による酸
化物超電導体”を急冷した際に時として認められる「樹
脂含浸層における微小クラックの発生」は、酸化物超電
導バルク体と樹脂含浸層との熱膨張率（熱収縮率）の差
に起因した現象であって、樹脂含浸層の線膨張係数が酸
化物超電導バルク体のそれに比べて高いために冷却時に
おける収縮の度合いが大きく、それによって生じる引張
応力に樹脂含浸層が耐えきれずに割れてしまう結果とな
りがちであることから、十分な割れ防止の効果を確保す
るためにはこの問題の解決を欠くことができない，
を達成すべく更に研究を重ねた結果、次のような事実が
明らかとなった。 (a) 先に提案した“樹脂含浸層を有した溶融法による酸
化物超電導体”を急冷した際に時として認められる「樹
脂含浸層における微小クラックの発生」は、酸化物超電
導バルク体と樹脂含浸層との熱膨張率（熱収縮率）の差
に起因した現象であって、樹脂含浸層の線膨張係数が酸
化物超電導バルク体のそれに比べて高いために冷却時に
おける収縮の度合いが大きく、それによって生じる引張
応力に樹脂含浸層が耐えきれずに割れてしまう結果とな
りがちであることから、十分な割れ防止の効果を確保す
るためにはこの問題の解決を欠くことができない，
【００１２】(b) ところが、樹脂材料に石英，炭酸カル
シウム，アルミナ，ガラス等といった線膨張係数の小さ
いフィラ−材を分散させて含有させることによってその
樹脂材料の線膨張係数を低くすることができ、フィラ−
材の種類と配合量の組み合わせを選べば酸化物超電導バ
ルク体とほぼ同様の線膨張係数を有する樹脂材料が実現
される，
シウム，アルミナ，ガラス等といった線膨張係数の小さ
いフィラ−材を分散させて含有させることによってその
樹脂材料の線膨張係数を低くすることができ、フィラ−
材の種類と配合量の組み合わせを選べば酸化物超電導バ
ルク体とほぼ同様の線膨張係数を有する樹脂材料が実現
される，
【００１３】(c) そこで、先に提案したような“樹脂含
浸層を有した溶融法による酸化物超電導体”の外表面に
上述のような“線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する樹脂”の層を形成すると、前記樹脂含浸層が
“線膨張係数の小さい酸化物超電導バルク体”と“フィ
ラ−材を含有する線膨張係数の小さい樹脂層”とに挟ま
れる状態となるので、急冷した際に生じる引張応力が両
者に拘束されて割れの発生が抑えられてしまう， (d) また、上記“線膨張係数の小さいフィラ−材を分散
して含有する樹脂”を溶融法による酸化物超電導バルク
体に直接含浸させ、酸化物超電導バルク体に“線膨張係
数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂の含浸
層”を有せしめると、やはり割れや腐食を生じることが
なくて長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる酸化物
超電導体が実現される， (e) ただ、上述のような“線膨張係数の小さいフィラ−
材を分散して含有する樹脂”は粘性が高くなるので酸化
物超電導バルク体への含浸層を深くすることが難しい
が、このような場合には、“線膨張係数の小さいフィラ
−材を分散して含有する樹脂の含浸層を有した溶融法に
よる酸化物超電導バルク体”の外表面を更に“線膨張係
数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂”の層で
被覆してやることによって十分な耐割れ性と耐食性を付
与することができる。
浸層を有した溶融法による酸化物超電導体”の外表面に
上述のような“線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する樹脂”の層を形成すると、前記樹脂含浸層が
“線膨張係数の小さい酸化物超電導バルク体”と“フィ
ラ−材を含有する線膨張係数の小さい樹脂層”とに挟ま
れる状態となるので、急冷した際に生じる引張応力が両
者に拘束されて割れの発生が抑えられてしまう， (d) また、上記“線膨張係数の小さいフィラ−材を分散
して含有する樹脂”を溶融法による酸化物超電導バルク
体に直接含浸させ、酸化物超電導バルク体に“線膨張係
数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂の含浸
層”を有せしめると、やはり割れや腐食を生じることが
なくて長期にわたって高い捕捉磁場を発揮できる酸化物
超電導体が実現される， (e) ただ、上述のような“線膨張係数の小さいフィラ−
材を分散して含有する樹脂”は粘性が高くなるので酸化
物超電導バルク体への含浸層を深くすることが難しい
が、このような場合には、“線膨張係数の小さいフィラ
−材を分散して含有する樹脂の含浸層を有した溶融法に
よる酸化物超電導バルク体”の外表面を更に“線膨張係
数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂”の層で
被覆してやることによって十分な耐割れ性と耐食性を付
与することができる。
【００１４】本発明は、上記知見事項等を基にしてなさ
れたものであり、下記の酸化物超電導体並びに該酸化物
超電導体の製造方法を提供するものである。 1) 樹脂含浸層を有し、かつ外表面が線膨張係数の小さ
いフィラ−材を分散して含有する樹脂層で覆われた溶融
法による酸化物超電導バルク体から成ることを特徴とす
る、酸化物超電導体。 2) 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して
含有する樹脂の含浸層を有した溶融法による酸化物超電
導バルク体から成ることを特徴とする、酸化物超電導
体。 3) 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して
含有する樹脂の含浸層を有し、かつ外表面が線膨張係数
の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂層で覆われ
た溶融法による酸化物超電導バルク体から成ることを特
徴とする、酸化物超電導体。 4) 樹脂がエポキシ系樹脂である、前記1)乃至3)項の何
れかに記載の酸化物超電導体。 5) フィラ−材が石英，炭酸カルシウム，アルミナ，水
和アルミナ，ガラス，タルク（滑石）及び焼石膏（チョ
−ク）のうちの１種又は２種以上である、前記1)乃至4)
項の何れかに記載の酸化物超電導体。 6) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と液
状樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含
浸させた後、これに線膨張係数の小さいフィラ−材を分
散して含有する液状樹脂を塗布することを特徴とする、
前記1)項，4)項及び5)項の何れかに記載の酸化物超電導
体の製造方法。 7) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と線
膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有する液状樹
脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸さ
せることを特徴とする、前記2)乃至5)項の何れかに記載
の酸化物超電導体の製造方法。 8) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と線
膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有する液状樹
脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸さ
せた後、これに線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する液状樹脂を塗布することを特徴とする、前記
2)乃至5)項の何れかに記載の酸化物超電導体の製造方
法。
れたものであり、下記の酸化物超電導体並びに該酸化物
超電導体の製造方法を提供するものである。 1) 樹脂含浸層を有し、かつ外表面が線膨張係数の小さ
いフィラ−材を分散して含有する樹脂層で覆われた溶融
法による酸化物超電導バルク体から成ることを特徴とす
る、酸化物超電導体。 2) 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して
含有する樹脂の含浸層を有した溶融法による酸化物超電
導バルク体から成ることを特徴とする、酸化物超電導
体。 3) 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して
含有する樹脂の含浸層を有し、かつ外表面が線膨張係数
の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂層で覆われ
た溶融法による酸化物超電導バルク体から成ることを特
徴とする、酸化物超電導体。 4) 樹脂がエポキシ系樹脂である、前記1)乃至3)項の何
れかに記載の酸化物超電導体。 5) フィラ−材が石英，炭酸カルシウム，アルミナ，水
和アルミナ，ガラス，タルク（滑石）及び焼石膏（チョ
−ク）のうちの１種又は２種以上である、前記1)乃至4)
項の何れかに記載の酸化物超電導体。 6) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と液
状樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含
浸させた後、これに線膨張係数の小さいフィラ−材を分
散して含有する液状樹脂を塗布することを特徴とする、
前記1)項，4)項及び5)項の何れかに記載の酸化物超電導
体の製造方法。 7) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と線
膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有する液状樹
脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸さ
せることを特徴とする、前記2)乃至5)項の何れかに記載
の酸化物超電導体の製造方法。 8) 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バルク体と線
膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有する液状樹
脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹脂を含浸さ
せた後、これに線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する液状樹脂を塗布することを特徴とする、前記
2)乃至5)項の何れかに記載の酸化物超電導体の製造方
法。
【００１５】ここで、本発明に適用される溶融法により
製造された酸化物超電導バルク体としてはこれまで知ら
れていた何れの種類のものでも良いが、捕捉磁場の高い
高温超電導体として知られるＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系超電導
体（ＲＥは希土類元素であってＹ，La，Nd，Sm，Eu，G
d，Dy，Ho，Er，Tm及びYbのうちの１種以上を意味す
る）として知られる銅酸化物超電導バルク体が好適であ
ると言える。中でも、酸化物超電導バルク体が、捕捉磁
場のより高い材料として知られているＲＥBa2Cu3Ｏ
y （ＲＥはＹ，Dy，Ho，Er，Tm又はYbのうちの１種以
上）を母相とすると共に該母層中に50体積％以下のＲＥ
2 BaCuＯ5(ＲＥはＹ，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm及び
Ybのうちの１種以上）相を分散相として含む酸化物超電
導体や、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy ( ＲＥはLa，Nd，Sm，
Eu及びGdのうちの１種以上であって、 好ましくは−0.1
＜ｘ＜0.2, 6.5＜ｙ＜7.2 の範囲のもの）を母相とする
と共に該母層中に50体積％以下のＲＥ4-2x Ba2+2x Cu
2-x Ｏ10-2x （ＲＥはLa及びNdのうちの１種以上であっ
て、 好ましくは−0.2 ＜ｘ＜0.3 の範囲のもの）相又は
ＲＥ2 BaCuＯ5 ( ＲＥはSm，Eu及びGdの１種以上）相を
分散相として含む酸化物超電導体がより好適であると言
える。なお、これら酸化物超電導体において分散相の含
有割合を50体積％以下と定めたのは、分散相の含有割合
が50体積％を超えると超電導特性が劣化傾向を見せるか
らである。
製造された酸化物超電導バルク体としてはこれまで知ら
れていた何れの種類のものでも良いが、捕捉磁場の高い
高温超電導体として知られるＲＥ−Ba−Cu−Ｏ系超電導
体（ＲＥは希土類元素であってＹ，La，Nd，Sm，Eu，G
d，Dy，Ho，Er，Tm及びYbのうちの１種以上を意味す
る）として知られる銅酸化物超電導バルク体が好適であ
ると言える。中でも、酸化物超電導バルク体が、捕捉磁
場のより高い材料として知られているＲＥBa2Cu3Ｏ
y （ＲＥはＹ，Dy，Ho，Er，Tm又はYbのうちの１種以
上）を母相とすると共に該母層中に50体積％以下のＲＥ
2 BaCuＯ5(ＲＥはＹ，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm及び
Ybのうちの１種以上）相を分散相として含む酸化物超電
導体や、ＲＥ1+x Ba2-x Cu3 Ｏy ( ＲＥはLa，Nd，Sm，
Eu及びGdのうちの１種以上であって、 好ましくは−0.1
＜ｘ＜0.2, 6.5＜ｙ＜7.2 の範囲のもの）を母相とする
と共に該母層中に50体積％以下のＲＥ4-2x Ba2+2x Cu
2-x Ｏ10-2x （ＲＥはLa及びNdのうちの１種以上であっ
て、 好ましくは−0.2 ＜ｘ＜0.3 の範囲のもの）相又は
ＲＥ2 BaCuＯ5 ( ＲＥはSm，Eu及びGdの１種以上）相を
分散相として含む酸化物超電導体がより好適であると言
える。なお、これら酸化物超電導体において分散相の含
有割合を50体積％以下と定めたのは、分散相の含有割合
が50体積％を超えると超電導特性が劣化傾向を見せるか
らである。
【００１６】また、必要に応じて酸化物超電導バルク体
にAgを含有させることは更なる強度向上に有利であり、
高い捕捉磁場を維持する上で効果的であるが、その含有
割合が40重量％を超えると超電導特性が劣化傾向を見せ
る。従って、Agを含有させる場合には、その含有割合は
40重量％以下に抑えるのが好ましい。
にAgを含有させることは更なる強度向上に有利であり、
高い捕捉磁場を維持する上で効果的であるが、その含有
割合が40重量％を超えると超電導特性が劣化傾向を見せ
る。従って、Agを含有させる場合には、その含有割合は
40重量％以下に抑えるのが好ましい。
【００１７】更に、酸化物超電導バルク体に含浸させる
樹脂としては、エポキシ系樹脂，尿素樹脂，フェノ−ル
樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，アルキ
ド樹脂，メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が適当である。
樹脂としては、エポキシ系樹脂，尿素樹脂，フェノ−ル
樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリウレタン，アルキ
ド樹脂，メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が適当である。
【００１８】なお、溶融法による酸化物超電導バルク体
に樹脂を含浸させる手法としては、真空等の減圧雰囲気
下に保持した酸化物超電導バルク体と液状樹脂とを接触
させる方法が工程であるが、樹脂含浸が可能であれば
“加圧含浸法”等といったその他の方法によっても差し
支えはない。ただ、単に溶融法による酸化物超電導バル
ク体表面に樹脂コ−ティングを施すだけの手法では樹脂
の含浸は起きず、腐食性雰囲気からの保護は可能かも知
れないが、高い捕捉磁場を長期にわたって維持する効果
は得られない。
に樹脂を含浸させる手法としては、真空等の減圧雰囲気
下に保持した酸化物超電導バルク体と液状樹脂とを接触
させる方法が工程であるが、樹脂含浸が可能であれば
“加圧含浸法”等といったその他の方法によっても差し
支えはない。ただ、単に溶融法による酸化物超電導バル
ク体表面に樹脂コ−ティングを施すだけの手法では樹脂
の含浸は起きず、腐食性雰囲気からの保護は可能かも知
れないが、高い捕捉磁場を長期にわたって維持する効果
は得られない。
【００１９】樹脂材料の線膨張係数を低くするために分
散・含有せしめられるフィラ−材としては、線膨張係数
が小さいことに加え、望ましくは熱伝導性が大で、樹脂
を硬化させる際の発熱が小さく、かつ機械的強度の高い
ものが良い。このようなフィラ−材の具体例として、石
英，炭酸カルシウム，アルミナ，水和アルミナ，ガラ
ス，タルク及び焼石膏等が挙げられる。このようなフィ
ラ−材が樹脂中に分散・含有せしめられて使用される
が、均一に分散させるためにフィラ−材は微粉状のもの
を用いるのが良い。ここで、樹脂中に分散・含有させる
フィラ−材の含有割合は、対象とする酸化物超電導バル
ク体の線膨張係数に応じて調整するのが良い。この場
合、樹脂材料の線膨張係数がわずかに低下するだけでも
それなりの効果が得られるが、好ましくは樹脂材料の線
膨張係数が酸化物超電導バルク体のそれと同程度となる
ように混合すれば良い。
散・含有せしめられるフィラ−材としては、線膨張係数
が小さいことに加え、望ましくは熱伝導性が大で、樹脂
を硬化させる際の発熱が小さく、かつ機械的強度の高い
ものが良い。このようなフィラ−材の具体例として、石
英，炭酸カルシウム，アルミナ，水和アルミナ，ガラ
ス，タルク及び焼石膏等が挙げられる。このようなフィ
ラ−材が樹脂中に分散・含有せしめられて使用される
が、均一に分散させるためにフィラ−材は微粉状のもの
を用いるのが良い。ここで、樹脂中に分散・含有させる
フィラ−材の含有割合は、対象とする酸化物超電導バル
ク体の線膨張係数に応じて調整するのが良い。この場
合、樹脂材料の線膨張係数がわずかに低下するだけでも
それなりの効果が得られるが、好ましくは樹脂材料の線
膨張係数が酸化物超電導バルク体のそれと同程度となる
ように混合すれば良い。
【００２０】なお、図１は、Ag添加のSmBa2Cu3Ｏy 系酸
化物超電導バルク材（溶融法によって製造されたもの）
におけるａｂ方向及びｃ軸方向の各種温度での線膨張係
数と、エポキシ系樹脂（主剤たるビスフェノ−ルＡ型エ
ポキシ樹脂１００重量部に硬化剤として芳香族ポリアミ
ンを３２重量部配合した樹脂）に種々の重量比（ビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に対する重量比）でフィラ−
材たる石英ガラス微粉末を配合したものの各種温度での
線膨張係数との調査結果を対比して示すグラフである
が、この図１からも、フィラ−材の配合比が増すに従っ
て“樹脂材料の線膨張係数”が“酸化物超電導バルク材
の線膨張係数”に近づいて行き、フィラ−材の配合比が
２００（重量比）程度になると線膨張係数は酸化物超電
導バルク材のそれとほぼ同等になることが分かる。
化物超電導バルク材（溶融法によって製造されたもの）
におけるａｂ方向及びｃ軸方向の各種温度での線膨張係
数と、エポキシ系樹脂（主剤たるビスフェノ−ルＡ型エ
ポキシ樹脂１００重量部に硬化剤として芳香族ポリアミ
ンを３２重量部配合した樹脂）に種々の重量比（ビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂に対する重量比）でフィラ−
材たる石英ガラス微粉末を配合したものの各種温度での
線膨張係数との調査結果を対比して示すグラフである
が、この図１からも、フィラ−材の配合比が増すに従っ
て“樹脂材料の線膨張係数”が“酸化物超電導バルク材
の線膨張係数”に近づいて行き、フィラ−材の配合比が
２００（重量比）程度になると線膨張係数は酸化物超電
導バルク材のそれとほぼ同等になることが分かる。
【００２１】溶融法による酸化物超電導バルク体に“フ
ィラ−材を分散して含有する樹脂”を含浸させる場合
も、真空等の減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バル
ク体とフィラ−材含有液状樹脂とを接触させる方法や、
“加圧含浸法”等を採用することができる。
ィラ−材を分散して含有する樹脂”を含浸させる場合
も、真空等の減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バル
ク体とフィラ−材含有液状樹脂とを接触させる方法や、
“加圧含浸法”等を採用することができる。
【００２２】一方、樹脂含浸層を有する溶融法により製
造された酸化物超電導バルク体の外表面に“フィラ−材
を分散して含有する樹脂”の層を設けるには、前記外表
面に“フィラ−材を分散して含有する樹脂”を塗布する
方法を適用すれば良い。なお、この場合に適用される樹
脂材料も、前述した含浸用樹脂材料と同じエポキシ系樹
脂，尿素樹脂，フェノ−ル樹脂，不飽和ポリエステル樹
脂，ポリウレタン，アルキド樹脂，メラミン樹脂等の熱
硬化性樹脂が適当である。塗布方法としては、フィラ−
材を分散して含有する液状の樹脂中に“樹脂含浸層を有
する酸化物超電導バルク体”を浸漬して樹脂を付着させ
る方法が好ましいが、より望ましくは減圧雰囲気下に保
持した溶融法による酸化物超電導バルク体とフィラ−材
含有液状樹脂とを浸漬によって接触させる方法が良い。
このように、減圧雰囲気下でフィラ−材含有液状樹脂を
付着させることによってフィラ−材に随伴しているおそ
れのある気泡が除去されるので、ピンホ−ル等の存在し
ないより健全な樹脂被覆層を形成することができる。
造された酸化物超電導バルク体の外表面に“フィラ−材
を分散して含有する樹脂”の層を設けるには、前記外表
面に“フィラ−材を分散して含有する樹脂”を塗布する
方法を適用すれば良い。なお、この場合に適用される樹
脂材料も、前述した含浸用樹脂材料と同じエポキシ系樹
脂，尿素樹脂，フェノ−ル樹脂，不飽和ポリエステル樹
脂，ポリウレタン，アルキド樹脂，メラミン樹脂等の熱
硬化性樹脂が適当である。塗布方法としては、フィラ−
材を分散して含有する液状の樹脂中に“樹脂含浸層を有
する酸化物超電導バルク体”を浸漬して樹脂を付着させ
る方法が好ましいが、より望ましくは減圧雰囲気下に保
持した溶融法による酸化物超電導バルク体とフィラ−材
含有液状樹脂とを浸漬によって接触させる方法が良い。
このように、減圧雰囲気下でフィラ−材含有液状樹脂を
付着させることによってフィラ−材に随伴しているおそ
れのある気泡が除去されるので、ピンホ−ル等の存在し
ないより健全な樹脂被覆層を形成することができる。
【００２３】上述のように、本発明は、加熱・冷却によ
る大きな熱歪や大きな電磁力等に十分に耐え得る機械的
特性と十分な耐食性を備えていて高い捕捉磁場特性を長
期にわたって維持できる“酸化物超電導体”を容易かつ
安価に提供するもので、例えば溶融法による酸化物超電
導バルク体を高電磁力下で応用する場合や、溶融法によ
る酸化物超電導バルク体に磁場を捕捉させて高温超電導
磁石として利用する場合に極めて有用な技術となり得
る。
る大きな熱歪や大きな電磁力等に十分に耐え得る機械的
特性と十分な耐食性を備えていて高い捕捉磁場特性を長
期にわたって維持できる“酸化物超電導体”を容易かつ
安価に提供するもので、例えば溶融法による酸化物超電
導バルク体を高電磁力下で応用する場合や、溶融法によ
る酸化物超電導バルク体に磁場を捕捉させて高温超電導
磁石として利用する場合に極めて有用な技術となり得
る。
【００２４】また、溶融法による酸化物超電導バルク体
に樹脂含浸層や樹脂塗布層を有せしめることは、バルク
体製造時に発生した微小クラックや気孔を起点とする割
れの発生及び進展や腐食の抑制効果だけでなく、外部か
ら受ける直接的な機械的衝撃を緩和する効果にもつなが
る。特に、本発明では、溶融法による酸化物超電導バル
ク体の外表面を線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する樹脂層で覆ったり、溶融法による酸化物超電
導バルク体の表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を
分散して含有する樹脂の含浸層を有せしめる手立てを講
じるので、酸化物超電導体使用時等の急冷による割れの
発生（熱衝撃による割れの発生）を防止する効果は著し
く向上し、超電導特性の劣化を招くような事態が長期に
わたって抑えられる。
に樹脂含浸層や樹脂塗布層を有せしめることは、バルク
体製造時に発生した微小クラックや気孔を起点とする割
れの発生及び進展や腐食の抑制効果だけでなく、外部か
ら受ける直接的な機械的衝撃を緩和する効果にもつなが
る。特に、本発明では、溶融法による酸化物超電導バル
ク体の外表面を線膨張係数の小さいフィラ−材を分散し
て含有する樹脂層で覆ったり、溶融法による酸化物超電
導バルク体の表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材を
分散して含有する樹脂の含浸層を有せしめる手立てを講
じるので、酸化物超電導体使用時等の急冷による割れの
発生（熱衝撃による割れの発生）を防止する効果は著し
く向上し、超電導特性の劣化を招くような事態が長期に
わたって抑えられる。
【００２５】以下、本発明を実施例によって説明する。
【実施例】〔実施例１〕ＹBa2Cu3Ｏy 超電導体内にＹ2
BaCuＯ5 相をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分散
して含有する各バルク材料を、溶融法により作製した。
溶融条件は、常法通りにＹBa2Cu3Ｏy 素材を１１００℃
に２０分加熱した後、１０５０℃まで３０分で冷却し、
その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してから、更
に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用し
た。そして、結晶成長後、１気圧の酸素気流中で４００
℃において２５０時間の酸素アニ−ルを行った。
BaCuＯ5 相をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分散
して含有する各バルク材料を、溶融法により作製した。
溶融条件は、常法通りにＹBa2Cu3Ｏy 素材を１１００℃
に２０分加熱した後、１０５０℃まで３０分で冷却し、
その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してから、更
に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用し
た。そして、結晶成長後、１気圧の酸素気流中で４００
℃において２５０時間の酸素アニ−ルを行った。
【００２６】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて下記「条件１」及び「条件
２」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを用意した。 条件１…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と石英ガラス
粉末（平均粒径が15μの無定形粉末）と硬化剤としての
芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状態
で、配合組成（重量比）１００：１２５：３２で混合さ
せ、真空下で脱気を行った。次に、バルク超電導体を７
０℃まで予熱し、真空槽の中で減圧した。バルク体を覆
うように樹脂を注ぎ込み、大気圧以上に加圧させ、８０
℃下において６時間、１２０℃下において２時間、加熱
することにより硬化させた。 条件２…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と石英ガラス
粉末（平均粒径が15μの無定形粉末）と硬化剤としての
芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状態
で、配合組成（重量比）１００：１２５：３２で混合し
た。次に、バルク超電導体を７０℃まで予熱し、バルク
体を覆うように樹脂を注ぎ込み、真空槽の中で減圧し脱
気を行った。十分脱泡した後、大気圧中で８０℃下にお
いて６時間、１２０℃下において２時間、加熱すること
により硬化させた。ここで、「条件１」及び「条件２」
で使用した石英ガラス粉末は、高純度石英を１９００℃
で完全に溶融してガラス化（アモルファス化）した溶融
石英ガラスを微粉砕したものである。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて下記「条件１」及び「条件
２」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを用意した。 条件１…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と石英ガラス
粉末（平均粒径が15μの無定形粉末）と硬化剤としての
芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状態
で、配合組成（重量比）１００：１２５：３２で混合さ
せ、真空下で脱気を行った。次に、バルク超電導体を７
０℃まで予熱し、真空槽の中で減圧した。バルク体を覆
うように樹脂を注ぎ込み、大気圧以上に加圧させ、８０
℃下において６時間、１２０℃下において２時間、加熱
することにより硬化させた。 条件２…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と石英ガラス
粉末（平均粒径が15μの無定形粉末）と硬化剤としての
芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状態
で、配合組成（重量比）１００：１２５：３２で混合し
た。次に、バルク超電導体を７０℃まで予熱し、バルク
体を覆うように樹脂を注ぎ込み、真空槽の中で減圧し脱
気を行った。十分脱泡した後、大気圧中で８０℃下にお
いて６時間、１２０℃下において２時間、加熱すること
により硬化させた。ここで、「条件１」及び「条件２」
で使用した石英ガラス粉末は、高純度石英を１９００℃
で完全に溶融してガラス化（アモルファス化）した溶融
石英ガラスを微粉砕したものである。
【００２７】このようにして製造された何れの組の酸化
物超電導体も図２に示す形状を有していた。次いで、こ
れら各超電導体を１００Ｋまで急冷し、この温度で１０
Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場
をゆっくり低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル
素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定した。その
結果、真空含浸しなかった試料は全て破壊していること
が確認された。一方、真空含浸した試料の捕捉磁場は、
Ｙ２１１相の含有量が０，10，20，30及び40体積％の試
料においてそれぞれ 2.5Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，４Ｔ及び３Ｔ
という値が得られた。また、「条件１」及び「条件２」
の何れで樹脂含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果
となった。
物超電導体も図２に示す形状を有していた。次いで、こ
れら各超電導体を１００Ｋまで急冷し、この温度で１０
Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場
をゆっくり低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル
素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定した。その
結果、真空含浸しなかった試料は全て破壊していること
が確認された。一方、真空含浸した試料の捕捉磁場は、
Ｙ２１１相の含有量が０，10，20，30及び40体積％の試
料においてそれぞれ 2.5Ｔ，３Ｔ，４Ｔ，４Ｔ及び３Ｔ
という値が得られた。また、「条件１」及び「条件２」
の何れで樹脂含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果
となった。
【００２８】そして、樹脂含浸処理したものについてそ
の断面の組織観察を行ったところ、表面から内部に向か
ってバルク材料の微小なクラックや気孔を中心にフィラ
−材を添加した樹脂が浸透していて、表層が樹脂含浸層
となっていることが確認された。
の断面の組織観察を行ったところ、表面から内部に向か
ってバルク材料の微小なクラックや気孔を中心にフィラ
−材を添加した樹脂が浸透していて、表層が樹脂含浸層
となっていることが確認された。
【００２９】以上のように、樹脂の真空含浸を施さなか
った試料は全て割れが観察されたのに対し、フィラ−材
として石英ガラス粉末を分散・含有した樹脂を含浸させ
た試料では割れが観察されず、全てにおいて比較的大き
な捕捉磁場が得られた。なお、Ｙ２１１相の含有量によ
る捕捉磁場の違いは、Ｙ２１１含有量による臨界電流密
度の差を反映しているものであることは言うまでもな
い。
った試料は全て割れが観察されたのに対し、フィラ−材
として石英ガラス粉末を分散・含有した樹脂を含浸させ
た試料では割れが観察されず、全てにおいて比較的大き
な捕捉磁場が得られた。なお、Ｙ２１１相の含有量によ
る捕捉磁場の違いは、Ｙ２１１含有量による臨界電流密
度の差を反映しているものであることは言うまでもな
い。
【００３０】〔実施例２〕 Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 超電導結晶内に Sm2BaCuＯ5(Sm２１
１相）をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分散して
含有するバルク材料を、溶融法によって作製した。溶融
条件は、 Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に
保ったアルゴンとの混合ガスを流した雰囲気”中で１２
００℃に２０分加熱した後、１０５０℃まで２０分で冷
却し、その後NdBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してか
ら、９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用
した。この時、結晶成長させた段階で、Sm２１１相が０
及び10体積％の試料では大きなクラックが観察された。
また、肉眼では観察されなかったものの、Sm２１１相が
20体積％の試料でもクラックが認められた。
１相）をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分散して
含有するバルク材料を、溶融法によって作製した。溶融
条件は、 Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に
保ったアルゴンとの混合ガスを流した雰囲気”中で１２
００℃に２０分加熱した後、１０５０℃まで２０分で冷
却し、その後NdBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してか
ら、９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用
した。この時、結晶成長させた段階で、Sm２１１相が０
及び10体積％の試料では大きなクラックが観察された。
また、肉眼では観察されなかったものの、Sm２１１相が
20体積％の試料でもクラックが認められた。
【００３１】次に、割れの認められなかったSm２１１相
をそれぞれ30及び40体積％含有するバルク超電導体に対
し、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２００時間
の酸素アニ−ルを施した。次いで、このようにして得ら
れた各バルク超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理を
しない組と、これらを真空容器に入れて下記「条件３」
及び「条件４」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを
用意した。
をそれぞれ30及び40体積％含有するバルク超電導体に対
し、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２００時間
の酸素アニ−ルを施した。次いで、このようにして得ら
れた各バルク超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理を
しない組と、これらを真空容器に入れて下記「条件３」
及び「条件４」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを
用意した。
【００３２】条件３…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂
と硬化剤としての芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃ま
で予熱した状態で、配合組成（重量比）１００：３２で
混合させ、真空下で脱気を行った。次に、バルク超電導
体を７０℃まで予熱し、真空槽の中で減圧した。バルク
体を覆うように樹脂を注ぎ込み、大気圧以上に加圧さ
せ、８０℃下において６時間、１２０℃下において２時
間、加熱することにより硬化させた。 条件４…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とし
ての芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状
態で、配合組成（重量比）１００：３２で混合した。次
に、バルク超電導体を７０℃まで予熱し、バルク体を覆
うように樹脂を注ぎ込み、真空槽の中で減圧し脱気を行
った。十分脱泡した後、大気圧中で８０℃下において６
時間、１２０℃下において２時間、加熱することにより
硬化させた。
と硬化剤としての芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃ま
で予熱した状態で、配合組成（重量比）１００：３２で
混合させ、真空下で脱気を行った。次に、バルク超電導
体を７０℃まで予熱し、真空槽の中で減圧した。バルク
体を覆うように樹脂を注ぎ込み、大気圧以上に加圧さ
せ、８０℃下において６時間、１２０℃下において２時
間、加熱することにより硬化させた。 条件４…ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂と硬化剤とし
ての芳香族ポリアミンをそれぞれ３０℃まで予熱した状
態で、配合組成（重量比）１００：３２で混合した。次
に、バルク超電導体を７０℃まで予熱し、バルク体を覆
うように樹脂を注ぎ込み、真空槽の中で減圧し脱気を行
った。十分脱泡した後、大気圧中で８０℃下において６
時間、１２０℃下において２時間、加熱することにより
硬化させた。
【００３３】なお、このように樹脂含浸処理された各バ
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ１mm）で被覆した。
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ１mm）で被覆した。
【００３４】次に、これら樹脂含浸・被覆処理しなかっ
たバルク超電導体と樹脂含浸・被覆処理を施したバルク
超電導体を何れも１００Ｋまで急冷し、１０Ｔの磁場を
印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場をゆっくり
低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル素子を用い
て超電導体表面の磁場分布を測定した。その結果、真空
含浸・被覆処理しなかった試料は何れも破壊しているこ
とが確認された。一方、真空含浸・被覆処理した試料の
捕捉磁場は、Sm２１１相の含有量が30及び40体積％の試
料においてそれぞれ８Ｔ及び 6.5Ｔという高い値が得ら
れた。また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含
浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
たバルク超電導体と樹脂含浸・被覆処理を施したバルク
超電導体を何れも１００Ｋまで急冷し、１０Ｔの磁場を
印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場をゆっくり
低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル素子を用い
て超電導体表面の磁場分布を測定した。その結果、真空
含浸・被覆処理しなかった試料は何れも破壊しているこ
とが確認された。一方、真空含浸・被覆処理した試料の
捕捉磁場は、Sm２１１相の含有量が30及び40体積％の試
料においてそれぞれ８Ｔ及び 6.5Ｔという高い値が得ら
れた。また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含
浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
【００３５】そして、樹脂含浸・被覆処理したものにつ
いてその断面の組織観察を行ったところ、表面から内部
に向かってバルク材料の微小なクラックや気孔を中心に
樹脂が浸透して樹脂含浸表層が形成され、更にその外表
面が石英ガラス粉末（フィラ−）を分散・含有した樹脂
層で被覆された構造となっていることが確認された。な
お、図３で示すのは本実施例で得られた酸化物超電導体
の縦断面図（前記図２のＡ−Ａ断面図に相当する）の観
察状態を模式図化したものであり、図４で示すのは本実
施例で得られた酸化物超電導体の横断面図（前記図２の
Ｂ−Ｂ断面図に相当する）の観察状態を模式図化したも
のである。
いてその断面の組織観察を行ったところ、表面から内部
に向かってバルク材料の微小なクラックや気孔を中心に
樹脂が浸透して樹脂含浸表層が形成され、更にその外表
面が石英ガラス粉末（フィラ−）を分散・含有した樹脂
層で被覆された構造となっていることが確認された。な
お、図３で示すのは本実施例で得られた酸化物超電導体
の縦断面図（前記図２のＡ−Ａ断面図に相当する）の観
察状態を模式図化したものであり、図４で示すのは本実
施例で得られた酸化物超電導体の横断面図（前記図２の
Ｂ−Ｂ断面図に相当する）の観察状態を模式図化したも
のである。
【００３６】以上のように、樹脂の真空含浸・被覆処理
を施さなかった試料は全て割れが観察されたのに対し、
真空含浸・被覆処理した試料では割れが観察されず、比
較的大きな捕捉磁場が得られた。なお、Sm２１１相の含
有量による捕捉磁場の違いは、Sm２１１相の含有量によ
る臨界電流密度の差を反映したものであり、また実施例
１の試料に比べて捕捉磁場が大きく向上しているのはSm
系の優れた臨界電流特性を反映したものである。
を施さなかった試料は全て割れが観察されたのに対し、
真空含浸・被覆処理した試料では割れが観察されず、比
較的大きな捕捉磁場が得られた。なお、Sm２１１相の含
有量による捕捉磁場の違いは、Sm２１１相の含有量によ
る臨界電流密度の差を反映したものであり、また実施例
１の試料に比べて捕捉磁場が大きく向上しているのはSm
系の優れた臨界電流特性を反映したものである。
【００３７】〔実施例３〕Nd0.9Ba2.1Cu3Ｏy 超電導体
内に Nd3.6Ba2.4Cu1.8Ｏz ( Nd４２２相）を０，10，2
0，30及び40体積％分散して含有する各バルク材料を、
溶融法により作製した。溶融条件は、“酸素分圧を 0.1
％に保ったアルゴンとの混合ガスを流した雰囲気”中で
１０４０℃に２０分加熱した後、１０１０℃まで２０分
で冷却し、その後MgＯ単結晶を種結晶として設置してか
ら、更に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を
採用した。この時、結晶成長させた段階で、Nd４２２相
が０及び10体積％の試料では大きなクラックが観察され
た。
内に Nd3.6Ba2.4Cu1.8Ｏz ( Nd４２２相）を０，10，2
0，30及び40体積％分散して含有する各バルク材料を、
溶融法により作製した。溶融条件は、“酸素分圧を 0.1
％に保ったアルゴンとの混合ガスを流した雰囲気”中で
１０４０℃に２０分加熱した後、１０１０℃まで２０分
で冷却し、その後MgＯ単結晶を種結晶として設置してか
ら、更に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を
採用した。この時、結晶成長させた段階で、Nd４２２相
が０及び10体積％の試料では大きなクラックが観察され
た。
【００３８】次に、割れの認められなかったNd４２２相
をそれぞれ20，30及び40体積％含有するバルク超電導体
に対し、１気圧の酸素気流中で３００℃において３００
時間の酸素アニ−ルを施した。次いで、このようにして
得られた各バルク超電導体につき、そのまま樹脂含浸処
理をしない組と、これらを真空容器に入れて実施例１に
示した「条件１」及び「条件２」の含浸法でフィラ−入
り樹脂を浸透させた組とを用意した。
をそれぞれ20，30及び40体積％含有するバルク超電導体
に対し、１気圧の酸素気流中で３００℃において３００
時間の酸素アニ−ルを施した。次いで、このようにして
得られた各バルク超電導体につき、そのまま樹脂含浸処
理をしない組と、これらを真空容器に入れて実施例１に
示した「条件１」及び「条件２」の含浸法でフィラ−入
り樹脂を浸透させた組とを用意した。
【００３９】次に、これら各超電導体を１００Ｋまで急
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、
その後磁場をゆっくり低下させていって磁場を除去した
後、ホ−ル素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定
した。その結果、真空含浸しなかった試料は全て破壊し
ていることが確認された。一方、真空含浸した試料の捕
捉磁場は、Nd４２２相の含有量が20，30及び40体積％の
試料においてそれぞれ３Ｔ， 6.5Ｔ及び５Ｔという値が
得られた。また、「条件１」及び「条件２」の何れで樹
脂含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、
その後磁場をゆっくり低下させていって磁場を除去した
後、ホ−ル素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定
した。その結果、真空含浸しなかった試料は全て破壊し
ていることが確認された。一方、真空含浸した試料の捕
捉磁場は、Nd４２２相の含有量が20，30及び40体積％の
試料においてそれぞれ３Ｔ， 6.5Ｔ及び５Ｔという値が
得られた。また、「条件１」及び「条件２」の何れで樹
脂含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
【００４０】以上のように、樹脂の真空含浸を施さなか
った試料では割れが観察されたのに対し、真空含浸した
試料では割れが観察されず、比較的大きな捕捉磁場が得
られた。
った試料では割れが観察されたのに対し、真空含浸した
試料では割れが観察されず、比較的大きな捕捉磁場が得
られた。
【００４１】〔実施例４〕ＹBa2Cu3Ｏy 超電導体内にＹ
2 BaCuＯ5 相をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分
散して含有する各バルク材料のそれぞれに対し、更にAg
を10重量％含有させた試料を、溶融法により作製した。
溶融条件は、ＹBa2Cu3Ｏy 素材を１０５０℃に２０分加
熱した後、１０００℃まで３０分で冷却し、その後ＹBa
2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してから、更に９００℃
まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用した。そし
て、結晶成長後、１気圧の酸素気流中で４００℃におい
て２５０時間の酸素アニ−ルを行った。
2 BaCuＯ5 相をそれぞれ０，10，20，30及び40体積％分
散して含有する各バルク材料のそれぞれに対し、更にAg
を10重量％含有させた試料を、溶融法により作製した。
溶融条件は、ＹBa2Cu3Ｏy 素材を１０５０℃に２０分加
熱した後、１０００℃まで３０分で冷却し、その後ＹBa
2Cu3Ｏy 相を種結晶として設置してから、更に９００℃
まで 0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用した。そし
て、結晶成長後、１気圧の酸素気流中で４００℃におい
て２５０時間の酸素アニ−ルを行った。
【００４２】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を浸透させ
た組とを用意した。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を浸透させ
た組とを用意した。
【００４３】なお、このように樹脂含浸処理された各バ
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ 0.5mm）で被覆した。
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ 0.5mm）で被覆した。
【００４４】次に、これら樹脂含浸・被覆処理しなかっ
たバルク超電導体と樹脂含浸・被覆処理を施したバルク
超電導体の何れもを１００Ｋまで急冷し、１０Ｔの磁場
を印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場をゆっく
り低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル素子を用
いて超電導体表面の磁場分布を測定した。その結果、真
空含浸・被覆しなかった試料のうち、Ｙ２１１相の含有
量が０及び10体積％の試料は破壊していることが確認さ
れた。また、破壊していないＹ２１１相の含有量が20，
30及び40体積％の試料の捕捉磁場は、それぞれ 1.5Ｔ，
３Ｔ及び２Ｔであった。一方、真空含浸・被覆処理を施
した試料は全て破壊しておらず、捕捉磁場は、Ｙ２１１
相の含有量が０，10，20，30及び40体積％の試料におい
てそれぞれ 2.5Ｔ，３Ｔ， 4.5Ｔ，５Ｔ及び３Ｔという
値が得られ、破壊していない試料で比較した場合、真空
含浸した試料の方が全てにおいて高い捕捉磁場を記録し
た。また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含浸
処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
たバルク超電導体と樹脂含浸・被覆処理を施したバルク
超電導体の何れもを１００Ｋまで急冷し、１０Ｔの磁場
を印加した後、温度を５０Ｋとし、その後磁場をゆっく
り低下させていって磁場を除去した後、ホ−ル素子を用
いて超電導体表面の磁場分布を測定した。その結果、真
空含浸・被覆しなかった試料のうち、Ｙ２１１相の含有
量が０及び10体積％の試料は破壊していることが確認さ
れた。また、破壊していないＹ２１１相の含有量が20，
30及び40体積％の試料の捕捉磁場は、それぞれ 1.5Ｔ，
３Ｔ及び２Ｔであった。一方、真空含浸・被覆処理を施
した試料は全て破壊しておらず、捕捉磁場は、Ｙ２１１
相の含有量が０，10，20，30及び40体積％の試料におい
てそれぞれ 2.5Ｔ，３Ｔ， 4.5Ｔ，５Ｔ及び３Ｔという
値が得られ、破壊していない試料で比較した場合、真空
含浸した試料の方が全てにおいて高い捕捉磁場を記録し
た。また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含浸
処理したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
【００４５】以上のように、Agを添加したＹ系試料にお
いても樹脂の真空含浸により捕捉磁場が向上することが
分かる。
いても樹脂の真空含浸により捕捉磁場が向上することが
分かる。
【００４６】〔実施例５〕Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 超電導体
内に Sm2BaCuＯ5(Sm２１１相）をそれぞれ０，10，20，
30及び40体積％分散して含有するバルク材料のそれぞれ
に対し、更にAgを15重量％含有させた試料を、溶融法に
より作製した。溶融条件は、 Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 素材を
“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混合ガスを流し
た雰囲気”中で１０１０℃に２０分加熱した後、９９０
℃まで２０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶
として設置してから、更に８５０℃まで 0.5℃/hの速度
で冷却する条件を採用した。この時、結晶成長させた段
階で、肉眼では観察されなかったものの、Sm２１１相を
含まない試料ではクラックの存在が確認された。
内に Sm2BaCuＯ5(Sm２１１相）をそれぞれ０，10，20，
30及び40体積％分散して含有するバルク材料のそれぞれ
に対し、更にAgを15重量％含有させた試料を、溶融法に
より作製した。溶融条件は、 Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 素材を
“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混合ガスを流し
た雰囲気”中で１０１０℃に２０分加熱した後、９９０
℃まで２０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶
として設置してから、更に８５０℃まで 0.5℃/hの速度
で冷却する条件を採用した。この時、結晶成長させた段
階で、肉眼では観察されなかったものの、Sm２１１相を
含まない試料ではクラックの存在が確認された。
【００４７】次に、クラックの認められなかったSm２１
１相をそれぞれ10，20，30及び40体積％含有するバルク
超電導体に対して、１気圧の酸素気流中で３５０℃にお
いて２００時間の酸素アニ−ルを施した。
１相をそれぞれ10，20，30及び40体積％含有するバルク
超電導体に対して、１気圧の酸素気流中で３５０℃にお
いて２００時間の酸素アニ−ルを施した。
【００４８】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を含浸させ
た組とを用意した。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を含浸させ
た組とを用意した。
【００４９】次に、これら各超電導体を１００Ｋまで急
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、
その後磁場をゆっくり低下させていって磁場を除去した
後、ホ−ル素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定
した。その結果、真空含浸しなかった試料の捕捉磁場は
Sm２１１相の量が10，20，30及び40体積％の試料におい
てそれぞれ５Ｔ，６Ｔ，６Ｔ及び４Ｔであった。一方、
真空含浸した試料の捕捉磁場はSm２１１相の量が10，2
0，30及び40体積％の試料においてそれぞれ６Ｔ，９
Ｔ，９Ｔ及び７Ｔであった。また、「条件１」及び「条
件２」の何れでフィラ−入り樹脂の含浸処理したものも
捕捉磁場は同様の結果となった。
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、温度を５０Ｋとし、
その後磁場をゆっくり低下させていって磁場を除去した
後、ホ−ル素子を用いて超電導体表面の磁場分布を測定
した。その結果、真空含浸しなかった試料の捕捉磁場は
Sm２１１相の量が10，20，30及び40体積％の試料におい
てそれぞれ５Ｔ，６Ｔ，６Ｔ及び４Ｔであった。一方、
真空含浸した試料の捕捉磁場はSm２１１相の量が10，2
0，30及び40体積％の試料においてそれぞれ６Ｔ，９
Ｔ，９Ｔ及び７Ｔであった。また、「条件１」及び「条
件２」の何れでフィラ−入り樹脂の含浸処理したものも
捕捉磁場は同様の結果となった。
【００５０】以上のように、Sm系酸化物超電導体におい
ても、Ag添加した試料に樹脂の真空含浸を施すと捕捉磁
場が向上することが確認された。
ても、Ag添加した試料に樹脂の真空含浸を施すと捕捉磁
場が向上することが確認された。
【００５１】〔実施例６〕Sm0.9Ba2.1Cu3Ｏy 超電導体
内に Sm2BaCuＯ5(Sm２１１相）を30体積％分散して含有
するバルク材料に更に酸化銀を10重量％含有させた試料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、 Sm0.9Ba2.1C
u3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混
合ガスを流した雰囲気”中で１０１０℃に２０分加熱し
た後、９９０℃まで２０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏ
y 相を種結晶として設置してから、更に８５０℃まで
0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用した。そして、結
晶成長後、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２０
０時間の酸素アニ−ルを行った。
内に Sm2BaCuＯ5(Sm２１１相）を30体積％分散して含有
するバルク材料に更に酸化銀を10重量％含有させた試料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、 Sm0.9Ba2.1C
u3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混
合ガスを流した雰囲気”中で１０１０℃に２０分加熱し
た後、９９０℃まで２０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏ
y 相を種結晶として設置してから、更に８５０℃まで
0.5℃/hの速度で冷却する条件を採用した。そして、結
晶成長後、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２０
０時間の酸素アニ−ルを行った。
【００５２】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を浸透させ
た組とを用意した。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を浸透させ
た組とを用意した。
【００５３】次に、これら各超電導体を１００Ｋまで急
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、液体窒素に浸漬して
温度を７７Ｋとし、その後磁場をゆっくり低下させてい
って磁場を除去した後、ホ−ル素子を用いて超電導体表
面の磁場分布を測定した。そして、その後更にこの過程
を繰り返し、一回毎に捕捉磁場の測定を行った。
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、液体窒素に浸漬して
温度を７７Ｋとし、その後磁場をゆっくり低下させてい
って磁場を除去した後、ホ−ル素子を用いて超電導体表
面の磁場分布を測定した。そして、その後更にこの過程
を繰り返し、一回毎に捕捉磁場の測定を行った。
【００５４】図５は、一回目に測定された捕捉磁場を
「１」と規定し、これを基準にして繰り返しによる捕捉
磁場の変化を示したグラフである。この図５から明らか
なように、真空含浸しなかった試料では測定回数と共に
捕捉磁場は低下して行くのに対し、フィラ−入り樹脂を
真空含浸した試料では捕捉磁場は全く低下しないことが
分かる。また、「条件１」及び「条件２」の何れでフィ
ラ−入り樹脂の含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結
果となった。
「１」と規定し、これを基準にして繰り返しによる捕捉
磁場の変化を示したグラフである。この図５から明らか
なように、真空含浸しなかった試料では測定回数と共に
捕捉磁場は低下して行くのに対し、フィラ−入り樹脂を
真空含浸した試料では捕捉磁場は全く低下しないことが
分かる。また、「条件１」及び「条件２」の何れでフィ
ラ−入り樹脂の含浸処理したものも捕捉磁場は同様の結
果となった。
【００５５】以上のように、真空含浸した試料では、繰
り返しの冷却及び電磁力印加に対しても捕捉磁場の劣化
を防ぐ効果のあることが確認された。
り返しの冷却及び電磁力印加に対しても捕捉磁場の劣化
を防ぐ効果のあることが確認された。
【００５６】〔実施例７〕Gd0.9Ba2.1Cu3Ｏy 超電導体
内に Gd2BaCuＯ5(Gd２１１相）を30体積％分散して含有
するバルク材料に更に酸化銀を10重量％含有させた試料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、 Gd0.9Ba2.1C
u3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混
合ガスを流した雰囲気”中で１０００℃に２０分加熱し
た後、９８０℃まで２０分で冷却し、その後GdBa2Cu3Ｏ
y 相を種結晶として設置してから、８５０℃まで 0.5℃
/hの速度で冷却する条件を採用した。そして、結晶成長
後、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２００時間
の酸素アニ−ルを行った。
内に Gd2BaCuＯ5(Gd２１１相）を30体積％分散して含有
するバルク材料に更に酸化銀を10重量％含有させた試料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、 Gd0.9Ba2.1C
u3Ｏy 素材を“酸素分圧を１％に保ったアルゴンとの混
合ガスを流した雰囲気”中で１０００℃に２０分加熱し
た後、９８０℃まで２０分で冷却し、その後GdBa2Cu3Ｏ
y 相を種結晶として設置してから、８５０℃まで 0.5℃
/hの速度で冷却する条件を採用した。そして、結晶成長
後、１気圧の酸素気流中で３５０℃において２００時間
の酸素アニ−ルを行った。
【００５７】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を含浸させ
た組とを用意した。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例１に示した「条件１」
及び「条件２」の含浸法でフィラ−入り樹脂を含浸させ
た組とを用意した。
【００５８】次に、これら各超電導体を１００Ｋまで急
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、液体窒素に浸漬して
温度を７７Ｋとし、その後磁場をゆっくり低下させてい
って磁場を除去した後、ホ−ル素子を用いて超電導体表
面の磁場分布を測定した。そして、その後更にこの過程
を繰り返し、一回毎に捕捉磁場の測定を行った。
冷し、１０Ｔの磁場を印加した後、液体窒素に浸漬して
温度を７７Ｋとし、その後磁場をゆっくり低下させてい
って磁場を除去した後、ホ−ル素子を用いて超電導体表
面の磁場分布を測定した。そして、その後更にこの過程
を繰り返し、一回毎に捕捉磁場の測定を行った。
【００５９】図６は、一回目に測定された捕捉磁場を
「１」と規定し、これを基準にして繰り返しによる捕捉
磁場の変化を示したグラフである。この図５から明らか
なように、真空含浸しなかった試料では測定回数と共に
捕捉磁場は低下して行くのに対し、真空含浸した試料で
は捕捉磁場は全く低下しないことが分かる。また、「条
件１」及び「条件２」の何れで樹脂含浸処理したものも
捕捉磁場は同様の結果となった。
「１」と規定し、これを基準にして繰り返しによる捕捉
磁場の変化を示したグラフである。この図５から明らか
なように、真空含浸しなかった試料では測定回数と共に
捕捉磁場は低下して行くのに対し、真空含浸した試料で
は捕捉磁場は全く低下しないことが分かる。また、「条
件１」及び「条件２」の何れで樹脂含浸処理したものも
捕捉磁場は同様の結果となった。
【００６０】以上のように、Gd系酸化物超電導体におい
ても、真空含浸した試料では繰り返しの冷却及び電磁力
印加に対しても捕捉磁場の劣化を防ぐ効果のあることが
確認された。
ても、真空含浸した試料では繰り返しの冷却及び電磁力
印加に対しても捕捉磁場の劣化を防ぐ効果のあることが
確認された。
【００６１】〔実施例８〕ＹBa2Cu3Ｏy 超電導体内にＹ
2 BaCuＯ5 相を30体積％分散して含有するバルク材料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、ＹBa2Cu3Ｏy
素材を１１００℃に２０分加熱した後、１０５０℃まで
３０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として
設置してから、更に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却
する条件を採用した。そして、結晶成長後、１気圧の酸
素気流中で４００℃において２５０時間の酸素アニ−ル
を行った。
2 BaCuＯ5 相を30体積％分散して含有するバルク材料
を、溶融法により作製した。溶融条件は、ＹBa2Cu3Ｏy
素材を１１００℃に２０分加熱した後、１０５０℃まで
３０分で冷却し、その後SmBa2Cu3Ｏy 相を種結晶として
設置してから、更に９００℃まで 0.5℃/hの速度で冷却
する条件を採用した。そして、結晶成長後、１気圧の酸
素気流中で４００℃において２５０時間の酸素アニ−ル
を行った。
【００６２】次いで、このようにして得られた各バルク
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例２に示した「条件３」
及び「条件４」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを
用意した。
超電導体につき、そのまま樹脂含浸処理をしない組と、
これらを真空容器に入れて実施例２に示した「条件３」
及び「条件４」の含浸法により樹脂を浸透させた組とを
用意した。
【００６３】なお、このように樹脂含浸処理された各バ
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ 0.2mm）で被覆した。
ルク超電導体については、その外表面を僅かに研削して
平滑化してから、再びこれらを真空容器に入れ、実施例
１に示した「条件２」と同様の条件で“樹脂含浸層を有
したバルク超電導体”の外表面を更にフィラ−入り樹脂
層（厚さ 0.2mm）で被覆した。
【００６４】次に、これら各超電導体を液体窒素に直接
浸漬して７７Ｋまで急冷し、また室温まで昇温する作業
を繰り返した。その結果、樹脂の真空含浸・被覆を施さ
なかった試料では３回の冷却・昇温で肉眼で割れが観察
されたのに対し、真空含浸・被覆処理した試料では２０
回急冷・昇温を繰り返しても割れが観察されなかった。
また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含浸処理
したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
浸漬して７７Ｋまで急冷し、また室温まで昇温する作業
を繰り返した。その結果、樹脂の真空含浸・被覆を施さ
なかった試料では３回の冷却・昇温で肉眼で割れが観察
されたのに対し、真空含浸・被覆処理した試料では２０
回急冷・昇温を繰り返しても割れが観察されなかった。
また、「条件３」及び「条件４」の何れで樹脂含浸処理
したものも捕捉磁場は同様の結果となった。
【００６５】これら結果は、含浸・被覆された樹脂が試
料強度を向上させるだけでなく、試料を液体窒素で冷却
した際に試料表面と内部で生じる大きな温度差を緩和し
て熱歪を和らげるようにも作用することを示すものであ
る。
料強度を向上させるだけでなく、試料を液体窒素で冷却
した際に試料表面と内部で生じる大きな温度差を緩和し
て熱歪を和らげるようにも作用することを示すものであ
る。
【００６６】なお、ここでは樹脂含浸，被覆したＹ系，
Sm系，Nd系及びGd系の銅酸化物超電導体についての実施
例を示すに止めたが、その他のLa系，Eu系，Dy系，Ho
系，Er系，Tm系及びYb系あるいはこれら希土類元素を複
合で含む系の酸化物超電導バルク体に樹脂含浸，被覆し
たものも、また樹脂に分散・含有させるフィラ−材とし
て線膨張係数の低い各材料（例えば溶融石英ガラス以外
の炭酸カルシウム，アルミナ，水和アルミナ，ガラス，
タルク，焼石膏等）を用いた際にも上記実施例の場合と
同様に優れた効果を発揮することも確認済である。
Sm系，Nd系及びGd系の銅酸化物超電導体についての実施
例を示すに止めたが、その他のLa系，Eu系，Dy系，Ho
系，Er系，Tm系及びYb系あるいはこれら希土類元素を複
合で含む系の酸化物超電導バルク体に樹脂含浸，被覆し
たものも、また樹脂に分散・含有させるフィラ−材とし
て線膨張係数の低い各材料（例えば溶融石英ガラス以外
の炭酸カルシウム，アルミナ，水和アルミナ，ガラス，
タルク，焼石膏等）を用いた際にも上記実施例の場合と
同様に優れた効果を発揮することも確認済である。
【００６７】
【効果の総括】以上に説明した如く、この発明によれ
ば、高い捕捉磁場の確保といった超電導特性の向上だけ
でなく、冷却及び昇温の温度履歴や電磁力印加を繰り返
し行った電磁的履歴あるいは腐食性雰囲気中での長期使
用等の場合においても捕捉磁場の劣化がない溶融法によ
る酸化物超電導体を容易かつ安価に提供することができ
るなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
ば、高い捕捉磁場の確保といった超電導特性の向上だけ
でなく、冷却及び昇温の温度履歴や電磁力印加を繰り返
し行った電磁的履歴あるいは腐食性雰囲気中での長期使
用等の場合においても捕捉磁場の劣化がない溶融法によ
る酸化物超電導体を容易かつ安価に提供することができ
るなど、産業上極めて有用な効果がもたらされる。
【図１】SmBa2Cu3Ｏy 系酸化物超電導材におけるａｂ方
向及びｃ軸方向の各種温度での線膨張係数と、エポキシ
系樹脂に種々の重量比で石英ガラス微粉末を配合したも
のの各温度での線膨張係数とを対比して示すグラフであ
る。
向及びｃ軸方向の各種温度での線膨張係数と、エポキシ
系樹脂に種々の重量比で石英ガラス微粉末を配合したも
のの各温度での線膨張係数とを対比して示すグラフであ
る。
【図２】実施例で得られた酸化物超電導体の形状に関す
る説明図である。
る説明図である。
【図３】実施例２で得られた酸化物超電導体の縦断面に
関する観察状態を模式図化して示した図面である。
関する観察状態を模式図化して示した図面である。
【図４】実施例２で得られた酸化物超電導体の横断面に
関する観察状態を模式図化して示した図面である。
関する観察状態を模式図化して示した図面である。
【図５】実施例６で得られたSm系酸化物超電導体の捕捉
磁場測定結果を示すグラフである。
磁場測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例７で得られたGd系酸化物超電導体の捕捉
磁場測定結果を示すグラフである。
磁場測定結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 雅人 東京都江東区東雲１丁目14番３ 財団法 人国際超電導産業技術研究センタ−超電 導工学研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−260882（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−261286（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−282176（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78183（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−245558（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−299087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00 ZAA C04B 41/80 - 41/91
Claims (8)
- 【請求項１】 樹脂含浸層を有し、かつ外表面が線膨張
係数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂層で覆
われた溶融法による酸化物超電導バルク体から成ること
を特徴とする、酸化物超電導体。 - 【請求項２】 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材
を分散して含有する樹脂の含浸層を有した溶融法による
酸化物超電導バルク体から成ることを特徴とする、酸化
物超電導体。 - 【請求項３】 表層部に線膨張係数の小さいフィラ−材
を分散して含有する樹脂の含浸層を有し、かつ外表面が
線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有する樹脂
層で覆われた溶融法による酸化物超電導バルク体から成
ることを特徴とする、酸化物超電導体。 - 【請求項４】 樹脂がエポキシ系樹脂である、請求項１
乃至３の何れかに記載の酸化物超電導体。 - 【請求項５】 フィラ−材が石英，炭酸カルシウム，ア
ルミナ，水和アルミナ，ガラス，タルク及び焼石膏のう
ちの１種又は２種以上である、請求項１乃至４の何れか
に記載の酸化物超電導体。 - 【請求項６】 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バ
ルク体と液状樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体
に樹脂を含浸させた後、これに線膨張係数の小さいフィ
ラ−材を分散して含有する液状樹脂を塗布することを特
徴とする、請求項１，請求項４及び請求項５の何れかに
記載の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項７】 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バ
ルク体と線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有
する液状樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹
脂を含浸させることを特徴とする、請求項２乃至５の何
れかに記載の酸化物超電導体の製造方法。 - 【請求項８】 減圧雰囲気下に保持した酸化物超電導バ
ルク体と線膨張係数の小さいフィラ−材を分散して含有
する液状樹脂とを接触させて酸化物超電導バルク体に樹
脂を含浸させた後、これに線膨張係数の小さいフィラ−
材を分散して含有する液状樹脂を塗布することを特徴と
する、請求項２乃至５の何れかに記載の酸化物超電導体
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061135A JP3100370B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
| US09/521,271 US6413624B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-08 | Oxide superconductor and process for producing same |
| DE2000623378 DE60023378T2 (de) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Harzimprägnierter Oxid-Supraleiter und zugehöriges Herstellungsverfahren |
| EP00105012A EP1035593B1 (en) | 1999-03-09 | 2000-03-09 | Resin impregnated oxide superconductor and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11061135A JP3100370B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256082A JP2000256082A (ja) | 2000-09-19 |
| JP3100370B2 true JP3100370B2 (ja) | 2000-10-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11061135A Expired - Fee Related JP3100370B2 (ja) | 1999-03-09 | 1999-03-09 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3100370B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7046110B2 (en) | 2002-06-12 | 2006-05-16 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | Superconducting magnet made of high-temperature bulk superconductor and process of producing same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5118941B2 (ja) * | 2007-11-02 | 2013-01-16 | 公益財団法人鉄道総合技術研究所 | 酸化物超電導バルク体の製造方法および酸化物超電導バルク体 |
| JP2013203612A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Awaji Materia Co Ltd | 超電導バルク体の被膜形成剤、超電導バルク体用被膜、並びに被膜を有する超電導バルク体および超電導バルク磁石 |
-
1999
- 1999-03-09 JP JP11061135A patent/JP3100370B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7046110B2 (en) | 2002-06-12 | 2006-05-16 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | Superconducting magnet made of high-temperature bulk superconductor and process of producing same |
| US8512799B2 (en) | 2002-06-12 | 2013-08-20 | International Superconductivity Technology Center, The Juridical Foundation | Process of producing a superconducting magnet made of a high-temperature bulk superconductor |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256082A (ja) | 2000-09-19 |
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