JP3097622B2 - 定量汚染試料の作成方法 - Google Patents

定量汚染試料の作成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基板表面の
金属汚染、有機物汚染、アンモニア又は酸性成分の高感
度分析ならびに半導体製造プロセス時の許容濃度の把握
のための評価に使用する定量汚染試料を作成する方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】超LSIの微細化に伴い、半導体基板表
面の清浄化の要求がますます激しくなってきている。特
に金属不純物は、半導体基板表面に付着すると致命的で
半導体デバイスの電気特性を著しく劣化させる。一般的
には、半導体基板の表面金属汚染温度は1×1010at
oms/cm2 以下のレベルにする必要があると言われ
ている。また、クリーンルーム中の有機物が半導体デバ
イスの電気特性を劣化させるおそれがあることも分かっ
てきている。ゲート酸化膜の薄膜化が進んでいる現在に
おいては、今まで以上に金属不純物、有機不純物の低減
化が必要となっている。また、化学増幅型レジストを使
用するリソグラフイ工程ではアミン、アンモニア等が雰
囲気中に存在するとパターン不良が発生することが分か
ってきている。そこで、クリーンルーム雰囲気中や半導
体基板表面のアンモニアやアミンの制御がますます重要
になっている。このようなことから、金属不純物、有機
不純物、アンモニア、酸性成分等の不純物で定量的に汚
染させた半導体基板を作成し、半導体デバイスの電気特
性評価および高感度分析用の標準試料を作成することが
重要となってきている。
【0003】ところで、従来の金属不純物に関する汚染
試料または標準試料作成方法としては、以下に示す4つ
の方法が提案されている。特開平7−169810号公
報に記載の方法は、スピンコート法と言われる方法であ
る。洗浄により、酸洗浄後に自然酸化膜を付けた状態
で、シリコンウェハ上に一定量の濃度に希釈した汚染液
を数ml滴下する。ウェハを低速回転させ、親水性のウ
ェハ全面に液滴を拡散させる。一定時間放置後、高速回
転させ乾燥させる。この方法は、ウェハ間でのばらつき
は少なく、いずれの金属についても溶夜中の金属不純物
濃度の増加に比例してシリコンウェハの金属不純物濃度
が増加している。このようにしで、所望の濃度の金属汚
染試料を提供できる。
【0004】一方、他の3つの方法は、いずれも薬液浸
漬法と呼ばれる方法である。特開平6−249764号
公報に記載の方法では、一定濃度の金属不純物を含むア
ルカリ性過酸化水素溶液にシリコンウェハを浸漬した
後、純水でリンスする。この方法によれば、鉄、ニッケ
ル等の金属不純物の面内分布、深さ方向分布及び総量を
一定に制御した汚染試料を提供できる。
【0005】また、特開平1−243536号公報に記
載の方法では、汚染金属元素の酸化物生成エンタルピを
調べて、汚染方法を判断している。アルミニウム、鉄等
は酸化物の生成エンタルピが大きいので、純水中もしく
は酸化性処理液中に所望の濃度の金属を滴下し、半導体
基板を浸漬させ、汚染させる。銅のように酸化物の生成
エンタルピが小さい金属は自然酸化膜除去後に銅を含む
汚染処理液中で汚染させる。このようにして、所望の金
属の選択的な汚染試料を捷供できる。
【0006】さらに、特開平8−337049号公報に
記載の方法では、発明者が金属の性質にあわせて薬液を
調合し、低濃度の定量汚染をしている方法である。たと
えば、Feは1/10に希釈したアルカリ性過酸化水素
溶液を用いて、その中にFeを滴下し、低濃度領域の汚
染を確立させている。
【0007】これらの薬液浸漬法では、バッチ式のた
め、一度に複数の半導体基板表面の定量汚染が可能であ
る。さらに、金属の面内分布および深さ方向および汚染
総量を制御した定量汚染試料の作成ができる。
【0008】一方、有機物汚染に関しては、前記公報
(特開平8−337049号公報)に記載されているよ
うに、密閉容器内に所望の有機物を入れ、ガス状にして
容器内に充満させ、その中に半導体基板を入れて、暴露
させて汚染させる方法がある。暴露時間の変化によって
段階的な濃度の汚染ができる。なお、アンモニア、アミ
ンや酸性成分の半導体基板上への低濃度定量汚染はいま
だに確立されていないのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記した従来
技術には、それぞれ以下に示す問題がある。特開平7−
169810号公報記載のスピンコート法では、枚葉式
のため強制汚染に時間がかかる。親水性表面でないと汚
染できないので、最終洗浄は自然酸化膜が形成されるよ
うにしなくてはならない。中央に汚染液を滴下し、回転
させる関係で、面内ばらつきが大きく、中央に多く偏析
しやすい。金属によっては、自然酸化膜中に取り込まれ
やすいものとシリコン界面に偏析しやすいものがある
が、全て、自然酸化膜上に汚染させるので、実際上の汚
染の状況を反映していない。
【0010】また、特開平6−249764号公報記載
の方法では、アルカリ性の過酸化水素溶液を使用するの
で、酸化物をつくりやすい金属及びアルカリ側で溶解度
積の大きい金属(鉄、ニッケルなど)は定量汚染できる
が、銅などの金属は定量汚染が困難である。さらに、強
アルカリを使用することで、シリコン表面がエッチング
され、表面粗さが大きくなる。前記特開平1−2435
36号公報記載の方法は前記の問題を回避するために金
属不純物の酸化物生成エンタルピを考慮し、銅は自然酸
化膜除去後に汚染させている。両者二つはバッチ式のた
め一度に複数の定量汚染ができるが、濃度制御およぴ低
濃度の汚染は非常に難しい。特にアンモニア過水等の使
用では、鉄、アルミニウムはその性質上雰囲気中から混
入しやすく、1ppb以下溶液中に存在していた場合に
金属不純物を滴下せずとも1×101013atoms/
cm2 レベルの汚染が生じる場合がある。溶液中の金属
濃度を1ppb以下レベルに制御することはできなかっ
た。これに対し、特開平8−337049号公報記載の
方法では、金属種の半導体基板への吸着特性を考慮して
いるため、1010atoms/cm2 レベルまでの定量
汚染が可能である。しかしながら、薬液の調整が煩雑で
あることが挙げられる。
【0011】このように、前記した各従来技術は、面内
の均一な汚染はできるが、局所的な汚染ができないとい
う問題がある。また、特開平8−337049号公報記
載の方法以外の方法は、低濃度領域の汚染が困難であっ
た。さらに、半導体基板表面に定量汚染された量は、随
時ダミーを用いた定量分析が必要となる。
【0012】一方、有機物汚染に関する特開平8−33
7049号公報記載の方法では、暴露時間が長いので、
汚染に時間がかかり、また、金属汚染と同様に随時ダミ
ーを用いた定量分析が必要となるという問題がある。
【0013】本発明の目的は、半導体基板表面に再現性
がよく、段階的な低濃度の種々の金属汚染、有機物汚
染、アンモニア汚染並びに酸性成分の汚染を形成可能な
定量汚染試料の作成方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属汚染、有
機物汚染、アンモニア又は酸性成分汚染を形成するため
に、スタンダート溶液を段階的にpptからppbに希
釈し、試料となる半導体基板の表面の所定の汚染面積に
一定量の液滴を滴下する。このとき、液滴する所望の面
積と同じ面積の開口を有する治具を用い、既知濃度の汚
染物を含む薬液を前記開口を通して半導体基板表面上に
液滴する。また、前記治具を移動する手段によって前記
治具の開口を前記半導体基板表面上の所望位置に移動
し、前記半導体基板表面上の所望位置に前記薬液を液滴
する。さらに、汚染が入らないように乾燥する。また、
半導体基板表面上に前記治具の開口を介して前記薬液を
液滴した状態のまま、前記液滴を乾燥させることで、前
記液滴の面積を変化させることなく乾燥する。
【0015】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。先ず、本発明の試料が金属汚染の場
合には、原子吸光用の1000ppmの標準液を硝酸1
M中でppt−ppb程度に希釈する。そして、滴下用
の治具を使用し、所望の位置に所望の濃度の標準液を所
望の面積滴下する。この時たとえば、Fe=lppbの
滴下量が0.2ccで面積が2cm2 の時の半導体基板
表面汚染濃度は、 〔滴下濃度(1ppb )×滴下量(0.2cc )×アボガドロ
数(6.02×1023個)〕/〔滴下面積(2cm2 )×Fe原
子量(55.847)〕=1.1 ×1012atoms/cm2 となる。この場合の滴下用の治具は、有機ガスの放出の
少ない素材を使用し、滴下面積と滴下位置が変化できる
構成となっている。強制汚染は、汚染の少ないULPA
フィルタ及び種々のケミカルフィルタを目的に応じて使
用することが望ましい。滴下後の乾固は、赤外線ランプ
で行う。
【0016】また、本発明の試料が有機物汚染の場合に
は、所望の有機物をn−ヘキサン等でppt−ppb程
度に希釈する。滴下用治具を用いて、所望の位置に所望
の濃度の標準液を所望の面積に滴下する。この際は、ク
リーンルーム雰囲気中の有機ガスを取り込まないよう
に、ULPAフィルタに有機物除去用、アンモニア除去
用のケミカルフィルタが付加されたフィルタを備え、空
気の取り込み口と排気口を備えたクリーンベンチ内で作
業することが特徴となる。滴下後の乾固は特に行わなく
てもよい。
【0017】さらに、本発明の試料がアンモニア、酸性
成分の汚染の場合には、所望のアンモニアまたは酸性成
分を純水でppt−ppb程度に希釈する。そして、滴
下用治具を用いて、所望の位置に所望の濃度の標準液を
所望の面積に滴下する。この際は、クリーンルーム雰囲
気中のアンモニアガスおよび酸性ガスを取り込まないよ
うに、ULPAフィルタに酸性成分除去用、アンモニア
除去用のケミカルフィルタが付加されたフィルタを備
え、空気の取り込み口と排気口を備えたクリーンベンチ
内で作業することが特徴となる。
【0018】次に、本発明の試料の作成方法の実施形態
を図面を参照して説明する。図1は本発明においてウェ
ハ表面に薬液を滴下する際に使用する滴下装置10の概
略図である。試料となるウェハ1を置く基台2および滴
下用のドロップポイント指示棒3はPTFE(パーフロ
ロエタン)またはPEEK(パーエーテルエーテルケト
ン)等の、クロスコンタミネーションを無くした素材で
できている。前記基台2はウェハ1との接触面積を極力
少なくするために、角筒状に形成されている。また、滴
下用の前記ドロップポイント指示棒3はX軸、Y軸方向
に任意に移動可能とされている。例えば、この例では、
前記基台2の両側に一対のXレール4がX方向に延設さ
れ、Yレール5がこのXレール4に沿って往復移動可能
とされている。また、前記Yレール5には可動体6がY
レール5に沿って往復移動可能に支持されており、前記
ドロップポイント指示棒3はその一端部において前記可
動体6に支持されている。したがって、前記Yレール5
と可動体6をX,Y方向に任意に移動させることで、前
記ドロップポンイト支持棒3により、前記基台2上に置
かれたウェハ1の表面の任意位置に薬液を滴下すること
が可能となる。
【0019】前記ドロップポイント支持棒3は、図2に
その一部の破断斜視図を示すように、細長い板状に形成
されており、その長さ方向に沿って複数個の異なる開口
7(7a,7b,…)が開設されている。ここでは、異
なる径寸法の円形の開口7として形成されている。な
お、この実施形態では、前記複数個の開口7の面積は、
0.1〜2cm2 程度に設定されている。そして、各開
口7の周縁に沿って円環状の壁部8が指示棒3の下面よ
りも数ミリ程度下方に突出されている。これらの壁部8
は、開口7を通してウェハの表面上に薬液の液滴を滴下
した時に、壁部8の内面での表面張力で、液滴の面積を
各開口7と同一の面積に維持することができる。したが
って、この状態で、後述するように急速加熱をすれば、
偏析等が起こることなく、所望の面積に汚染させること
ができる。なお、薬液の面積を相違させる際は、異なる
開口を利用すればよいことは言うまでもない。
【0020】図3は、図1に示した滴下装置10を内蔵
した汚染装置の概略構成図である。金属不純物の低濃度
の汚染並びに有機物汚染、アンモニアまたは酸性成分の
汚染の際には、クリーンルーム雰囲気からの汚染を取り
込み安いので、図3に汚染から乾燥まで行える汚染装置
を用いる。この汚染装置では、上部からクリーンルーム
の空気を取り込んで、下部に排気させる構造をとってい
る。クリーンルーム室11の上部の空気取り込み口12
ではULPAフィルタ13の他に有機物除去用、アンモ
ニア除去用及び酸除去用のケミカルフィルタ14が設置
されている。ケミカルフィルタの種類は活性炭系でも良
いし、イオン交換樹脂系でもよい。このようなフィルタ
13,14を設置し、クリーンルーム11の下部排気口
15から排気を行うことで、クリーンルーム11内には
常に清浄なクリーンエアが循環される。また、金属汚染
およびアンモニア、酸性成分の滴下された液滴の乾燥
は、前記滴下装置10の直上に配置された赤外線ランプ
16、ここではアーム付きの可動タイプの赤外線ランプ
で即座に乾燥させる。これにより、清浄な雰囲気の下
で、各種所望の汚染が遂行できる。
【0021】
【実施例】以下、各種汚染試料の実施例について個々に
説明する。最初に、Co(コバルト)の局所汚染の例を
説明する。原子吸光用のコバルト標準液1000ppm
を1M硝酸で希択し、0.01ppbから10ppbに
する。そして、図3に示した汚染装置を使用し、ウェハ
の表面に2cm2 と0.2cm2 の面積で汚染する。6
インチウェハの場合には総面積は177cm2 である。
面内平均では、1×1011atoms/cm2 〜1×1
8 atoms/cm2 となる汚染が、図4に示すよう
に、滴下濃度面積を1/10または1/100にする
と、局所的には1×1013atoms/cm2 〜1×1
10 atoms/cm2 となる。滴下液は少量のた
め、50〜60度の低温での赤外線ランプ加熱で、1分
以内に乾燥が可能であり、低濃度かつ局所汚染が可能で
ある。さらに、既知量のため、ダミーウェハの作成並び
に定量分析は不要である。このようにして、同一ウェハ
内で汚染なしの部分と局所的な汚染部分を作り出すこと
ができる。
【0022】この方法で、実際にコバルトの局所汚染を
施したサンプルのゲート酸化膜の初期耐圧を評価した。
犠牲酸化膜除去後に汚水させた。汚染濃度は、1×10
11atoms/cm2 〜1×1012atoms/c
2 ,1×1012atoms/cm2 〜1×1013at
oms/cm2 とした。初期耐圧の測定結果を図5及び
図6に示す。図5(a)は、汚染なしの水準である。図
5(b)は硝酸1M(コバルトを含まない)の水準であ
る。図6(a)はコバルトが1×1011atoms/c
2 と1×1012atoms/cm2 で汚染させた場合
の水準1である。図6(b)はコバルトが1×1012
toms/cm2 と1×1013atoms/cm2 で汚
染させた場合の水準2である。コバルトは1×1011
toms/cm2 汚染箇所でも、Cモード(8MV以
上)であった。それに対して、1×1012atoms/
cm2 以上では、汚染箇所の各所で1MVから7MVの
A,Bモード不良が見られた。コバルトは、12乗以上
で初期耐圧の劣化が見られた。ダイレクトにコバルトの
汚染が初期耐圧に影響を与えることが判明した。
【0023】次に、Fe(鉄)の局所汚染の実施例につ
いて説明する。原子吸光用の鉄の標準液100ppmを
1M硝酸で希釈し、0.01ppbから10ppbにす
る。そして、図3の汚染装置を使用し、2cm2 と0.
2cm2 の箇所に汚染する。6インチウェハの場合には
総面積は177cm2 である。面内平均では、1×10
11atoms/cm2 〜1×108 atoms/cm2
となる汚染が、滴下濃度面積を1/10または1/10
0にすると、局所的には1×1013atoms/cm2
〜1×1010atoms/cm2 となる。滴下液は少量
のため、50〜60度の低温での赤外線ランプ加熱で、
1分以内に乾燥が可能であり、低濃度かつ局所汚染が可
能である。さらに、既知量のため、ダミーウェハの作成
並びに定量分析は不要である。このようにして、同一ウ
ェハ内で汚染なしの部分と局所的な汚染部分を作り出す
ことができる。
【0024】この方法で、実際に鉄の局所汚染を施した
サンプルのゲート酸化膜の初期耐圧を評価した。犠牲酸
化膜除去後に汚染させた。汚染濃度は、1×1011at
oms/cm2 〜1×1012atoms/cm2 ,1×
1012atoms/cm2 〜1×1013atoms/c
2 とした。初期耐圧の測定結果を図7及び図8に示
す。図7(a)は鉄が1×1010atoms/cm2
1×1011atoms/cm2 で汚染させた場合の水準
である。図7(b)は鉄が1×1011atoms/cm
2 と1×1012atoms/cm2 で汚染させた場合の
水準である。図7(c)は鉄が1×1012atoms/
cm2 と1×1013atoms/cm2 で汚染させた場
合の水準である。鉄は1×1010atoms/cm2
染箇所でも、ほとんどCモード(8MV以上)であっ
た。それに村して、1×1011atoms/cm2 以上
では、汚染箇所の各所で1MVから7MVのA,Bモー
ド不良が見られた。鉄は、11乗以上で初期耐圧の劣化
が見られた。ダイレクトに鉄の汚染が初期耐圧に影響を
与えることが、判明した。
【0025】さらに、Ti(チタン)の局所汚染の実施
例について説明する。原子吸光用のチタン標準液100
0ppmを1M硝酸で希釈し、0・01ppbから10
ppbにする。そして、図3の汚染装置を使用し、2c
2 と0.2cm2 の箇所に汚染する。6インチウェハ
の場合には総面積は177cm2 である。面内平均で
は、1×1011atoms/cm2 、1×108 ato
ms/cm2 となる汚染が、滴下濃度面積を1/10ま
たは1/100にすると、局所的には1×1013ato
ms/cm2 ,1×1010atoms/cm2 となる。
滴下液は少量のため、50〜60度の低温での赤外線ラ
ンプ加熱で、1分以内に乾燥が可能であり、低濃度かつ
局所汚染が可能である。さらに、既知量のため、ダミー
ウェハの作成並びに定量分析は不要である。このように
して、同一ウェハ内で汚染なしの部分と局所的な汚染部
分を作り出すことができる。
【0026】この方法で、実際にチタンの局所汚染を施
したサンプルのゲート酸化膜の初期耐圧を評価した。犠
牲酸化膜除去後に汚染させた。汚染濃度は、1×1011
atoms/cm2 〜1×1012atoms/cm2
1×1012atoms/cm2 〜1×1013atoms
/cm2 とした。初期耐圧の測定結果を図8に示す。図
8(a)はチタンが1×1011atoms/cm2 と1
×1012atoms/cm2 で汚染させた場合の水準で
ある。図8(b)はチタンが1×1012atoms/c
2 と1×1013atoms/cm2 で汚染させた場合
の水準である。チタンは1×1011atoms/cm2
汚染箇所でも、ほとんどCモード(8MV以上)であっ
た。それに対して、1×1012atoms/cm2 以上
では、汚染箇所の各所で0MVから7MVのA,Bモー
ド不良が見られた。、チタンは、12乗以上で初期耐圧
の劣化が見られた。ダイレクトにチタンの汚染が初期耐
圧に影響を与えることが、判明した。
【0027】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、液滴する所望の面積と同じ面積の開口を有する治具
を用い、既知濃度の汚染物を含む薬液を前記開口を通し
て半導体基板表面上に液滴することにより、半導体製造
工程におけるメタル、有機、アンモニア又は酸性成分が
デバイスに影響するかどうかを明確にし、かつ影響する
場合の許容限界値を明確にするための試料を作成するこ
とが可能となる。したがって、この試料を用いてウェハ
の汚染の測定を行うことにより、製造ラインの管理基準
が明確となり、半導体デバイスの特性の劣化を未然に防
御することが可能となる。また、アンモニアおよび酸性
成分に至っては、ウェハへの低濃度の定量表面汚染の標
準試料を作成できるので、低濃度高感度測定が可能とな
り、制御レベルの明確化を進めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法で使用する薬液の滴下装置の概略図
である。
【図2】図1のドロップポイント指示棒の一部を破断し
た拡大図と液滴の滴下状態を示す断面図である。
【図3】本発明方法で使用する汚染装置の概略図であ
る。
【図4】栄光X線測定によるコバルトの汚染後の濃度分
布図である。
【図5】リファレンス水準及び硝酸1M滴下水準での初
期耐圧を示す図である。
【図6】コバルト汚染水準1,2の初期耐圧を示す図で
ある。
【図7】鉄汚染水準1,2,3の初期耐圧を示す図であ
る。
【図8】チタン汚染水準1,2の初期耐圧を示す図であ
る。
【符号の説明】
1 ウェハ 2 基台 3 ドロップポイント指示棒 4 Xレール 5 Yレール 6 可動体 7 開口 8 壁部 10 滴下装置 11 クリーンルーム 12 空気取り込み口 13 ULPAフィルタ 14 ケミカルフィルタ 15 排気口 16 赤外線ランプ
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 33/00 G01N 1/00 102 H01L 21/66 G01R 31/26 G01N 1/28

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体基板表面上に既知濃度の汚染物を
    含む薬液を既知の面積に液滴する定量汚染試料の作成方
    法であって、前記液滴する所望の面積と同じ面積の開口
    を有する治具を用い、前記既知濃度の汚染物を含む薬液
    を前記開口を通して前記半導体基板表面上に液滴する
    とを特徴とする定量汚染試料の作成方法。
  2. 【請求項2】 前記治具を移動する手段によって前記治
    具の開口を前記半導体基板表面上の所望位置に移動し、
    前記半導体基板表面上の所望位置に前記薬液を液滴する
    請求項に記載の定量汚染試料の作成方法。
  3. 【請求項3】 前記汚染物が液滴された前記半導体基板
    表面を他の汚染が入らない状態で乾燥させる請求項1ま
    たは2に記載の定量汚染試料の作成方法。
  4. 【請求項4】 前記半導体基板表面上に前記治具の開口
    を介して前記薬液を液滴した状態のまま、前記液滴を乾
    燥させることで、前記液滴の面積を変化させずに乾燥さ
    せる請求項1ないし3のいずれかに記載の定量汚染試料
    の作成方法。
  5. 【請求項5】 前記薬液の滴下に際しては、前記治具と
    して複数個の異なる開口が設けられたドロップポイント
    指示棒を用い、所望の面積の開口を選択して前記半導体
    基板の表面に滴下する請求項1ないし4のいずれかに記
    載の定量汚染試料の作成方法。
JP09286774A 1997-10-20 1997-10-20 定量汚染試料の作成方法 Expired - Fee Related JP3097622B2 (ja)

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