JP3078135B2 - 電解フッ素化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、陽極及び陰極の間で電
気化学的に有機化合物をフッ素化する電解フッ素化方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物を電気化学的にフッ素化する
電解フッ素化方法はよく知られている。例えば、特開昭
４７−１８７７５号公報には、有機化合物を含む電解浴
液を電解槽と循環槽との間を循環させながら、有機化合
物の電解フッ素化を行なうことが示されている。更に同
公報には、循環槽において、フッ素化生成物を電解浴液
との比重差により分離することによって、フッ素化生成
物の収率を高め得ることが示されている。この方法にお
いては、循環槽におけるフッ素化生成物の分離が不十分
な場合、フッ素化生成物が電解槽と循環槽の間を循環
し、電極上でフッ素化生成物の分解が起こり、大幅な収
率の低下や陰陽極間電圧の上昇等の不都合が生ずる。し
たがって、循環槽でフッ素化生成物を効率よく電解浴液
から分離する必要があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解フ
ッ素化で生成するフッ素化生成物は電解浴液中で極めて
微細に分散しているために、循環槽における沈降速度が
非常に小さく、電解浴液から効率的に分離することが困
難であった。しかも、電解浴液中の何らかの成分が界面
活性剤のように作用しているためではないかと推測され
るが、しばしばフッ素化生成物の一部が電解浴液中でエ
マルジョンのような状態となり、分離不可能となる現象
が観察された。このような現象は、特に目的とするフッ
素化生成物の分子量が小さい場合に顕著でった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
循環槽において効率的にフッ素化生成物を電解浴液から
分離することを目的として種々検討を重ねてきた。その
結果、電解フッ素化反応で生成するフッ素化生成物を含
む電解浴液を、電解浴液が電極部分を通過した後循環槽
にいたるまでの間に、非腐食性の材質よりなる構造物に
接触させることにより、フッ素化生成物の微粒子が該構
造物との接触面で会合して大きくなって電解浴液から分
離することを見いだし、本発明を完成することができ
た。

【０００５】即ち、本発明は、炭素−水素結合を有する
有機化合物を含む電解浴液を電解槽と循環槽との間で循
環させながら電解フッ素化を行なう方法において、電解
浴液中で非腐食性の材質よりなる構造物を電解槽から循
環槽に至る装置中および／または循環槽中に設置し、電
解浴液と該構造物とを接触させることにより、電解浴液
からフッ素化生成物を分離させることを特徴とする電解
フッ素化方法である。

【０００６】本発明においては、電解フッ素化は炭素−
水素結合を有する有機化合物を含む電解浴液を電解槽と
循環槽との間で循環させながら行なわれる。電解浴液
は、炭素−水素結合を有する有機化合物を無水フッ化水
素酸に溶解または分散させたものである。使用される無
水フッ化水素酸としては、市販されている無水フッ化水
素酸がそのまま、あるいは必要に応じて微量含まれる水
分を予め低電流密度での電解等の公知の方法で除去した
後に用いられる。

【０００７】炭素−水素結合を有する有機化合物として
は、炭素原子に直接結合した水素原子を有する有機化合
物であれば特に制限なく用いることができる。例えば、
これまで電解フッ素化の対象として知られている脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；直鎖又は環
状の脂肪族第一アミン、第二アミン、第三アミン、芳香
族アミン等のアミン類；直鎖又は環状の脂肪族エーテ
ル、芳香族エーテル、ポリエーテル等のエーテル類；直
鎖又は環状の脂肪族アルコール、芳香族アルコール等の
アルコール類；フェノール類；直鎖又は環状の脂肪族カ
ルボン酸、芳香族カルボン酸等、及びこれらから誘導さ
れるカルボン酸クロリド等のカルボン酸ハライド、ある
いは酸無水物、エステル等のカルボン酸及びその誘導体
類；ケトン類；アルデヒド類；脂肪族スルホン酸、芳香
族スルホン酸及びこれらから誘導されるスルホン酸クロ
リド等のスルホン酸ハライド、あるいはエステルなどの
スルホン酸及びその誘導体類；チオエーテルなどの含イ
オウ化合物などを挙げることができる。

【０００８】これらの中でも電解フッ素化で用いる無水
フッ化水素酸への溶解性を勘案すると、分子中に窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を有する有機化合物が好まし
い。また、目的とする完全フッ素化物が液状で電解浴液
から相分離して沈降してくる場合が本発明の対象となる
ために、原料の有機化合物の炭素原子の数としては４〜
４０個、更には６〜３０個の範囲が好ましい。

【０００９】電解槽には電極が設置されている。電極の
材質としては、公知のものが何ら制限されず使用し得
る。陽極としては、通常ニッケル又はニッケル合金が用
いられ、陰極としては、ニッケル又はその合金の他に
鉄、ステンレススチール、銅等が用いられる。陰陽極の
形状は特に制限されないが、工業的に用いられるものと
しては一般的には次の範囲から選ばれる。陰陽極の電解
浴液の流れ方向の長さ３０〜１５０ｃｍ、好ましくは４
０〜１２０ｃｍ、陰陽極対数１０〜２５０対、陰陽極間
距離０．５〜７ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍ。なお、電
解槽の材質としては、陰極の材質がそのまま使用し得る
他、フッ素系の樹脂も用いることができる。

【００１０】循環槽は沈降槽の機能を有し、フッ素化生
成物は循環槽の底部から連続的にあるいは間欠的に取り
出される。循環槽から採取されたフッ素化生成物は、必
要に応じて微量に存在するフッ化水素を除去したり、蒸
留その他の公知の方法によって精製することができる。
さらに、一部混入してくる微量の水素原子が残存したフ
ッ素化物を完全にフッ素化するために、何らかの方法で
更にフッ素化することもできる。

【００１１】無水フッ化水素酸と上記した原料の有機化
合物とは別々にあるいは混合されて電解槽或いは循環槽
などに供給される。電解浴液は、電解槽と循環槽との間
で循環される。電解浴液の循環は、例えば、電解浴液を
電解槽の下部から上方に流し、電極の上方でオーバーフ
ローにより循環槽に戻すような方法が採用される。電解
浴液の循環の手段は、ポンプを用いる等の公知の方法で
行なうことができる。循環量としては電解槽内の電極面
上での電解浴液の線速度を１．５ｃｍ／秒以上、好まし
くは２．５ｃｍ／秒以上、さらに好ましくは４ｃｍ／秒
以上となるようにすれば、長期間にわたって安定な電解
を行なうことができるために好適である。

【００１２】電解フッ素化の条件は公知の範囲から適宜
選択されるが、通常は温度−１５〜２０℃、電流密度
０．５〜８Ａ／ｄｍ²、陰陽極間電圧４〜１０Ｖの範囲
で採用される。温度コントロールは、循環ライン中また
は循環槽内部に設置されたクーラーにより行うことがで
きる。

【００１３】電解フッ素化は、バッチ式及び連続式のい
ずれの方法で行なっても良い。特に原料である有機化合
物と無水フッ化水素酸とを連続的に又は間欠的に供給し
て、電解浴液中における原料の有機化合物および中間生
成物である種々のフッ素化有機化合物の濃度及び組成を
ほぼ定常状態に維持しつつ、連続して反応を行なう連続
式が好適である。この時、原料の有機化合物及びフッ素
化有機化合物の合計の濃度が、一般に２〜４０重量％、
更には３〜３０重量％の範囲になるように選択すること
が好ましい。

【００１４】陰極で生成する水素ガスは、還流冷却器を
通して排出される。なお、目的とするフッ素化生成物の
分子量が低く沸点が低い場合、その一部が水素ガスに同
伴して電解槽から排出される。これを低温トラップによ
り回収することもできる。

【００１５】本発明の最大の特徴は、電解浴液中で非腐
食性の材質よりなる構造物を電解槽から循環槽に至る装
置中および／または循環槽中に設置し、電解浴液と該構
造物とを接触させることにより、電解浴液からフッ素化
生成物を分離させることにある。電解浴液中で非腐食性
の材質としては、ニッケル、モネル等のニッケル合金、
鉄、ステンレススチール、銅、鉛、銀等の金属；ポリテ
トラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリクロロ
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−
エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
ビニルフルオライド等のフッ素樹脂；アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア等のセラミックス；カーボン等を挙げる
ことができる。

【００１６】これら非腐食性の材質よりなる構造物は、
一般にコアレッサーと呼ばれているものを使用すること
ができる。上記の構造物は、電解フッ素化生成物を含む
電解浴液に対して十分な接触面積を持つことが好まし
い。したがって、例えば、次のような構造物を使用する
ことが好ましい。直径３〜３０ｍｍの球状物の充填体、
長さ３〜３０ｍｍ、長さ方向に垂直な断面の形状が円も
しくは多角形で断面積１〜３００ｍｍ²の筒状物の充填
体、平板あるいは波板等の板状体の複数枚を電解浴液の
流れに対して平行になるように相互の間隔１〜１０ｍｍ
として配置したもの、さらに上記の複数枚の板状体同士
を電解浴液の流れ方向に垂直な断面の形状が格子状とな
るように組み合わせたもの、直径１〜１０ｍｍの線状
物、棒状物または管状物を適当数配列もしくは束ねたも
の、あるいはＵ字状、Ｓ字状に屈曲させたもの等を好適
に使用することができる。

【００１７】電解浴液中で非腐食性の材質よりなる構造
物の設置場所としては、電解槽から循環槽に至る装置中
および／または循環槽中である。上記箇所に構造物を設
置することにより、電解浴液から分離されたフッ素化生
成物を循環槽中で効率よく回収することができる。その
他の箇所に構造物を設置した場合、電解浴液から分離し
たフッ素化生成物が循環槽で回収されずに電解槽中に循
環し、再び電解フッ素化されて分解するおそれがあるた
めに好ましくない。電解槽から循環槽に至る装置中とし
ては、通常、電解槽と循環槽とを接続した配管を挙げる
ことができる。

【００１８】本発明を実施するにあたり、電解浴液中で
非腐食性の材質よりなる構造物を電解浴液の温度より冷
却してやれば、特に好ましい結果が得られる。電解浴液
との温度差としては０．５℃以上、好ましくは１℃以上
である。冷却の方法としては、構造物の内部に冷却液を
流して全体的に冷却する方法、あるいは特に金属からな
る構造物の場合には金属の熱伝導性を利用して構造物の
一部を冷却液と接触させる方法などを採用しうる。

【００１９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、循環槽を
特別に大きくする必要もなく、循環槽においてフッ素化
生成物を電解浴液から効率的に分離することができる。
これにより、長期に安定して電解フッ素化を行うことが
できる。一般にフッ素化生成物の炭素数が、例えば１５
以下、更には１０以下と小さくなるにつれて、電解浴液
との分離性が悪くなる。しかしながら、本発明を実施す
ればこのような場合でも特に問題なく安定して電解フッ
素化を継続することができる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するために実
施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００２１】実施例１ モネル製の循環槽（内径２０ｃｍ、高さ６０ｃｍ、下部
は円錐型）に同じくモネル製の電解槽が接続されている
電解フッ素化装置を用いて、Ｎ−シクロペンチルピロリ
ジンのフッ素化を行なった。電解槽内部にはニッケル製
の幅２０ｃｍ、高さ７０ｃｍ、厚さ２ｍｍの７枚の陰極
と６枚の陽極を４ｍｍの間隔で交互に配置した。ポンプ
により循環槽から電解槽の下部に供給される電解浴液
は、陰陽極間を通過して上昇し、電極の上方でオーバー
フローにより循環槽に戻るようになっている。電解浴液
が電極上方より流下し循環槽にいたるまでの配管内に、
ニッケル製で流れ方向の長さが２０ｃｍで断面が５ｃｍ
×５ｃｍ（いずれも内側空間部長さ）の筒を接続した。
なお、この筒の内部には電解浴液の流れに対して直角に
内径６ｍｍ、外径８ｍｍのニッケル製のチューブ１００
本を通し、このチューブ内に冷却液を流せるようにし
た。

【００２２】循環槽に２０リットルの無水フッ化水素酸
とＮ−シクロペンチルピロリジンを後者の濃度が８重量
％になるように供給した。この電解浴液を陰陽極間での
線速度が１２ｃｍ／秒となるように電解槽に供給して循
環させながら、整流器を用いて５００Ａで電解を開始し
た。循環槽を冷却する冷媒の温度をコントロールするこ
とにより、電解槽に流入する電解浴液の温度を１２℃と
した。また、上記ニッケルチューブには９℃の冷却液を
流した。電解反応で発生する水素ガスは、循環槽の上部
に設けられた−６０℃の還流冷却器を通して排出した。
その後、電解浴液の量を一定に保つように、無水フッ化
水素酸を連続的に供給した。電解開始後、まもなくＮ−
シクロペンチルピロリジンの循環槽への供給を開始し、
電解浴液中の全アミンが１５重量％の濃度を維持するよ
うにした。循環槽の底部に沈降してくる電解フッ素化生
成物は６時間毎に間欠的に抜き出した。

【００２３】電解反応を５０日間継続したが、定常状態
に達した後における陰陽極間電圧は５．８９Ｖで、Ｎ−
シクロペンチルピロリジンの供給量は１日当たり平均１
７７３ｇであった。フッ素化生成物の取得量は１日当た
り平均３６０１ｇで、この中のＮ−（Ｆ−シクロペンチ
ル）−Ｆ−ピロリジンの含量（ＧＣ分析による）は４５
％であった。

【００２４】次に、ニッケルチューブに冷却液を流すこ
とをしなかった点以外は、上と全く同じように実験を行
った。この場合の陰陽極間電圧は５．９３Ｖで、Ｎ−シ
クロペンチルピロリジンの供給量は１日当たり平均１８
１６ｇであった。フッ素化生成物の取得量は１日当たり
平均３５１０ｇで、この中のＮ−（Ｆ−シクロペンチ
ル）−Ｆ−ピロリジンの含量（ＧＣ分析による）は４０
％であった。

【００２５】比較例 内部にチューブを有するニッケル製の筒を設置すること
なく、これ以外は実施例の場合とまったく同様に電解実
験を開始した。当初は順調に電解フッ素化が行なわれた
が、１５日目頃より電圧が上昇するとともに、同時にフ
ッ素化生成物の取得量が減少し始めた。３０日目に電解
の続行が不可能となり電解を停止した。この時点におけ
る電圧は６．５４Ｖで、フッ素化生成物の取得量は１日
当たり１８７３ｇで、この中のＮ−（Ｆ−シクロペンチ
ル）−Ｆ−ピロリジンの含量は１８％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素−水素結合を有する有機化合物を含む
   電解浴液を電解槽と循環槽との間で循環させながら電解
   フッ素化を行なう方法において、電解浴液中で非腐食性
   の材質よりなる構造物を電解槽から循環槽に至る装置中
   および／または循環槽中に設置し、電解浴液と該構造物
   とを接触させることにより、電解浴液からフッ素化生成
   物を分離させることを特徴とする電解フッ素化方法。