JP3087985B2

JP3087985B2 - 記憶媒体

Info

Publication number: JP3087985B2
Application number: JP04322216A
Authority: JP
Inventors: 典夫金子; 玉樹小林; 泰子元井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-11-09
Filing date: 1992-11-09
Publication date: 2000-09-18
Anticipated expiration: 2015-09-18
Also published as: JPH06150407A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンピューター等のフ
ァイル記憶装置用の記録媒体に係り、特に高密度化、大
記憶容量化に好適な書き換えのできる記憶媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来の大容量記憶装置用の記憶媒体とし
ては、磁性材料が使われることが多く、例えば、「磁性
材料セラミックス」（オーム社桜井、金丸編ｐ１４
３（昭６１年））に記載のものがある。又、酸化物を上
記媒体として用いた例としては、超伝導臨界温度より低
温で使用することが、特開昭６３−２６８０８７号公報
に開示されている。又、酸化物を記録媒体とし、酸素量
の変化を利用した記録媒体としては、特開平２−２５３
６６８号公報がある。

【０００３】

【発明が解決しようとしている問題点】上記の従来技術
において、磁性材料を使用する場合には、磁性材料の磁
化状態を利用する。この為、例えば、高密度化において
は磁区の微小化と検出する信号強度の関係から、１μｍ
程度のビット周期が限界と考えられていた。一方、超伝
導酸化物を利用した記憶媒体では、超伝導状態を示す温
度まで媒体を冷却し、この状態で酸素イオンと水素イオ
ンを針状照射源より照射して超伝導状態と常伝導状態の
２状態を２進法の２値信号に対応させている。この方式
では、記憶容量を大きくすることが出来るが、現在知ら
れている超伝導体の臨界温度は約１６０Ｋより低いもの
ばかりであり、従って、記憶媒体を−１００℃以上の低
温に冷却しなければならない為、液体窒素や液体ヘリウ
ム等の冷却用媒体を必要とするか、あるいは、クライオ
ポンプ等、特殊な冷却装置を使用しなければなれないと
いう大きな問題があった。

【０００４】又、前記の特開平２−２５３６６８号公報
に開示されている、酸化物を記録媒体とし酸素量の変化
を利用した記録媒体は、Ｙ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xに代表され
る一連の物質を使用しているが、この材料系は記憶材料
としての基本性能を満足しているものの、水蒸気や炭酸
ガス等との反応性が高く、更に表面近傍の酸素量が変化
し易い等、化学的な安全性が悪く、この為、情報の記憶
には、前記酸化物材料を密閉する必要があるという問題
があった。本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を
解決し、記憶容量を磁性材料使用時よりも大きくし、且
つ特殊な冷却媒体や冷却装置を使用することなく、更に
は、通常の大気中でも経時変化のない化学的にも安定
な、信頼性の高い書き換え可能な記憶媒体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は、下記の本発
明により達成された。即ち、本発明は、酸化物に含まれ
る酸素量を制御し、酸素量の大小の状態を利用して情報
を記録する記憶媒体であって、上記酸化物が、Ｓｒ及び
Ｃｕを必須構成金属元素とし、それ以外にランタノイド
元素、Ｃａ及びＹからなる原子団の中の少なくとも１
種、及びＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ
及びＲｅの原子団から選ばれた少なくとも１種を含んだ
酸化物であることを特徴とする記憶媒体である。更に、
好ましい実施態様として、上記酸化物がＡＳｒ ₂ Ｃｕ _3-X
Ｍ _X Ｏ _y の一般式で表され、Ａがランタノイド元素、Ｃａ
及びＹから選ばれた少なくとも１種の元素であり、Ｍが
Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗ及
びＲｅの原子団から選ばれた少なくとも１種であり、且
つ０．０５＜ｘ＜０．７、６＜ｙ＜９である記憶媒体、
更に、上記酸素量の制御を、光の照射、電圧の印加、電
気的加熱あるいは放電を制御することにより行なう記憶
媒体が挙げられる。

【０００６】

【作用】本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研
究の結果、酸化物に含まれる酸素量を制御し、酸化物中
の酸素含有量の大小の状態変化を信号に対応させること
により情報を記録すれば、磁性材料を使用した時よりも
記憶容量を大きくすることが出来、且つ特殊な冷却媒体
や冷却装置を使用することなく、更には、通常の大気中
でも経時変化のない、化学的にも安定な信頼性の高い書
き換え可能な記憶媒体が提供されることを知見して本発
明に至った。即ち、電圧、光あるいは熱等により酸化物
中の酸素量が変化することを利用して酸化物に含まれる
酸素量を制御し、酸化物中の酸素量が変化することによ
り上記酸化物の物性（例えば、電気抵抗、反射率等）が
大きく変化することを利用して、情報の記憶を行うもの
である。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。本発明の記憶媒体は、酸化物
中の酸素量を電圧、放電、光又は熱等により変化させ、
これに伴い生じる、酸化物の電気抵抗や反射率等の物性
の変化を利用して信号の記憶を行うことを特徴とする。
従来のＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xに代表される一連の物質は、
目的とする記憶媒体としての基本性能を満足している
が、入力信号以外の原因（特に、水蒸気、炭酸ガス等と
の反応）で変質するという問題がある為、密閉容器に入
れないと使用することが出来ないという問題があった。
この変質の主な原因は、その材料中に含まれているＢａ
元素にあると考えられる。そこで、Ｂａ元素を他の元
素、即ち、Ｓｒに全量置き換えることにより、従来材料
よりも表面安定性に優れ、且つ記憶媒体として信頼性の
高い記憶媒体を開発した。

【０００８】記憶媒体の具体的使用方法について、電圧
を印加した場合についての原理を図面に従って説明す
る。図１に記録・再生の原理を示す構成図を示す。１は
基体、２は電極、４は針状電極、５及び６は記憶媒体３
に電圧を印加するための電源端子である。この様な構成
において、電極２及び４を用いて記憶媒体に電圧を印加
し、その時に端子５及び６間での電圧−電流特性を測定
する。

【０００９】その結果を図２に示したが、ある電圧Ｖ₁
までは抵抗の高い状態、即ち、高抵抗状態にあるが、Ｖ
₁より大きい電圧を印加すると低抵抗状態になることが
わかる。この様な電圧−電流特性を利用すれば、記録時
に、Ｖ₁を超える電圧を印加するかどうかで、高抵抗状
態と低抵抗状態の２値信号を記憶媒体上に記録すること
が出来る。更に、信号を読み出す時には、記憶媒体の抵
抗値を検出すればよい。又、記録した情報を消去する場
合には、記録時と符合が逆の電圧を印加すれば部分消去
が可能であり、全体を消去する場合には、媒体全体を不
図示の装置により加熱すればよい。尚、本発明の記憶媒
体に使用する酸化物は、図３に示す様に、結晶中の酸素
量がわずかでも変化すると、電気抵抗が変化し、この状
態が保たれることが確認されている。

【００１０】本発明の記憶媒体は、結晶中の酸素量が減
少すると電気抵抗が高くなるものである。酸素量が極端
に減少すると、記憶媒体は分解して別の物質に変化して
しまう。この様な現象を利用することも可能であるが、
この場合には記憶した情報を消去することが難しくな
る。又、酸素量は、酸素を含んだ雰囲気中で加熱するこ
とにより増加させることも減少させることも可能であ
る。即ち、加熱前の状態が酸素量の少ない状態にある場
合は、加熱により酸素量は増加するが、逆の場合には加
熱により酸素量は減少する。どちらの現象を利用しても
記憶媒体として利用することが出来ることは言うまでも
ない。そして、どちらの現象を利用するかは、記憶媒体
の作成方法や信号の制御方式等により自由に決定すれば
よい。又、本発明の記憶媒体は、化学的に極めて安定で
ある為、特に保護層等による表面の保護は通常必要とし
ないが、表面に直接保護層を形成したり、あるいは、特
定の雰囲気に密閉してもその機能に変化がないことは言
うまでもない。

【００１１】

【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。［実施例１］図１は、本実施例の記憶媒体を概略的に説明する図であ
る。１は基板であり、ここではＭｇＯ単結晶を用いた。
２及び４は電極であり、２はＡｇ電極、４はＷ製の針状
電極である。３は、ＹＳｒ₂Ｃｕ_2.8Ｗ_0.2Ｏ_6.8酸化物か
らなる記憶媒体である。作製方法は以下に示す通りであ
る。先ず、基板ＭｇＯ単結晶上に真空蒸着により、Ａｇ
電極を約５００ｎｍ蒸着する。次に、ＹＳｒ₂Ｃｕ_2.8Ｗ
_0.2Ｏ_6.8酸化物をＲＦマグネトロンスパッタ法により、
基板温度６００℃で約１μｍ蒸着する。これを通常のパ
ターニング技術（例えば、イオンビームによるエッチン
グ）により、図１に示す様に、０．５μｍ間隔で凹凸を
付ける。凹凸の大きさは３ｎｍ程度以上あればよいが本
実施例では１００ｎｍとした。この為、１記憶素子は、
０．５×０．５μｍ²の大きさとなるが、記憶媒体とし
ての性能を調べる為に、これを１次元に５個配列した。
尚、酸化物中の酸素量については、ＥＰＭＡで測定し
た。

【００１２】上記の様にして得られた記憶媒体３の凸部
に針状電極４を移動させ、端子５及び６間に電圧をかけ
る。４Ｖまでは、高抵抗状態であったが、それ以上電圧
が大きくなると電流が流れ出し、低抵抗状態になった。
これは、電圧をかけることにより、媒体の温度が部分的
に高くなった為に、雰囲気中から酸素を吸収し媒体の電
気抵抗が減少した為である。つまり、図２に示した様な
電圧−電流特性が再現性よく得られ、入力情報が記憶さ
れたことがわかる。

【００１３】本発明の記憶媒体は、化学的に極めて安定
であり大気中に保存しても全く問題がない。本発明の記
憶媒体が化学的に安定であることを調べる為に、４０
℃、飽和水蒸気圧下での耐水テストを行なった。又、Ｙ
Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xとの比較も行なった。この材料は、通
常の状態で大気中に放置した場合には、少なくとも６ケ
月以上は極めて安定であるが、上記の耐水テストの条件
下においては、平均粒径が１００μｍ程度の粉末状態で
は、３日間程度で完全に分解してしまう。図４に、耐水
テスト前後のＸ線回折図形を示したが、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ
_7-x材料では、３時間後には白色の折出物が見られ、３
日後には完全に分解して、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃及びＣｕ
Ｏに変化する。これに対し、この様な過酷な耐久テスト
であるにもかかわらず、本発明の記憶媒体は、図５に示
した様に、３カ月を経過した後であってもＸ線回折図形
に変化は全く見られないことから、化学的に極めて安定
であることがわかる。

【００１４】［実施例２］図６は、本実施例の記憶媒体を概略的に説明する図であ
る。作成方法としては、記憶媒体３に凹凸をつけないこ
と以外は実施例１と同様である。但し、記憶媒体３に、
ＹＳｒ₂Ｃｕ_2.8Ｗ_0.2Ｏ_7.1酸化物材料を用いた。実施例
１と同様に、端子５及び６間に電圧を印加していくと
４．２Ｖから電気抵抗が大きくなり、これにより情報を
記憶することが出来た。本実施例では、記憶媒体に凹凸
を付けていない。この様な場合には、記憶媒体の端部に
位置決めの為のマーカーを入れることがしばしば行なわ
れるが、マーカーと情報とを区別する為には、印加する
電圧の値を変化させればよい。例えば、マーカーには６
Ｖを印加し、情報入力には４．５Ｖを印加する様にすれ
ば、マーカー部分は情報部分より抵抗が高くなる為、情
報との区別をすることが出来る。又、マーカーは、情報
入力の場合と同じ電圧を使い、その入力パターンを決め
てもよいことは言うまでもない。本実施例の記憶媒体３
の材料は、実施例１で用いた材料とは酸素量が異なる
が、化学的安定性は、実施例１で用いた材料と同様に極
めて安定である。本実施例では、記憶容量は、針状電極
４の先端の形状及び針状電極４の位置決め精度で決定さ
れる。通常は、針状電極４の先端は曲率半径が１ｎｍ程
度となるので記憶セルの大きさも同程度となる。更に、
位置決めの精度も、０．０２ｎｍ程度の分解能にするこ
とは可能である。

【００１５】［実施例３］図７は、本実施例を概略的に説明する図である。記憶媒
体３を構成する材料は、ＹＳｒ₂Ｃｕ_2.85Ｒｅ_0.15Ｏ_7.1
であり、クラスターイオンビーム蒸着法を用いて蒸着し
た。この際に用いた蒸発材料としては、Ｙ、ＳｒＣ
Ｏ₃、ＣｕＯ及びＲｅＯ₃であり、Ｙ成分は、加速電圧０
ＫＶ、イオン化電流０ｍＡ、Ｓｒ、Ｃｕ及びＲｅ成分
は、加速電圧２ＫＶ、イオン化電流１００ｍＡで蒸着
し、基板温度は５００℃とし、蒸着が終了した後も装置
内で３５０℃で６０分間熱処理した。熱処理後の膜厚は
４００ｎｍである。又、基板１はＳｉであり、記憶媒体
３が蒸着時に、Ｓｉ中に拡散しない様に拡散防止層７と
してＹ₂Ｏ₃をクラスターイオンビーム蒸着法で１０ｎｍ
の厚さで蒸着した。

【００１６】８は、レンズ等の光学系９により集光され
た光（半導体レーザー；波長７８０ｎｍ、出力１０ｍ
Ｗ）である。光８を、不図示の駆動装置により情報を記
録する位置に移動させ、記憶媒体３に照射する。光が照
射された部分は、部分的に温度が上昇して酸素量が少な
くなる。この結果、光を照射した部分としない部分とで
は反射率が異なるので、この現象を利用して情報の記録
が可能となる。本実施例では、照射部分の反射率が波長
７８０ｎｍにおいて約５％高くなり、通常の検出方法
（例えばフォトダイオード等）で情報の有無を容易に検
出することが出来た。本実施例の記憶媒体を使用して実
施例１と同様の耐水テストを行なったが、実施例１と同
様に、炭酸ガスが存在する条件下であるにもかかわら
ず、本発明の記憶媒体は化学的に極めて安定であり、３
カ月後においても変化は全く認められなかった。

【００１７】［実施例４］記憶媒体３の構成材料を、Ｙ_0.8Ｃａ_0.2Ｓｒ₂Ｃｕ_2.8Ｇ
ｅ_0.2Ｏ_7.0とし、実施例１と同様の方法により、基板１
上に蒸着した。それ以外は実施例３と同様の構成とし
た。半導体レーザー（波長７８０ｎｍ、出力２０ｍＷ）
を照射することにより、情報の書き込みを行なう。照射
部は、酸素量が減少し反射率が周辺部より約１０％大き
くなる。このことを利用して、情報の読み出しが可能で
ある。但し、読み出し用の光の波長は、書き込み用の光
と同じであるが、出力は読み出し用の光による誤った入
力を防ぐ為に、入力時よりも小さくすることが一般的に
行なわれている為、本実施例では３ｍＷとした。又、本
実施例の記憶媒体についても実施例１と同様の耐水テス
トを行なったが、実施例１と同様に良好な結果が得られ
た。

【００１８】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の記録媒体
は、酸化物、特に超伝導特性を示す酸化物中の酸素量の
変化を利用して情報を記憶するものであるが、超伝導−
常伝導転移を利用する記憶媒体と比べ、記憶容量として
は同程度であるが、低温に冷却する必要がない為、室温
でも記憶媒体として使用することが出来る。本発明の記
憶媒体は、大気、窒素等の不活性性雰囲気あるいは１０
^-3Toor程度の真空中では２００℃程度までは安定である
為、ある程度の高温環境においても情報の記憶が可能で
ある。尚、冷却して低温で使用してもその記憶特性に変
化がないことは言うまでもない。更に、ＹＢａＣｕＯ系
材料に比べて比重も小さい為、軽い記憶媒体となる。
又、本発明の記憶媒体は、水分等に対する化学的安定性
が極めて高く、記憶媒体を密閉しなくても使用すること
が出来、且つアルミニウム等の金属よりも固くて傷がつ
かないという特徴もある。本明細書に挙げた実施例で
は、基板としてはＭｇＯ又はＳｉを使用し、電極として
はＡｇ及びＷ電極を、拡散防止層としてはＹ₂Ｏ₃を夫々
使用したが、これらに限定されるものではない。即ち、
基板材料は、記憶媒体としての機械的強度が実質的にこ
の部分で保証されることになるので、必要な機械的強度
があれば、プラスチックの様なものを基板材料としても
よい。電極としては、導電性材料であればいずれのもの
でもよく、針状電極も針状に加工できるものであればセ
ラミックスであっても全く問題はない。記憶材料となる
金属酸化物の作成方法においても、制約されるものはな
く、いずれの方法で作成しても何ら支障はない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１を図解的に説明する概略図で
ある。

【図２】電圧−電流特性図である。

【図３】酸素量と電気抵抗の関係を示す図である。

【図４】比較用のＹ₁Ｂａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x材料のＸ線回折図
形である。

【図５】実施例１で使用した本発明の記憶媒体材料のＸ
線回折図形である。

【図６】本発明の実施例２を図解的に説明する概略図で
ある。

【図７】本発明の実施例３を図解的に説明する概略図で
ある。

【符号の説明】

１：基板２、４：電極３：記憶媒体５、６：端子７：拡散防止層８：光９：光学系１０：酸素量が変化した部分

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＧ１１Ｂ 11/12 Ｇ１１Ｂ 11/12 (56)参考文献特開平３−263632（ＪＰ，Ａ) 特開平２−253668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 9/04 G11B 7/24 G11B 9/14 G11B 11/08 G11B 11/12 G11B 7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物に含まれる酸素量を制御し、酸素
量の大小の状態を利用して情報を記録する記憶媒体であ
って、上記酸化物が、Ｓｒ及びＣｕを必須構成金属元素
とし、それ以外にランタノイド元素、Ｃａ及びＹからな
る原子団の中の少なくとも１種、及びＴｉ、Ｖ、Ｇａ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの原子団から選ば
れた少なくとも１種を含んだ酸化物であることを特徴と
する記憶媒体。
【請求項２】酸化物がＡＳｒ₂Ｃｕ_3-XＭ_XＯ_yの一般式
で表され、Ａがランタノイド元素、Ｃａ及びＹから選ば
れた少なくとも１種の元素であり、ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇ
ａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｗ及びＲｅの原子
団から選ばれた少なくとも１種であり、且つ０．０５＜
ｘ＜０．７、６＜ｙ＜９である請求項１に記載の記憶媒
体。
【請求項３】酸素量の制御を、光の照射、電圧の印
加、電気的加熱あるいは放電を制御することにより行な
う請求項１に記載の記憶媒体。