DE69704301T2

DE69704301T2 - Tonerteilchen, welche spezifische Polymerkügelchen in der Masse der Tonerteilchen enthalten

Info

Publication number: DE69704301T2
Application number: DE1997604301
Authority: DE
Inventors: Ronny De Clercq; Ludo Joly; Werner Op De Beeck; Serge Tavernier
Original assignee: Xeikon NV
Current assignee: Xeikon Manufacturing NV
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2001-07-05
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: DE69704301D1; JPH1069122A; JP3086790B2

Description

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Tonerteilchen, die zur Glanzkontrolle von Tonerbildern verwendet werden können. Sie betrifft auch eine Tonerzusammensetzung, die zur Entwicklung von elektrostatischen Ladungsbildern oder magnetischen Mustern und für das direkte elektrostatische Drucken geeignet ist.

2. Hintergrund der Erfindung

Es gibt viele elektrostatische Druckmethoden bzw. elektrostatische Vervielfältigungsmethoden, z. B. das direkte elektrostatische Drucken, wobei das elektrostatische Drucken direkt von einer Tonerabgabevorrichtung mit Hilfe einer elektronisch adressierbaren oder ansteuerbaren Druckkopfstruktur auf ein aufnehmendes Substrat durchgeführt wird, wobei letzteres kein bildweises latentes elektrostatisches Bild trägt.
Bei einer anderen Form des elektrostatischen Druckens werden Tonerbilder auf einem Bild formenden Element in Form einer Rotationstrommel erstellt, die mit einer elektrostatischen Schicht versehen ist, die von einer Anzahl kontrollierbarer Elektroden in und neben einer dielektrischen Schicht aufgebaut wird. Die Spannung, die bildweise auf die kontrollierbaren Elektroden gelegt wird, zieht geladene Tonerteilchen aus der Tonerquelle an.
Es ist im Stand der Technik des elektrographischen Druckens und elektrophotographischen Kopierens auch bekannt, ein elektrostatisches latentes Bild zu formen, das entweder dem zu kopierenden Original entspricht oder digitalisierten Daten, die ein elektronisch verfügbares Bild beschreiben, entspricht.
Bei der Elektrophotographie wird ein elektrostatisches latentes Bild durch die Stufen gebildet, dass man ein photoleitfähiges Glied gleichmäßig lädt und bildweise durch bildartig modulierte Photobelichtung entlädt.
Bei der Elektrographie wird ein elektrostatisches latentes Bild gebildet, indem bildweise elektrisch geladene Teilchen, z. B. aus einem Elektronenstrahl oder ionisiertem Gas, auf ein dielektrisches Substrat abgeschieden werden.
Die erhaltenen latenten Bilder werden entwickelt, d. h. in sichtbare Bilder umgewandelt, indem darauf selektiv Licht absorbierende Teilchen, die Tonerteilchen genannt werden, abgeschieden werden, die gewöhnlich triboelektrisch geladen sind.
Bei der Magnetographie wird ein latentes magnetisches Bild in einem magnetisierbaren Substrat durch ein musterartig moduliertes magnetisches Feld geformt. Das magnetisierbare Substrat muss das magnetische Feldmuster aufnehmen und halten, das für die Tonerentwicklung erforderlich ist, die mit den magnetisch anziehbaren Tonerteilchen erfolgt.
Bei der Tonerentwicklung von latenten elektrostatischen Bildern wurden zwei Techniken angewandt: Entwicklung mit "trockenem" Pulver und "flüssiger" Dispersion, von denen die Trockenpulverentwicklung heutzutage am häufigsten verwendet wird.
Bei der trockenen Entwicklung kann das Aufbringen des trockenen Tonerpulvers auf das Substrat, das das latente elektrostatische Bild trägt, mit verschiedenen Methoden durchgeführt werden, die als "Kaskaden-", "Magnetbürsten-", "Pulverwolke-", "Impressions-" oder "Transfer-" Entwicklung, auch als "Touchdown-" Entwicklung z. B. von Thomas L. Thourson in IEEE Transactions on Electronic Devices, Bd. ED-19, Nr. 4, April 1972, Seiten 495-511 beschrieben, bekannt sind.
Das sichtbare Bild aus elektrostatisch oder magnetisch angezogenen Tonerteilchen ist nicht permanent und muss fixiert werden, indem die Tonerteilchen dazu gebracht werden, aneinander und an dem Substrat zu haften, indem sie erweicht oder geschmolzen werden und anschließend gekühlt werden. Normalerweise erfolgt das Fixieren auf mehr oder weniger porösem Papier, indem die erweichte oder geschmolzene Tonermasse dazu gebracht oder gezwungen wird, in Oberflächenunregelmäßigkeiten des Papiers einzudringen.
Trockenentwicklungstoner umfassen im Wesentlichen ein thermoplastisches Bindemittel, das aus einem thermoplastischen Harz oder einer Mischung von Harzen (siehe z. B. US-P 4 271 249) einschließlich Farbstoff, z. B. Ruß oder fein verteilten Farbpigmenten oder löslichen Farbstoffen besteht. Die triboelektrische Ladbarkeit wird von den Substanzen definiert und kann gegebenenfalls mit einem Ladungskontrollmittel modifiziert werden.
Elektrostatographische Verfahren können nicht nur angewendet werden, um monochrome (schwarze) Bilder zu formen, sondern auch um Farbbilder zu formen. Es ist bekannt, Farbbilder zu erstellen, indem aufeinander folgend elektrostatische Farbtrennbilder mit cyanfarbenen, purpurfarbenen, gelben bzw. schwarzen Tonern gebildet und entwickelt werden. Für solche Anwendungen sind Hochqualitätstoner erforderlich und eine Glanzkontrolle bei dem fertigen Bild ist äußerst wünschenswert. Bei Kontaktschmelzverfahren, bei denen das Schmelzen durch Druck und Wärme erfolgt, kann der Glanz kontrolliert werden, indem die Oberfläche der den Druck liefernden Einrichtung (gewöhnlich Walzen), die Wärmemenge, die Druckmenge etc. eingestellt werden. Ein Kontaktscbmelzverfahren hat jedoch einige Nachteile, von denen der wichtigste das Risiko des "In der Hitze Abziehens" oder "Hot-Offset" ist, d. h., dass Tonerteilchen an den Druckwalzen haften. Um diesen Nachteil zu überwinden, wird in einigen Fällen Siliconöl auf der Oberfläche der Schmelzwalzen vorgesehen oder die Tonerteilchen sind besonders aufgebaut im Hinblick auf die Zusammensetzung der Tonerteilchen oder eine Kombination von beidem wird gemacht. Insbesondere im Fall von Farbbildern ist das Problem des Abziehens in der Wärme schwer wiegend, da ein gutes Farbbild bedeutet, dass Tonerteilchen verschiedener Farbe sich vermischen, um gut gemischte Farben zu realisieren. Dies bedeutet, dass der Toner in einem hohen Ausmaß geschmolzen ist und daher das Abziehen in der Wärme sehr wahrscheinlich ist. Bis heute werden keine guten Lösungen angeboten, um dieses Abliegen oder Abziehen zu verhindern. Die Verwendung von Siliconöl macht die Schmelzvorrichtung komplizierter, da die Menge exakt dosiert werden muss, um Streifen, die die Bildqualität stören würden, zu vermindern. Ein zweites Problem ist die Tatsache, dass Öl das Bild irgendwie glänzend macht, was den Qualitätsaspekt beeinträchtigt, da Betrachter ein gleichmäßiges, leicht satiniert oder mattiert aussehendes Bild bevorzugen und keine ölige Oberfläche. Die Option, das Abziehen in der Wärme durch den richtigen Aufbau des Toners zu reduzieren, bringt auch Probleme mit sich. Dies geschieht, indem ein Toner entwickelt wird, entweder mit Trennmittel, was eine begrenzte Lebensdauer des Entwicklers und des Photoleiters mit sich bringt wegen des Verschmierens des Wachstrennmittels oder es erfordert die Verwendung von vernetzten Harzen in dem Tonerteilchen, was ein gutes Ineinanderdringen des Toners und damit eine gute Farbvermischung reduziert. So wurde bis heute im Fall des Kontaktschmelzens keine richtige Lösung für bezüglich des Glanzes entwickelte Photos gefunden.
Daher sind Methoden zur Herstellung von Tonerbildern unter Verwendung von berührungslosen Schmelzstufen bevorzugt. Jedoch liefern diese Probleme, da Tonerharze entwickelt werden müssen, die wenig viskos sind über dem Erweichungspunkt des Toners. Dies impliziert, dass die Toner die Tendenz haben, sehr gut ineinander zu fließen und oft ziemlich glatte Oberflächen liefern, was einen ziemlich hohen Glanz ergibt. Die einzelnen Schichten entsprechen dem Papier und bieten ein weniger glattes Bild. Die Zwei-, Drei- und Vierfachschichten sind jedoch glänzender. Daher besteht außer einem ziemlich glänzenden Aussehen das Problem von Glanzunterschieden abhängig von der Dicke.
Mittel zur Kontrolle des Glanzes von berührungslos fixierten Tonerbildern werden in EP-A 656 129 offenbart, wo angegeben ist, den Tonerteilchen Verbindungen zuzugeben, die in geringem Ausmaß inkompatibel mit dem Tonerharz sind oder indem zwei etwas inkompatible Polymere vermischt werden und diese Mischung als Tonerharz zu verwenden.
Als weitere Lösung, um den Glanz eines Tonerbildes zu verbessern, wurde offenbart, eine Schicht aus farblosen Tonerteilchen oben auf ein Vierfarben-Tonerbild aufzutragen. Typische Beispiele und verschiedene Wege, um eine solche Schicht aufzutragen, werden z. B. in EP-A 629 921, EP-A 486 235, US 5 234 783, US 4 828 950, EP-A 554 981, WO 93/07541 und Xerox Research Disclosure Journal, Bd. 16, Nr. 1, Seite 69 (Januar/Februar 1991) offenbart.
In WO 90/11552 wird offenbart, eine andere Deckschicht auf den letzten Druck aufzutragen, indem der Druck durch verschiedene Endbearbeitungswalzen mit verschiedenen Oberflächenstrukturen geleitet wird. Diese Methode liefert gute Ergebnisse, erfordert aber das Einsetzen verschiedener Endbearbeitungswalzen mit genau bearbeiteter Oberfläche in die elektro(photo)graphische Vorrichtung für die Photoendbearbeitung.
Das Problem der Glanzkontrolle ist bei jedem Tonerbild vorhanden, bei dem das Bild durch Übereinanderlagern verschiedener Schichten von Tonerteilchen gemacht wird. Dies ist insbesondere der Fall bei Vollfarbbildern, wo verschiedene Farben und Farbtöne durch Übereinanderlagern von gelben, purpurfarbenen, cyanfarbenen und schwarzen (YMCK) Tonern realisiert werden. Auch bei Schwarzweiß-Tonerbildern kann eine Glanzkontrolle sehr wünschenswert sein. Dies ist so bei Schwarzweißbildern, wie in EP-A 768 577 offenbart, wo eine Grauskala (Farbtonbereich) in einem elektrostatographischen Schwarzweißbild, das auf einem Endsubstrat fixiert ist, ausgeweitet wird, indem die notwendigen verschiedenen Grautöne durch Übereinanderlagerung von Tonerteilchen mit verschiedenen Mengen von schwarzem Pigment erreicht werden.
Mittel zur Glanzkontrolle, die bisher offenbart wurden, ermöglichen tatsächlich eine Glanzkontrolle, aber es ist immer noch wünschenswert, weitere Mittel zu haben, um den Glanz eines Tonerbildes zu kontrollieren.

3. Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Tonerteilchen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Tonerbilder zu drucken, die eine halbmatte oder matte Oberflächenbeschaffenheit auf der Oberfläche haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Tonerteilchen bereitzustellen, die es möglich machen, den Glanz von Tonerbildern zu kontrollieren durch Übereinanderlagerung einer Mehrzahl von Tonerschichten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, klares Tonermaterial bereitzustellen, das es möglich macht, die Oberfläche des Drucks zu überziehen in der gewünschten Oberflächenausführung.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Tonerteilchen bereitzustellen, die verwendet werden können, um Farbdrucke herzustellen aus Negativen oder Diapositiven, die auf der Oberfläche des Farbdrucks einen halbmatten oder matten Oberflächenüberzug liefern.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine elektro- (stato)graphische Abbildungsmethode bereitzustellen, bei der das Tonerbild mit einem Überzug nach Wahl überlagert werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich eindeutig aus der folgenden Beschreibung.
Die Aufgaben der Erfindung werden erfüllt, indem Tonerteilchen bereitgestellt werden mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser dvt, die ein Bindeharz mit einem Schmelzpunkt TSMt und mit polymeren Kügelchen, die in die Masse der Tonerteilchen eingearbeitet sind, umfassen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die polymeren Kügelchen
i) einen solchen Schmelzpunkt TSMp in ºC haben, dass TSMp ≥ TSMt + 10ºC und
ii) einen solchen durchschnittlichen Volumendurchmesser dvp haben, dass 0,30 ≤ dvp/dvt ≤ 0,60.

4. Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde gefunden, dass der Glanz und die Oberflächenbeschaffenheit von Tonerbildern, insbesondere solchen Bildern, die durch Übereinanderlagerung einer Mehrzahl von Tonerschichten erzeugt werden, leicht kontrolliert werden kann, indem Tonerteilchen mit einem Tonerharz verwendet werden, bei denen in der Masse der Teilchen polymere Kügelchen oder Perlen vorhanden sind.
Tonerteilchen mit 0,5 Gew.-% einer vernetzten Siloxanverbindung, die in Form von Körnern (Teilchen) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 70 um vorhanden sind, wurden in JP-A 04/142556 offenbart. Die Toner, die beispielhaft in dieser Offenbarung angegeben sind, umfassen Teilchen, die die Siloxanverbindung zusammen mit freien Siloxankörnern enthalten. Dies kann Probleme mit der Ladbarkeit des Toners erzeugen, da die Tonerteilchen und die freien Siloxankörner durch Tribokontakt mit Trägerteilchen eine verschiedene Ladung bekommen.
In DE-A 37 39 217 werden Tonerteilchen mit polymeren Kügelchen offenbart. Diese polymeren Kügelchen haben einen Durchmesser von mindestens 25% des Durchmessers der Tonerteilchen und sind nur in die Oberfläche der Tonerteilchen eingebettet, aber nicht in die Masse der Tonerteilchen eingearbeitet. Dieser Toner soll eine gute Fixierung bei niedriger Temperatur mit den Eigenschaften eines geringen Ablösens in der Wärme vereinigen.
In GB-A 2 016 725, GB-A 2 013 919 und JP-A 63/011949 ist es offenbart, verschiedene polymere Teilchen in die Masse der Tonerteilchen einzuarbeiten, um die Fixierung bei niedriger Temperatur und/oder die Ladungskontrolle zu fördern.
Es wurde gefunden, dass die Tonerteilchen in Offenbarungen des Standes der Technik, wie er direkt vorher zitiert wurde, nicht die gewünschte Glanzkontrolle bieten. Es wurde gefunden, dass polymere Kügelchen in die Masse der Tonerteilchen eingearbeitet werden müssen und einen hohen Schmelzpunkt haben müssen, über dem Schmelzpunkt des Tonerharzes, das verwendet wird, um die Tonerteilchen herzustellen. Der Schmelzpunkt der polymeren Kügelchen ist mindestens 10ºC höher als der Schmelzpunkt des Tonerharzes und bevorzugt ist der Schmelzpunkt der polymeren Kügelchen 25ºC höher als der Schmelzpunkt des Tonerharzes.
Der Schmelzpunkt der Tonerteilchen TSMt und der Schmelzpunkt der polymeren Kügelchen TSMp wurden in einem SHIMADZU FLOWTESTER CFT-500, Handelsname von Shimadzu Corporation, Tokio, Japan, gemessen. 1,5 g des zu messenden Materials wurden in Tablettenform gepresst und in die Messzelle des FLOWTESTER CFT-500 eingeführt. Auf die Tablette wurde ein Druck von 1,96 · 10&sup6; Pa ausgeübt, um die Polymeren durch eine Düse zu extrudieren. Die Düse, durch die das geschmolzene Polymer extrudiert wurde, hatte einen Durchmesser von 1 mm und eine Länge von 1 mm. Die Messzelle wurde von 40ºC an mit einer konstanten linearen Rate von 3ºC/min erhitzt. Die Temperatur der Messzelle zu dem Zeitpunkt, zu dem 50 Gew.-% der Probe extrudiert worden waren, wurde als Schmelzpunkt notiert.
Es wurde gefunden, dass Glanz- und Überzugskontrolle bei einem Tonerbild erreicht werden konnten, wenn der durchschnittliche Volumendurchmesser oder Kugeldurchmesser der polymeren Kügelchen dvp mindestens 20% und höchstens 75% des durchschnittlichen Volumendurchmessers dvt der Tonerteilchen war. Bevorzugt liegt das Verhältnis dvp/dvt zwischen 0,3 und 0,6. Wenn dvp/dvt < 0,20, ist die Wirkung auf den Glanzausgleich minimal, wenn dvp/dvt > 0,75, ist die Menge an polymeren Kügelchen, die eingearbeitet werden können, zu gering.
Es ist bevorzugt, dass in die Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der anderen Tonerinhaltsstoffe (z. B. Tonerharz, Pigment, Ladungskontrollmittel etc.), an polymeren Kügelchen einzuarbeiten. In einer bevorzugteren Ausführungsform werden 10 bis 30 Gew.-% polymerer Kügelchen in die Masse der Tonerteilchen eingearbeitet. Wenn polymere Kügelchen in der Masse der Tonerteilchen in den oben beschriebenen Mengen vorhanden sind, ist es möglich, den Glanz der geschmolzenen Tonerteilchen von stark glänzend bis matt zu verändern, indem die Menge und der Durchmesser der polymeren Kügelchen innerhalb der Grenzen der Erfindung eingestellt werden.
Die polymeren Kügelchen umfassen bevorzugt Polymere, die von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen, die vernetzt wurden. Sehr geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung der Polymerkügelchen, die geeigneterweise in Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden können, sind z. B. Styrol, Vinyltoluol und substituiertes Vinyltoluol, z. B. Vinylbenzylchlorid und die Homologen davon, Chlorstyrol, Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und die höheren Methacrylate, z. B. Stearylmethacrylat; substituierte Alkylmethacrylate, z. B. Hydroxyethylmethacrylat; Butadien, Isobutylen, Chlorbutadien, 2-Methylbutadien; Vinylpyridine, z. B. 2- und 4-Vinylpyridin etc. Eine Kombination dieser Monomere ebenso wie diese allein können ausgewählt werden abhängig von den jeweiligen Bedürfnissen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer eine Mischung von mindestens zwei Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Methacrylat, Methylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Am meisten bevorzugt umfasst diese Mischung von zwei Monomeren einen Methylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit einem Stearylester entweder von Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Vernetzung kann erfolgen, indem mindestens ein Monomer mit mindestens einer Carboxylgruppe in freier Form und mindestens ein Monomer mit mindestens einem Halogenatom mit dem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer/den α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren vereinigt wird. Während der Polymerisation der Mischung von Monomeren reagieren die freie Säuregruppe und das Halogenatom miteinander und bilden Vernetzungen. Solche vernetzten polymeren Kügelchen wurden in EP-A 466 982 und dem Äquivalent US 5 252 445 offenbart.
Es ist bevorzugt, polymere Kügelchen zu verwenden, bei denen die Vernetzung durchgeführt wurde, indem mindestens ein Silanmonomer mit dem/den α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer(en) vereinigt wird. Das Silanmonomer entspricht bevorzugt der folgenden Formel:
worin
R¹ = H oder CH&sub3;
R² = eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, wobei die Kette durch mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO-Gruppen unterbrochen sein kann,
R³ = eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe
X = eine hydrolysierbare Gruppe
a = 0, 1 oder 2 und
n = 0 oder 1.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine Methylgruppe.
R² kann z. B. eine Dimethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- oder Dodecamethylengruppe sein. Wenn R² verzweigt ist, kann es z. B. 1,2-Propylen, 1,2- und 1,3-Butylen etc. sein. Wenn in R² -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO-Gruppen vorhanden sind, ist R² ein Polyether, Polyamin, ein Oligoester oder ein Oligourethan. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² ein C&sub2;- C&sub8;-Alkylenrest, der von einer oder mehreren -O-Gruppen unterbrochen sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C&sub2;- C&sub4;-Gruppe, z. B. eine Ethylen-, n-Propylen-, n-Butylen-, i- Propylen-, i-Butylen- oder t-Butylengruppe. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist R² eine n-Propylengruppe.
R³ kann z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl- oder t-Butylgruppe oder eine bekannte C&sub5;- oder C&sub6;-Alkylgruppe sein.
X kann irgendeine hydrolysierbare Gruppe sein, die im Stand der Technik bekannt ist, z. B. Halogen (F, Cl, Br), eine Alkoxygruppe, eine Carboxylatgruppe oder eine Carbonamidgruppe. Wenn X ein Halogen ist, ist es bevorzugt, dass X = Cl. Wenn X eine Carboxylatgruppe ist, ist es bevorzugt, dass es entweder eine Acetat- oder Propionatgruppe ist und wenn X eine Carbonamidgruppe ist, ist es bevorzugt, eine Acetylamino- oder Propionylaminogruppe zu verwenden. Wenn X eine Alkoxygruppe ist, kann jede C&sub1;-C&sub6;-Alkoxygruppe verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe zu verwenden. In einer weiteren Ausführungsform ist X entweder Cl oder -OCH&sub3; oder -OCH&sub2;-CH&sub3;. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist X = -OCH&sub3;. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist a = 0 und n = 1. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Silanmonomer:
Geeignete polymere Kügelchen, die mit einem Silanmonomer gehärtet wurden, sind z. B. in EP-A 417 539 offenbart.
Die polymeren Kügelchen, die geeignet sind, um in erfindungsgemäße Tonerteilchen eingearbeitet zu werden, werden bevorzugt mit einem Verfahren hergestellt, wie es in EP-A 698 625 beschrieben ist, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen:
A) dass man in einem wässrigen Reaktionsmedium löst:
1) ein Silanmonomer der folgenden Formel:
R¹ = H oder CH&sub3;
R² = lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, deren Kette durch mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NH-, -COO- oder -NH- COO-Gruppen unterbrochen sein kann,
R³ = lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder Phenylgruppe
X = hydrolysierbare Gruppe
a = 0, 1 oder 2
n = 0 oder 1.
2) mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das von dem Silanmonomer/den Silanmonomeren verschieden ist, das ein Polymer bilden kann, das in dem/den α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer(en), das/die in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhanden ist/sind, löslich ist, aber in Wasser unlöslich ist,
3) einen Radikal bildenden Polymerisationsinitiator, der in dem wässrigen Reaktionsmedium löslich ist und
4) ein pfropfpolymerisierbares Polymer, das hydrophile Gruppen enthält und ein Pfropfpolymer bilden kann, das in dem wässrigen Reaktionsmedium löslich bleibt,
wobei die Menge des in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhandenen Silanmonomers größer als 1% und kleiner als 25 Gew.-% bezogen auf den Gesamtmonomergehalt ist und das Gewichtsverhältnis von pfropfpolymerisierbarem Polymer zu Monomer(en) im Bereich von 0,2 : 100 bis 8 : 100 liegt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisationsinitiator zu Monomer(en) zwischen 0,1 : 100 und 6 : 100 liegt, und
B) die Lösung auf eine Temperatur von 50ºC bis zur Rückflusstemperatur unter kontinuierlichem Rühren erhitzt.
In dem wässrigen Reaktionsmedium ist ein Silanmonomer der allgemeinen Formel (I) in einer Menge vorhanden, die größer als 1 und kleiner als 25 Gew.-% ist (% G/G) im Hinblick auf die Gesamtheit der in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhandenen Monomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Silanmonomer in dem wässrigen Reaktionsmedium mit 2 bis 15 Gew.-% (% G/G) im Hinblick auf den Gesamtmonomergehalt vorhanden und in der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Silanmonomer in dem wässrigen Reaktionsmedium in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-% (% G/G) bezogen auf den Gesamtmonomergehalt vorhanden. Unter Gesamtmonomergehalt wird die Summe der Menge an Silanmonomeren, die in dem Reaktionsmedium vorhanden sind, und der Menge an α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die von den Silanmonomeren verschieden sind, verstanden.
Die Polymerkügelchen, die ein mit Silan gehärtetes Polymer umfassen, werden durch gleichzeitige Polymerisationsreaktion der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Vernetzungsreaktion erzeugt, die durch die Silanmonomere induziert wird, die durch Wasser, das in dem wässrigen Reaktionsmedium enthalten ist, hydrolysiert werden. Diese Kügelchen werden durch Einarbeitung eines Pfropfpolymers stabilisiert. Dieses Pfropfpolymer wird gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und der Härtungsreaktion der polymeren Kügelchen durch das Silanmonomer gebildet und in die polymeren Kügelchen eingearbeitet. Um ein Pfropfpolymer in die polymeren Kügelchen der vorliegenden Erfindung einzuarbeiten, wird ein pfropfpolymerisierbares Polymer gebildet. Ein pfropfpolymerisierbares Polymer, das in dem wässrigen Reaktionsmedium der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymer oder Copolymer, das in Gegenwart von Radikalen in ein lebendes Molekül umgewandelt werden kann, an dem durch Pfropf-Copolymerisation Seitenketten implantiert werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das pfropfpolymerisierbare Polymer entweder Polyvinylpyrrolidon oder Co(Styrol/Maleinsäuremononatriumsalz) und das Silanmonomer ist in dem wässrigen Reaktionsmedium in einem Anteil zwischen 2 und 15 Gew.-% (% G/G) bezogen auf den Gesamtmonomergehalt vorhanden.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen mit den polymeren Kügelchen in der Masse davon können irgendein im Stand der Technik bekanntes Tonerharz enthalten. Das Tonerharz kann ein Polykondensationspolymer oder eine Mischung von Polykondensationspolymeren ebenso wie ein Additionspolymer oder eine Mischung von Additionspolymeren sein. Auch Mischungen von Polykondensationspolymeren und Additionspolymeren sind als Tonerharz für Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung geeignet. Wenn Polykondensationspolymere verwendet werden, ist die Verwendung von Polyestern bevorzugt.
Polyesterharze, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen Tonerteilchen geeignet sind, werden z. B. ausgewählt aus der Gruppe von linearen Polykondensationsprodukten von (i) difunktionellen organischen Säuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, und (ii) difunktionellen Alkoholen (Diolen), wie Ethylenglycot Triethylenglycol, einer aromatischen Dihydroxyverbindung, bevorzugt einem Bisphenol, wie 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, als "Bisphenol A" bezeichnet, oder einem alkoxylierten Bisphenol, z. B. propoxyliertem Bisphenol, wovon Beispiele in US-P 4 331 755 angegeben sind. Für die Herstellung geeigneter Polyesterharze wird auf die GB-P 1 373 220 verwiesen.
Wenn Additionspolymere verwendet werden, ist es bevorzugt, Styrol/Acrylharze zu verwenden. Bevorzugte Styrol-Acrylharze haben einen relativ hohen (mehr als 70 Vol.-%) Styrolgehalt und sind insbesondere Copolymere von Styrol-Acrylharzen oder Styrol-Methacrylharzen, z. B. Copoly(styrol/n-butylmethacrylat) oder Copoly(styrol/2-ethylhexylacrylat).
Es ist möglich, den Glanz der Tonerteilchen, die die polymeren Kügelchen der vorliegenden Erfindung enthalten, weiter zu kontrollieren, indem eine Mischung von Polymeren als Tonerharz verwendet wird, wobei die Polymeren, die die Mischung bilden, in solcher Weise ausgewählt werden, dass sie eine geringe Inkompatibilität zueinander haben. Die Löslichkeit gemäß HILDEBRAND-Parameter für Polymere wird in dem Buch "Properties of Polymers" von D. W. Van Krevelen, 2. Ausgabe, Elseviers Scientific Publishing Company, New York, 1976, Kapitel 7, beschrieben.
Allgemein kann die gewünschte geringe Inkompatibilität erhalten werden, indem wie in EP-A 656 129 beschrieben, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird, ein thermoplastisches Harz, z. B. ein Polyester mit einem Harz mit einem polareren Charakter als dem thermoplastischen Harz, vereinigt wird. Unter polarerem Charakter wird verstanden, dass es eine höhere Dielektrizitätskonstante besitzt und/oder mit Wasser besser benetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform für die erfindungsgemäßen Tonerteilchen ist die Mischung der Polymeren A und B eine Mischung von zwei Polyestern mit verschieden polarem Charakter: Ein Polyesterharz mit einem geringen (weniger als 5,5 Mol/kg) Carbonyloxygruppen-(-CO.O-)- Gehalt (die Carbonyloxygruppen sind Teil der Estergruppen), die bevorzugt von einer nicht aromatischen Dicarbonsäure stammen, z. B. Fumarsäure, und einem ethoxylierten und/oder propoxylierten Bisphenol A, und ein zweites Polyesterharz, das ein Polyester mit hohem (mindestens 7,5 Mol/kg) Carbonyloxygruppengehalt ist, der bevorzugt ein Polyester von einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol ist. Letzterer Polyester stammt bevorzugt von Terephthalsäure und Isophthalsäure oder Mischungen davon. Bei der Herstellung des zweiten Polyesters ist das Diol bevorzugt Ethylenglycol, gegebenenfalls gemischt mit DIANOL 22 und DIANOL 33, solange der Ethylenglycolgehalt der Gesamtheit der Diole höher als 50 Mol%, bevorzugt mindestens 60 Mol% ist.
Ein linearer Polyester von Fumarsäure und DIANOL 33 wird unter dem Markennamen ATLAC T500 (Tg = 50,5ºC) vertrieben (ATLAC ist ein eingetragenes Markenzeichen von Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, Delaware, USA).
DIANOL 22 ist diethoxyliertes Bisphenol A.
DIANOL 33 ist dipropoxyliertes Bisphenol A.
Bisphenol A = 4,4'-Isopropylidendiphenol:
Das Tonerharz in den erfindungsgemäßen Tonerteilchen kann auch eine Mischung von Polymer A und B sein, wobei Polymer A ein Polyester ist und Polymer B ein Styrolacrylharz ist. Letzteres Harz hat bevorzugt einen relativ hohen (mehr als 70 Mol%) Styrolgehalt, insbesondere sind es Copolymere von Styrolacrylsäureharzen oder Styrolmethacrylsäureharzen, z. B. Copoly(styrol/n-butylmethacrylatl oder Copoly(styrol/2-ethylhexylacrylat).
Styrolacrylpolymere, die für erfindungsgemäße Tonerteilchen geeignet sind, haben bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7000 bis 50 000 und eine Schmelzviskosität von weniger als 10 000 poise (1000 Pa · s). Die Schmelzviskositäten, die hier erwähnt werden, werden in dynamischen Rheometern von RHEOMETRICS, RVEM-200 (One Possumtown Road, Piscataway, NJ 08854 USA) gemessen. Die Viskositätsmessung wird an einer Probe mit einer Temperatur von 120ºC durchgeführt. Die Probe mit einem Gewicht von 0,75 g wird in den Messspalt (etwa 1,5 mm) zwischen zwei parallelen Platten mit 20 mm Durchmesser gegeben, von denen eine um die vertikale Achse mit 100 rad/s und einer Amplitude von 10&supmin;³ radian schwingt.
Typische geeignete Harze für das Tonerharz, die allein oder in einer Mischung in Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Schmelzviskosität in Pa · s
* Carboxyloxygehalt
Polyester P1 ist ATLAC T500 (Markenname) Polyester P2 ist ein aromatisches Polyesterharz aus Terephthalsäure (100 Mol%) als aromatischer Disäure und einer Mischung von DIANOL 33 (50 1401%) und Ethylenglycol (50 Mol%) als Diolen.
Polyester P3 ist ein aromatisches Polyesterharz aus Terephthalsäure (40 1401%), Isophthalsäure (60 1401%) als aromatischen Disäuren und einer Mischung von DIANOL 22 (40 Mol%) und Ethylenglycol (60 Mol%).
Polyester P4 ist ein aromatisches Polyesterharz aus Terephthalsäure (64 Mol%), Isophthalsäure (36 Mol%) als aromatischen Disäuren und Ethylenglycol (100 Mol%).
Styr/acryl S1 ist ein Copolymer von Styrol und Methylacrylat in einem molaren Verhältnis von 65/35.
Styr/acryl S2 ist ein Terpolymer von Styrol, Methylacrylat und Dimethylaminomethacrylat in einem molaren Verhältnis von 87/3/10.
Styr/acryl S3, S4, S5 und S6 sind Copolymere von Styrol und Methylacrylat in einem molaren Verhältnis von 80/20, die sich nur im Molekulargewicht unterscheiden.
Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung können auch andere Mischungen von Tonerharzen enthalten. Sehr geeignete Mischungen von Harzen, die als Tonerharz für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind in US 5 395 726 beschrieben, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird. US 5 395 726 offenbart eine Mischung von Harzen, Harz A und mindestens ein Harz B, die gekennzeichnet ist dadurch, dass
(1) das Harze/die Harze A und das Harz/die Harze B jeweils eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 45ºC haben,
(2) die Tg des Harzes/der Harze A mindestens 2,5ºC geringer als die Tg des Harzes/der Harze B ist,
(3) die Schmelzviskosität (mvA) des Harzes/der Harze A mindestens 50 Pa · s ist und die Schmelzviskosität (mvB) des Harzes/der Harze B im Bereich der folgenden Gleichung liegt:
(mvB) = F · (mvA),
wobei F eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist mit einem maximalen Wert für (mvB) von nicht mehr als 1500 Pa · s und
(4) das Gewichtsverhältnis des Harzes/der Harze A und des Harzes/der Harze B in den Pulverteilchen so ist, dass die Verformbarkeit des Pulvermaterials kleiner als 15% ist, gemessen mit der in US 5 395 726 offenbarten Methode.
Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung können auch modifizierte Harze enthalten, z. B. amorphe Polymere, die modifiziert wurden, indem Seitenketten von kristallinen Polymeren eingebaut wurden, wie in EP-A 712 881 offenbart, oder polymeren Siloxaneinheiten (PS), wie in EP-A 740 217 offenbart.
Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung können einen durchschnittlichen Volumendurchmesser zwischen 1 und 50 um, bevorzugt zwischen 3 und 20 um, am meisten bevorzugt 5 und 10 um haben. Die Teilchengrößenverteilung der Tonerteilchen kann jeder Art sein. Es ist jedoch bevorzugt, dass sie im Wesentlichen (eine gewisse negative oder positive Schiefe kann toleriert werden, obwohl eine positive Schiefe, die weniger kleine Teilchen ergibt als eine nicht schräg verlaufende Verteilung, bevorzugt ist) eine Gauss- oder normale Teilchengrößenverteilung haben, entweder bezogen auf Zahl oder Volumen, mit einem Variabilitätskoeffizienten (Standardabweichung geteilt durch Durchschnitt) (v) von weniger als 0,5, bevorzugter 0,3.
Tonerteilchen, die in erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen verwendet werden, können alle normalen Tonerinhaltsstoffe enthalten, z. B. Ladungskontrollmittel, Pigmente, sowohl farbige als auch schwarze, anorganische Füllstoffe etc. Eine Beschreibung von Ladungskontrollmitteln, Pigmenten und anderen Additiven, die für Tonerteilchen nützlich sind, die in einer Tonerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, findet sich z. B. in EP-A 601 235.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können in irgendeinem Abbildungsverfahren verwendet werden, bei dem Tonerteilchen bildweise auf einem Endsubstrat abgeschieden und an dem Substrat fixiert werden. Die Tonerteilchen können magnetisch oder nicht magnetisch sein, können in einem magnetischen Monokomponentenentwickler, einem nicht magnetischen Monokomponentenentwickler oder einem Mehrkomponentenentwickler mit nicht magnetischen Tonerteilchen der Erfindung und magnetischen Trägerteilchen verwendet werden. Die Tonerteilchen sind geeignet sowohl für Schwarzweißabbildung als auch Vollfarbabbildungen, mit übereinander gelagerten Tonerschichten und mit benachbarten Tonerschichten. Die Verwendung von Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung ist sehr nützlich zur Herstellung von Schwarzweißbildern, bei denen die Grauskala (Farbtonbereich) bei einem elektrostatographischen Schwarzweißbild, das an einem Endsubstrat fixiert ist, ausgedehnt wird, indem die notwendigen verschiedenen Grautöne durch Übereinanderlagerung von Tonerteilchen, die verschiedene Mengen von schwarzem Pigment enthalten, und bei Vollfarbabbildung, die verschiedenen Farbtöne durch Übereinanderlagerung von Y-, M-, C- und K- Tonern gebildet werden.
Wenn eine Vollfarbabbildung erreicht werden soll, hat sich die Verwendung von erfindungsgemäßen Tonerteilchen als höchst nützlich erwiesen, und es ist bevorzugt, nicht magnetische Tonerteilchen zu verwenden. Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können gefärbt und/oder pigmentiert werden und somit verwendet werden, um irgendwelche Farbschichten zu bilden (gelb, purpurfarben, cyanfarbig und schwarz (Y, M, C, K)). Die Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung werden besonders vorteilhaft verwendet in einer Deckschicht, die die Tonerschichten, die das Bild formen, überlagert (sowohl bei Vollfarbabbildung als auch bei Schwarzweißabbildung). Da die Glanzkontrolle höchst schwierig ist, wenn verschiedene Tonerschichten aufeinander liegen, ist es sehr bevorzugt, das Tonerbild mit einem matten oder halbmatten Überzug zu überschichten. Ein solcher matter oder halbmatter Überzug kann sehr gut über ein Tonerbild gelegt werden, indem eine Schicht (klarer) Tonerteilchen der vorliegenden Erfindung oben auf das Bild, das eine Vielzahl übereinander liegender Tonerschichten umfasst, abgeschieden wird. Das Wort "klar" bedeutet hier, dass in einem Wellenlängenbereich, der sich von 400 bis 700 nm erstreckt, keine sichtbare Diffusionsdichte oder Streudichte entsteht, wobei die sichtbare Streudichte definiert ist als weniger als 15% Lichtreduktion integriert über den Wellenlängenbereich.
Die Bilder, die mit einem Überzug versehen sind oder nicht, werden an dem Substrat fixiert entweder durch Kontaktheißfixierung oder berührungslose Heißfixierung. Kontaktschmelz- (fixierungs)-verfahren erfolgen durch Druck und Wärme und der Glanz kann kontrolliert werden, indem die Oberfläche der Druck liefernden Einrichtung (z. B. Walzen), die Menge an Wärme, die Menge an Druck etc. eingestellt werden. Ein Kontaktschmelzverfahren bietet jedoch einige Nachteile, wobei der wichtigste das Risiko eines Abziehens in der Wärme ist, d. h. Tonerteilchen, die an der Druckwalze haften. Daher werden häufig berührungslose Schmelz-(fixierungs)-verfahren verwendet. Diese werfen jedoch auch Probleme auf, da die Tonerharze, die entwickelt werden müssen, niedrigviskos sind oberhalb des Erweichungspunktes des Toners. Dies impliziert, dass die Toner die Tendenz haben, sehr gut ineinander zu fließen und ziemlich glatte Oberflächen zu bieten, was einen ziemlich hohen Glanz liefert. Die einzelnen Schichten passen sich dem Papier an und liefern ein weniger glattes Bild. Die Zwei-, Drei- und Vierfachschichten sind jedoch glänzender. Daher besteht außer einem ziemlich glänzenden Aussehen das Problem von Glanzunterschieden abhängig von der Dicke. Dies bedeutet, dass die Verwendung von erfindungsgemäßen Tonerteilchen, obwohl sie auch für die Vollfarbdarstellung, bei der Farben durch Nebeneinandersetzen von Pixeln verschiedener Farbe erzeugt werden, am nützlichsten ist bei Tonerabbildungsverfahren, bei denen eine Mehrzahl von Tonerschichten übereinander geschichtet wird, um das Bild zu bilden und die Tonerteilchen an dem Substrat durch berührungslose Schmelz-(fixierungs)- methoden fixiert werden. Ein solches berührungsloses Schmelzverfahren schließt eine Vielzahl von Ausführungsformen ein, z. B.
(1) ein Heizverfahren in einem Ofen, in dem Wärme durch heiße Luft auf einen großen Teil der Trägerfolie angewendet wird,
(2) ein Strahlungswärmeverfahren, bei dem Wärme durch Infrarot- und/oder sichtbares Licht, das von dem Toner absorbiert wird, zugeführt wird, wobei die Lichtquelle eine Infrarotlampe oder Blitzlampe ist,
(3) ein Verfahren, bei dem Wärme auf die Tonerschicht übertragen wird, indem die Seite des Substrats, die der Seite, die das Bild trägt, gegenüberliegt, erwärmt wird.
Dieses letzte Verfahren kann in einem berührungslosen System ebenso eingeführt werden, indem die Seite, die der Seite, die das Bild trägt, gegenüberliegt, mit einer Wärmeeinrichtung in Kontakt gebracht wird, z. B. einer beheizten Walze. Bei der vorliegenden Erfindung sind berührungslose Schmelzsysteme, wie oben unter (1) und (2) beschrieben, bevorzugt.
Um den Glanz bei einem Bild, das mit einer erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzung hergestellt wurde und das in einem berührungslosen Schmelzverfahren fixiert wurde, zu kontrollieren, kann es vorteilhaft sein, eine Nachbehandlung des fixierten Bildes (d. h. der geschmolzenen Tonerteilchen) mit einer Druckwalze durchzuführen, um das Bild weiter zu vereinheitlichen. Die Druckwalzen üben bevorzugt auf das fixierte Bild einen Druck zwischen 100 N/m und 500 N/m aus und die Nachbehandlung erfolgt bevorzugt über einen Zeitraum zwischen 30 und 150 ms. Es gibt erfindungsgemäß zwei Arten des Betriebs dieser Nachbehandlung. Diese zwei Arten unterscheiden sich in der Temperatur der Nachbehandlung. Bei einer ersten Art wird das fast kalte geschmolzene Bild, das nach Verlassen der berührungslosen Schmelzstation abkühlen gelassen wurde, durch Druckwalzen geleitet, wobei die Druckwalzen eine Temperatur zwischen 10ºC unter und 10ºC über der Erweichungstemperatur des Tonerharzes haben, wobei die Einrichtung in den meisten Fällen eine Temperatur von ungefähr 120ºC hat. Bei einer zweiten Betriebsart wird das geschmolzene Bild direkt, d. h. ohne es abkühlen zu lassen, von der Schmelzstation durch Druckwalzen, wo im Wesentlichen keine zusätzliche Wärme dem fixierten Bild zugeführt wird, wo aber die Temperatur der Nachbehandlungswalzen zwischen 5ºC unter und 15ºC über der Tg des Tonerharzes gehalten wird, geleitet. Gegebenenfalls ist es, wenn für eine gute Abhäsivität zwischen dem geschmolzenen Bild und den Nachbehandlungswalzen notwendig, möglich, abhäsive Verbindungen, z. B. Siliconöl, flüssige Wachse etc., auf die Oberfläche der Nachbehandlungswalzen aufzubringen.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können mit irgendeiner im Stand der Technik bekannten Tonerherstellungseinrichtung hergestellt werden. Erfindungsgemäße Tonerteilchen werden bevorzugt hergestellt, indem Tonerharz(e), Tonerinhaltsstoffe nach Wunsch (z. B. Pigment, Farbstoffe, Ladungskontrollmittel etc.) und die polymeren Kügelchen in einem Schmelzkneter 30 Minuten lang bei geeigneter Temperatur, abhängig von dem/den Tonerharz(en), das/die verwendet wird/werden, in der Schmelze vermischt werden. Nach dem Abkühlen wird die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Handelsname) vermahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zick- Zack Klassifiziervorrichtung vom Typ 100MZR (Handelsname). Das Pulverisieren und Vermahlen und Klassifizieren kann auch mit irgendeiner anderen im Handel erhältlichen Vorrichtung erfolgen. Das Klassifizieren kann z. B. mit einer Klassifiziervorrichtung unter Verwendung des "Coanda"-Effekts erfolgen, wie z. B. in EP-A 608 902 beschrieben. Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde mit einem Coulter Counter Modell MULTISIZER (Handelsname) gemessen.

Beispiele

Herstellung der polymeren Kügelchen

Herstellungsbeispiel 1 (PE1)

Die Reaktion wurde in einem doppelwandigen 20-l-Glaszylinder, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einem Einlass für N&sub2; unterhalb des Flüssigkeitspegels, ausgestattet war, durchgeführt. In dieses Reaktionsgefäß wurden bei Raumtemperatur aufeinander folgend gebracht:
391 g destilliertes Wasser
381 g Ethanol
4 g ARKOPAL NO60 (Markenname für (iso) H&sub1;&sub9;C&sub9;-Phenyl- O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;H, erhältlich von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland)
195 g Methylmethacrylat
5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan und
1 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30).
Die Reaktion wurde kontinuierlich mit N&sub2; gespült und von Luft freigehalten. Die obige Mischung wurde mit 60 Upm gerührt, während die Temperatur auf 66ºC erhöht wurde. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurden 21 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumpersulfat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Thermostat auf 66ºC gehalten. Etwa 1 Minuten nach der Zugabe der Initiatorlösung wurde die Reaktionsmischung trüb. Nach 18 Stunden Polymerisation wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion von Polymerkügelchen aus einem vernetzten Copolymer von Methylmethacrylat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurde durch ein Nylongewebe filtriert. Die Dispersion enthielt 20 g Polymerkügelchen pro 100 g Dispersion.

Abtrennung der Polymerkügelchen aus der Dispersion

Die Polymerkügelchen konnten leicht von der Flüssigkeit abgetrennt werden, indem bei vermindertem Druck über ein feines Papierfilter filtriert wurde. Nachdem dreimal aufeinander folgend mit Wasser gewaschen worden war, wurde das Filtrat bei 50ºC und vermindertem Druck (etwa 133 Pa) getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht war. Das getrocknete Filtrat konnte leicht in ein frei fließendes Pulver abgetrennter Kügelchen getrennt werden. Die Teilchengrößenverteilung der Polymerkügelchen wurde mit einem COULTER COUNTER (eingetragenes Markenzeichen) MULTISIZER Teilchengrößenanalysator gemessen, der nach den Prinzipien der Elektrolytverdrängung in einem engen Spalt betrieben wird und von Coulter Electronics Corp., Northwell Drive, Luton, Bedfordshire, LC 33, GB, vertrieben wird. In dieser Vorrichtung werden Teilchen, die in einem Elektrolyten suspendiert sind (z. B. wässriges Natriumchlorid) durch eine schmale Öffnung gezwungen, über die ein elektrischer Strompfad gelegt wurde. Die Teilchen, die eins nach dem anderen durchgeleitet werden, verdrängen Elektrolyt in der Öffnung, was einen Puls erzeugt, der gleich ist dem verdrängten Volumen an Elektrolyt. Diese Teilchenvolumenantwort ist die Basis für die Messung. Die Polymerkügelchen (PB1) hatten einen durchschnittlichen Volumendurchmesser (dvp) von 3,23 um und hatten einen Schmelzpunkt TSMp, der wie vorher beschrieben gemessen wurde, von mehr als 200ºC.

Herstellungsbeispiel 2 (PE2)

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit Ausnahme der Anteile der Reagenzien und dem Ersatz von Ethanol durch Methanol als Co-Lösungsmittel.
In Herstellungsbeispiel 2 wurden 286 g destilliertes Wasser, 477 g Methanol, 4 g Arkopal NO60 (Markenname für (iso) H&sub1;&sub9;C&sub9;- Phenyl-O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;H, erhältlich von Hoechst AG, Frankfurt, Deutschland), 195 g Methylmethacrylat, 5 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 1 g Polyvinylpyrrolidon (PVP K30) und 10 g 5%ige wässrige Lösung von Natriumpersulfat verwendet. Die Polymerkügelchen PB2 hatten einen durchschnittlichen Volumendurchmesser (dvp) von 2,01 um und eine Schmelztemperatur TSMp, die wie vorher beschrieben gemessen wurde, von mehr als 200ºC.

Tonerherstellung

Vergleichstoner 1 (CT1)

100 Teile Polyester P1 aus Tabelle 1 mit einer Schmelztemperatur TSMt von 100ºC wurden 30 Minuten lang bei 110ºC in einem Laborkneter in der Schmelze vermischt. Nach Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Markenname) vermahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zick-Zack Klassifiziervorrichtung Typ 100MZR (Handelsname). Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde mit einem Coulter Counter Modell Multisizer (Handelsname) gemessen und war 8,0 um bezogen auf Volumen.
In diesem Toner waren keine Polymerkügelchen vorhanden.

Toner 1 (T1)

91 Gewichtsteile Polyester P1 von Tabelle 1, mit TSMt von 100ºC, wurden in der Schmelze 30 Minuten lang bei 110ºC in einem Laborkneter mit 9 Gewichtsteilen Polymerkügelchen PB1 (dvp, = 3,23 um) vermischt.
Nach dem Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Handelsname) gemahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zick-Zack Klassifiziervorrichtung Typ 100MZR (Handelsname). Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde mit einem Coulter Counter Modell Multisizer (Handelsname) gemessen und war 8,2 um bezogen auf Volumen. In diesem Toner war dvp/dvt = 0,40.

Nicht erfindungsgemäßer Toner 2 (NIT2)

85 Gewichtsteile Polyester P1 von Tabelle 1 mit TSMt von 100ºC wurden 30 Minuten bei 110ºC in einem Laborkneter mit 15 Gewichtsteilen Polymerkügelchen PB2 (dvp = 2,01 um) in der Schmelze vermischt.
Nach dem Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Handelsname) vermahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zick-Zack Klassifiziervorrichtung Typ 100MZR (Handelsname). Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde mit einem Coulter Counter Modell Multisizer (Handelsname) gemessen und war 8,3 um bezogen auf Volumen. Bei diesem Toner war dvp/dvt = 0,24.

Vergleichstoner 2 (CT2)

97 Teile Polyester P1 von Tabelle 1 mit einer Schmelztemperatur TSMt von 100ºC wurden 30 Minuten lang bei 110ºC in einem Laborkneter mit 3 Teilen HELIOGEN BLAU D7072DD (Farbindex PB15 : 3, Handelsname der BASF AG, Deutschland) in der Schmelze vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Handelsname) vermahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zickzack Klassifiziervorrichtung Typ 100MZR (Handelsname). Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde mit einem Coulter Counter Modell Multisizer (Handelsname) gemessen und war 8,0 um bezogen auf Volumen. In diesem Toner waren keine Polymerkügelchen vorhanden.

Toner 3 (T3)

88 Teile Polyester P1 von Tabelle 1 mit einer Schmelztemperatur TSMt von 100ºC wurden 30 Minuten lang bei 110ºC in einem Laborkneter mit 3 Teilen HELIOGEN BLAU D7072DD (Farbindex PB15 : 3, Handelsname der BASF AG, Deutschland) und 9 Gewichtsteilen Polymerkügelchen PB1 (dvp = 3,23 um) in der Schmelze vermischt. Nach dem Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fließbettgegenstrahlmühle Typ 100AFG (Handelsname) vermahlen und weiter klassifiziert unter Verwendung einer ALPINE Multiplex Zick- Zack Klassifiziervorrichtung Typ 100MZR (Handelsname). Die durchschnittliche Teilchengröße des abgetrennten Toners wurde gemessen mit einem Coulter Counter Modell Multisizer (Handelsname) und war 8,0 um bezogen auf Volumen. Bei diesem Toner war dvp/dvt = 0, 40.

Entwicklerzusammensetzung

Mit jeder der Tonerzusammensetzungen CT1, CT2, T1, NIT2 und T3 wurde ein Multikomponentenentwickler hergestellt, indem jeder Toner mit 0,5 Gew.-% pyrogenem hydrophoben Siliciumdioxid (AEROSIL R972, Handelsname von Degussa, Deutschland) und beschichtetem Ferritträger mit einer durchschnittlichen Volumenteilchengröße oder volumenmittleren Teilchengröße von 50 um in einer Konzentration von 5 Gew.-% Toner bezogen auf Träger vermischt und 30 Minuten aktiviert wurde, um ein stabiles Ladungsmaß zu erreichen.

Druckbeispiele

Das Drucken und die Auswertung des Glanzes

Bilder, die Flecken mit einheitlicher Dichte enthielten, wurden erstellt in einer handelsüblichen Fotokopiermaschine (AGFA XC 305, Handelsname von Agfa Gevaert NV, Mortsel, Belgien) auf glattem Kopierpapier mit einer Abscheidungsrate, wie sie einer einzelnen und einer Doppelschicht entspricht. In jeder Schicht wurden 0,6 mg Tonerteilchen pro cm² abgeschieden. Die Bilder wurden geschmolzen, indem sie durch eine berührungslose Schmelzstation geleitet wurden mit 12,5 cm/s über eine Länge von 40 cm, wobei Wärme so auf das Substrat übertragen wurde, dass das Substrat des herauskommenden geschmolzenen Bildes eine Temperatur von 140ºC hatte.
Der Glanzunterschied zwischen einzelner Schicht und Doppelschicht wurde visuell ausgewertet auf einer Skala von 1 bis 5:
5 = sehr großer Unterschied
4 = großer Unterschied
3 = annehmbarer sichtbarer Unterschied
2 = kaum sichtbarer Unterschied
1 = kein Unterschied

Druckbeispiel 1

Auf ein Blatt Papier wurde eine einzelne Schicht des Vergleichstoners CT1 aufgetragen und oben auf die Hälfte dieser Schicht eine zweite Schicht des Vergleichstoners CT1. Der Glanzunterschied zwischen einer einzelnen Schicht und einer Doppelschicht ist in Tabelle 2 angegeben.

Druckbeispiel 2

Auf ein Blatt Papier wurde eine einzelne Schicht aus Toner T1 aufgetragen und auf die Hälfte dieser Schicht wurde eine zweite Schicht eines Entwicklers mit Toner T1 aufgetragen. Die Glanzunterschiede zwischen Einzelschicht und Doppelschicht sind in Tabelle 2 angegeben.

Druckbeispiel 3

Auf ein Blatt Papier wurde eine einzelne Schicht aus Toner NIT2 aufgetragen und auf die Hälfte dieser Schicht wurde eine zweite Schicht Toner NIT2 aufgetragen. Die Glanzunterschiede zwischen Einzelschicht und Doppelschicht sind in Tabelle 2 angegeben.

Druckbeispiel 4

Auf ein Blatt Papier wurde eine einzelne Schicht des Vergleichstoners CT2 aufgetragen und auf die Hälfte dieser Schicht wurde eine zweite Schicht Vergleichstoner CT2 aufgetragen. Die Glanzunterschiede zwischen Einzelschicht und Doppelschicht sind in Tabelle 2 angegeben.

Druckbeispiel 5

Auf ein Blatt Papier wurde eine einzelne Schicht aus Toner T3 aufgetragen und auf die Hälfte dieser Schicht eine zweite Schicht Entwickler mit Toner T3 aufgetragen. Die Glanzunterschiede zwischen Einzelschicht und Doppelschicht sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Druckbeispiel Glanzunterschied
1 4
2 2
3 3
4 4
5 2

Druckbeispiel 6

Ein Vollfarbbild wurde in einer AGFA CHROMAPRESS (Handelsname von Agfa Gevaert NV, Mortsel, Belgien) gedruckt, wobei in den vier Schichten der Tonerteilchen des Bildes im Handel erhältliche CHROMAPRESS-Toner in vier Farben (Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz) waren, die gelbe, purpurfarbene, cyanfarbene und schwarze Bereiche des Bildes bildeten. Auf diesem Bild wurde auch ein Fleck mit nur gelbem Toner, benachbart einem Fleck mit vier Tonerschichten (Y, M, C, K) in maximaler Überlappung gedruckt und bei 140ºC geschmolzen.
In Druckbeispiel 6a war kein Überzug auf dem Bild vorhanden. In Druckbeispiel 6b wurde ein Überzug mit 0,6 mg/cm² Toner T1 auf das Bild aufgetragen.
In Druckbeispiel 6c wurde ein Überzug mit 0,6 mg/cm² Toner NIT2 auf das Bild aufgetragen.
Die Unterschiede im Glanz zwischen dem Fleck mit einer einzigen Tonerschicht und dem Fleck mit vier aufeinander liegenden Tonerschichten wurden wiederum visuell beurteilt und ausgewertet gemäß der oben angegebenen Skala. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Claims

1. Tonerteilchen mit einem durchschnittlichen Volumendurchmesser dvt und mit einem Bindeharz mit einem Schmelzpunkt TSMt und mit Polymerkugeln, die in die Masse der Tonerteilchen eingearbeitet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkugeln

i) einen Schmelzpunkt TSMp in ºC haben, so dass TSMp ≥ TSMt + 10ºC und

ii) einen solchen durchschnittlichen Volumendurchmesser dvp haben, dass 0,30 ≤ dvp/dvt ≤ 0,60.

2. Tonerteilchen nach Anspruch 1, wobei die Polymerkugeln in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, eingearbeitet sind.

3. Toner nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Polymerkugeln in einer Menge von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindeharzes, eingearbeitet sind.

4. Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerteilchen vernetzt sind.

5. Tonerteilchen nach Anspruch 4, wobei die Polymerkugeln Siliciumatome enthalten.

6. Tonerteilchen nach Anspruch 4, wobei die Polymerkugeln hergestellt wurden mit einem Verfahren, das die folgenden Stufen umfasst; dass

A) in einem wässrigen Reaktionsmedium:

1) ein Silanmonomer der folgenden allgemeinen Formel:

worin

R¹ = H oder CH&sub3;

R² = eine lineare oder verzweigte C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylengruppe, deren Kette durch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NH-, -COO- oder -NH-COO-Gruppen unterbrochen sein kann

R³ = eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe

X = eine hydrolysierbare Gruppe

a = 0, 1 oder 2

n = 0 oder 1

2) mindestens ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das von dem Silanmonomer/den Silanmonomeren verschieden ist, das ein Polymer bilden kann, das in dem α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer/den α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, die in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhanden sind, löslich ist, aber in Wasser unlöslich ist,

3) ein freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator, der in dem wässrigen Reaktionsmedium löslich ist, und

4) ein durch Pfropfpolymerisation polymerisierbares Polymer, das hydrophile Gruppen enthält und ein Pfropfpolymer bilden kann, das in dem wässrigen Reaktionsmedium löslich bleibt, gelöst werden,

wobei die Menge des in dem wässrigen Reaktionsmedium vorhandenen Silanmonomers größer als 1% und kleiner als 25 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmonomergehalt, ist und das Gewichtsverhältnis des pfropfpolymerisierbaren Polymers zu dem/den Monomer(en) im Bereich von 0,2 : 100 bis 8 : 100 und das Gewichtsverhältnis von Polymerisationinitiator zu Monomer(en) zwischen 0,1 : 100 und 6 : 100 liegt, und

B) die Lösung auf eine Temperatur zwischen 50ºC und der Rückflusstemperatur unter kontinuierlichem Rühren erhitzt wird.

7. Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindeharz eine Mischung von zwei Polyestern ist, wobei die Polyester verschieden polar sind.

8. Tonerteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Tonerteilchen klar sind.

9. Toner-Abbildungsverfahren umfassend die Stufen:

i) bildweises Abscheiden verschiedener Arten von Tonerteilchen, um ein Bild zu formen,

ii) Abscheiden einer Schicht von Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oben auf diesem Bild und

iii) Fixieren des Bildes.