JP3086790B2

JP3086790B2 - トナー粒子の本体中に特定のポリマービーズを含むトナー粒子

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Publication number: JP3086790B2
Application number: JP15926397A
Authority: JP
Inventors: セルジユ・タベルニエ; ロニー・ド・クレルク; ルド・ジヨリー; ウエルナー・オプ・ド・ベーク
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: JPH1069122A; DE69704301T2; DE69704301D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はトナー画像における光沢調節の
ために用いることができるトナー粒子に関する。本発明
はまた、静電画像又は磁気パターンの現像に及び直接静
電印刷に適したトナー組成物に関する。

【０００２】

【発明の背景】静電印刷法は多様であり、例えば直接静
電印刷があり、その場合は、画像通りの静電潜像を有し
ていない受容基質上にトナー送達手段から直接、電気的
にアドレス可能なプリントヘッド構造を用いて静電印刷
が行われる。

【０００３】他の形態の静電印刷の場合、トナー画像
は、誘電層中及びその下の複数の制御可能な電極から構
成される静電層が設けられた回転ドラムの形態の画像−
形成要素上に作られる。該制御可能な電極に画像−通り
に加えられる電圧は、トナー源から帯電トナー粒子を引
き付ける。

【０００４】コピーされるべき原稿に対応するか又は電
子的に利用できる画像を記述するデジタル化データに対
応する静電潜像を形成することも、エレクトログラフィ
ックプリンティング及び電子写真コピーの技術分野にお
いて周知である。

【０００５】電子写真の場合、光電導性メンバーを均一
に充電し、画像通りに変調される露光によりそれを画像
通りに放電させる段階により静電潜像が形成される。

【０００６】エレクトログラフィの場合、例えば電子ビ
ーム又はイオン化ガスから誘電基質上に帯電粒子を画像
通りに堆積させることにより静電潜像が形成される。

【０００７】得られる潜像は、トナー粒子と呼ばれる、
通常は摩擦帯電している吸光粒子をその上に選択的に堆
積させることにより現像される、すなわち可視の画像に
変換される。

【０００８】マグネトグラフィの場合、パターン−通り
に変調された磁場により、磁化可能な基質に磁性潜像
（ｌａｔｅｎｔｍａｇｎｅｔｉｃｉｍａｇｅ）が形
成される。磁化可能な基質は、磁気的に引き付けられる
ことができるトナー粒子を用いて行われるトナー現像に
必要な磁場パターンを受容し、保持しなければならな
い。

【０００９】静電潜像のトナー現像において、２つの方
法：「乾燥」粉末及び「液体」分散液現像が適用され、
その中の乾燥粉末現像が現在最も多く用いられている。

【００１０】乾式現像の場合、「カスケード」、「マグ
ネティックブラシ」、「パウダークラウド」、「インプ
レッション」現像又は、例えばＴｈｏｍａｓＬ．Ｔｈ
ｏｕｒｓｏｎによりＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎ
ｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＤｅｖｉｃｅｓ，Ｖ
ｏｌ．ＥＤ−１９，Ｎｏ．４，Ａｐｒｉｌ１９７２，
ｐｐ．４９５−５１１において記載されている「タッチ
ダウン」現像としても知られている「転移」現像として
既知の種々の方法により、静電潜像を有する基質への乾
燥トナー粉末の適用を行うことができる。

【００１１】静電的に又は磁気的に引き付けられたトナ
ー粒子の可視画像は永久的ではなく、トナー粒子を軟化
又は溶融させ、続いて冷却することによりそれらを互い
に、及び基質に接着させることにより定着させなければ
ならない。通常、定着は多少多孔質の紙の上で、軟化又
は溶融されたトナーの塊を紙の表面のむらの中に浸透さ
せるか又はそれを強制することにより行われる。

【００１２】乾式−現像トナーは本質的に、着色物質、
例えばカーボンブラック又は微細分散色素顔料又は可溶
性色素を含む熱可塑性樹脂もしくは樹脂の混合物（例え
ばＵＳ−Ｐ４，２７１，２４９を参照されたい）から
成る熱可塑性結合剤を含む。摩擦帯電性は該物質により
限定され、電荷調節剤を用いて修正することができる。

【００１３】静電記録法は、モノクロム（黒）画像の形
成のためのみでなく、カラー画像の形成にも用いること
ができる。それぞれシアン、マゼンタ、イエロー及びブ
ラックトナーを用いて静電色分離画像を順に形成し、現
像することにより、フルカラー画像を形成することが既
知である。そのような用途の場合、高品質のトナーが必
要であり、完成画像における光沢調節が非常に望まれ
る。溶融が圧力と熱によって行われる接触溶融法におい
ては、加圧手段（通常はローラー）の表面、熱の量、圧
力の量などを調節することにより光沢を調節することが
できる。しかし接触溶融法はいくつかの欠点を与え、そ
の最も重要なものはホットオフセット（ｈｏｔ−ｏｆｆ
ｓｅｔ）、すなわちトナー粒子が加圧ローラーに接着す
る危険である。この欠点の克服のためにいくつかの場
合、シリコン油が溶融機ローラーの表面に与えられ、あ
るいはトナー粒子がトナー粒子の組成に関して特別に設
計され、あるいは両方の組み合わせが行われる。特にカ
ラー画像の場合、優れたカラー画像は、種々の色のトナ
ー粒子を混合して十分に混合された色を実現することを
強いるので、ホットオフセットの問題はより重大とな
る。これは、トナーが高度に溶融すること、従ってホッ
トオフセットが非常に起こり易いことを意味する。オフ
セットを防ぐために、現在まで良い解答は提案されてい
ない。シリコン油の使用は、画像の質を悪化させるしま
（ｓｔｒｉｐｅｓ）を減少させるために量を正確に量ら
なければならないので、溶融機をより複雑にする。第２
の問題は、油が画像をいくらか光らせ、観察者は平均し
た、わずかにしゅすのように見える画像を好み、油性の
表面を好まないので、質の面を低下させるということで
ある。トナーの設計によりホットオフセットを減少させ
る選択も問題を課する。それは剥離剤を用いてトナーを
設計することにより成され、それはワックス状剥離剤の
汚染により現像薬及び光導電体の寿命を限られたものと
し、あるいはそれはトナー粒子において架橋樹脂を用い
ることを強い、トナーの優れた相互浸透を、従って優れ
た色の混合を低下させる。従って接触溶融が用いられる
場合、現在まで、光沢管理画像（ｇｌｏｓｓｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｅｄｉｍａｇｅｓ）のための適した解答は見
いだされていない。

【００１４】従って非−接触溶融段階を用いるトナー画
像を与えるための方法が好ましい。しかし、トナー樹脂
はトナーの軟化点より高温において低粘度の挙動をする
ように設計されねばならないので、これらも問題を提起
する。これは、トナーが非常に良く流れ合い、いくぶん
滑らかな表面を与え、かくしていくぶん高い光沢を与え
る傾向があることを意味する。単層は紙に順応し、あま
り滑らかでない画像を与える。しかし２−、３−及び４
重層はもっと光沢がある。従っていくぶん光沢のある外
観と別に、厚さに依存する光沢の差の問題がある。

【００１５】非−接触定着トナー画像の光沢を調節する
ための手段はＥＰ−Ａ６５６，１２９に開示されてお
り、そこではトナー樹脂とわずかに非適合性のトナー粒
子化合物を加える、あるいは２種のわずかに非適合性の
ポリマーをブレンドし、そのブレンドをトナー樹脂とし
て用いることが開示されている。１９９６年４月９日出
願のヨーロッパ特許出願９６２００９７７において、複
数の種々の無機疎水性粒子をトナー組成物に加え、種々
の疎水性無機粒子のＢＥＴ表面積をトナー粒子のＢＥＴ
表面積に合わせることによりトナー画像の光沢を調節す
ることが示されている。

【００１６】トナー画像の光沢を増すための解答とし
て、無色のトナー粒子の層を４色トナー画像の上に適用
することが開示されている。そのような層の代表的例、
及びそのような層を適用する種々の方法が、例えばＥＰ
−Ａ６２９９２１、ＥＰ−Ａ４８６２３５、Ｕ
Ｓ５，２３４，７８３、ＵＳ４，８２８，９５０、
ＥＰ−Ａ５５４９８１、ＷＯ９３／０７５４１及
びＸｅｒｏｘＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅＪｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，Ｎｏ１，ｐ．６９
（Ｊａｎｕａｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９１）に開
示されている。

【００１７】ＷＯ９０／１１５５２において、種々の
表面構造を有する種々の仕上げローラーの下にプリント
を通過させることにより、最終的プリントに種々の仕上
げを与えることが開示されている。この方法は優れた結
果を与えるが、光−仕上げのためのエレクトロ（フォ
ト）グラフィ装置に、正確に機械加工された表面を有す
る種々の仕上げローラーを挿入することが必要である。

【００１８】光沢調節の問題は、トナー粒子の種々の層
を重ねることにより画像が形成されるいずれのトナー画
像においても存在する。これは、種々の色及び色相がイ
エロー、マゼンタ、シアン及びブラック（ＹＭＣＫ）ト
ナーを重ねることにより実現されるフルカラー画像にお
いて、特にそうである。黒白トナー画像においても光沢
調節は非常に望ましい。これはＥＰ−Ａ７６８５７
７に記載の通り、最終的基質に定着される黒白静電記録
画像におけるグレースケール（階調範囲（ｔｏｎａｌ
ｒａｎｇｅ））が、種々の量のブラック顔料を含むトナ
ー粒子を重ねることにより、必要な種々のグレーの明暗
を実現することで広げられる黒白画像においてそうであ
る。

【００１９】これまでに開示されてきた光沢−調節のた
めの手段は、実際に光沢の調節を可能にするが、トナー
画像の光沢を調節するためのさらなる手段を持つことが
まだ望まれている。

【００２０】

【本発明の目的及び概略】本発明の目的は、表面上に半
−艶消又は艶消表面仕上げを有するトナー画像を印刷す
るために用いることができるトナー粒子を提供すること
である。

【００２１】本発明の他の目的は、複数のトナー層を重
ねることにより実現されるトナー画像の光沢を調節する
ことを可能にするトナー粒子を提供することである。

【００２２】本発明の他の目的は、所望の表面仕上げで
プリントの表面を覆うことを可能にする透明トナー材料
を提供することである。

【００２３】本発明のさらなる目的は、ネガ又はトラン
スパレンシーから、カラープリントの表面上に半−艶消
又は艶消表面仕上げを有するカラープリントを作成する
ために用いることができるトナー粒子を提供することで
ある。

【００２４】本発明のさらに別の目的は、トナー画像に
選ばれた仕上げを上塗りすることができるエレクトロ
（スタト）グラフィ画像形成法（ｅｌｅｃｔｒｏ（ｓｔ
ａｔｏ）ｇｒａｐｈｉｃｉｍａｇｉｎｇｍｅｔｈｏ
ｄ）を提供することである。

【００２５】本発明のさらなる目的及び利点は、下記の
説明から明らかになるであろう。

【００２６】本発明の目的は、体積平均直径ｄ_vtを有
し、融点ＴＳＭ_tを有する結合剤樹脂を含み、トナー粒
子の本体(bulk)に導入されたポリマービーズを含むトナ
ー粒子であって、該ポリマービーズがｉ）ＴＳＭ_p≧ＴＳＭ_t＋１０℃であるような融点ＴＳＭ
_p（℃）、及びｉｉ）０．２０≦ｄ_vp／ｄ_vt≦０．７５であるような体
積平均直径ｄ_vpを有することを特徴とするトナー粒子を
提供することにより実現される。

【００２７】

【発明の詳細な記述】トナー画像、特に複数のトナー層
を重ねることにより作成される画像の光沢及び表面仕上
げは、トナー樹脂を含み、粒子の本体にポリマービーズ
が存在するトナー粒子を用いることにより容易に調節さ
れ得ることが見いだされた。０．５重量％の架橋シロキ
サン化合物を含み、０．３〜７０μｍの平均粒径を有す
る顆粒（粒子）として存在するトナー粒子がＪＰ−Ａ
０４／１４２５５６に開示されている。この開示におい
て例示されているトナーは、遊離のシロキサン顆粒と共
にシロキサン化合物が挿入された粒子を含む。トナー粒
子と遊離のシロキサン顆粒は担体粒子との摩擦−接触を
介して異なる電荷を得るので、これはトナーの帯電性に
おいて問題を生じ得る。

【００２８】ＤＥ−Ａ３７３９２１７において、
ポリマービーズを含むトナー粒子が開示されている。こ
のポリマービーズは最高でトナー粒子の直径の２５％の
直径を有し、トナー粒子の表面のみに埋め込まれ、トナ
ー粒子の本体には導入されていない。このトナーは、低
温における優れた定着を低いホット−オフセット性と結
び付けると言われている。

【００２９】上記で引用した先行技術の開示のトナー粒
子は、所望の光沢調節を与えないことが見いだされた。
ポリマービーズはトナー粒子の本体に導入されねばなら
ず、トナー粒子の製造に用いられるトナー樹脂の融点よ
り高い融点を有していなければならないことが見いださ
れた。該ポリマービーズの融点はトナー樹脂の融点より
少なくとも１０℃高く、好ましくはポリマービーズの融
点はトナー樹脂の融点より２５℃高い。

【００３０】トナー粒子の融点ＴＳＭ_t及びポリマービ
ーズの融点ＴＳＭ_pは、ＳｈｉｍａｄｚｕＣｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎの商品名である
ＳＨＩＭＡＤＺＵＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲＣＦＴ−５
００において測定した。測定されるべき１．５ｇの材料
を錠剤の形態に圧縮し、該ＦＬＯＷＴＥＳＴＥＲＣＦ
Ｔ−５００の測定セルに挿入した。錠剤に１．９６１
０⁶Ｐａの圧力を加えてポリマーをノズルを通して押し
出した。溶融ポリマーがそれを通して押し出されるノズ
ルは１ｍｍの直径及び１ｍｍの長さを有した。測定セル
を４０℃から３℃／分の一定の直線的速度で加熱した。
試料の５０重量％が押し出された時点における測定セル
の温度を融点として記録した。

【００３１】トナー画像における光沢及び仕上げの調節
は、ポリマービーズの体積平均直径ｄ_vpがトナー粒子の
体積平均直径ｄ_vtの少なくとも２０％、及び最高で７５
％の場合に達成できることが見いだされた。ｄ_vp／ｄ_vt
の比率は０．３〜０．６が好ましい。ｄ_vp／ｄ_vt＜０．
２０の場合、光沢の均等化への効果は最低であり、ｄ_vp
／ｄ_vt＞０．７５の場合、導入できるポリマービーズの
量が低すぎる。

【００３２】本発明のトナー粒子の場合、他のトナー成
分（例えばトナー樹脂、顔料、電荷調節剤など）に対し
て５〜５０重量％のポリマービーズを導入するのが好ま
しい。さらに好ましい実施態様の場合、１０〜３０重量
％のポリマービーズがトナー粒子の本体に挿入される。
ポリマービーズが上記の量でトナー粒子の本体に存在す
ると、本発明の限界内でポリマービーズの量及び直径を
調節することにより、溶融トナー粒子の光沢を高光沢か
ら艶消まで変化させることができる。

【００３３】ポリマービーズは架橋されたα，β−エチ
レン性不飽和モノマーから誘導されるポリマーを含むの
が好ましい。本発明のトナー粒子に導入されるのに有用
なポリマービーズの製造に非常に適したα，β−エチレ
ン性不飽和モノマーは、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン及び置換ビニルトルエン、例えばビニルベンジルクロ
リド及びそれらの同族体、クロロスチレン、アルキルメ
タクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタク
リレート及び高級メタクリレート、例えばステアリルメ
タクリレート；置換アルキルメタクリレート、例えばヒ
ドロキシエチルメタクリレート；ブタジエン、イソブチ
レン、クロロブタジエン、２−メチルブタジエン；ビニ
ルピリジン、例えば２−及び４−ビニルピリジンなどで
ある。これらのモノマーの組み合わせ、ならびにそれら
の単独の１つを特定の要求に応じて選ぶことができる。
好ましい実施態様の場合、該α，β−エチレン性不飽和
モノマーはメチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレ
ートから成る群より選ばれる少なくとも２種のモノマー
の混合物である。最も好ましい２種のモノマーの該混合
物は、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステルを
アクリル酸又はメタクリル酸のステアリルエステルと共
に含む。

【００３４】架橋は、遊離の酸の形態の少なくとも１つ
のカルボキシル基を有する少なくとも１種のモノマー及
び少なくとも１つのハロゲン原子を有する少なくとも１
種のモノマーを該α，β−エチレン性不飽和モノマーと
合わせることにより行うことができる。モノマーの混合
物の重合の間に、遊離の酸基及びハロゲン原子が一緒に
反応して架橋を形成する。そのような架橋されたポリマ
ービーズはＥＰ−Ａ４６６９８２及び対応するＵＳ
５，２５２，４４５に開示されている。

【００３５】少なくとも１種のシランモノマーを該α，
β−エチレン性不飽和モノマーと合わせることにより架
橋が行われるポリマービーズを用いるのが好ましい。シ
ランモノマーは以下の式Ｉ：

【００３６】

【化２】

【００３７】［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²＝
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１つの
メンバーにより中断されていることができ、Ｒ³＝直鎖
状もしくは分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基
であり、Ｘ＝加水分解可能な基であり、ａ＝０、１又は
２であり、ｎ＝０又は１である］に対応するのが好まし
い。

【００３８】最も好ましい実施態様の場合、Ｒ¹はメチ
ル基である。

【００３９】Ｒ²は例えばジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキシメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン又はドデカメチレンである
ことができる。Ｒ²が分枝鎖状である場合、それは例え
ば１，２−プロピレン、１，２−及び１，３−ブチレン
などであることができる。Ｒ²において−Ｏ−、−ＮＨ
−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ−ＣＯＯ−基が存在する場
合、Ｒ²はポリエーテル、ポリアミン、オリゴエステル
又はオリゴウレタンである。好ましい実施態様の場合、
Ｒ²は１つ又はそれ以上の−Ｏ−基により中断されてい
ることができるＣ₂−Ｃ₈アルキレンである。さらに好ま
しい実施態様の場合、Ｒ²はＣ₂−Ｃ₄基、例えばエチレ
ン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−プロピレン、
ｉ−ブチレン又はｔ−ブチレンである。最も好ましい実
施態様の場合、Ｒ²はｎ−プロピレンである。

【００４０】Ｒ³は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブ
チル、あるいは既知のＣ₅又はＣ₆アルキル基であること
ができる。

【００４１】Ｘは、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、アルコキシ基、カルボキシレート基又はカーボン
アミド基などの当該技術分野において既知のいずれの加
水分解可能な基であることもできる。Ｘがハロゲンであ
る場合、Ｘ＝Ｃｌであるのが好ましい。Ｘがカルボキシ
レート基である場合、アセテート又はプロピオネート基
を用いるのが好ましく、Ｘがカーボンアミド基である場
合、アセチルアミノ又はプロピオニルアミノ基を用いる
のが好ましい。Ｘがアルコキシ基である場合、いずれの
Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ基も用いることができる。しかしメ
トキシ又はエトキシ基を用いるのが好ましい。さらに好
ましい実施態様の場合、ＸはＣｌあるいは−ＯＣＨ₃又
は−ＯＣＨ₂−ＣＨ₃である。最も好ましい実施態様の場
合、Ｘ＝−ＯＣＨ₃である。最も好ましい実施態様の場
合、ａ＝０であり、ｎ＝１である。最も好ましい実施態
様の場合、用いられるシランモノマーは：

【００４２】

【化３】

【００４３】である。

【００４４】シランモノマーにより硬膜される有用なポ
リマービーズは、例えばＥＰ−Ａ４１７５３９に開示
されている。

【００４５】本発明のトナー粒子に導入されるのに有用
なポリマービーズは、ＥＰ−Ａ６９８６２５に記載
の方法により製造されるのが好ましく、その記載事項は
引用することにより本明細書の内容となる。この方法
は：Ａ）水性反応媒体に：１）以下の式：

【００４６】

【化４】

【００４７】［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²＝
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１つの
メンバーにより中断されていることができ、Ｒ³＝直鎖
状もしくは分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基
であり、Ｘ＝加水分解可能な基であり、ａ＝０、１又は
２であり、ｎ＝０又は１である］に対応するシランモノ
マー２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが、水に不溶性であるポリマーを形成することができ
る少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマ
ー、３）水性反応媒体に可溶性のフリーラジカル−形成性重
合開始剤、及び４）親水性基を含有し、該水性反応媒体に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は合計モノマー含
有量に対して重量で１％より高く且つ２５％より低く、
該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重量比
は０．２：１００〜８：１００の範囲内にあり、重合開
始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１００
の範囲内にあり、Ｂ）溶液を継続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む。

【００４８】水性反応媒体中で、一般式Ｉに従うシラン
モノマーは、水性反応媒体に存在するモノマーの合計に
対して重量により（％ｗ／ｗ）１％より高く且つ２５％
より低い量で存在する。好ましい実施態様の場合、該シ
ランモノマーは水性反応媒体中で、合計モノマー含有量
に対して２〜１５重量％（％ｗ／ｗ）で存在し、最も好
ましい実施態様の場合、該シランモノマーは、水性反応
媒体中で、合計モノマー含有量の２〜１０重量％（％ｗ
／ｗ）で存在する。合計モノマー含有量は、反応媒体中
に存在するシランモノマーの量と、該シランモノマーと
異なるα，β−エチレン性不飽和モノマーの量の合計を
意味する。

【００４９】シランにより硬膜されたポリマーを含むポ
リマービーズは、α，β−エチレン性不飽和モノマーの
重合と、水性反応媒体に含まれる水により加水分解され
るシランモノマーにより引き起こされる架橋の同時の反
応により製造される。これらのビーズはグラフトポリマ
ーの挿入により安定化される。このグラフトポリマー
は、α，β−エチレン性不飽和モノマーの重合反応及び
シランモノマーによるポリマービーズの硬膜反応と同時
に形成され、ポリマービーズに挿入される。本発明のポ
リマービーズにグラフトポリマーを挿入するために、グ
ラフト−重合可能なポリマーが形成される。本発明の水
性反応媒体において用いられるグラフト−重合可能なポ
リマーは、ラジカルの存在下で、グラフト−共重合によ
り側鎖を植え付けることができるリビング分子に転化さ
れることができるホモポリマー又はコポリマーである。
好ましい実施態様の場合、該グラフト−重合可能なポリ
マーはポリビニルピロリドン又はコ（（スチレン／マレ
イン酸一ナトリウム塩）であり、該シランモノマーは水
性反応媒体中で、合計モノマー含有量に対して２〜１５
重量％（％ｗ／ｗ）で存在する。

【００５０】その本体にポリマービーズが導入された本
発明のトナー粒子は、当該技術分野において既知のいず
れのトナー樹脂も含むことができる。トナー樹脂は重縮
合体又は重縮合体の混合物、ならびに付加重合体又は付
加重合体の混合物であることができる。重縮合体と付加
重合体の混合物も、本発明のトナー粒子のためのトナー
樹脂として適している。重縮合体が用いられる場合、ポ
リエステルを用いるのが好ましい。

【００５１】本発明のトナー粒子において用いるのに適
したポリエステル樹脂は、例えば（ｉ）２−官能基有機
酸、例えばマレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及びイ
ソフタル酸、ならびに（ｉｉ）２−官能基アルコール
（ジオール）、例えばエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくは
ビスフェノール、例えば「ビスフェノールＡ」と呼ばれ
る２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
又はアルコキシル化ビスフェノール、例えばその例がＵ
Ｓ−Ｐ４，３３１，７５５に示されているプロポキシ
ル化ビスフェノールの直鎖状重縮合生成物の群から選ば
れることができる。適したポリエステル樹脂の製造に関
し、ＧＢ−Ｐ１，３７３，２２０が参照される。

【００５２】付加重合体が用いられる場合、スチレン／
アクリル樹脂を用いるのが好ましい。好ましいスチレン
−アクリル樹脂は比較的高い（７０モル％より高い）ス
チレン含有率を有するのが好ましく、さらに特定的には
スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂
のコポリマー、例えばコポリ（スチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート）又はコポリ（スチレン／２−エチル−ヘ
キシルアクリレート）である。

【００５３】トナー樹脂としてポリマーの混合物を用い
ることにより、本発明のポリマービーズを含むトナー粒
子の光沢をさらに調節することができ、混合物を形成す
るポリマーは、それらが互いに対してわずかな不適合性
を有するように選ばれる。ポリマーに関するＨＩＬＤＥ
ＢＲＡＮＤパラメーター溶解度が“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ”ｂｙＤ．Ｗ．Ｖａｎ
Ｋｒｒｅｖｅｌｅｎ，２ｎｄ．ｅｄ．，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒｓＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
Ｃｏｍｐａｎｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７６，Ｃｈａ
ｐｔｅｒ７に記載されている。

【００５４】一般に、所望のわずかな不適合性は、引用
することによりその記載事項が本明細書の内容となるＥ
Ｐ−Ａ６５６１２９に記載の通り、熱可塑性樹脂、
例えばポリエステルを該熱可塑性樹脂より高い極性を有
する樹脂と組み合わせることにより得ることができる。
より高い極性は、より高い誘電率及び／又は水によるよ
り良い湿潤性を有することを意味する。好ましい実施態
様、本発明の該トナー粒子において、ポリマーＡ及びＢ
の該混合物は異なる極性を有する２種のポリエステルの
混合物であり：低い（５．５モル／ｋｇ未満）カルボニ
ルオキシ基（−ＣＯ．Ｏ−）含有率（カルボニルオキシ
基はエステル基の一部である）を有するポリエステル樹
脂は非−芳香族ジカルボン酸、例えばフマル酸とエトキ
シル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノールＡから
誘導されるのが好ましく、第２のポリエステル樹脂は高
い（少なくとも７．５モル／ｋｇ）カルボニルオキシ基
含有率を有するポリエステルであり、芳香族ジカルボン
酸とジオールから誘導されるポリエステルが好ましい。
後者のポリエステルはテレフタル酸及びイソフタル酸又
はそれらの混合物から誘導されるのが好ましい。該第２
のポリエステルの製造においてジオールは、ジオール全
体のエチレングリコール含有率が５０モル％より高い、
好ましくは少なくとも６０モル％である限り、場合によ
りＤＩＡＮＯＬ２２及びＤＩＡＮＯＬ３３と混合さ
れていることができるエチレングリコールであるのが好
ましい。フマル酸とＤＩＡＮＯＬ３３の直鎖状ポリエ
ステルはＡＴＬＡＣＴ５００（Ｔｇ＝５０．５℃）の
商品名で販売されている（ＡＴＬＡＣはＡｔｌａｓＣ
ｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．Ｗｉ
ｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．Ｕ．Ｓ．Ａ．の登録商品名
である）。

【００５５】ＤＩＡＮＯＬ２２はジ−エトキシル化ビ
スフェノールＡである。

【００５６】ＤＩＡＮＯＬ３３はジ−プロポキシル化
ビスフェノールＡである。

【００５７】ビスフェノールＡ＝４，４’イソプロピリ
デンジフェノール。

【００５８】本発明のトナー粒子中のトナー樹脂は、ポ
リマーＡがポリエステルであり、ポリマーＢがスチレン
−アクリル樹脂であるポリマーＡ及びＢの混合物である
こともできる。この後者の樹脂は比較的高い（７０モル
％より高い）スチレン含有率を有するのが好ましく、さ
らに特定的にはスチレン−アクリル樹脂又はスチレン−
メタクリル樹脂のコポリマー、例えばコポリ（スチレン
／ｎ−ブチルメタクリレート）又はコポリ（スチレン／
２−エチル−ヘキシルアクリレート）である。本発明の
トナー粒子において有用なスチレン−アクリルポリマー
は、７，０００〜５０，０００の重量平均分子量、及び
１０，０００ポアズ（１０００Ｐａｓ）より低い溶融粘
度を有するのが好ましい。本明細書で言及する溶融粘度
はＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳ動的流動計、ＲＶＥＭ−２０
０（ＯｎｅＰｏｓｓｕｍｔｏｗｎＲｏａｄ，Ｐｉｓ
ｃａｔａｗａｙ，ＮＪ０８８５４ＵＳＡ）で測定さ
れる。粘度測定は１２０℃の試料温度で行われる。０．
７５ｇの重量を有する試料を、その１つが１００ｒａｄ
／秒において、及び１０^-3ラジアンの振幅でその垂直軸
の回りで振動している、直径が２０ｍｍの２つの平行な
プレートの間の測定間隙（約１．５ｍｍ）に適用する。

【００５９】本発明のトナー粒子において単独で又は混
合物として用いられる、トナー樹脂のための典型的な有
用な樹脂を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】ポリエステルＰ１は、ＡＴＬＡＣＴ５０
０（商品名）である。

【００６２】ポリエステルＰ２は、芳香族二酸(aromati
c diacid)としてのテレフタル酸（１００モル％）及び
ジオールとしてのＤＩＡＮＯＬ３３（５０モル％）と
エチレングリコール（５０モル％）の混合物から誘導さ
れる芳香族ポリエステル樹脂である。

【００６３】ポリエステルＰ３は、芳香族二酸としての
テレフタル酸（４０モル％）、イソフタル酸（６０モル
％）及びＤＩＡＮＯＬ２２（４０モル％）とエチレン
グリコール（６０モル％）の混合物から誘導される芳香
族ポリエステル樹脂である。

【００６４】ポリエステルＰ４は、芳香族二酸としての
テレフタル酸（６４モル％）、イソフタル酸（３６モル
％）及びエチレングリコール（１００モル％）から誘導
される芳香族ポリエステル樹脂である。

【００６５】スチレン／アクリレートＳ１は、スチレン
及びメチルアクルレートの６５／３５モル比におけるコ
ポリマーである。

【００６６】スチレン／アクリレートＳ２は、スチレ
ン、メチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタ
クリレートの８７／３／１０のモル比における三元ポリ
マーである。

【００６７】スチレン／アクリレートＳ３、Ｓ４、Ｓ５
及びＳ６は、分子量が異なるのみのスチレン及びメチル
アクリレートの８０／２０のモル比におけるコポリマー
である。

【００６８】本発明のトナー粒子は他のトナー樹脂の混
合物も含むことができる。本発明におけるトナー粒子と
して用いられるべき非常に適した樹脂の混合物はＵＳ
５，３９５，７２６に記載されており、その記載事項は
引用することにより本明細書の内容となる。ＵＳ５，
３９５，７２６は樹脂Ａ及び少なくとも１種の樹脂Ｂの
樹脂の混合物を開示しており、それは：（１）該樹脂Ａ及び該樹脂Ｂはそれぞれ４５℃より高い
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、（２）該樹脂ＡのＴｇ
は該樹脂ＢのＴｇより少なくとも２．５℃低く、（３）
該樹脂Ａの溶融粘度（ｍｖＡ）は少なくとも５０Ｐａｓ
であり、該樹脂Ｂの溶融粘度（ｍｖＢ）は以下の式の範
囲内であり：（ｍｖＢ）＝Ｆｘ（ｍｖＡ）ここでＦは２〜２０の整数であり、（ｍｖＢ）の最大値
は１５００Ｐａｓを越えず、（４）該粉末粒子中におけ
る該樹脂Ａ及び該樹脂Ｂの重量比は、粉末材料の変形性
がＵＳ５，３９５，７２６に記載の方法に従って測定
されて１５％未満であるような重量比であることを特徴
とする。

【００６９】本発明のトナー粒子は改質樹脂、例えばＥ
Ｐ−Ａ７１２８８１に記載されているような結晶性
ポリマーの側鎖を含むことにより改質された非晶質ポリ
マー、又はＥＰ−Ａ７４０２１７に開示されている
ようなポリシロキサン部分（ＰＳ）を含むポリマーも導
入されていることができる。

【００７０】本発明のトナー粒子は１〜５０μｍ、好ま
しくは３〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの体
積平均直径を有することができる。該トナー粒子の粒径
分布はいずれの型のものであることもできる。しかし本
質的に（いくらかの負又は正のゆがみは許容されること
ができるが、小さい粒子がゆがんでいない分布より少な
い正のゆがみが好ましい）数又は体積による、０．５未
満、より好ましくは０．３の変動係数（平均で割った標
準偏差）（ｖ）を有するガウス又は正規粒径分布を有す
るのが好ましい。

【００７１】本発明のトナー組成物において用いられる
トナー粒子は、例えば電荷調節剤、着色及びブラックの
両方の顔料、無機充填剤などのいずれの通常のトナー成
分も含むことができる。本発明のトナー組成物において
用いられるべき電荷調節剤、顔料及びトナー粒子におい
て有用な他の添加剤の説明は、例えばＥＰ−Ａ６０１
２３５に見いだすことができる。

【００７２】本発明のトナー粒子は、トナー粒子が最終
的基質に画像−通りに堆積させられ、該基質に定着され
るいずれの画像形成法においても用いることができる。
トナー粒子は磁性又は非−磁性であることができ、磁性
一成分現像薬、非−磁性一成分現像薬、あるいは本発明
の非−磁性トナー粒子と磁性担体粒子を含む多−成分現
像薬において用いることができる。トナー粒子は、重ね
られるトナー層及び隣接トナー層の両方を用いて、黒白
画像形成及びフルカラー画像形成の両方において有用で
ある。本発明のトナー粒子の利用は、最終的基質に定着
される黒白静電記録画像におけるグレースケール（階調
範囲）が、種々の量の黒顔料を含むトナー粒子を重ねて
必要な種々のグレーの明暗を実現することにより広げら
れる黒白画像の再現において、ならびに種々の色相が
Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫトナーを重ねることにより形成される
フルカラー画像形成において非常に有益である。

【００７３】フルカラー画像形成が行われるべき場合、
本発明のトナー粒子の利用は最も有用であることが証明
され、非−磁性トナー粒子の利用が好ましい。本発明の
トナー粒子は色素及び／又は顔料により着色されること
ができ、かくしていずれのカラー層（イエロー、マゼン
タ、シアン及びブラック（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ））の形成に
おいても用いられることができる。本発明のトナー粒子
は、画像を形成するトナー層の上に上塗りされる仕上げ
層において用いられると最も有益である（フルカラー画
像形成及び黒白画像形成の両方において）。種々のトナ
ー層が互いの上に上塗りされる場合に光沢調節は最も困
難なので、トナー画像に艶消又は半−艶消仕上げを上塗
りするのが非常に好ましい。そのような艶消又は半−艶
消仕上げは、複数の重ねられたトナー層を含む画像の上
に本発明の（透明）トナー粒子の層を堆積させることに
より、トナー画像の上に非常に良く上塗りされることが
できる。「透明」という用語は本明細書において、４０
０〜７００ｎｍの範囲の波長領域において、可視の拡散
光濃度を与えないことを意味し、該可視の拡散光濃度
は、その波長領域にわたって積算される１５％未満の光
の減少として定義される。

【００７４】仕上げ層が上塗りされた、又はされない画
像は、接触熱定着又は非−接触熱定着により基質に定着
される。接触溶融（定着）法は、圧力と熱により行わ
れ、加圧手段（通常はローラー）の表面、熱の量、圧力
の量などを調節することにより光沢を調節することがで
きる。しかし接触溶融法はいくつかの欠点を与え、その
最も重要なものはホット−オフセット、すなわちトナー
粒子が加圧ローラーに接着する危険である。従って非−
接触溶融（定着）法が多くの場合に好ましい。しかしこ
れらも、トナー樹脂がトナーの軟化点より高い温度で低
粘度の挙動を示するように設計されねばならないので、
問題を提起する。これは、トナーが非常に良く流れ合
い、いくぶん滑らかな表面を与え、かくしていくぶん高
い光沢を与える傾向を有することを意味する。単層は紙
に順応し、滑らかさの低い画像を与える。しかし２−、
３−及び４重層はもっと光沢がある。従っていくぶん光
沢のある外観と別に、厚さに依存する光沢の差の問題が
ある。これは本発明のトナー粒子の利用が、種々の色の
画素の並置により色が与えられるフルカラー画像形成に
おいても興味深いが、複数のトナー層が重ねられて画像
を形成し、非−接触溶融（定着）法によりトナー粒子が
基質に定着されるトナー画像形成法において最も有益で
あることを意味する。そのような非−接触溶融法は多様
な実施態様、例えば：（１）支持体シートの広い部分に
わたって熱風により熱がトナー画像に適用されるオーブ
ン加熱法、（２）トナーに吸収される赤外及び／又は可
視光により熱が供給され、光源は例えば赤外ランプ又は
フラッシュランプである輻射加熱法、（３）基質の、画
像を有する側と反対の側を加熱することによりトナー層
に熱が伝達される方法を含む。この最後の方法は、非−
接触系において、ならびに例えば加熱ローラーなどの加
熱手段を画像を有する側と反対の該側に接触させること
によっても行うことができる。本発明においては、上記
で（１）及び（２）として記載された非−接触溶融系が
好ましい。

【００７５】本発明のトナー組成物により形成され、非
−接触溶融法により定着された画像における光沢を調節
するために、加圧ローラーを用い、定着された画像（す
なわち溶融されたトナー粒子）の後−処理を加え、画像
をさらに均一化するのが有益であり得る。加圧ローラー
は１００Ｎ／ｍ〜５００Ｎ／ｍの圧力を定着された画像
に加えるのが好ましく、後−処理は３０〜１５０秒間行
うのが好ましい。本発明に従い、該後−処理を行う２つ
の様式がある。該２つの様式は、該後−処理の温度が異
なる。第１の様式の場合、非−接触溶融ステーションを
離れた後に冷まされた、ほとんど冷たい溶融画像が加圧
ローラーを通過させられ、該加圧ローラーはトナー樹脂
の軟化温度より１０℃下〜１０℃上の温度を有し、それ
はほとんどの場合に約１２０℃の温度を意味する。操作
の第２の様式の場合、溶融画像を直接、それを冷まさず
に、溶融ステーションから加圧ローラーに通過させ、そ
こでは定着された画像に本質的に追加の熱を加えない
が、後−処理ローラーの温度はトナー樹脂のＴｇの５℃
下〜１５℃上に保たれる。場合により、溶融画像と後−
処理ローラーの間の優れた接着性のために必要な場合、
例えばシリコン油、液体ワックスなどの接着剤化合物を
後−処理ローラーの表面上に与えることができる。

【００７６】本発明のトナー粒子は当該技術分野におい
て既知のいずれのトナー製造法によっても製造すること
ができる。本発明のトナー粒子は、トナー樹脂、所望の
トナー成分（例えば顔料、色素、電荷調節剤など）及び
ポリマービーズを溶融混練機において３０分間、用いら
れるトナー樹脂に依存して適した温度で溶融−配合する
ことにより製造されるのが好ましい。冷却後、固化した
塊をＡＬＰＩＮＥＦｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓ
ｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ１００ＡＦＧ型（商品名）を
用いて微粉砕及び摩砕し、ＡＬＰＩＮＥｍｕｌｔｉｐ
ｌｅｘｚｉｇ−ｚａｇｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ１０
０ＭＺＲ型（商品名）を用いてさらに分別する。微粉
砕、摩砕及び分別は他の市販の装置を用いても行うこと
ができる。例えば分別は、例えばＥＰ−Ａ６０８９
０２に記載の「コアンダ（Ｃｏａｎｄａ）」−効果を用
いる分別機により行うことができる。分離されたトナー
の平均粒径は、ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒｍｏ
ｄｅｌＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（商品名）により測定さ
れた。

【００７７】

【実施例】

ポリマービーズの製造製造実施例１（ＰＥ１）還流冷却器、撹拌機、温度計及び液レベルより下のＮ２
のための流入口が備えられた２０リットルの２層ガラス
シリンダーで反応を行った。室温においてこの反応容器
に連続的に：３９１ｇの蒸留水３８１ｇのエタノール４ｇのＡＲＫＯＰＡＬＮＯ６０（ＨｏｅｃｈｓｔＡ
Ｇ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能
な（イソ）Ｈ₁₉Ｃ₉−フェニル−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆−
Ｈに関する商品名）１９５ｇのメチルメタクリレート５ｇのメタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラ
ン、及び１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３
０）を入れた。

【００７８】反応物は継続的にＮ₂で濯ぎ、空気の除去
を保った。温度を６６℃に上げながら上記の混合物を６
０ｒｐｍで撹拌した。この温度に達したら、過硫酸ナト
リウムの５％水溶液の２１ｇを加えた。反応混合物を６
６℃において温度調節した。開始剤溶液の添加から約１
分後、反応混合物は濁った。１８時間の重合の後、反応
容器を室温に冷却した。メチルメタクリレート及びメタ
クリルオキシプロピル−トリメトキシシランの架橋コポ
リマーのポリマービーズの分散液をナイロンの布を介し
て濾過した。分散液は１００ｇの分散液当たりに２０ｇ
のポリマービーズを含有した。

【００７９】分散液からのポリマービーズの分離細目濾紙上の減圧下における濾過により、ポリマービー
ズを液体から容易に分離することができた。連続して３
回水で洗浄した後、濾液を減圧下（約１３３Ｐａ）に、
５０℃において、一定の重量に達するまで乾燥させた。
乾燥された濾液は、分離されたビーズの易流動性粉末に
容易に分離された。ポリマービーズの粒径分布を、狭い
開口部における電解質移動の原理に従って働く、Ｃｏｕ
ｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏｒｐ．Ｎｏｒｔ
ｈｗｅｌｌＤｒｉｖｅ，Ｌｕｔｏｎ，Ｂｅｄｆｏｒｄ
ｓｈｉｒｅ，ＬＣ３３，ＵＫにより販売されているＣ
ＯＵＬＴＥＲＣＯＵＮＴＥＲ（登録商標）ＭＵＬＴＩ
ＳＩＺＥＲ粒径分析機を用いて測定した。該装置におい
ては、電解質（例えば塩化ナトリウム水溶液）に懸濁さ
れた粒子が、そこを横切って電流路が確立されている小
さい開口部に強制される。通過する粒子はそれぞれ１つ
づつ開口部における電解質を移動させ、移動された電解
質の体積と等しいパルスを与える。この粒子の体積応答
が該測定の基礎である。ポリマービーズ（ＰＢ１）は
３．２３μｍの体積平均直径（ｄ_vp）を有し、本明細書
において前記で記載された通りに測定された２００℃よ
り高い融解温度ＴＳＭ_pを有した。

【００８０】製造実施例２（ＰＥ２）試薬の割合、及び補助溶媒としてのエタノールをメタノ
ールに置き換えること以外は、製造１を繰り返した。製
造実施例２では、２８６ｇの蒸留水、４７７ｇのメタノ
ール、４ｇのＡｒｋｏｐａｌＮＯ６０（Ｈｏｅｃｈｓ
ｔＡＧ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから入
手可能な（イソ）Ｈ₁₉Ｃ₉−フェニル−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）₆−Ｈに関する商品名）、１９５ｇのメチルメタク
リレート、５ｇのメタクリルオキシプロピル−トリメト
キシシラン、１ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ
３０）及び過硫酸ナトリウムの５％水溶液の１０ｇを用
いた。ポリマービーズＰＢ２は２．０１μｍの体積平均
直径（ｄ_vp）及び本明細書において前記の通りに測定さ
れた２００℃より高い融解温度ＴＳＭ_pを有した。

【００８１】トナー製造比較トナー１（ＣＴ１）１００℃の融解温度ＴＳＭ_tを有する表１のポリエステ
ルＰ１の１００部を実験室用混練機において１１０℃で
３０分間、溶融−配合した。冷却後、固化した塊をＡＬ
ＰＩＮＥＦｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈ
ｌｍｕｅｈｌｅ１００ＡＦＧ型（商品名）を用いて微粉
砕及び摩砕し、さらにＡＬＰＩＮＥｍｕｌｔｉｐｌｅｘ
ｚｉｇ−ｚａｇｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ１００ＭＺ
Ｒ型（商品名）を用いて分別した。分離されたトナーの
平均粒径をＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒｍｏｄｅｌ
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）により測定し、体積
により８．０μｍであることを見いだした。

【００８２】このトナー中にはポリマービーズは存在し
なかった。

【００８３】トナー１（Ｔ１）１００℃のＴＳＭ_tを有する表１のポリエステルＰ１の
９１重量部を実験室用混練機において１１０℃で３０分
間、９重量部のポリマービーズＰＢ１（ｄ_vp＝３．２３
μｍ）と溶融−配合した。

【００８４】冷却後、固化した塊をＡＬＰＩＮＥＦｌ
ｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ
１００ＡＦＧ型（商品名）を用いて微粉砕及び摩砕
し、さらにＡＬＰＩＮＥｍｕｌｔｉｐｌｅｘｚｉｇ
−ｚａｇｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ１００ＭＺＲ型（商
品名）を用いて分別した。分離されたトナーの平均粒径
をＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒｍｏｄｅｌＭｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）により測定し、体積により
８．２μｍであることを見いだした。このトナーにおい
てはｄ_vp／ｄ_vt＝０．４０であった。

【００８５】トナー２（Ｔ２）１００℃のＴＳＭ_tを有する表１のポリエステルＰ１の
８５重量部を実験室用混練機において１１０℃で３０分
間、１５重量部のポリマービーズＰＢ２（ｄ_vp＝２．０
１μｍ）と溶融−配合した。

【００８６】冷却後、固化した塊をＡＬＰＩＮＥＦｌ
ｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ
１００ＡＦＧ型（商品名）を用いて微粉砕及び摩砕
し、さらにＡＬＰＩＮＥｍｕｌｔｉｐｌｅｘｚｉｇ
−ｚａｇｃｌａｓｓｉｆｉｅｒ１００ＭＺＲ型（商
品名）を用いて分別した。分離されたトナーの平均粒径
をＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒｍｏｄｅｌＭｕ
ｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）により測定し、体積により
８．３μｍであることを見いだした。このトナーにおい
てはｄ_vp／ｄ_vt＝０．２４であった。

【００８７】比較トナー２（ＣＴ２）１００℃の融解温度ＴＳＭ_tを有する表１のポリエステ
ルＰ１の９７部を実験室用混練機において１１０℃で３
０分間、３部のＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵＤ７０７２
ＤＤ（カラーインデックスＰＢ１５：３、ＢＡＳＦ
ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）と溶融−配合した。冷
却後、固化した塊をＡＬＰＩＮＥＦｌｉｅｓｓｂｅｔ
ｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ１００ＡＦＧ
型（商品名）を用いて微粉砕及び摩砕し、さらにＡＬＰ
ＩＮＥｍｕｌｔｉｐｌｅｘｚｉｇ−ｚａｇｃｌａｓ
ｓｉｆｉｅｒ１００ＭＺＲ型（商品名）を用いて分別
した。分離されたトナーの平均粒径をＣｏｕｌｔｅｒ
ＣｏｕｎｔｅｒｍｏｄｅｌＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
（商品名）により測定し、体積により８．０μｍである
ことを見いだした。

【００８８】このトナー中にはポリマービーズは存在し
なかった。

【００８９】トナー３（Ｔ３）１００℃の融解温度ＴＳＭ_tを有する表１のポリエステ
ルＰ１の８８部を実験室用混練機において１１０℃で３
０分間、３部のＨＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵＤ７０７２
ＤＤ（カラーインデックスＰＢ１５：３、ＢＡＳＦ
ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）及び９重量部のポリマ
ービーズＰＢ１（ｄ_vp＝３．２３μｍ）と溶融−配合し
た。冷却後、固化した塊をＡＬＰＩＮＥＦｌｉｅｓｓ
ｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ１００
ＡＦＧ型（商品名）を用いて微粉砕及び摩砕し、さらに
ＡＬＰＩＮＥｍｕｌｔｉｐｌｅｘｚｉｇ−ｚａｇｃ
ｌａｓｓｉｆｉｅｒ１００ＭＺＲ型（商品名）を用い
て分別した。分離されたトナーの平均粒径をＣｏｕｌｔ
ｅｒＣｏｕｎｔｅｒｍｏｄｅｌＭｕｌｔｉｓｉｚ
ｅｒ（商品名）により測定し、体積により８．０μｍで
あることを見いだした。このトナーにおいてｄ_vp／ｄ_vt
＝０．４０であった。

【００９０】現像薬組成物トナー組成物ＣＴ１、ＣＴ２、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３のそ
れぞれを用い、各トナーを０．５重量％のヒュームド疎
水性シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、Ｄｅｇｕｓｓ
ａ、Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）と混合することにより多
−成分現像薬を調製し、５０μｍの平均粒径を有するフ
ェライト担体に、担体に対して５％のトナー重量の濃度
でコーティングし、３０分間活性化させて安定な負荷レ
ベルを得た。

【００９１】印刷実施例印刷及び光沢の評価商業的写真複写機（ＡＧＦＡＸＣ３０５、Ａｇｆａ
ＧｅｖａｅｒｔＮＶ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉ
ｕｍの商品名）において、滑らかなコピー紙上に、単層
及び２重層に対応する堆積比で、平均した濃度のパッチ
を含有する画像を形成した。各層において１ｃｍ²当た
り０．６ｍｇのトナー粒子を堆積した。画像を無接触溶
融ステーションに１２．５ｃｍ／秒において４０ｃｍの
長さにわてった通過させ、生ずる溶融画像の表面が１４
０℃の温度を有するように熱を基質に適用することによ
り画像を溶融した。

【００９２】単層と２重層の間の光沢の差を１〜５の尺
度に基づいて視覚的に評価した：５＝非常に大きな差４＝大きな差３＝許容され得る視覚的差２＝視覚的差はほとんどなし１＝差なし印刷実施例１１枚の紙のシートに比較トナーＣＴ１の単層を適用し、
該層の半分の上に比較トナーＣＴ１の第２の層を適用し
た。単層及び２重層の間の光沢の差を表２において報告
する。

【００９３】印刷実施例２１枚の紙のシートにトナーＴ１の単層を適用し、該層の
半分の上にトナーＴ１を含む現像薬の第２の層を適用し
た。単層及び２重層の間の光沢の差を表２において報告
する。

【００９４】印刷実施例３１枚の紙のシートにトナーＴ２の単層を適用し、該層の
半分の上にトナーＴ２の第２の層を適用した。単層及び
２重層の間の光沢の差を表２において報告する。

【００９５】印刷実施例４１枚の紙のシートに比較トナーＣＴ２の単層を適用し、
該層の半分の上に比較トナーＣＴ２の第２の層を適用し
た。単層及び２重層の間の光沢の差を表２において報告
する。

【００９６】印刷実施例５１枚の紙のシートにトナーＴ３の単層を適用し、該層の
半分の上にトナーＴ３を含む現像薬の第２の層を適用し
た。単層及び２重層の間の光沢の差を表２において報告
する。

【００９７】

【表２】

【００９８】印刷実施例６ＡＧＦＡＣＨＲＯＭＡＰＲＥＳＳ（ＡｇｆａＧｅｖ
ａｅｒｔＮＶ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍの商
品名）において、商業的に入手可能な４色のＣＨＲＯＭ
ＡＰＲＥＳＳトナー（イエロー、マゼンタ、シアン及び
ブラック）を用い、画像に４つのトナー粒子の層を有
し、画像のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラック選
択を形成するフルカラー画像を印刷した。画像におい
て、イエロートナーのみを含むパッチも、４トナー層
（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）を含むパッチに隣接させ、最大の上
塗りにおいて印刷し、１４０℃で溶融させた。

【００９９】印刷実施例６ａの場合は、画像上に仕上げ
層は存在しなかった。

【０１００】印刷実施例６ｂの場合は、該画像上に０．
６ｍｇ／ｃｍ²のトナーＴ１を含む仕上げ層を適用し
た。

【０１０１】印刷実施例６ｃの場合は、該画像上に０．
６ｍｇ／ｃｍ²のトナーＴ２を含む仕上げ層を適用し
た。

【０１０２】１つのトナー層を含むパッチと４つの重ね
られたトナー層を含むパッチの間の光沢の差を、再び視
覚的に判定し、上記の尺度に従って評価した。結果を表
３に報告する。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【０１０５】１．体積平均直径ｄ_vtを有し、融点ＴＳＭ
_tを有する結合剤樹脂を含み、トナー粒子の本体(bulk)
に導入されたポリマービーズを含み、該ポリマービーズ
がｉ）ＴＳＭ_p≧ＴＳＭ_t＋１０℃であるような融点ＴＳＭ
_p（℃）、及びｉｉ）０．２０≦ｄ_vp／ｄ_vt≦０．７５であるような体
積平均直径ｄ_vpを有することを特徴とするトナー粒子。

【０１０６】２．０．３≦ｄ_vp／ｄ_vt≦０．６である上
記１項に記載のトナー粒子。

【０１０７】３．該ポリマービーズが該結合剤樹脂の重
量に対して５重量％〜５０重量％の量で導入される上記
１又は２項に記載のトナー粒子。

【０１０８】４．該ポリマービーズが該結合剤樹脂の重
量に対して１０重量％〜３０重量％の量で導入される上
記１又は２項に記載のトナー粒子。

【０１０９】５．該ポリマービーズが架橋されている上
記１〜４項のいずれかに記載のトナー粒子。

【０１１０】６．該ポリマービーズがケイ素原子を含む
上記５項に記載のトナー粒子。

【０１１１】７．該ポリマービーズが：Ａ）水性反応媒体に：１）以下の一般式：

【０１１２】

【化５】

【０１１３】［式中、Ｒ¹＝Ｈ又はＣＨ₃であり、Ｒ²＝
直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレン基であ
り、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−ＮＨ
−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１つの
メンバーにより中断されていることができ、Ｒ³＝直鎖
状もしくは分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又はフェニル基
であり、Ｘ＝加水分解可能な基であり、ａ＝０、１又は
２であり、ｎ＝０又は１である］に対応するシランモノ
マー２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に存
在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性であ
るが、水に不溶性であるポリマーを形成することができ
る少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマ
ー、３）水性反応媒体に可溶性のフリーラジカル−形成性重
合開始剤、及び４）親水性基を含有し、該水性反応媒体に可溶性のまま
であるグラフトポリマーを形成することができるグラフ
ト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで該水性反応媒
体中に存在する該シランモノマーの量は合計モノマー含
有量に対して重量で１％より高く且つ２５％より低く、
該グラフト−重合可能なポリマー対該モノマーの重量比
は０．２：１００〜８：１００の範囲内にあり、重合開
始剤対モノマーの重量比は０．１：１００〜６：１００
の範囲内にあり、Ｂ）溶液を継続的に撹拌しながら５０℃からその還流温
度までの温度に加熱する段階を含む方法により製造され
る上記１項に記載のトナー粒子。

【０１１４】８．該結合剤樹脂が２種のポリエステルの
混合物であり、ここで該ポリエステルは異なる極性を有
する上記１〜７項のいずれか１つに記載のトナー粒子。

【０１１５】９．該トナー粒子が透明である上記１〜８
項のいずれか１つに記載のトナー粒子。

【０１１６】１０．ｉ）異なる型のトナー粒子を画像通
りに堆積させて画像を形成し、ｉｉ）該画像の上に上記１〜８項のいずれかに記載のト
ナー粒子の層を堆積させ、ｉｉｉ）該画像を定着させる段階を含むトナー画像形成
法。

フロントページの続き (72)発明者ルド・ジヨリーベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者ウエルナー・オプ・ド・ベークベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (56)参考文献特開平４−366854（ＪＰ，Ａ) 特開平４−142556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】体積平均直径ｄ_vtを有し、融点ＴＳＭ_t
を有する結合剤樹脂を含んでなり、そしてトナー粒子の
本体に導入されたポリマービーズを含んでなるトナー粒
子であって、該ポリマービーズがｉ）ＴＳＭ_p≧ＴＳＭ_t＋１０℃であるような融点ＴＳ
Ｍ_p（℃）、及びｉｉ）０.３≦ｄ_vp／ｄ_vt≦０.６であるような体積平
均直径ｄ_vp を有することを特徴とするトナー粒子。
【請求項２】該ポリマービーズが次の段階Ａ）及び
Ｂ）：Ａ）水性反応媒体に：１）以下の一般式：【化１】［式中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ² は直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキレン基
であり、その鎖は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−又は−
ＮＨ−ＣＯＯ−基から成る群より選ばれる少なくとも１
つのメンバーにより中断されていることができ、Ｒ³ は直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₁−Ｃ₆アルキル基又は
フェニル基であり、Ｘは加水分解可能な基であり、ａは０、１又は２であり、ｎは０又は１である］に相当するシランモノマー２）該シランモノマーと異なり、該水性反応媒体中に
存在するα，β−エチレン性不飽和モノマーに可溶性で
あるが、水に不溶性であるポリマーを形成することがで
きる少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和モノマ
ー、３）水性反応媒体に可溶性のフリーラジカル−形成性
重合開始剤、及び４）親水性基を含有し、該水性反応媒体に可溶性のま
まであるグラフトポリマーを形成することができるグラ
フト−重合可能なポリマーを溶解し、ここで、該水性反応媒体中に存在する該シラ
ンモノマーの量は合計モノマー含有量に対して重量で１
％より高く且つ２５％より低く、そして該グラフト−重
合可能なポリマー対該モノマーの重量比が０．２：１０
０〜８：１００の範囲内にあり且つ重合開始剤対モノマ
ーの重量比が０．１：１００〜６：１００の範囲内にあ
り、そしてＢ）溶液を継続的に撹拌しながら５０℃からその還流
温度までの温度に加熱することを含んでなる方法により
製造されるものである請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項３】ｉ）異なる型のトナー粒子を画像通りに
堆積させて画像を形成し、ｉｉ）該画像の上に請求項１又は２に記載のトナー粒子
の層を堆積させ、ｉｉｉ）該画像を定着させる段階を含むトナー画像形成
法。