JP3079312B2 - 圧力損失差のある酸化方法および酸化反応器およびその使用 - Google Patents

圧力損失差のある酸化方法および酸化反応器およびその使用

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、例えば酸化ガス、または少なくとも１つの
酸化ガスを含むガス混合物、すなわち仕込原料の酸化を
可能にするガスによる、酸化される仕込原料の周到な
（menagee）酸化反応を実施するための反応器およびそ
の使用に関する。
本発明は、さらに特定すれば、例えばメタノールおよ
び／または高級同族アルコール、およびアンモニアの合
成用の、一酸化炭素および水素を主として含む合成ガス
を調製するための、酸化される仕込原料、例えば炭化水
素の好ましくは緩慢な、通常は部分的な酸化に適用され
る。
酸化ガスは特に、酸素、オゾンまたはハロゲンであっ
てもよいが、本明細書では、例として、酸素を用いた酸
化反応しか考慮しないものとする。
［従来技術および解決すべき課題］ 例えば特許US−Ａ−2,621,117に挙げられているよう
に、メタンの一部酸化を実施することは知られている。
この特許の記載によれば、反応は、ガス混合物がまだ
完全ではない炎の中で行なわれる。このような場合、酸
素に富む区域では急速に高温に達する。次に高温のガス
は、酸化される炭化水素仕込原料の大部分と混合され、
これらのガスは、分子の分解と炭素の形成を引起こす。
これはこの方法の後続部分にとっては非常に不都合なも
のである。従って、経済的な条件下、すなわち特に過剰
の酸素を用いる必要もなく操作を行ないたいならば、特
に最近の特許US−Ａ−4,699,631に教示されているよう
に、酸化工程の間に形成されたガスの使用前に集塵工程
を備える必要がある。
さらには酸化反応は、炎の楔止め（coincement）の概
念を用いて実施されうることもよく知られている。これ
の原理はよく知られ、例えばG.de SoeteおよびA.Feugie
r“Aspects physiques et chimiques de la combustio
n"テクニップ版、87〜93頁に記載されている。ここでは
反応速度を減少させ、炎の伝播を避けるための壁の効果
を用いている。
この炎の楔止めの概念を用いる方法では、純粋なもの
でも不活性ガスで希釈されてもよい酸素の存在および高
温は、高い熱フラックスをも意味しており、反応が爆発
を起こさずに続行できるような炎の停止装置が必要であ
る。ただし多くの場合は爆発限度内にあるが（特にメタ
ンの一部酸化の場合）。
その外に、最近のいくつかの特許または特許出願は、
この原理に基づいている。特に、本出願人名で、EP−Ｂ
−221813、EP−Ｂ−231706およびFR2628727および特許U
S−Ａ−3,467,504を挙げることができる。
本発明は、炎の楔止めの概念の枠内にあり、特に反応
器の技術の顕著な改良に関する。
炎を伴なわない酸化反応を用いることからなる、炎の
楔止めのこの原理に基づいた技術において、反応器は各
々非常に明確な機能を有する非常に異なる少なくとも２
つの部分に分けられていると考えることができる。
少なくとも１つの第一部分は、混合帯域とよばれ、少
なくとも１つの混合装置または混合手段を備えるもので
あるが、ここでは反応体ガス同士の間（すなわち少なく
とも１つの酸化ガスと酸化される仕込原料との間）、例
えば空気、メタンおよび水蒸気間のできるだけ良好な混
合を実施しようとする。
ガスの混合が実施されるこの第一部分に関しては、有
利には当業者によく知られた、特に下記の基準に合致す
るあらゆる型の混合器を用いる。
・反応のためのガスのできるだけ良好な混合を確保し、
従って反応帯域の入口で、酸化される仕込原料と酸化ガ
スとの非常に均質な混合物を得ること。
・この混合帯域の中で、重要な酸化反応の開始を防ぐこ
と。
例えば、前記出願人名での特許文献に記載された混合
装置を用いることもできるが、限定的なものではない。
反応器の少なくとも１つの第二部分は、反応帯域と呼
ばれ、少なくとも１つの反応装置または反応手段を備え
るものであるが、ここでは反応が展開される。この帯域
は、全部または一部に触媒が満たされていてもよい。本
発明は特に、反応器のこの第二部分の概念に関する。
先行特許の文献、特に本出願人名の文献では、反応器
のこの第二部分は、下記のような反応帯域内で反応が展
開され得るように考えられている。この帯域は、実質的
に反応器の中心に位置しているものであり、高温かつ比
較的高い圧力で操作が行なわれる時に、当業者によく知
られた技術に従って、直後、この中央帯域の反応装置と
反応器の通常は金属の外部ジャケットとを連結する、耐
火コンクリート層または断熱耐火れんが層に取囲まれる
か、あるいはこれ自体も耐火コンクリート層によって取
囲まれている、硬質セラミック、例えばムライト製のス
リーブで取囲まれている。どちらの場合にも、機械的特
徴、特にコンクリートの特徴は、非常に多くの場合、非
常に長期間の運転を行なうには不十分である。実際、長
期間運転試験の間、微小ひび割れの形成が認められた。
このため、反応器の停止を余儀無くされる。さらに反応
器が、いわゆる反応帯域とコンクリート層との間に、硬
質セラミック製のスリーブを備える場合、もしコンクリ
ート層内の微小ひび割れの形成が通常、遅くされるなら
ば、反応体比を許容しうる条件内に止どめたままで、混
合帯域内での反応の開始を避けることは比較的になお難
しい。この難しさは、モノリスの管路の壁の厚みに対し
て比較的厚い、硬質セラミック製のスリーブの大きな熱
伝導率と少なくとも一部関連している。これは、混合帯
域の温度の上昇を引起こすという結果をもたらす。この
ため、反応の開始を避けるのが難しくなる。
酸化反応の実施において、特にメタン、空気および水
蒸気を用いる実施において遭遇する主たる問題は、当業
者によく知られている。メタンのこの酸化の場合、反応
体の組成、当初温度、および断熱条件で平衡に落ち着く
圧力がわかった時点から、ガスの組成、および平衡に達
した最終温度を計算することができる。
混合後および反応前の温度である当初温度から、前記
のように計算される最終温度への酸化は、徐々に行なわ
れるのではなく、反応帯域の温度は、最終温度よりも大
巾に高い最大値を経ることはよく知られている。例え
ば、“Transactions of the Faraday Society"1946年第
42巻、335〜340頁で公開されたPrettreらの報告を参照
することができる。
実際、酸化の全体的進行の際、いくつかの反応が競争
している。メタンフラクションが、一酸化炭素と水素と
に転換されると、特に、水素から水へ、および一酸化炭
素から二酸化炭素への非常に発熱的かつ非常に急速な酸
化反応がとって代わる。これらは、最初に、使用しうる
すべての酸素を消費する。従ってこれら２つの反応のエ
ンタルピーは、メタンの一酸化炭素（CO）および水素
（H2）への周到な酸化のエンタルピーよりもはるかに大
きいので、過剰なエンタルピーがあり、これによって温
度の非常に大きな上昇を生じ、ついでもっと遅い吸熱反
応、例えばメタンと水とが反応して一酸化炭素と水素を
生じる反応が現われて、このエンタルピーは減少する。
これら後者の反応は、通常、平衡への復帰反応と呼ば
れる。これらの平衡への復帰反応は、非常に多くの場
合、適切な触媒の存在によって促進されることに注目す
べきである。
炎の楔止めの原理によって酸化が実施される時に用い
られる、細長い形の反応器において、通常、気体混合物
の流れは「ピストン」型の流れに例えられる。これは、
反応帯域の入口（Ｅ）から、この帯域の出口（Ｆ）まで
の流れの方向への温度プロフィールが、第１図に図式的
に示されているようなものであるという意味である。こ
の図面では、温度が非常に高い最大値（Ｍ）を経るもの
であり、この最大値は、反応帯域の入口の近くに位置し
ていることがわかる（曲線１）。
酸化帯域で展開される反応の熱力学および動力学によ
って余儀無くされるこのような温度プロフィールによっ
て、必然的にこれと結び付いた不都合を最大限に防ぐよ
うに、反応器の特別な設計（conception）が必要にな
る。
従って、反応器の設計に用いられる材料は、部分的に
せよ破壊されずに、大きな直線的温度勾配を受入れるこ
とができるものでなけばならない。さらに、比較的大き
な圧力、例えば25MPaに達することもある圧力に耐える
ものでなければならない。
反応器の設計とは無関係に、反応帯域内の最高温度が
高くなればそれだけいっそう熱損失は大きくなるであろ
う。これらの損失を補うため、かつ所望の転換率を得る
ために、例えば酸素含量を増加させることができる。し
かしながらこの酸素含量の変更によって、最高温度がさ
らに高くなり、従って混合帯域での反応が開始されない
ような制御を行なうことがさらに難しくなるのである。
これは反応体の分圧がさらに高いからであり、また前記
混合帯域の温度もさらに高くなるからである。このこと
により、混合前にはガスの予備加熱を減らすことが余儀
無くされる。このことは経済的に望ましくない。
さらに、反応器のいわゆる反応帯域においては、温度
が高くなればなるほど、コークス形成のリスクは大きく
なる。従って、メタンのクラッキング反応を最大限に避
けるように、できるだけ低い温度で操作を行なうことが
できることが望ましい。これらのクラッキング反応は、
温度が高くなればそれだけいっそう生じやすく、かつコ
ークスの形成を生じる。
本発明の目的の１つは、前記不都合を解消することで
ある。達成しようとしている目的、および先行技術によ
って提起された問題に応えるような目的は、主として下
記のものである。すなわち、 ・反応器および混合装置を、一部酸化の際に発生する過
剰な熱から保護するということに配慮しつつ、爆発を防
ぐがしかし1,000℃以上、例えば1,200℃または1,400℃
にも達することがある温度で操作を行なうことができ
る、「炎の防止または楔止め」装置を維持すること。
・このような方法に固有の大きな熱勾配に適応すること
ができ、かつ数十時間の間連続操作しやすい、力学的に
頑丈な組立てを得ること。
・反応帯域内の最大温度が高くなりすぎないような、反
応体間の比を維持しうるように、温度損失を最大限に制
限すること。
・反応帯域で発生した熱伝導によって、混合帯域の再加
熱を制限すること。
［課題の解決手段］ 本発明は、先行技術の不都合の大部分の解消する反応
器を提案する。この最も広い概念においては、本発明
は、 ・酸化ガスの供給手段および酸化される仕込原料の供給
手段を備える、少なくとも１つの混合装置、 ・前記混合装置の後に続き、これから、大きくとも炎の
楔止めの距離に等しい距離に位置する少なくとも１つの
反応装置、および ・前記反応器に連結された、反応生成物の少なくとも１
つの排出装置、 を組合わせて備える細長い型の、好ましくは実質的に
垂直な軸の酸化反応器において、 反応装置は、その断面の一部上に、少なくとも１方向
に沿って、前記仕込原料の酸化の結果生じ得る炎の楔止
めの距離に大きくとも等しい長さの複数の通路を有する
多重空間を画定するのに適した少なくとも１つの第一充
填物（garnissage）を備える、好ましくは反応器の軸と
実質的に同じ軸を有する中央帯域、およびその断面の少
なくとも一部上に、少なくとも１方向に沿って、複数の
通路を有する多重空間を画定するのに適した少なくとも
１つの第二充填物（garnissage）を備える少なくとも１
つの周辺帯域を備え、周辺帯域の各通路の断面積は、中
央帯域の各通路の断面積よりも小さく、好ましくは、２
〜1,000倍も小さく、従って前記第二充填物の圧力損失
は、前記第一充填物の圧力損失より大きく、前記第二充
填物は前記第一充填物を取囲むスリーブを形成し、前記
スリーブは、少なくとも１つの耐火性および断熱性材料
によって製作されていることを特徴とする反応器に関す
る。前記反応器において、酸化される仕込原料および酸
化ガスの一定の流量の場合、周辺帯域と、中央帯域との
圧力損失の差（△P2−△1P）は、通常、少なくとも10パ
スカルであり、これは0.5MPa（メガパスカル）に達する
こともあり、あるいはそれを越えさえする。この差は、
好ましくは100パスカル〜0.4MPaである。スリーブは、
モノブロック要素、すなわち例えば反応帯域の長さ全
体、あるいは混合帯域および反応帯域の全長にわたって
さえも延びる要素であってもよい。これは同様に、互い
の間の最大距離が、大きくとも炎の楔止めの距離の0.5
倍になるように互いに連結された、長さの等しいまたは
等しくない、少なくとも２片に分割されてもよい。
反応装置の中央帯域内の通路の大きさは、通常、大き
くとも10-2メートル（ｍ）であり、有利には約５×10-5
〜約10-3m、好ましくは約10-4〜約２×10-3mである。反
応装置の前記第二充填物内の通路の大きさは、反応装置
の前記第一充填物の通路の大きさよりも、好ましくは５
〜100倍も小さい。
有利な実施態様では、中央帯域の充填物は、前記帯域
の断面の少なくとも一部上に、少なくとも１つのモノリ
スを備え、このモノリスは、少なくとも１方向に添っ
て、酸化の結果生じ得る炎の楔止めの距離に大きくとも
等しい大きさがある、実質的に互いに平行、かつ反応器
の軸に実質的に平行な軸を有する、複数の並置管路を備
える。これらの管路は、任意の形状、例えば多角形、円
形または楕円形の断面を有しているが、好ましくは多角
形、例えば正方形、長方形または六角形である。
管路の断面積は、通常、約25×10-10平方メートル（m
2）〜約10-4m2、好ましくは約10-8m2〜約25×10-6m2で
ある。すべての管路は、形状もそれらの断面積も、同一
であっても、異なっていてもよい。同一なものが好まし
い。
中央帯域の充填物は、もう１つの実施方法によれば、
粒状、例えば球または小さな棒状の形態の要素を含んで
いてもよい。好ましくは、接触すると、大きくともそれ
らの半径に等しい長さの最大空間を生じる球を用いる。
これにより、所望の炎の楔止めの距離に従って、これら
の球のサイズを選ぶことができる。
同様に、中央帯域において、少なくとも１つのモノリ
スを含む充填物を用いることもできる。このモノリス
は、前記のような複数の管路を備える。前記管路は、そ
れらの容積の少なくとも一部に、粒状要素を含んでい
る。
特別な実施態様によれば、中央反応帯域は、その容積
の少なくとも一部に、少なくとも１つの触媒、例えばモ
ノリスの管路の壁、あるいは粒状要素によって支持され
た触媒を含んでいてもよい。この触媒は、通常、例えば
平衡への復帰吸熱反応を促進する、当業者によく知られ
た触媒のうちの１つである。触媒の非限定的な例とし
て、例えばアルミナまたはシリカ担体を含むものを挙げ
ることができる。これらの担体上に、例えば塩化銅およ
び塩化カリウム、場合によっては硫酸カリウムと組合わ
された酸化バナジウム、セリウム、ランタン、あるいは
セリウムまたはランタンの化合物、クロム、第VIII族の
金属、例えばニッケルおよび鉄、またはクロム化合物ま
たは第VIII族の金属の化合物、例えばニッケルまたは鉄
化合物、燐モリブデン酸ビスマス、またはモリブデン酸
コバルトが担持されている。触媒はまた、金属酸化物、
例えば酸化銀および／または酸化銅、および銀で覆われ
た多孔質炭化ケイ素を含んでいてもよい。特に有利な形
態では、種々の形成の複数の触媒の配置するることもで
きよう。これらの各々は、反応帯域において、例えばそ
の組成が、１つまたは複数の所望の吸熱反応を促進する
のに最も適しているような場所に配置される。
好ましい実施態様によれば、中央帯域の充填物を製作
するのに用いられる材料は、セラミック材料から選ばれ
る。「セラミック材料」という用語は、この明細書で
は、有機材料でも、金属材料でもない材料全体を示す
（金属という用語は、ゼロ酸化状態の金属として定義さ
れる周期率表の元素から形成される材料を示す）。有利
な実施態様では、充填物は、複数の管路を備える硬質セ
ラミック製の少なくとも１つのモノリスからなり、例え
ば押出し成形によって製造される。中央帯域の充填物の
製作のために用いられ得るセラミックの例としては、炭
化ケイ素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ジルコニ
ア・ムライト、チタン酸アルミニウム、窒化ホウ素、窒
化ケイ素、コーディエライト、アルカリ土金属の酸化
物、遷移金属の酸化物、およびこれらの材料のあらゆる
混合物を挙げることができる。好ましくは、ムライト、
アルミナ、ジルコニ、またはジルコニア・ムライトを用
いるものとする。
管路が、薄い複数のモノリスの積重ね、および場合に
よっては並置からなるように、中央帯域の充填物を考え
るのが特に有利である。隣接する各モノリス間の距離
は、炎の楔止めの距離より小さく、好ましくはこの距離
は、それらの軸に実質的に垂直な面では、管路の大きさ
よりも２〜５倍小さく。各モノリスの断面が、中央反応
帯域の断面と同じである場合、従って薄いユニタリー部
品の積重ねが得られる。各モノリスの断面が、中央帯域
の断面より小さいならば、中央帯域の断面に等しい断面
を有する層を形成するように、これらのユニタリー部品
を並置し、前記中央帯域内に管路を形成するように一連
の層を積重ねる。これらのユニタリー部品の厚みは、例
えば約５×10-3m〜0.5m、最も多くの場合、約10-2m〜約
５×10-2m程度であってもよい。これらの部品は、例え
ば１辺が約１×10-2m〜約0.5m、最も多くの場合約３×1
0-2m〜約0.2mの正方形断面の部品である。
薄い部品の積重ねによる、中央帯域の充填物のこの特
別な設計は、反応器の軸の方向への伝導は、中央帯域の
全部の大きさを有するユニタリー部品の場合よりも重要
でないということを意味する。従って酸化反応の際に発
生した熱は、混合帯域の方へあはあまり伝達されない。
これによって温度の調節がより容易になり、従ってこの
混合帯域では酸化反応が開始されないことになる。さら
にこの設計によれば、各ユニタリー部品は、その厚みが
薄いことから見て、比較的小さい温度勾配しか耐えな
い。従って破損のリスクが少ない。この設計のもう１つ
の利点は、これらの部品のいくつかの壁上に、触媒、例
えば蒸気リフォーミング触媒を置くことができるという
ことである。この触媒の組成は１部品毎に異なっていて
もよい。このようにして反応帯域内の部品の位置に従っ
て、すなわち反応の進捗に従って、触媒の組成を非常に
容易に適応させえることができる。含浸によって、ある
いは当業者によく知られたあらゆる他の方法で、触媒
を、ユニタリー部品の壁の上に置くことができる。
有利な実施態様において、前記第二充填物は、前記第
一充填物を取囲むスリーブを形成しており、これはセラ
ミック繊維からなる。このスリーブは、現場で、すなわ
ち反応器の中でさえ行ないうるセラミック繊維の圧縮
（compactage）によって、例えば圧力の適用によって、
あるいは逆に真空下にドラフト（tirage）によって製造
される。十分な耐久性を有するスリーブを得るのに、約
0.1MPaの超過圧または圧力降下で十分である。このスリ
ーブはまた、現場外で、同じ方法によって鋳型で製造さ
れ、ついで反応器内に置かれてもよい。好ましくはスリ
ーブは、見掛け密度の、製造のために選ばれる材料の密
度に対する比が、約0.025:1〜約0.05:1になるように製
作される。この実施方法によれば、繊維間の空間からな
るスリーブ内にある通路は、無作為な方向に向けられて
いる。これはさらに障害物（chicanage）を加えること
になり、従って圧力損失が増加する。これらの通路の特
徴は、通常、酸化反応が非常に強く妨げられるか、全く
生じないような、空間内の互いに対する向き、および少
なくとも１つの方向に沿った大きさである。しかしなが
らこれらの空間は、ガスが、圧縮された繊維によって形
成されるもつれ（enchevetrement）の内部に入り込み、
従って圧力の均衡を可能にするのに十分な大きさを有す
る。これによって、高い圧力での反応器の使用が可能に
なる。圧力は、通常、約1.5MPa〜約25MPa、好ましくは
約2MPa〜約20MPa、最も多くの場合約2MPa〜約10MPaであ
る。圧縮された繊維で作られているスリーブ内の繊維間
の空間によって占められる容積は、多孔度と呼ばれる
が、これは通常、スリーブの容積の少なくとも50％であ
り、スリーブの容積の90％まで、あるいは95％までであ
ってもよい。この多孔度は、好ましくは、少なくとも１
方向に沿って、通常約10-4m以下、最も多くの場合約５
×10-5m以下の平均の大きさを有する細孔または空間か
らなる。この大きさは最も多くの場合、約５×10-8m〜
約５×10-5mである。
反応器を構成する種々の装置の長さは、通常10-2〜20
mである。反応帯域の長さは、一般に、反応器の全長の5
0〜90％であり、混合帯域はこの長さの５％〜45％であ
り、残りは生成物の排出帯域が占める長さである。実質
的に円筒状の反応器の場合、反応帯域の直径、および混
合帯域の直径は、通常、約５×10-2m〜3mである。スリ
ーブの大きさに関しては、その厚みは通常、５×10-2m
〜２×10-1mの反応帯域を有する反応器の場合、反応帯
域の直径と等しく、かつ反応帯域の直径が2.1×10-1〜3
mである反応器の場合、この直径の約半分に等しい。
スリーブを製造するために用いられるセラミック繊維
は、セラミック材料から、例えば前記の材料から、従来
技術によって得られる。好ましい材料は、中央帯域の充
填物のために先に用いられたものと同じであり、例えば
中央帯域の管路および周辺帯域のスリーブ、あるいは種
々の材料を製作するのと同じ材料を用いることができ
る。
使用される繊維は、絶縁物質である。従って熱損失は
ほとんどゼロである。従って所望の酸化ガス／酸化され
る仕込原料比で操作を行ない、反応器内の温度の最大値
を制限し、従ってコークスの形成を制限し、かつ反応の
最適な制御を可能にし、混合帯域内でのその開始を容易
に防ぐことが可能になる。これによって、例えば粉末混
合器を用いるならば、粒度の点で最適な粉末を用いるこ
とができ、このことによって混合器の圧力損失を制限す
ることができる。
混合帯域の伝導による再加熱自体も、押出し成形され
た硬質セラミック製の部品だけの伝導に制限され、繊維
のスリーブによる伝導は無視できる。しかしながらさら
に、押出し物は非常に薄い壁を有しており、１つ１つは
ほとんど厚くないので、これによってさらに伝導が制限
される。
この種の反応器の大きな難点の１つは、前記のよう
に、反応器帯域内で反応が制限されないようになるリス
クを完全に避けるために、望まない自由空間を制限する
ことである。繊維スリーブを用いる利点は、高温での繊
維の収縮（retrait）にある。実際、数パーセント、普
通は２％〜５％であることもあるこの収縮は、中央の充
填物を締め付ける傾向がある。繊維は一部圧縮できるの
で、これは、スリーブとスリーブが接触している反応器
の他の部分との間の自由な空間の全部を取除く結果にな
る。この収縮は、酸化反応を実施するために反応器を使
用する前、中央帯域の高温での加熱によって行なわれる
ことができ、あるいは酸化反応の開始の間に行なわれる
ことができる。使用されるセラミック繊維は、非常に熱
伝導率が低いので、この収縮は一般に、スリーブの周囲
よりも、非常に温度の高い中央帯域の近くでの方が大き
い。このため、この繊維スリーブの機械的特徴、および
反応帯域の近くでのより大きい収縮を考慮に入れて、ス
リーブと一方で中央帯域の充填物との間、他方で前記ス
リーブの外部壁と接触している壁との間の、望ましくな
い自由空間をすべて避けることができる。
もう１つの重要な利点は、使用されるセラミック部品
の組立ての熱力学特性にある。すなわち、 ・組立ての耐火性（refracterite）に関しては、反応器
内の最高温度は、1,400℃程度であってもよいが、これ
は、この型の適用法において普通に用いられるセラミッ
ク材料の最高使用温度よりも大巾に低い。
・耐えられる熱勾配に関しては、これの実施を可能にす
る繊維スリーブまたはいくつかの要素が、ユニタリー繊
維の微視的もつれから構成されているので、比較的柔軟
な構造であり、これにより、現われやすい勾配に耐える
ことができ、かつその結果生じ得る膨脹および／または
収縮全体を受入れることができる。
反応装置の中央帯域の製作にあたっては、好ましくは
熱伝導係数が低く、かつ薄い壁を有するセラミック材料
を用いて、この伝導を最大限に制限し、かつ反応装置で
得られる温度プロフィールは、温度ピークができるだけ
混合器の端部から離れているようなものであるようにす
る。
反応装置の隣にある混合器の端部から、この温度ピー
クを物理的に遠ざけることができるということは、ガス
に非常に大きな線速度を持たせるということである。こ
のことによって、ガスは、酸化反応の誘導の間、および
温度ピークへの上昇時間の間、混合器の前記端部から十
分に離れることができる。
しかしながら、酸化反応のもう１つの熱−動力学的制
約によって、下記のような滞留時間を利用できるもので
なければならない。すなわち熱平衡または熱−接触平衡
への復帰反応が実施されるものであり、かつこのように
して生成されたガス混合物が、熱力学計算によって予測
されるような平衡組成に達し得るのに十分なほど長い滞
留時間である。
前記のような反応器によって、少なくとも一部、見掛
けでは矛盾したこれら２つの制約に応えることができ
る。しかしながらこの実施によれば、ガス速度が高くな
ればなるほど、反応装置の長さを大きくする必要があ
る。これによって非常に大きな圧力損失を生じることが
あり、その他に、反応器の製造コストの負担を非常に増
大させる危険がある。
新規第一実施態様によって、前記反応器の設計の改
良、より詳しくは下記のような、この反応器の反応装置
の設計の改良を提案する。すなわち受入れ難いい、ある
いは単に大きすぎる圧力損失を生じずに、前記２つの制
約によりよく応えることができるものである。これによ
って、圧力損失を最大限に制限しつつ、反応装置の長さ
を大巾に増す必要もなく、特に混合器の出口において比
較的大きなガス速度で操作を行なうことができ、従って
温度ピークを混合装置から遠ざけることができる。
このようにして反応装置（第２図参照）は、混合装置
側の第一部分を備える。これの中央帯域は、前記第一部
分の後に続く、前記中央帯域の排出装置側の少なくとも
１つの第二部分の断面積よりも小さい断面積を有する。
従って、前記反応装置の中央帯域（４）は、混合装置
（３）の近くに位置する、前記中央帯域の少なくとも一
部において、ガス速度が、ガスの移動の方向の上流に位
置する、前記中央帯域の少なくとも１つの後続部分より
も、通常は反応生成物の排出装置（５）の近くで、高く
なるような形状を有する。
最大温度ピークを混合装置から遠ざけることができ、
かつこの温度ピークを制限することができる新規第二実
施態様によれば、反応装置の中央帯域は、ｓ個の連続部
分を備え、ｓは、２または２以上のプラスの整数であ
り、下記を特徴とする（第８図参照）。すなわち混合装
置側の第一部分は、断面積（S1）の断面の通路を有する
多重空間を画定するのに適した充填物を備え、前記通路
は、少なくとも１つの方向に沿って、前記仕込原料の酸
化の結果生じ得る炎の楔止めの距離に大きくとも等しい
大きさを有し、排出装置側の最後の部分は、（S1）より
大きい断面積（Ss）の断面の通路を有する多重空間を画
定するのに適した充填物を備え、前記通路は、少なくと
も１つの方向に沿って、前記仕込原料の酸化の結果生じ
得る炎の楔止めの距離に大きくとも等しい大きさを有す
る。
通常、反応装置の中央帯域は、ｓ個の連続部分を備
え、これらは各々、第一部分から最後の部分まで、一つ
の部分から次の部分へと漸増する断面積の断面がある通
路を有する多重空間を画定するのに適した充填物を備え
る。好ましくは数ｓは、２〜10のプラスの整数であり、
最も多くの場合３〜６である。断面積（S1）および（S
s）は、通常、（Ss）：（S1）比が約100:1〜約4:1、多
くの場合約50:1〜約4:1、最も多くの場合は、約25:1〜
約10:1であるようなものである。実施態様の多くにおい
て、反応装置の中央帯域は、３つの連続部分を備える。
最も多くの場合中央帯域が３つの連続部分を備えるが
この場合には、混合装置側の第一部分は、長さ（L1）上
に、断面積（S1）の断面の通路を画定するのに適した充
填物を備え、前記第一部分の後に続く第二部分は、長さ
（L2）上に、断面積（S2）の断面の通路を画定するのに
適した充填物を備え、排出装置側の第三部分である最後
の部分は、長さ（L3）上に、断面積（S3）の断面の通路
を画定するのに適した充填物を備える。前記断面積（S
1）（S2）および（S3）は、比（S3）：（S1）が約100:1
〜約4:1、比（S2）：（S1）が約50:1〜約1.2:1であるよ
うなものである。多くの場合、比（S3）：（S1）は約5
0:1〜約4:1、最も多くは約25:1〜約10:1であり、比（S
2）：（S1）は多くの場合約25:1〜約1.5:1であり、最も
多くは約10:1〜約2:1であろう。
反応装置、特に第一充填物を下記のように考えるのが
通常望ましい。すなわち、この充填物の長さ（L1）およ
びこの充填物の通路の断面積（S1）は、該酸化反応の場
合、長さ（L1）の値に少なくとも実質的に等しい混合装
置の距離において最高温度に達するようなものであるよ
うにする。最も多くの場合、長さ（L1）および（L2）、
および２つの第一充填物の通路の断面積（S1）および
（S2）の特徴は、混合装置から、実質的に長さ（L1）の
値と、長さ（L1）＋（L2）の合計の値との間にある距離
において最高温度に達するようなものである。
本発明はまた、酸化ガスまたは少なくとも１つの酸化
ガスを含むガス混合物によって、気相での酸化される仕
込原料の酸化方法であって、酸化される仕込原料および
酸化ガスを混合帯域に導入し、中央帯域および周辺帯域
を備える反応帯域内で、混合帯域から出た気体混合物を
流通させ、中央帯域で圧力損失△P1、周辺帯域で圧力損
失△P2を作り、これらの圧力損失は、前記反応帯域の前
記中央帯域内で、混合帯域から出た気体混合物のすべて
を実質的に反応させるようなものであり、かつ圧力損失
の差△P2−△P1がプラスであるようなものであり、形成
された反応生成物を回収する方法を対象とする。好まし
くは圧力損失の差は、前記範囲内にある。
この方法の第二の特徴によれば、混合帯域の側の反応
帯域の中央帯域の少なくとも１つの第一部分において、
気体混合物を速度（V1）で流通させることができ、反応
生成物の排出帯域側の第一部分の少なくとももう１つの
後続部分において、速度（V1）より低い速度（Vf）で、
前記第一部分から出た気体混合物を流通させることがで
きる。
通常、速度（V1）は、約２〜約300m×s-1であり、多
くの場合この速度（V1）は、約10〜約200m×s-1であ
り、最も多くの場合これは、約20〜約150m×s-1であ
る。速度（Vf）は、通常、約0.05〜約25m×s-1であり、
多くの場合この速度（Vf）は、約0.1〜約100m×s-1であ
り、最も多くの場合これは、約１〜約100m×s-1であ
る。
本発明の方法の頻繁に用いられる実施態様において
は、速度比（V1）：（Vf）は、通常、約2:1〜約50:1、
多くの場合この比は、約5:1〜約25:1であり、最も多く
の場合、この比は約8:1〜約20:1である。
本発明の方法は、下記のような反応器で実施される
（第６〜９図）。この反応器の反応装置は、前記反応装
置の様々な帯域内で、気体混合物の所望の速度を容易に
得ることができるような特別な形状および特徴を有して
いるものである。反応帯域の中央帯域の少なくとも１つ
の第一部分における、速度（V1）での気体混合物の流通
は、決められた反応装置の場合、混合装置内に導入され
たガスの流量および／または圧力を調節することによっ
て行われることができる。その際速度（Vf）は、主とし
て、反応装置の種々の部分の断面積の各々の全体的大き
さの関数である。
このようにして第６図によれば、反応装置のノズルの
全体の形状は、長さ（L1）のノズルの頸部内のガス速度
が、長さ（L2）の末広部に続き、かつこの末広部と形成
された生成物の排出装置とを連結する、長さ（L3）の部
分より大きいことが前提となっている。
第９図によれば、同様に、反応装置のノズルの全体の
形状に、管路の個々の断面積が、排出装置の近くより
も、混合装置の近くの方が小さいという事実が加わる。
ベンチュリ管を備える下記第11図によって示されてい
る実施態様によれば、仕込原料および酸化ガスの導入
を、ベンチュリ管の頸部のレベルの気体混合物の速度が
（V1）であるような圧力および流量で実施し、ついで気
体混合物は、ベンチュリ管の末広部の出口において、速
度（V1）より低い速度（Vf）を有する。
本発明はまた、少なくとも１つの酸化ガスを含むガス
混合物による、酸化される仕込原料の周到な酸化への前
記反応器の使用にも関する。酸化される仕込原料は、例
えば炭化水素仕込原料、特に飽和脂肪族炭化水素仕込原
料であり、例えばメタンおよび蒸気リフォーミング方法
の流出物、オルトキシレン、ナフタレン、ベンゼン、メ
タノール、メタン・トルエン混合物およびエチレン・塩
酸混合物である。酸化ガスとして、例えば空気または酸
素リッチになった空気を用いることができ、この場合顕
著な不都合もなく、特に過剰な煤煙も形成されない。前
記反応器は、アンモニアの合成またはアルコールの合成
に使用しうる、水素と一酸化炭素を含むガス混合物を生
成するために、酸素含有ガス混合物による、炭化水素仕
込原料の周到な酸化に特に使用しうるものである。本発
明による酸化方法の好ましい実施態様において、反応体
ガスは、反応帯域の入口における気体混合物の温度が、
約300℃〜高くとも800℃、最も多くの場合約350℃〜約7
50℃になるように予備加熱される。推奨される酸化ガス
の酸化される仕込原料に対するモル比、例えば酸素／メ
タンモル比は、通常0.5:1〜0.75:1である。反応体ガス
の反応帯域内の滞留時間は、通常、約２ミリ秒〜約10
秒、好ましくは約50ミリ秒〜約１秒である。酸化反応
を、反応帯域で、好ましくは混合帯域の隣の反応帯域の
部分で始動させるのが有利であろう。この始動は、例え
ば、当業者に知られたあらゆる手段によって、少なくと
も600℃、好ましくは700℃〜1,200℃の温度で、反応帯
域の少なくとも一部の加熱によって実施できる。この加
熱は、酸化される仕込原料と酸化ガスの導入前、および
／またはこの導入の開始の時に実施されてもよい。酸化
反応の開始後、この加熱を続けることは必要でもない
し、望ましくもない。酸化反応は、外部カロリーの補給
を行なわずに続行するのに十分なほど発熱的である。加
熱は、例えば、酸素含有ガスまたは本質的に純粋な酸素
による、少なくとも１つの炭化水素（例えばヘキサンお
よび／またはヘプタン）の酸化によって、バーナーから
来る熱いガスの注入によって実施されてもよい。この炭
化水素および酸素は、反応帯域の前記部分に導入され
る。この始動はまた、当業者によく知られた他の手段に
よって行なわれてもよい。例えば火花点火機関に用いら
れるような型の点火プラグによって、あるいは例えば２
つの電極間に生じる電気アークによって生じた火花によ
って行なわれる。
本発明は、添付図面によって示されるいくつかの実施
方法の記載によってよりよく理解されるであろう。これ
らはただ例として挙げられているのであって、限定的な
ものではない。これらの図面で、同様な装置は同じ参照
番号および文字で示されている。
・第１図は、反応帯域において、反応器の軸XX′に沿っ
た（横座標）、温度プロフィールを示す（縦座標はＴ
℃）。
・第２図は、軸断面に沿った本発明による反応器を示
す。
・第３図は、第２図に示された軸AA′に沿った、反応帯
域における反応器の横断面図を示す。
・第４図は、スリーブがモノブロックでない場合の、反
応装置の一部の軸断面図を示す。
・第５図は、新規第一実施態様による反応器を、軸断面
に沿って示す。
・第６図は、新規第一実施態様による反応器の下部を、
軸断面に沿って示す。
・第７図は、新規第一実施態様のもう１つの方法による
反応器の下部を、軸断面に沿って示す。
・第８、９、10および11図は、各々、本発明の新規第二
実施態様の第一、第二、第三および第四方法による反応
器を、軸断面に沿って示す。
第１図では、曲線１は、反応装置の中央帯域におい
て、前記装置の入口（Ｅ）から出口（Ｆ）まで、第２図
に図示されたような反応器の軸XX′に沿った（横座標は
長さ（Ｌ））温度プロフィールを示す（縦座標はＴ
℃）。点Ｍは、最高温度または温度ピークに対応する点
である。第１図で曲線１によって表わされたこの温度プ
ロフィールは、水蒸気の存在下における空気によるメタ
ンの酸化反応についての温度プロフィールである。この
プロフィールは、長さ（Ｌ）の反応装置の場合、互いに
L/20の距離に、反応装置に沿って規則的に配列された、
20個のサーモカップルによって記録された。この第１図
では、曲線２および３は、各々、第５および９図に図示
されているような反応器を用いて水の存在下、空気によ
るメタンの酸化反応の場合に得られた温度プロフィール
を示す。点Ｍ′およびＭ″は、最高温度に対応する点で
ある。曲線２に示された温度プロフィールを描くために
用いられた反応器は、曲線１を描くために用いられた反
応器と同じ長さの反応装置を有していた。実験は、この
反応装置において、全体的に同じ滞留時間を保持して、
すなわち同じ反応容積を保持して行なわれた。第５図に
図示された反応器を使用した場合、温度ピークＭの場所
の決定から、ガスの流量を考慮に入れて、このピークを
達するのに必要な時間を決定することができる。第２図
に図示されたのと同じ反応容積を有し、かつ温度ピーク
に達するのに必要な時間を決定するのに用いられた、第
５図に図示されたような反応器を用いるならば、第５図
に図示されたようなこの反応器内のこのピークＭ′の位
置を計算することもできる。
第１図の曲線３に示された温度プロフィールを描くの
に用いられた反応器は、第９図に図示されているような
反応装置を有していた。この反応装置は、長さ（L1）上
に、断面積（S1）の断面の管路を有する第一充填物、つ
いで末広部の始まるところから、かつ長さ（L2）上に、
（Sm）（第２図による反応装置の管路の断面積の断面）
に等しい断面積（S2）の断面の管路を有する第二充填
物、最後に、長さ（L3）上に、断面積（S3）の断面の管
路を有する第三充填物を備えており、長さ（L1）＋（L
2）＋（L3）の合計は、反応装置の長さ（Lg）に実質的
に等しく、断面積（S1）（S2）および（S3）は、（S3）
が（S2）よりも大きく、（S2）自体が（S1）より大きい
ものである。従って、一定の反応および一定の流量の場
合、第２図に図示されたような反応器の場合、温度ピー
クに達するのに必要な容積（Vmax）を知れば、種々の充
填物と、これらの充填物の通路の断面積の大きさがわか
っている、例えば第８または９図に図示されているよう
な反応器の場合に、温度ピークに達する帯域を予測する
のは容易である。実際に、この容積（Vmax）が、混合装
置の出口から距離（Lt）で達成されるならば、反応帯域
の第一充填物が、この容積（Vmax）を決定するのに用い
られた、第２図に図示された反応器の反応帯域の充填物
の管路の断面積（Sm）より小さい断面積（S1）の断面の
ユニタリー管路を備えていること、および酸化反応の動
力学が、第一充填物内の通路の大きさが小さくなるにつ
れて遅くなることを考慮に入れると、温度ピークは少な
くとも（Lt）に等しい距離で確実に達成される。
従って、混合装置の出口から、反応帯域において発生
した熱の伝導によって、混合装置の再加熱のリスクがな
くなるのに十分なほど離れた温度ピークの位置を確保す
るように、種々に充填物の大きさを選ぶことができる。
第２および３図には、ある実施態様に従って、軸XX′
を有する細長い形の円筒状の垂直反応器（Ｒ）を示し
た。これは、鋼製の外壁（８）、耐火コンクリート製ス
リーブ（９）、およびセラミック繊維製スリーブ（1
0）、および実質的にその中心に、混合装置（３）を備
える。この混合装置は、酸化される仕込原料供給手段
（１）および酸化ガス供給手段（２）を備えており、前
記混合帯域は、薄い一連のモノリス（６）の積重ねから
なる。これらのモノリスは硬質セラミック製であり、位
置のずれたメッシュと、交差した管路を有する。この反
応器は、薄い一連のモノリス（７）を備え、これらは各
々実質的に正方形の断面の複数の管路を備える。前記モ
ノリスは、実質的に平行な複数の並置管路（12）を形成
し、、これらは、反応帯域の全長にわたって延び、かつ
反応装置（４）を形成し、この反応装置（４）は、混合
装置の後に続いており、導管（11）を経る反応生成物の
排出装置（５）に通じている。
第４図には、軸断面に沿って、反応装置の一部を示し
た。これは、数片に分けられ、従って積重ねられたいく
つかのユニタリー要素によって形成されたスリーブ（1
0）を備える。このようなスリーブの製作は、反応器の
大きさによって強制的に決められるか、あるいは製造の
容易さ、あるいはこのスリーブの反応器への配置の容易
さによって選択されてもよい。いくつかのユニタリー要
素の積重ねによって形成されたスリーブの場合、各要素
間の距離は、炎の楔止めの距離より好ましくは２〜1,00
0倍も小さい。スリーブを形成するこれらのユニタリー
要素を、第４図に示されているように、場合によっては
セラミックフェルト製の継手（14）が挿入されてもよい
障害物を形成するように設計するのが好ましい。
第５図には、軸XX′を有する細長い形の円筒状の垂直
反応器（Ｒ）を示した。これは、鋼製の外壁（８）、耐
火コンクリート製スリーブ（９）、およびセラミック繊
維製スリーブ（10）、および実質的にその中心に、混合
装置（３）を備える。この混合装置は、気密金属ジャケ
ット（13）によって取囲まれており、酸化される仕込原
料供給手段（１）および酸化ガス供給手段（２）を備え
ており、前記混合帯域は、薄い一連のモノリス（６）の
積重ねからなる。これらのモノリスは硬質セラミック製
であり、位置のずれたメッシュと、交差した管路を有す
る。この反応器は、反応装置（４）を備え、全体的にノ
ズルの形状を有し、かつ薄い一連のモノリス（７）の積
重ねからなる。これらは各々、実質的に正方形の断面の
複数の管路を備える。前記モノリスは、実質的に平行
な、複数の並置管路（12）を形成するように積重ねられ
ている。これの少なくとも一部は、導管（11）を経る反
応生成物の排出装置（５）に通じている。反応装置のノ
ズルの全体の形状は、圧力損失勾配のあるこの反応器
に、同様にガス速度勾配をも有するという性質を与え
る。
第６図には、第５図に図示された反応器の反応装置を
より詳細に示した。この反応装置は、なんらかの形状の
断面を有するノズルの形状を有する。これは閉じた曲
線、例えば円、楕円、または多角形、例えば長方形また
は正方形によって画定される。これの断面積（S1）は、
断面積が（S2）の排出装置の近くよりも混合装置の近く
の方が小さい。この第６図に図示された実施態様におい
て、ノズルは実質的に正方形の断面を有する。
第６図に図示された実施態様において、反応装置の中
央帯域は、混合装置の近くでは、下記のようなノズルの
形状を有する。すなわちこの断面は、混合装置（３）と
のその連結部のレベルで、かつ長さ（L1）上では、前記
連結部のレベルの混合装置の断面積（Ｓ）にほぼ等しい
か、それより小さい表面積（S1）を有する。ついで長さ
（L2）上では断面積は、実質的に規則的に、（S1）の約
1.5〜500倍、好ましくは（S1）の２〜200倍、最も多く
の場合、（S1）の５〜100倍に等しい値（S2）まで増加
し、ついで長さ（L3）上では実質的に一定に維持され
る。長さ（L1）（L2）および（L3）の合計（Ｌ）は、好
ましくは前記反応装置の前記中央帯域の長さに実質的に
等しい。長さ（L3）がゼロの場合でも、本発明の枠から
外れない。通常、長さ（L1）は、該酸化反応の場合、混
合装置から、この長さの値の0.5倍に少なくとも実質的
に等しい、好ましくはこの長さの値の0.8倍に少なくと
も実質的に等しい、最も多くの場合は、この長さの値の
0.8〜１倍に少なくとも実質的に等しい距離において最
高温度に達するようなものであり、長さ（L2）は、通
常、ノズルのアルファ（α）角が、約15〜約120゜の角
度であるようなものであり、この角度は、最も多くの場
合約20〜約90゜の角度、好ましくは約30〜約60゜の角度
である。長さ（L3）は、好まくは反応装置内の総滞留時
間が、平衡に達するのに十分であるようにして選ばれ
る。長さ（L4）上のノズルの断面積を、一定かつ（S2）
に等しく保ち、ついでこの断面を、これらの断面積の比
（S2）：（S3）が例えば約0.2:1〜約5:1になるような値
（S3）を有するようになるまで、徐々に減少させるかあ
るいは増加させることができる。このバリエーション
は、長さ（L5）上で実施され、長さ（L4）＋（L5）の合
計は、通常、前記長さ（L3）に等しい。反応装置の出口
において、比較的高い速度を有するガスを得るのが多く
の場合望ましい。この場合、反応生成物の排出装置の近
くで、ノズルの断面積を減少させてもよい。この場合、
場合によっては、例えば長さ（L6）上で、長さ（L4）＋
（L5）＋（L6）の合計が、前記長さ（L3）に等しくなる
ように、この断面積を一定に維持する方を選ぶこともで
きる。
このようにして、反応帯域の始まりのところで、比較
的狭い通路の断面、例えば反応装置との連結部のレベル
で混合装置の断面積にほぼ等しい、またはガスの混合器
外への排出装置（図面には示されていない）の断面積に
等しい断面積の断面を選び、ついで例えば第２図に示さ
れているように内側部分を次第に広げることによって、
反応器における温度ピークの位置を遠ざけ、従って混合
装置の加熱のリスクを最少にし、このようにして、前記
装置の変形のリスクおよびこの装置が構成されている材
料の劣化のリスクを減じる。本発明による反応装置の設
計によって、混合装置に導入されるガスを、その装置に
過剰なリスクを負わせずに、より多く予備加熱すること
ができる。これは温度ピークが、この設計によって、混
合装置の端部から比較的遠ざけられるからであり、これ
によって、非常に満足すべき安全性の幅を保持しなが
ら、転換率を改善することができる。排出装置は、当業
者によく知られた装置のうちから選ばれたなんらかの装
置であってもよい。最も多くの場合、この排出装置は、
単純なグリッドであり、これは混合装置との連結部のレ
ベルで混合装置の断面積にほぼ等しい断面積の断面を有
する。
限定的なものではないが、ノズルの形状は、好ましく
は反応帯域の始まりのところでは、その断面が、混合器
外へのガスの排出装置の断面積にほぼ等しい通路の断面
積（S1）を有するようなものである。これはこのレベル
での乱流を最大限に制限するためである。
有利な実施態様において、反応装置には、例えばその
容積の少なくとも一部に、かつ長さ（L2）の少なくとも
一部上に、および／または長さ（L3）の少なくとも一部
上に、少なくとも１つの触媒、例えば平衡への吸熱復帰
反応を促進するための当業者によく知られた触媒の１つ
が入っていてもよい。
第７図に示された新規第一実施態様のもう１つの実施
方法によれば、反応装置の中央帯域は、混合装置の近く
に位置する少なくとも第一部分において、好ましくは実
質的に直線の頸部によって分けられた、収束部および末
広部を備えるベンチュリ管の形態を有する。このベンチ
ュリ管は、各々実質的に正方形断面の複数の管路を備え
る、薄い一連のモノリス（７）の積重ねからなってい
る。前記モノリスは、実質的に平行な複数の並置管路
（12）を形成するように積重ねられている。これらのう
ちの少なくとも一部は、導管（11）を経る、反応物質の
排出装置（５）に通じている。これらのモノリスは各々
個別に、下記のような断面積の断面を有している。すな
わち、反応装置とのその連結部のレベルで、好ましくは
実質的に混合装置の断面積（Ｓ）の値に等しい断面積の
値から、（Ｓ）以下の値（S4）まで減って行くようなも
のである。断面積の減少は、収束部のベータ（β）角
が、好ましくは約30〜120゜の角度であるような長さ（L
7）上で実施される。ベンチュリ管の頸部は、好ましく
は長さ（L7）＋（L8）の合計が、実質的に前記長さ（L
1）に等しいような長さ（L8）上で、実質的に一定であ
り、かつ（S4）に等しい断面積の断面を有する。長さ
（L7）が、実質的に長さ（L1）に等しく、その際長さ
（L8）が実質的にゼロに等しい場合、本発明の枠から逸
脱しない。ベンチュリ管の末広部は、通常、その端部
に、前記頸部の断面積より大きく、かつ反応装置とのそ
の連結部のレベルで混合装置の面積に好ましくは少なく
とも等しい断面積（S5）の断面を有する。断面積の増加
は、末広部のガンマ（γ）角が、好ましくは約15〜120
゜の角度になるような、長さ（L9）上で実施される。長
さ（L1）＋（L9）の合計が、反応装置の長さ（Ｌ）と同
じであるか、これより小さくともよい。長さ（L1）＋
（L9）の合計が、反応装置の長さ（Ｌ）より小さい場
合、ベンチュリ管の末広部の端部の断面積は、長さ（L
1）＋（L9）＋（L3）の合計が、反応装置の長さ（Ｌ）
と等しくなるような、長さ（L3）上において、実質的に
一定かつ（S5）に等しく保たれてもよい。長さ（L4）上
のベンチュリ管の端部で、断面積の値（S5）を一定に維
持して、ついでこれらの断面積の比（S5）：（S6）が例
えば約0.2:1〜約5:1になるような値（S6）を有するよう
になるまで、この断面積を徐々に減少させるか、あるい
は増加させても、この実施方法の枠から逸脱することは
ない。このバリエーションは、長さ（L4）＋（L5）の合
計が、通常、前記長さ（L3）に等しいような長さ（L5）
上で実施される。反応装置の出口で、比較的高い速度を
有するガスを得ることが多くの場合好ましい。この場
合、反応生成物の排出装置の近くで、反応装置の断面積
を減少させてもよい。これはつまり、反応生成物の排出
装置に直接通じているか、あるいは反応生成物の排出装
置まで、実質的に一定な断面積の断面を有する長さ（L
6）上に伸びている、第二収束部を作ることになる。こ
の長さ（L6）は、通常、長さ（L4）＋（L5）＋（L6）の
合計が、前記長さ（L3）に等しいようなものである。同
様に、先行実施方法においてのように、少なくとも１つ
の触媒を、例えば反応装置の反応容積の少なくとも一部
ニ、特に長さ（L8）の少なくとも一部上に、および／ま
たは長さ（L9）および／または（L3）の少なくとも一部
上に導入することも可能である。
前記のように、ノズルの場合もベンチュリ管の場合
も、該酸化反応の場合には、混合装置から、長さ（L1）
の値の少なくとも実質的に0.8倍の距離で、最高温度に
達するのが好ましく、最も好ましくは、実質的に前記長
さ（L1）の値の0.8倍〜１倍の距離で、この最高温度に
達するのが好ましい。実際この選択は、下記のようない
くつかの利点を有する： ・特に反応帯域の断面積が比較的小さく、従ってガスの
速度が比較的高いならば、温度ピークは、一般に、混合
器から比較的遠くに押しやられる。
・従って温度ピークのレベルでは、耐火および断熱材料
によって作られたスリーブ（10）を形成する第二充填物
の厚みが比較的厚くなる。このようにして、このレベル
では熱損失が最少にされる。
・最後に、通路の断面は、温度ピークのレベルでは、狭
くされるので、熱を蓄積する容量は減り、ガスは平衡へ
の復帰反応のために、その後の反応器の方へ最大の熱を
運ぶ。
第８図には、本発明の新規第二実施態様の第一方法に
よって、軸XX′を有する細長い形状の円筒状垂直反応器
（Ｒ）を示した。この反応器は、鋼製の外壁（８）、耐
火コンクリート製のスリーブ（９）およびセラミック繊
維製のスリーブ（10）を備え、実質的にその中心には、
混合装置（３）を備え、混合装置は、気密金属ジャケッ
ト（13）に取囲まれ、酸化される仕込原料の供給手段
（１）および酸化ガスの供給手段（２）を備える。前記
混合帯域は、位置のずれたメッシと交差管路を有する、
硬質セラミック製の一連の薄いモノリス（６）の積重ね
からなる。この反応器は、反応装置（４）を備え、こレ
の中央帯域は、その全長にわたって、この図面に図示さ
れたケースでは、全体の形状が直方体の実質的に一定ノ
形状の断面積の断面を有しており、かつこの反応装置
は、各々薄い一連のモノリス（７）によって作られた３
つの連続する充填物の積重ねからなり、これらのモノリ
スは各々実質的に正方形断面の複数の管路を備えてい
る。前記モノリスは、各充填物内に、実質的に平行な複
数の並置管路（12）を形成するように積重ねられてい
る。これらの管路の少なくとも一部は、管路（11）を経
る反応生成物の排出装置（５）に通じている。長さ（L
1）の、混合装置側の第一充填物は、各々断面積（S1）
の断面を有する複数の管路を備える。長さ（L2）の、前
記第一充填物の後に続く第二充填物は、各々（S1）より
大きい断面積（S2）の断面を有する複数の管路を備え
る。長さ（L3）の、排出装置側の第三充填物であって最
後の充填物は、各々（S2）より大きい断面積（S3）の断
面を有する複数の管路を備える。
第９図には、第二方法によって、軸XX′を有する細長
い形状の円筒状垂直反応器（Ｒ）を示した。この反応器
は、反応装置（４）を備え、これは、全体の形状がノズ
ルであり、各々薄い一連のモノリス（７）によって作ら
れた３つの連続する充填物の積重ねからなり、これらの
モノリスは各々実質的に正方形断面の複数の管路を備え
ている。前記モノリスは、各充填物内に、実質的に平行
な複数の並置管路（12）を形成するように積重ねられて
いる。これらの管路の少なくとも一部は、管路（11）を
経る反応生成物の排出装置（５）を通じている。ノズル
の頸部の長さ（Lg1）に実質的に等しい長さ（L1）の、
混合装置側の第一充填物は、各々断面積（S1）の断面を
有する複数の管路を備える。ノズルの末広部の長さ（Lg
2）より少し大きい長さ（L2）の、前記第一充填物の後
に続く第二充填物は、各々（S1）より大きい断面積（S
2）の断面を有する複数の管路を備える。長さ（L3）
の、排出装置側の第三充填物であって最後の充填物は、
各々（S2）より大きい断面積（S3）の断面を有する複数
の管路を備える。反応装置のノズルの全体的形状は、圧
力損失勾配を有し、かつ反応装置（４）の中央帯域にお
ける仕込原料の入口から、前記生成物の排出装置（５）
のレベルの形成された反応生成物の出口まで、反応装置
内の自由空間の大きさの漸増によって、酸化動力学の漸
進的制御が行なわれるこの反応器に、ガス速度勾配をも
有するものであるという性質を与える。
第10図において、第三方法によって、軸XX′を有する
細長い形状の円筒状垂直反応器（Ｒ）を示した。この反
応器は、反応装置（４）を備え、これは、全体の形状が
ノズルであり、３つの連続する充填物の積重ねからなっ
ている。この実施態様は、次の点においてのみ、第３図
に示されたものと異なる。すなわち第一充填物が、ノズ
ルの頸部の長さより小さい長さ（L1）を有することであ
る。この実施態様においては、２つの第一充填物の長さ
の合計は、ノズルの頸部の長さと実質的に等しく、第三
充填物は、ノズルの末広部の始端部から、反応生成物の
排出装置（５）のレベルまで延びている。
第９および10図に図示した実施態様において、反応装
置の中央帯域は、混合装置の近くで、下記のようなノズ
ルの形状を有している。すなわち、この断面は、混合装
置（３）との連結部のレベルで、および長さ（Lg1）上
で、前記連結部のレベルでの混合装置の断面積（Ｓ）に
ほぼ等しいかそれ以下の断面積（Sg1）を有し、ついで
長さ（Lg2）上で、断面積は実質的に規則的に、（Sg1）
の約1.5〜500倍に等しい値（Sg2）、好ましくは（Sg1）
の２〜200倍、最も多くの場合（Sg1）の５〜100倍まで
増加し、次に、長さ（Lg3）上で実質的に一定に維持さ
れる。長さ（Lg1）（Lg2）および（Lg3）の合計（Lg）
は、好ましくは前記反応装置の前記中心帯域の長さに実
質的に等しい。長さ（Lg3）がゼロの場合でも、本発明
の枠から逸脱しないであろう。通常、反応装置の第一充
填物は、該酸化反応の場合、混合装置から、長さ（Lg
1）の値とは無関係に、長さ（L1）の値に少なくとも実
質的に等しい距離で最高温度に達するような、好ましく
は、長さ（L1）の値と長さ（L1）＋（L2）の合計の値と
の間の距離でこの最高温度に達するような、通路の長さ
（L1）および断面積（S1）という特徴を有する。長さ
（Lg2）は、通常、ノズルのアルファ（α）角が、約15
〜約120゜の角度になるようなものである。この角度は
最も多くの場合、約20〜約90゜の角度、好ましくは約30
〜60゜の角度である。長さ（Lg3）は、好ましくは反応
装置内の全体的滞留時間が、平衡に達するのに十分にな
るように選ばれる。長さ（Lg4）上で、ノズルの断面積
を一定かつ（Sg2）に等しく維持することが可能であ
り、ついで、これらの断面積の比（Sg2）：（Sg3）が例
えば約0.2:1〜5:1になるような値（Sg3）を有するよう
になるまで、この断面積を次第に減少させるか、あるい
は増加することができる。このバリエーションは、長さ
（Lg5）上で実施される。長さ（Lg4）＋（Lg5）の合計
は、通常、前記長さ（Lg3）に等しい。反応装置の出口
で、比較的高い速度を有するガスを得ることが多くの場
合に好ましい。この場合、反応生成物の排出装置の近く
で、ノズルの断面積を減少させることができる。この場
合、場合によっては、例えば長さ（Lg4）＋（Lg5）＋
（L6）の合計が、前記長さ（Lg3）に等しくなるような
長さ（Lg）上で、この断面積を一定に維持する方を選ぶ
こともできる。
このようにして、仕込原料の流通方向に、次第に大き
くなる断面積のユニタリー断面の管路を各々有する、い
くつかの連続する充填物を備える反応装置を用いること
によって、かつ反応帯域の初端部に比較的狭い通路の全
体的断面、すなわち例えば、反応装置との連結部のレベ
ルで、混合装置の断面積にほぼ等しい、あるいは混合器
外へのガスの排出装置（図面には示されていない）の断
面積に等しい断面積を有する全体的断面を選ぶことによ
って、次に、第９および10図に示されているようを内側
部分に次第に広げることによって、反応器内の温度ピー
クの位置を、非常に大巾に遠ざけ、従って、混合装置の
加熱のリスクを最少にし、従って前記装置の変形のリス
クおよびこの装置が構成される材料の劣化のリスクを減
少する。本発明による反応装置の設計によって、混合装
置に導入されるガスを、これに過度のリスクを負わせず
により多く予備加熱することができる。これは、温度ピ
ークが、この設計によって制限され、混合装置の端部か
ら比較的遠ざけられるからである。これによって、非常
に満足すべき安全性の幅を保持しつつ転換率を改善する
ことができる。排出装置は、当業者によく知られたもの
から選ばれるなんらかの装置であってもよい。最も多く
の場合この排出装置は、単純なグリッドであり、これは
混合装置との連結部のレベルで、混合装置の断面積とほ
ぼ等しい断面積の断面を有する。
限定的なものではないが、ノズルの形状は、好ましく
は反応装置の初端部では、断面が、混合器外へのガスの
排出装置の断面積にほぼ等しい通路の断面積（Sg1）を
有するようなものである。これは、このレベルでの乱流
を最大限に制限するためである。
有利な実施態様において、反応装置には、例えばその
容積の少なくとも一部、および長さ（Lg2）の少なくと
も一部上に、および／または長さ（Lg3）の少なくとも
一部上に、少なくとも１つの触媒、例えば平衡への復帰
吸熱反応を促進するための、当業者によく知られた触媒
が入っていてもよい。
第１図に示された本発明の新規第二実施態様の第四方
法によれば、反応装置の中央帯域は、混合装置の近くに
位置する少なくとも第一部分において、好ましくは実質
的に直線の頸部によって分けられた収束部および末広部
を備えるベンチュリ管の形状を有する。このベンチュリ
管は、各々一連の薄いモノリス（７）の積重ねからなる
３つの充填物を備える。これらは各々、実質的に正方形
断面の複数の管路を備える。前記モノリスは、実質的に
平行な複数の並置管路（12）を形成するように積重ねら
れる。これらの管路の少なくとも一部は、管路（11）を
経る反応生成物の排出装置（５）に通じている。これら
のモノリスは、各々個別に、反応装置との連結部のレベ
ルで、混合装置の断面積（Ｓ）の値に好ましくは実質的
に等しい断面積の値から、（Ｓ）以下の値（Sg4）まで
減少していく断面積の全体的な断面を有する。全体的断
面積の減少は、収束部のベータ（β）角が、好ましくは
30〜120゜であるような長さ（Lg7）の上で実施される。
ベンチュリ管の頸部は、好ましくは長さ（Lg7）＋（Lg
8）の合計が、前記長さ（Lg1）に実質的に等しくなるよ
うな長さ（Lg8）上で、一定かつ（Sg4）に実質的に等し
い断面積の全体的断面を有している。長さ（Lg7）が、
実質的に長さ（Lg1）に等しく、その際長さ（Lg8）が、
実質的にゼロに等しい場合も本発明の枠から逸脱しな
い。ベンチュリ管の末広部は、通常、その端部に、前記
頸部の断面積より大きく、かつ好ましくは反応装置との
その連結部のレベルで、混合装置の断面積に少なくとも
等しい断面積（Sg5）を有する全体的断面を有する。全
体的断面積の増加は、末広部のガンマ（γ）角が、好ま
しくは15〜120゜の角度であるような長さ（Lg9）上で実
施される。長さ（Lg1）＋（Lg9）の合計は、反応装置の
長さ（Lg）に等しいか、あるいはこれ以下であってもよ
い。長さ（Lg1）＋（Lg9）の合計が、反応装置の長さ
（Lg）より小さい場合、ベンチュリ管の末広部の端部に
おける全体的断面積は、長さ（Lg1）＋（Lg9）＋（Lg
3）の合計が、反応装置の長さ（Lg）と等しいような長
さ（Lg3）上で、実質的に一定かつ（Sg5）に等しいもの
に維持されることができる。長さ（Lg4）上で、ベンチ
ュリ管の端部で、全体的断面積の値（Sg5）を一定に維
持することによって、ついでこの断面積を、これら断面
積の比（Sg5）：（Sg6）が例えば約0.2:1〜約5:1である
ような値（Sg6）を有するまで漸進的に減少するか、あ
るいは増加することによっても、このもう１つの実施方
法の枠から逸脱することはない。このバリエーションは
長さ（Lg5）上において実施される。長さ（Lg4）＋（Lg
5）の合計は、通常、前記長さ（Lg3）に等しい。反応装
置の出口において、比較的高い速度のガスを得るのが多
くの場合望ましい。この場合、反応生成物の排出装置の
近くで、反応装置の全体的断面積を減少させることがで
きる。このことはつまり、反応生成物の排出装置に直接
通じるか、あるいは反応生成物の排出装置まで、実質的
に一定な断面積の全体的断面で、長さ（Lg6）上に伸び
ている第二収束部を製作することになる。この長さ（Lg
6）は、通常、長さ（Lg4）＋（Lg5）＋（Lg6）の合計
が、前記（Lg3）に等しいようなものである。同様に、
先行の実施方法のように、例えば反応装置の中央帯域の
反応容積の少なくとも一部に、特に、長さ（Lg8）の少
なくとも一部の上に、および／または長さ（Lg9）およ
び／または（Lg3）の少なくとも一部の上に、少なくと
も１つの触媒を導入することもできる。
本発明の種々の実施方法において、反応装置は、閉じ
た曲線、例えば円、楕円、または多角形例えば長方形ま
たは正方形によって画定されるなんらかの形状の断面を
有する。この装置がノズルの形状を有する場合、これは
断面積が（Sg2）に等しい排出装置の近くよりも、混合
装置の近くの方が小さい断面積（Sg1）を有する全体的
断面を有する。第９および10図に図示された実施方法に
おいて、ノズルは実質的に正方形の断面を有している。
前記のように、通常、ノズルの場合もベンチュリの場
合も、第二充填物を含む帯域内で、温度ピークに達す
る。このようにして、例えばノズルの場合には、２つの
実施態様に分けることができる。すなわちノズルの断面
積の小さい方の部分が、全長にわたって、該酸化反応の
場合、前記部分において最高温度に達するような大き
さ、通路の断面積および長さという特徴を有する、１つ
または複数の充填物を含む第一実施態様、およびノズル
の断面積の小さい方の部分が、全長にわたって、該酸化
反応の場合、前記部分の後に続く部分の１つにおいて最
高温度に達し、従って前記部分では最高温度に達しない
ような大きさ、通路の断面積および長さという特徴を有
する、１つまたは複数の充填物を含む第二実施態様であ
る。
ベンチュリ管の場合、これは、好ましくは全長にわた
って、該酸化反応の場合、反応に使用される仕込原料の
流通方向に、頸部の真ん中の後ろにある箇所、好ましく
は仕込原料の流通方向に、この始端部から頸部の長さの
0.8倍以上の距離に位置する箇所において、最高温度に
達するような大きさ、通路の断面積および長さという特
徴を有する、１つまたは複数の充填物を含む。
このようにして、ベンチュリ管の場合もノズルの場合
も、前記反応装置の中央帯域（４）は、下記のような形
状を有する。すなわち、混合装置（３）の近くに位置す
る前記中央帯域の少なくとも一部において、ガスの速度
が、反応生成物の排出装置（５）の、ガスの移動方向に
向かって上流に位置する前記中央帯域の、少なくとも１
つの後続部分よりも速いような形状である。
ノズルの場合もベンチュリ管の場合も、２つの第一充
填物の長さおよび通路の断面積の特徴によって、該酸化
反応の場合に、混合装置から長さ（Lg1）の値の少なく
とも0.8倍に実質的に等しい距離で最高温度に達するの
が有利であろう。実際、この選択は下記のいくつかの利
点を示す。すなわち、 ・特に反応帯域の断面積が比較的小さく、従ってガスの
速度が比較的高いならば、温度ピークは、一般に、混合
器から比較的遠くに押しやられる。
・従って温度ピークのレベルでは、耐火および断熱材料
によって作られたスリーブ（10）を形成する第二充填物
の厚みが比較的大きくなる。このようにして、このレベ
ルでは熱損失が最少にされる。
・最後に、通路の断面は、温度ピークのレベルでは、狭
くされるので、熱を蓄積する容量は減り、ガスは平衡へ
の復帰反応のために、その後の反応器の方へ最大の熱を
運ぶ。
全体として、本発明による反応器の使用は、特に有利
である。このようにして、本発明による反応器におい
て、混合帯域から反応帯域に変わる時、酸化反応の動力
学の観点から、酸化反応の進捗のほぼ完全な停止の状況
から、制御された粒度の粉末が正確にこの役割を有する
ので、特に粉末混合器の場合には、これらの反応の制御
された進捗状況に変わる。これによって一方で、反応装
置の初端部で、細いとさえいえる管路の存在によって、
全体の圧力損失を制限することができ、他方動力的観点
から、酸化反応は壁の作用によって制限され、さらには
全体的に制御される。このことは、熱蒸気リフォーミン
グ型の平衡への復帰反応の場合の方がはるかに少ない。
従って管路の平均サイズが、もっと小さいので、壁の作
用を著しく増やして、部分的に発熱酸化反応を制限する
ことができ、同時に、平衡への復帰吸熱反応により多く
の時間を残すことができることがよくわかる。このよう
にして、自由空間に関して、空間の平均サイズ（通路の
断面の平均断面積に関して）が通常、数十平方ミクロン
程度であるような状況から、空間の平均サイズが、数平
方ミリメートル程度であるような状況に変わる。従って
本発明の反応器によって、この帯域の初端部に、比較的
小さい自由空間を有し、かつこれらの空間の大きさをこ
の帯域に沿って増すことによって、反応帯域内での酸化
反応の動力学の制御が可能になる。このような実施態様
によって、酸化反応の動力学の「漸進的楔外し（decoin
cement）」と呼ばれるものを得ることができる。
通常、反応装置の中央帯域内の種々の通路の大きさ
は、約10-2メートル（ｍ）以下に止どまり、この大きさ
は、最も多くの場合、約５×10-5〜約２×10-3mであ
り、好ましくは約10-4〜約10-3mである。断面積に関し
て、従ってこの空間は、通常、約0.0025〜約100mm2、最
も多くの場合は約0.01〜約4mm2の断面積を有する。
さらに、混合器の温度ピークを最大限に遠ざけるため
に、中央帯域がノズルかベンチュリ管の全体的形状を有
する反応装置を使用し、速度の作用を用いて、「漸進的
楔外し」のこの作用を累積することが完全に可能であ
る。
［実 施 例］ 下記の実施例は本発明は例証するが、その範囲を限定
するものではない。
実施例１ 第２図に従って、圧力に耐える金属外部ジャケット
（８）、ガス用の２つの入口（１）（２）、および流出
物用の出口（11）を備えた管状の垂直反応器（Ｒ）を製
作する。
前記ジャケットの内部に、実質的にその中心に、ガス
混合器を配置する。これ自体は、高さ10-1m、直径４×1
0-2mの円筒状の気密金属ジャケット（13）によって取囲
まれている（全体が混合帯域（３）を形成する）。この
混合器は、SULZER型の交差管路を備えた、互いに積重ね
られたディスク（６）からなる。これらのディスクおよ
びそれらの上の自由空間は、粒度５×10-5m〜10-4m（50
〜100μｍ（マイクロメートル））のアルミナ粉末で満
たされている。
その上部端部にある混合帯域においては、２つの導管
によって２つの流体（一方で導管（１）からのメタン＋
水蒸気、他方で導管（２）からの空気）をもたらすこと
ができる。
混合器を取囲む円筒状ジャケットの末端には、グリッ
ド（第２図には示されていない）上に配置されたアルミ
ナ粉末を入れたホッパーが付いている。このグリッド
は、１辺が10-2mの中央の正方形の内部に配置された、
直径４×10-5mの16個の孔を備える。
混合器から出るガスは、中央グリッドを通って、反応
部分（４）内に入る。この反応部分は、ムライトジルコ
ニア製の正方形の50個のユニタリー部品の積重ねからな
る。各ユニタリー部品は、厚さが10-2m、１辺が４×10
-2mであり、１辺が10-3mの正方形の841個の孔を有す
る。このグリッドは、モノリス反応装置内の混合装置か
らのガスの排出装置の役割をする。
混合器を取囲む金属ジャケット（13）および反応部分
（４）の部品（７）は、外径14×10-2mのアルミナ繊維
製のスリーブにおいて、締め付けられている。この繊維
製のスリーブ（10）は、反応器（Ｒ）の外側ジャケット
をなす金属壁（８）と連結する耐火コンクリート製のス
リーブ（９）に取囲まれている。スリーブを製造するた
めに用いられるアルミナ繊維は、平均直径が３×10-6m
であり、平均の長さが150×10-6mである。反応器の作動
10時間後に測定されたスリーブの見掛け密度は0.3であ
り、繊維間の空間の平均の大きさは、６×10-6mであ
る。
4MPaで作動する前記のような反応器に、管路（１）を
経てメタンおよび水蒸気を導入し、管路（２）を経て空
気を、ガス混合物が下記のモル組成を有するような割合
で導入する。
CH4＝450 H2O＝900 O2＝290 N2＝1,130 混合帯域の入口における気体混合物の温度は400℃で
ある。反応器の出口（11）において、温度855℃のガス
を回収する。このガスのモル組成は、水の凝縮後、下記
のとおりである。
CH4＝28 N2＝1,330 O2＝０ H2＝875 CO＝233 CO2＝189 ５時間の作動後、温度条件は安定し、反応を、何の問
題もなく300時間の間実施することができた。５時間の
作動後測定された圧力損失の差は、0.1MPaである。この
作動中、外部表面で測定された反応器の金属壁の温度は
150℃を越えなかった。試験停止および反応器を構成す
る種々の要素の分解後、コンクリート層に亀裂は認めら
れなかったし、繊維製のスリーブもセラミック製の種々
の部品も劣化は見られなかった。その他に、この試験の
間、反応器の出口（11）において、（常温常圧にされ
た）ガス１立方メートルあたりのコークス約10ミリグラ
ムい等しいコークス含量を測定することができた。
実施例２ 反応器は実施例１のものと同じである。ただし混合装
置を出るガスは、中央グリッドを通って、反応部分
（４）に入る（第５図）。この反応部分は、様々な断面
を有するが、厚みは同じ10-2mのムライトジルコニア製
の正方形の50個のユニタリー部品の積重ねからなる。ま
ず１辺が10-3mの正方形の孔49個がある、１辺が10-2mの
12個の部品の積重ねがあり、ついで0.4×10-2mのピッチ
の１辺が1.2〜4.8×10-2mの様々な断面の10個の部品、
ついで１辺が10-3mの正方形の孔1,296個がある、１辺が
５×10-2mの28個の部品がある。
導入されるガスの組成は、実施例１と同じである。混
合装置の入口における気体混合物の温度は、450℃であ
る。反応器の出口（11）において、870℃の温度でガス
を回収する。これのモル組成は、水の凝縮後、下記のと
おりである。
CH4＝19 N4＝1,130 O2＝０ H2＝894 CO＝248 CO2＝182 ５時間の作動後、温度条件は安定し、反応を、何の問
題もなく450時間の間、実施することができた。５時間
の作動後測定された圧力損失の差は、0.1MPaである。こ
の作動中、外部表面で測定された反応器の金属壁の温度
は150℃を越えなかった。試験停止および反応器を構成
する種々の要素の分解後、コンクリート層に亀裂は認め
られなかったし、繊維製のスリーブもセラミック製の種
々の部品も劣化は見られなかった。その他に、この試験
の間、反応器の出口（11）において、（常温常圧にされ
た）ガス１立方メートルあたりのコークス約８ミリグラ
ムに等しいコークス含量を測定することができた。これ
らの結果が示すところでは、大きな問題もなく、より高
い入口温度のガスで操作を行ない、実施例１による反応
器で得られたものに対して、コークスの形成の減少を伴
なうより良好な転換率を得ることができる。
実施例３ 反応器は実施例２のものと同じである。ただし混合装
置を出るガスは、中央グリッドを通って、反応部分
（４）に入る（第９図）。この反応部分は、様々な断面
積の全体的断面を有するが、厚みは同じ10-2mのムライ
トジルコニア製の正方形の50個のユニタリー部品の積重
ねからなる。まず１辺が0.25×10-3mの正方形の孔が100
個ある、１辺が10-2mの12個の部品の積重ねがあり、つ
いで全体的な大きさに比例して、数が増す孔を備える、
0.4×10-2mのピッチの１辺が1.2〜4.8×10-2mの様々な
全体的大きさの10個の部品がある。前記孔は１辺が0.5
×10-3mであり、ついで１辺が10-3mの正方形の孔1,296
個がある、１辺が５×10-2mの28個の部品がある。
導入されるガスの組成は、実施例１と同じである。
反応器の入口の条件でのガスの総流量は、4.1m3×h-1
（１時間あたりの立方メートル）である。これらの条件
下、反応装置の中央帯域におけるガスの入口のレベルで
計算されたガスの速度（流量および通路の総断面積を考
慮に入れて）は、23.3m×s-1（１秒あたりメートル）で
あり、ガスは、ノズルの頸部の端部で実質的に同じ速度
である。反応装置の中央帯域の出口のレベルで計算され
たガス速度は、1.4m×s-1である。
混合物の装置の入口における気体混合物の温度は、48
0℃である。反応器の出口（11）において、890℃の温度
でガスを回収する。これのモ組成は、水の凝縮後、下記
のとおりである。
CH4＝15 N2＝1,130 O2＝０ H2＝903 CO＝256 CO2＝179 ５時間の作動後、温度条件は安定し、反応を、何の問
題もなく600時間の間実施することができた。５時間の
作動後測定された圧力損失の差は、0.1MPaである。この
作動中、外部表面で測定された反応器の金属壁の温度は
150℃を越えなかった。試験停止および反応器を構成す
る種々の要素の分解後、コンクリート層に亀裂は認めら
れなかったし、繊維製のスリーブもセラミック製の種々
の部品も劣化は見られなかった。その他に、この試験の
間、反応器の出口（11）において、（常温常圧にされ
た）ガス１立方メートルあたりのコークス約８ミリグラ
ムに等しいコークス含量を測定することができた。これ
らの結果が示すところでは、大きな問題もなく、より高
い入口温度のガスで操作を行ない、実施例１による反応
器で得られたものに対して、コークスの形成の減少を伴
なうより良好な転換率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は反応器の入口から出口までの位置と温度との関
係を示すグラフであり、第２図は軸断面に沿った本発明
による反応器の垂直縦断面図であり、第３図は、第２図
に示された軸AA′に沿った反応帯域における反応器の横
断面図であり、第４図はスリーブがモノブロックでない
場合の反応装置の一部の軸断面図であり、第５図は新規
第一実施態様による反応器を軸断面に沿って示す垂直縦
断面図であり、第６図は新規第一実施態様による反応器
の下部を軸断面に沿って示す垂直縦断面図であり、第７
図は新規第一実施態様のもう１つの方法による反応器の
下部を、軸断面に沿って示す垂直縦断面図であり、第
８、９、10および11図は各々本発明の新規第二実施態様
の第一、第二、第三および第四方法による反応器を軸断
面に沿って示す垂直縦断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/38 Ｃ０１Ｂ 3/38 31/18 31/18 Ａ 31/20 31/20 Ａ (31)優先権主張番号 ９００７９１３ (32)優先日 平成２年６月21日(1990．6．21) (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） (72)発明者 クリスチャン・ブサン フランス国ダルディリ（69570）・シュ マン・デュ・コニ 11番地 (72)発明者 イブ・グーニュ フランス国ジヴォール（69700）・サ ン・アンデオ・ル・シャトー・ラ・ジラ ントニエール（無番地) (72)発明者 ジェローム・ウェイル フランス国リヨン（69005）・ルート・ デ・トゥレル 16番地 (56)参考文献 特公 平７−482（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 19/24 B01J 8/04 C01B 3/36 - 3/38 C01B 31/18 - 31/20

Claims (38)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】・酸化ガスの供給手段（２）および酸化さ
    れる仕込原料の供給手段（１）を備える、少なくとも１
    つの混合装置（３）、 ・前記混合装置の後に続き、この装置から大きくとも炎
    の楔止めの距離に等しい距離に位置する、少なくとも１
    つの反応装置（４）、および ・前記反応装置に連結された、反応生成物の少なくとも
    １つの排出装置（５）、 を組合わせて備える細長い形状の酸化反応器（Ｒ）にお
    いて、 この反応装置は、その断面の少なくとも一部上に、少な
    くとも１方向に沿って、前記仕込原料の酸化の結果生じ
    得る炎の楔止めの距離に大きくとも等しい長さの複数の
    通路を有する多重空間を画定するのに適した、少なくと
    も１つの第一充填物を備える中央帯域、およびその断面
    の少なくとも一部上に、少なくとも１方向に添って、複
    数の通路を有する多重空間を画定するのに適した、少な
    くとも１つの第二充填物を備える少なくとも１つの周辺
    帯域を備え、周辺帯域の各通路の断面積は中央帯域の各
    通路の断面積よりも小さく、従って前記第二充填物の圧
    力損失は、前記第一充填物の圧力損失より大きく、前記
    第二充填物は前記第一充填物を取囲むスリーブ（10）を
    形成し、前記スリーブは、少なくとも１つの耐火性かつ
    断熱性材料によって製作されていることを特徴とする反
    応器。
  2. 【請求項２】周辺帯域の通路の大きさは、中央帯域の通
    路の大きさより、２〜1,000倍も小さい、請求項１によ
    る反応器。
  3. 【請求項３】中央帯域の充填物は、その断面の少なくと
    も一部上に、少なくとも１つのモノリスを備え、このモ
    ノリスは、少なくとも１方向に添って、前記仕込原料の
    酸化の結果生じ得る炎の楔止めの距離に大きくとも等し
    い大きさがある、実質的に互いに平行、かつ反応器の軸
    に実質的に平行な軸を有する複数の並置管路を備える、
    請求項１または２による反応器。
  4. 【請求項４】スリーブを形成する前記第二充填物は、セ
    ラミック繊維からなる、請求項１〜３のうちの１つによ
    る反応器。
  5. 【請求項５】中央帯域の充填物は、その断面の少なくと
    も一部上に、硬質セラミック材料製の少なくとも１つの
    モノリスを備える、請求項３または４による反応器。
  6. 【請求項６】中央帯域の充填物が、複数のモノリスの積
    重ね、場合によっては並置からなり、各隣接モノリス間
    の距離は、垂直方向へも、複数のモノリスの並置の場合
    は水平面でも、炎の楔止めの距離より小さい、請求項３
    〜５のうちの１つによる反応器。
  7. 【請求項７】中央帯域は、その容積の少なくとも一部内
    に接触が入っている、請求項３〜６のうちの１つによる
    反応器。
  8. 【請求項８】触媒が、少なくとも１のモノリスの管路の
    壁によって支持されている、請求項７による反応器。
  9. 【請求項９】前記第一充填物を取囲むスリーブが、反応
    装置の全長にわたって広がっている、請求項１〜８のう
    ちの１つによる反応器。
  10. 【請求項１０】前記第一充填物を取囲むスリーブが、反
    応装置および混合装置の全長にわたって広がっている、
    請求項１〜９のうちの１つによる反応器。
  11. 【請求項１１】前記第一充填物を取囲むスリーブを、互
    いに連結された、長さが等しいかあるいは等しくない少
    なくとも２片に分けて、互いの間の最大距離が、大きく
    とも炎の楔止めの距離の0.5倍であるようにする、請求
    項１〜10のうちの１つによる反応器。
  12. 【請求項１２】反応装置は、混合装置側の第一部分を備
    え、これの中央帯域が、前記第一部分の後に続く前記中
    央帯域の、排出装置側の少なくとも１つの第二部分の断
    面積より小さい断面積を有するものであることを特徴と
    する、請求項１〜11のうちの１つによる酸化反応器。
  13. 【請求項１３】反応装置の中央帯域は、排出装置の近く
    よりも、混合装置の近くの方が断面積が小さいノズルの
    形状を有する、請求項12による反応器。
  14. 【請求項１４】反応装置の中央帯域は、混合装置の近く
    ではノズルの形状であり、これの断面は、混合装置
    （３）とのその連結部レベルで、および長さ（L1）上で
    は、前記連結部のレベルの混合装置の断面積（Ｓ）にほ
    ぼ等しいかあるいはそれ以下の断面積（S1）を有し、つ
    いで長さ（L2）上では断面積は、（S1）の約1.5〜500倍
    の値（S2）まで実質的に規則的に増加し、次に長さ（L
    3）上では実質的に一定に維持され、長さ（L1）（L2）
    および（L3）の合計（Ｌ）は、実質的に前記中央帯域の
    長さに等しい、請求項12または13による反応器。
  15. 【請求項１５】長さ（L1）は、該酸化反応の場合、この
    長さ（L1）の値の少なくとも実質的に0.5倍に等しい混
    合装置の距離において最大温度に達するようなものであ
    り、長さ（L2）は、ノズルのアルファ角が、約15〜約12
    0゜の角度になるようなものである、請求項14による反
    応器。
  16. 【請求項１６】長さ（L1）は、該酸化反応の場合、混合
    装置から、実質的にこの長さ（L1）の値の0.8〜１倍の
    距離で最大温度に達するようなものである、請求項14ま
    たは15による反応器。
  17. 【請求項１７】反応装置の中央帯域は、混合装置の近く
    では、ベンチュリ管の形状を有し、これは、頸部によっ
    て分けられた収束部と末広部を備え、かつ混合装置との
    その連結部レベルでは、前記連結部のレベルの前記装置
    の断面積に実質的に等しい断面積、頸部のレベルでは、
    前記ベンチュリ管とのその連結レベルの混合装置の断面
    積より小さい断面積、および末広部の端部では、前記頸
    部の段面積より大きい断面積を有する、請求項12による
    反応器。
  18. 【請求項１８】このベンチュリ管は、混合装置とのその
    連結部から、末広部に連結された頸部の端部まで、該酸
    化反応の場合、混合装置から、長さ（L1）の値の少なく
    とも実質的に0.5倍に等しい距離において最大温度に達
    するような長さ（L1）を有し、収束部のベータ角が、約
    30〜約120゜の角度であり、末広部のガンマ角が、約15
    〜約120゜の角度であるようなものである、請求項17に
    よる反応器。
  19. 【請求項１９】反応装置の中央帯域が、ｓ個の連続部分
    を備える酸化反応器において、混合装置側の第一部分
    が、断面積（S1）の通路を有する多重空間を画定するの
    に適した充填物を備え、前記通路が、少なくとも１方向
    に沿って、前記仕込原料の酸化の結果生じ得る炎の楔止
    めの距離に大きくとも等しい大きさを有し、その排出装
    置側の最後の部分が、（S1）より大きい断面積（Ss）の
    通路を有する多重空間を画定するのに適した充填物を備
    えており、前記通路は、少なくとも１方向に沿って、前
    記仕込原料の酸化の結果生じ得る炎の楔止めの距離に大
    きくとも等しい大きさを有し、ｓは２またはそれ以上の
    プラスの整数であることを特徴とする、請求項１〜11の
    うちの１つによる酸化反応器。
  20. 【請求項２０】反応装置の中央帯域が、各々、第一部分
    から最後の部分まで、１つの部分から次の部分へと、漸
    増する断面積の通路を有する多重空間を画定するのに適
    した充填物を備える、ｓ個の連続部分を備える、請求項
    19による反応器。
  21. 【請求項２１】反応装置の中央帯域が、３つの連続部分
    を備える、請求項19または20による反応器。
  22. 【請求項２２】混合装置側の第一部分が、長さ（L1）上
    に、断面積（S1）の通路を画定するのに適した充填物を
    備え、前記第一部分の後に続く第二部分が、長さ（L2）
    上に、断面積（S2）の通路を画定するのに適した充填物
    を備え、排出装置側の第三部分であって最後の部分は、
    長さ（L3）上に、断面積（S3）の通路を画定するのに適
    した充填物を備え、前記断面積（S1）（S2）および（S
    3）は、比（S3）：（S1）が約100:1〜約4:1であり、比
    （S2）：（S1）が約50:1〜約1.2:1である、請求項21に
    よる反応器。
  23. 【請求項２３】長さ（L1）および断面積（S1）は、該酸
    化反応の場合、混合装置から、少なくとも実質的に長さ
    （L1）の値に等しい距離において最大温度に達するよう
    なものである、請求項22による反応器。
  24. 【請求項２４】長さ（L1）（L2）および断面積（S1）
    （S2）は、該酸化反応の場合、混合装置から、実質的に
    長さ（L1）の値と、長さ（L1）＋（L2）の合計の値との
    間の距離において最高温度に達するようなものである、
    請求項22または23による反応器。
  25. 【請求項２５】反応装置の中央帯域は、その全長にわた
    って、実質的に一定の断面積および形状の全体断面を有
    する、請求項19〜24のうちの１つによる反応器。
  26. 【請求項２６】反応装置の中央帯域は、全体断面積が、
    排出装置の近くよりも混合装置の近くの方が小さいノズ
    ルの形状を有する、請求項19〜24のうちの１つによる反
    応器。
  27. 【請求項２７】最も小さい断面積を持ったノズルの全体
    断面の一部が、全長にわたって、１つまたは複数の充填
    物を有し、これらの特徴は、該酸化反応の場合、前記部
    分において最大温度に達するような長さと通路の断面積
    の大きさである、請求項26による反応器。
  28. 【請求項２８】最も小さい断面積を持ったノズルの全体
    断面の一部が、その全長にわたって、１つまたは複数の
    充填物を有し、これらの特徴は、該酸化反応の場合、前
    記部分の後に続く部分のうちの１つにおいて最大温度に
    達するような長さと通路の断面積の大きさである、請求
    項26による反応器。
  29. 【請求項２９】反応装置の中央帯域が、混合装置の近く
    で、ベンチュリ管の形状を有し、これは頸部によって分
    けられた収束部と末広部を備え、かつ混合装置とのその
    連結部のレベルで、前記連結部のレベルの前記装置の断
    面積に実質的に等しい断面積の全体断面、頸部のレベル
    で、前記ベンチュリ管とのその連結部のレベルの混合装
    置の断面積より実質的に小さい断面積の全体断面、およ
    び末広部の端部で、前記頸部の断面積より大きい全体断
    面を有する、請求項19〜24のうちの１つによる反応器。
  30. 【請求項３０】ベンチュリ管が、その全長にわたって、
    １つまたは複数の充填物を備え、これらの特徴は、該酸
    化反応の場合、反応に使用される流体の流通の方向に、
    頸部の真ん中の後ろに位置する箇所で最高温度に達する
    ような、長さと通路の断面積の大きさである、請求項29
    による反応器。
  31. 【請求項３１】酸化ガス、または少なくとも１つの酸化
    ガスを含むガス混合物による気相での酸化される仕込原
    料の酸化方法において、酸化される仕込原料および酸化
    ガスを、混合帯域に導入し、混合帯域から出た気体混合
    物を、中央帯域と周辺帯域を備える反応帯域内で流通さ
    せ、中央帯域では圧力損失△P1、周辺帯域では圧力損失
    △P2を作り、これらの圧力損失は、混合帯域から出た気
    体混合物を実質的に全部、前記反応帯域の前記中央帯域
    内で反応させ、かつ圧力損失の差△P2−△P1がプラスに
    なるようなものであり、形成された反応生成物を回収す
    ることを特徴とする方法。
  32. 【請求項３２】圧力損失の差が、10パスカル〜0.5MPa、
    好ましくは100パスカル〜0.4MPaである、請求項31によ
    る方法。
  33. 【請求項３３】混合帯域側の反応帯域の中央帯域の少な
    くとも１つの第一部分において、気体混合物を速度（V
    1）で流通させること、および反応生成物の排出帯域の
    側の前記第一部分の後に続く少なくとももう１つの部分
    において、前記第一部分から出た前記気体混合物を、前
    記速度（V1）より低い速度（Vf）で流通させることを特
    徴とする、請求項31または32による酸化方法。
  34. 【請求項３４】速度（V1）が約２〜約300m×s-1であ
    り、速度（Vf）が約0.05〜約250m×s-1である、請求項3
    3による方法。
  35. 【請求項３５】速度比（V1）：（Vf）が約2:1〜約50:1
    である、請求項33または34による方法。
  36. 【請求項３６】該酸化反応の場合、最大速度帯域内の、
    前記帯域の真ん中と、排出帯域の側に位置するその端部
    との間に位置する箇所で最高温度に達するような条件下
    で、反応帯域の中央帯域内において気体混合物を流通さ
    せる、請求項33〜35のうちの１つによる方法。
  37. 【請求項３７】少なくとも１つの酸化ガスを含むガス混
    合物による、酸化される仕込原料の周到な酸化のため
    に、請求項１〜30のうちの１つによる反応器を使用する
    方法。
  38. 【請求項３８】水素と一酸化炭素を含む、アンモニアの
    合成またはアルコールの合成に使用しうる、ガス混合物
    を生成するために、酸素含有ガス混合物による炭化水素
    仕込原料の周到な酸化のための請求項37による使用方
    法。
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