JP3072503B2 - 第４級アンモニウム側鎖をもつアントラキノン毛髪染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は第４級アンモニウム
側鎖をもつ新規なアントラキノン染毛染料に関する。

【０００２】

【従来の技術】第４級アンモニウム側鎖をもつアントラ
キノン化合物およびそれらの毛髪染料としての使用は当
行技術において知られている。従来技術はとり込み速度
の異なった染料の処方、例えば正に荷電された染料（塩
基性染料）と通常の中性の半永久染料（直接染料）は質
的に異なった取り込み速度をもっているものであり、こ
れらの処方に問題があると考えられる。然し、第４級ア
ンモニウム基を含む側鎖の僅かな変化によって取り込み
速度（毛髪の色の変化で示される）を十分に変えること
が出来、ある基をもつ染料が非荷電半永久染料と同じ速
度で染色する染料になることは全く理解されていない。
事実、カチオイン性物質を使用する毛髪コンディショニ
ング分野において当業者が、カチオン性物質の側鎖の変
形が毛髪への吸着速度に影響を全く及ぼさないと結論ず
けている教示がある。米国特許第４，９６４，８７４号
には、塩基性染料と中性染料との生成物の配合に関する
若干の問題点が記載されている。この特許の発明者は、
塩基性染料を使用するとき、毛髪により色の取り込み
は、毛髪を中程度の黒色に染髪するのに短い数分の処理
時間で十分であると述べている。然しながら、塩基性染
料の濃度が適性な染色を達成するのに十分に高いとき
は、許容しえない手の汚れが起こる。上記特許の発明者
はまた、中性染料を使用するとき、均一な染料被覆がえ
られるが、毛髪による色の取り込みは塩基性染料よりも
遅く、毛髪を中程度の黒色に染めるためには長い処理時
間が必要であると教示している。この発明者は、中性染
料で、塩基性染料よりも通常高い濃度である適正な染色
をするに十分な濃度では、手の汚れは殆ど又は全く経験
しないと述べている。

【０００３】染料の取り込み速度の相違にもう一つの問
題がある。多くの毛髪染色処方物は、黄、赤および青の
染料の種々の量および比率の組合せによって作られる。
新しい染料を実在する生成物に配合するためには、その
染色速度はその特定の配合によって他の染料と同様なも
のでなければならない。もし有意に異なる速度で毛髪に
よって取り込まれる個々の染料を含む毛髪染色剤で染色
した場合、その色合い（すなわち強度とは別の色調）は
時間の経過に従って数段階にわたって変化する。たとえ
ば、もし生成物が青、黄および赤の染料を有し、青の染
色が最も速く、黄の染色が中程度の速さであり、赤の染
色が最も遅い場合、最初は毛髪は青味を帯びた色になる
であろう。時間が経過するにつれて、毛髪は緑色（青プ
ラス黄）に変わり、そして最後に、赤色染料がそのカラ
ーに加わったとき、毛髪は褐色の色調を示すようにな
る。これは極論な場合ではあるが、たとえ小さな変化で
あっても（例えば青褐色から緑褐色の変化）全く許容し
えないものであろう。明らかに消費者の立場からみれ
ば、このように毛髪を染色する製品は望ましくない。何
故なら消費者は彼または彼女が望むヘアカラーを又は同
じ処方物から同じカラーを得る確信がもてないからであ
る。正確なカラーを得ることが染毛用製品の大切な因子
であり、このことが殆どの製品が２５〜５０種類の異な
った色合いを提供する所以である。

【０００４】最近の論文（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．
Ｃｈｅｍ．４５（２），８５−９４，（１９９４））
で、シー・アール・ロビンズらは次のカチオン性界面活
性剤の毛髪への吸着の研究結果を報告している。

【０００５】

【化４】

【０００６】彼等は、毛髪の等電点より高いｐＨで、こ
れらのすべてのヘア・コンディショナーが１０分で同じ
吸着速度をもつことを報告している。この教示は、第４
級アンモニウムコンディショナーのアルキル基の変化は
毛髪へのこのようなコンディショナーの吸着速度に全く
影響を与えないことを実証している。この教示の結果と
して、当業者は塩基性アントラキノン染料のアルキル基
の変化が、この参照文献のコンディショニング剤のよう
に、染料の取り込み速度に殆ど或いは全く影響を与える
ものではないと思うであろう。

【０００７】英国特許第９０９，７００号にはヒトの毛
髪を染色する方法を開示している。カチオン電荷をもつ
広範囲の染料が開示されている。このような染料の中に
は実施例１７および実施例２の化合物がみられる。それ
ぞれの製造は次の通りである。

【０００８】

【化５】

【０００９】毛髪は第４級アンモニウム基を有する化合
物の混合物でのみ染色された。これらの染料は標準のニ
トロ染料では試験されたことはなかった。米国特許第
３，８１７，６９８号には２つの染料化合物が共有結合
した染料が開示されている。実施例１０に、発明者は次
の化合物を開示している。

【００１０】

【化６】

【００１１】発明者は上記米国特許の第７欄１１〜２４
行に「種々の天然および合成繊維の染色技術は多数の又
は少数の個々の染料を一緒に使用することを基準にして
いる。染色中のこのような混合物の作用は多くの場合深
刻な問題を提起している。特に、同時に使用した染料の
異なった親和性の調和、およびそれらが繊維に作用する
速度の調和およびそれらの洗滌堅牢性の調和、に関する
問題を提起している。その結果として、使用者は多くの
場合、これらの混合物の配合の観点、ならびにそれらの
用途の観点から著しい困難を見出す。この発明による染
料の使用はこの問題を解決している。単一染料がそれを
形成している２つの染料の色調特性をもっているからで
ある。」と述べている。

【００１２】英国特許第１，０５３，５３５号には次式
の染料が開示されている。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、ｎは２〜６の整数であり、Ｒ，Ｒ’
およびＲ”は同一又は異なっており、それぞれ１〜３個
の炭素原子のアルキル基、たとえばメチル基またはエチ
ル基を表わす。あるいはまた、Ｒ、およびＲ’は隣接す
る窒素原子と一緒になって飽和の単環複素環基、とくに
モルホリノまたはピペリジノ基を表わすことができる。
すべての実施例には、上記の染料のみを含む組成物によ
る毛髪染色が述べられており、異なった取り込み速度の
問題については論じられていない。英国特許第１，０５
３，５３６号は上記の英国特許第１，０５３，５３５号
と密接に関係している。ただし上記の’５３６号特許は
ヒドロキシル置換基は環上になく又、アミノアルキルア
ミノ基は環の１’位ではなくて２’位に存在する。（２
−アントラキノニルアミノエチル）ジエチルメチルアン
モニウムメチルスルファートおよび（２−アントラキノ
ニルアミノプロピル）ジエチルメチルアンモニウムメチ
ルスルファートが染料の例として開示されている。英国
特許第１，０５３，５３５号と同様に、英国特許第１，
０５３，５３６号は、異なった染料取り込み速度の問題
については言及していない。

【００１５】米国特許第３，５３１，５０２号には次式
をもつ１−ヒドロキシ−２，４−ビス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）アミノアントラキノンおよび第４級塩
が開示されている。

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｒ₁ はＣ_1-4 低級アルキル基であ
り、Ａ^- はアニオンである。このような化合物は毛髪染
料としての用途をもつと開示されている。米国特許第
３，６９２，４６１号は米国特許第３，５３１，５０２
号に関係があり、溶媒と米国特許第３，５３１，５０２
号の第４級アンモニウム塩とからなる染毛組成物につい
て記載されている。’４６１号特許と’５０２号特許と
の双方において、１つの実施例（実施例７）のみが存在
し、そこではこれらの染料が非電荷染料と混合され、そ
してこの溶液は一例の時間で染色されたので染料取り込
みの異なった速度の問題については明らかではない。

【００１８】英国特許第１，２０５，３６５号には次式
のアントラキノン誘導体が請求されている。

【００１９】

【化９】

【００２０】式中、１方のＸは水素であり、他方のＸは
−ＮＨ（ＣＨ₂ ）_n Ｙであり、ｎは２〜６であり、Ｙは
−ＮＲ¹ Ｒ² （Ｒ¹ およびＲ² は１〜４個の窒素原子を
もつアルキル基であるか、あるいはそれらが結合する窒
素原子と一緒になって飽和複素環（更にヘテロ原子を含
んでいてもよい）であるか、あるいはＹは炭素原子を通
してアルキレン鎖−（ＣＨ₂ ）_n −に結合する芳香族複
素環である。これらの化合物の酸付加塩および第４級ア
ンモニウム塩も包含される。このような化合物はケラチ
ン様繊維の染色に有用であると開示されている。このよ
うなアントラキノン誘導体の中には１−アミノ−５−
（γ−ピペリジノプロピルアミノ）アントラキノン；１
−アミノ−５−（γ−トリメチルアミノプロピルアミ
ノ）アントラキノンメチルスルファート；および１−ア
ミノ−８−（γ−トリメチルアミノプロピルアミノ）ア
ントラキノンメチルスルファートが含まれる。これらの
実施例はすべて一度に１種の染料のみを用いて毛髪を染
色することが記載されている。使用された染料はこの特
許の主題である。

【００２１】ドイツ公開公報第２，０２６，０９６号に
は次の構造をもつアントラキノン染毛染料が記載されて
いる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、ＲまたはＲ’はアミノ基であり、Ｘ
⁺ は−Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ 、１−メチルピペリジノ基また
は１−メチルピリジニウム−２−イル基であり、そして
ｎは２または３である。この染料はヒトの毛髪を暗赤色
から赤紫色に染める。この特許の染料を個々に試験した
が、このような染料の染料取り込み速度が代表的な半永
久染料と異なることは不明である。

【００２４】米国特許第４，２２６，７８４号には染毛
の塩基性染料として有用な２−および５−アミノアルキ
ルアミノアントラキノン染料が開示されている。この化
合物は式Ａ−ＮＲ−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ’で示され
る。ただしＲおよびＲ’は水素であり、ｎは２〜６であ
り、Ａはアントラキノニル（この場合、ＮＲ−（Ｃ
Ｈ₂）_n −ＮＨＲ’鎖はアントラキノニルの２位にあ
る）であるかまたはＡは次式のアントラキノニルであ
る。

【００２５】

【化１１】

【００２６】ただしＲ₁ およびＲ₂ は水素および低級ア
ルキル基からなる群からえらばれ、ＮＲ−（ＣＨ₂ ）_n
−ＮＨＲ’はアントラキノニルの５位に存在する。２−
β−アミノエチルアミノアントラキノンおよび１，４−
ジアミノ−５−γ−アミノプロピルアミノアントラキノ
ンが特に開示されている。染料取り込みの種々の速度は
この特許には示されていないが、１０例の染毛実施例の
うち、５例は１種の染料のみを含み、４例は同じ側鎖を
もつ他の染料と混合されており、１例（実施例１０）に
おいてのみ、これらの染料が代表的な半永久染料（１−
アミノ−２−ニトリ−４−メチルアミノベンゼン）と混
合されている。それ故、異なった染料取り込み速度につ
いては明らかではない。

【００２７】米国特許第３，８０６，５２５号にはケラ
チン様繊維の塩基性アントラキノン染料が開示されてい
る。この染料は次式で示される。

【００２８】

【化１２】

【００２９】ただし式中のｎは２〜６である。異なった
速度での染料取り込みについての問題には言及されてい
ない。毛髪染色の２つの実施例のみが記載されている。
１つの実施例は１つの染料組成物のみを使用し、他の実
施例は同じ側鎖をもつ２つの染料を使用している。英国
特許第１，１５９，５５７号は米国特許第４，２２６，
７８４号に関連している。’５５７号の発明者はケラチ
ン様繊維、とくにヒトの毛髪を染色するのに好適な組成
物を開示している。この組成物は式Ａ−ＮＲ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −ＮＨＲ’の少なくとも１つの化合物の溶液か
らなっている。この場合ＲおよびＲ’のそれぞれは独立
に水素、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル
基であり；ｎは２〜６であり、Ａは次式のアントラキノ
ン基である。

【００３０】

【化１３】

【００３１】ただしこの場合Ｒは水素原子を表わし、
Ｚ’は水素または−ＮＨＲ₁ （Ｒ₁ は水素または低級ア
ルキル基）であり；そしてＺは水素または−ＮＲＲ”
（Ｒは前記定義のとおりであり、Ｒ”は水素、低級アル
キル基または−（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ’）である。側鎖
ＮＲ（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ’はアントラキノン核の１位
にあり、この場合、基Ｚ’は水素原子であり、基Ｚは水
素でなければ４−位、５−位または８−位のみに存在す
る；あるいは側鎖ＮＲ（ＣＨ₂ ）_n −ＮＨＲ’はアント
ラキノン核の２−位にあり、この場合、基Ｒ’および基
ＺおよびＺ’はすべて水素である；あるいは側鎖ＮＲ
（ＣＨ₂ ）_n ＮＨＲ’はアントラキノン核の５−位に存
在する、この場合、基Ｒ’は水素であり、基Ｚ’は４−
位のＮＨＲ₁ であり、Ｒ₁ は前記定義の通りであり、Ｚ
は１−位の−ＮＨＲ₂ であり、Ｒ₂ は水素または低級ア
ルキル基である。上記’７８４号特許と同様に、異なっ
た染料取り込み速度の問題は示されていない。

【００３２】米国特許第３，６６１，５００号には次式
の化合物を染毛剤として含む毛髪の染色が開示されてい
る。

【００３３】

【化１４】

【００３４】上記式中、Ｒは水素、メチル基またはエチ
ル基である。この特許の実施例に（たとえば実施例９−
１２）は異なった染料取り込み速度のために起こりうる
問題を強調している。これらの実施例において、染料、
その濃度、および毛髪はすべて同じであるが、上記の正
に電荷した染料を代表的な半永久染料（２−ニトロ−ｐ
−フェニレンジアミンおよび４−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン）と混合して使用している。これらの実施例
の間の唯一の相違は塩基の増粘剤の僅かな相違にすぎな
いが、それでも４つの異なった色調がえられた。（実施
例９）暗緑褐色；（実施例１０）中程度の褐色；（実施
例１１）暗灰色；（実施例１２）暗灰褐色。染色時間は
示されていないが、時間の相違はあり、色調の変化を考
慮したといえる。

【００３５】仏国追加特許第１，４２２，０１６号には
次式の化合物が記載されている。

【００３６】

【化１５】

【００３７】式中のＸまたはＹの１つはＨであり、他方
は−ＮＨ−ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｎ（ＣＨ ₃ ）₂ またはアミノ
アルキレン−Ｎ−モルホリノ基である。この化合物をジ
メチルスルファートで処理するビス−第４級アンモニウ
ム塩が得られる。この塩化合物は毛髪を紫赤色から緑色
に染色する。次の構造をもつビス−第４級アンモニウム
塩が開示されている。

【００３８】

【化１６】

【００３９】染料取り込み速度を理解している徴候はな
く、それぞれの染料は１種のみの染料を使用している。

【００４０】米国特許第５，３１４，５０５号には長い
脂肪族側鎖をもつ第４級中心を有するアミノアントラキ
ノン染毛染料が開示されている。このような染料は一般
式Ｑ−ＮＲ₆ （ＣＨ₂ ）_n Ｎ⁺ Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｘ^- に一致
する。ただしＱは次式に相当する。

【００４１】

【化１７】

【００４２】ただしＲは水素、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ
_1-6 ヒドロキシアルキル基、Ｃ_1-6 ポリヒドロキシアル
キル基、ハロゲン、Ｃ_1-6 アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ
_1-3 アルキル基、ポリハロゲン化Ｃ_1-3 アルキル基、Ｃ
Ｎ、ＣＯＮＨ₂ 、ＳＯ₃ ＨまたはＣＯＯＨである。Ｒ₁
はＣ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ヒドロキシアルキル基また
はＣ_1-6 ポリヒドロキシアルキル基である。Ｒ₂ はＣ
_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ヒドロキシアルキル基またはＣ
_1-6 ポリヒドロキシアルキル基である。Ｒ₃ はＣ_{8- 22}脂
肪族鎖である。Ｒ₄ およびＲ₅ は独立に、水素、Ｃ_1-6
アルキル基、Ｃ_1-6ヒドロキシアルキル基またはＣ_1-6
ポリヒドロキシアルキル基であるか、あるいはＮと一緒
になって５員環または６員環である。Ｒ₆ は水素、Ｃ
_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 ヒドロキシアルキル基またはＣ
_1-6 ポリヒドロキシアルキル基である。ｎは２〜１２で
あり、そしてｐ，ｑ，ｘおよびｙは独立に０、１または
２である。ここでもまた、それぞれの実施例は１種の染
料のみを使用しており、異なった染料取り込み速度の問
題は発明者によって認識されていない。

【００４３】米国特許第５，３１４，５０５号、第５，
２９８，０２９号、第５，２５６，８２３号、第５，１
９８，５８４号、第５，１６９，４０３号、第５，１３
９，５３２号および第５，１３５，５４３号から明らか
なように、第４級アンモニウム塩を有する側鎖をもつ毛
髪染料に関心が続けられた。上記のように、従来技術
は、異なった染料取り込み速度をもつ染料を単一処方で
配合することは生成物の性能に深刻な問題を生ぜしめる
ことがある、ということを認識していなかった。染料取
り込み速度についての情報が不足していることを考慮す
ると、塩基性染料の第４級アンモニウム側鎖の小さい変
化が染料取り込み速度に著しく影響することは、本発明
の前には認識されていなかった、ということは決して理
解し難いことではない。前述のロビンらの教示はこのこ
とを認識していないことを示している。

【００４４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は第４級アンモ
ニウム側鎖をもつ新規なアントラキノンを提供しようと
するものである。本発明の化合物は毛髪染料として、と
くに中性半永久染料を含む処方物中に半永久青色毛髪染
料として、有用である。

【００４５】

【課題を解決するための手段】本発明の新規化合物は次
の式Ｉの構造をもつ。

【００４６】

【化１８】

【００４７】上記式Ｉは次の新規化合物ＩａおよびＩｂ
を包含する。

【００４８】

【化１９】

【００４９】本発明の式Ｉのアントラキノンは驚くべき
ことに毛髪を、代表的な中性半永久染料を含む処方物中
でそれらのアントラキノンが使用しうるような速度で染
色する。この明細書および請求の範囲を通して使用され
るように、Ａ^- は化粧上許容しうるアニオン、たとえば
ヨージド、クロリド、ブロミド、フルオリドのようなハ
ライド、アルキルスルファートたとえばメチルスルファ
ート、またはアルキルカルボキシラートたとえばアセタ
ート、を意味するということを注目すべきである。ヨー
ジドが最も好ましい。

【００５０】表１および表２の化合物は（本発明の化合
物ＩおよびＩＩを含めて）次の一般法によって合成され
る。

【００５１】

【化２０】

【００５２】１−ブロモ−１−メチルアミノアントラキ
ノンは、ＤＭＦ中のＮ−ブロモコハク酸イミドによる４
℃での１−メチルアミノアントラキノンの臭素化によっ
て製造された。１−ブロモ−１−メチルアミノ−アント
ラキノンのウルマン型置換を２０ｗｔ％の銅粉および３
−ジメチルアミノプロピルアミン（または３−ジエチル
アミノプロピルアミン）を用いてＤＭＳＯ中８０℃で行
い化合物Ｃを得た（３−ジメチルアミノプロピルアミン
を使用するときはＲ₁ およびＲ₂ はメチル基であり、３
−ジエチルアミノプロピルアミンを使用するときは、Ｒ
₁ およびＲ₂ はエチル基である）。反応混合物をセライ
トを通して熱時濾過し、不溶の銅を除いた。化合物Ｃの
第４級化（Ｒ₁ とＲ₂ はメチル基であるか、あるいはＲ
₁ とＲ₂はエチル基である）をＤＭＦ中で種々の沃素ア
ルカン類（表Ｉおよび表ＩＩ参照）を用いて行い化合物
Ｄをえた。

【００５３】

【実施例】

実施例１

【００５４】

【化２１】

【００５５】このようにしてえられた化合物は、融点は
１９２．５−１９３．６℃であり、Ｈ¹ ＮＭＲデータは
次のようであった： （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．９９（ｄ，
３Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９
Ｈｚ），７．７９−７．８９（ｍ，３Ｈ），８．０６−
８．１３（ｍ，２Ｈ），９．８７（ｂｓ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏ
で交換）．

【００５６】実施例２

【００５７】

【化２２】

【００５８】このようにしてえられた化合物は１１１．
０−１１２．５℃の融点および次のＨ¹ ＮＭＲスペクト
ルをもっていた。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １．７６（ｍ，
２Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．３１（ｍ，２
Ｈ），３．０５（ｔ．３Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．４
４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．４１−７．５３
（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．
２０−８．２３（ｍ，２Ｈ），１０．６５（ｂｓ，１
Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換），１０．８４（ｂｓ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏ
で交換）．

【００５９】実施例３

【００６０】

【化２３】

【００６１】このようにしてえられた化合物は２２７．
０−２２８．３℃の融点および次のＨ¹ ＮＭＲをもって
いた。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ０．８７（ｔ．
３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６３−１．７１（ｍ，２
Ｈ），２．０６−２．０９（ｍ，２Ｈ），３．０１
（ｓ，６Ｈ），３．０７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），
３．２３（ｍ，２Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），３．５
３（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５６（ｍ，２Ｈ），
７．７７−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．２１−８．２４
（ｍ，２Ｈ），１０．６０（ｍ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交
換），１０．７８（ｍ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換）．

【００６２】実施例４

【００６３】

【化２４】

【００６４】このようにしてえられた化合物は１６０．
２−１６１．７℃の融点および次のＨ¹ ＮＭＲをもって
いた。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ０．８０（ｓ，
３Ｈ），１．１９（ｓ，８Ｈ），１．５９−１．６０
（ｓ，２Ｈ），２．０４−２．０５（ｓ，２Ｈ），３．
０１（ｓ，６Ｈ），３．０７−３．０８（ｄ，４Ｈ），
３．２４−３．２６（ｍ，３Ｈ），３．５２−３．５３
（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５６（ｍ，２Ｈ），７．
７８−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．２２−８．２３
（ｍ，２Ｈ），１０．６１（ｄ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交
換），１０．７９（ｓ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換）．

【００６５】実施例５

【００６６】

【化２５】

【００６７】このようにしてえられた化合物は７０．０
−７１．７℃の融点および次のＨ¹ＮＭＲをもってい
た。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ０．９１−０．
９６（ｔ，６Ｈ），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ），
２．４１−２．４８（ｍ，６Ｈ），３．０５−３．０７
（ｄ，３Ｈ），３．４２−３．４８（ｍ，２Ｈ），７．
４２−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．７８
（ｍ，２Ｈ），８．２０−８．２３（ｍ，２Ｈ），１
０．６４−１０．６６（ｄ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換），１
０．８３−１０．８７（ｔ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換）．

【００６８】実施例６

【００６９】

【化２６】

【００７０】このようにしてえられた化合物は１７６．
０−１７７．７℃の融点および次のＨ¹ ＮＭＲをもって
いた。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １．２０（ｔ，
６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．０３（ｍ，２Ｈ），２．９２
（ｓ，３Ｈ），３．０７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝５Ｈｚ），
３．３１（ｍ，６Ｈ），３．５４（ｍ，２Ｈ），７．４
５−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８０（ｍ，
２Ｈ），８．２１−８．２３（ｍ，２Ｈ），１０．６０
（ｂｓ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換），１０．７８（ｂｓ，１
Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換）．

【００７１】実施例７

【００７２】

【化２７】

【００７３】このようにしてえられた化合物は１８０．
０−１８３．８℃の融点および次のＨ¹ ＮＭＲをもって
いた。 （３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １．１４−１．
１８（ｔ，８Ｈ），１．９６−２．０１（ｍ，２Ｈ），
３．０７−３．０９（ｄ，３Ｈ），３．２１−３．２８
（ｍ，９Ｈ），３．５３−３．５５（ｍ，２Ｈ），７．
４５−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８１
（ｍ，２Ｈ），８．２１−８．２３（ｍ，２Ｈ），１
０．６１−１０．６２（ｄ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換），１
０．７８−１０．８２（ｔ，１Ｈ，Ｄ₂ Ｏで交換）．

【００７４】すべての化合物（ヘプチル化合物を除く）
はイソプピルアルコールおよび水またはメタノールから
の再結晶によって精製した。ヘプチル化合物は再結晶し
ないで使用した。再結晶の後に、それらをＰ₂ Ｏ₅ 上６
５℃で一夜真空乾燥し、ＨＰＬＣによって分析した。こ
の分析では純度が少なくとも９０％であることを示し
た。１．２５ｇのピエドモント毛髪の束を室温で特定の
時間、４−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−３’−アンモ
ニウム−ｎ−プロピルアミノ）−１−メチルアミノ−ア
ントラキノンヨージドの０．５％溶液の１０ｇで商業的
に入手しうる染毛浴ベース中で染色した。ここで使用す
る％は他に特別の記載のない限り、全重量を基準にした
重量％である。染色した束を水道水で１〜２分間すす
ぎ、そして乾燥した。染色した試料の三重刺激レフレク
タンス値はＨｕｎｔｅｒｌａｂ Ｌａｂｓｃａｎ ６０
００ ０°／４５° 分光色彩計によって測定した。未
処理の試料を対照標準として使用した。これらの結果を
後記の表１に示す。

【００７５】「Ｌ」は色の強度を表し、「ａ」および
「ｂ」は色の相対純度を表し、「ａ」は色の相対的な緑
色性もしくは赤色性を示し、「ｂ」は色の相対的な黄色
性もしくは青色性を示す。表２に示ΔＥは全体のカラー
の差であり、次式によって決定される。

【００７６】

【数１】

【００７７】Δ（たとえばΔＬ、Δａ、Δｂ）は同じ操
作についてのそのパラメータの変化である。たとえば、

【００７８】

【数２】

【００７９】のΔＬは０分から１５分の染色Ｌの変化で
ある。表１において、ピエドモント毛髪は試験化合物で
染色される前に次のハンター・レフレクタンス値をもっ
ていたことに更に注目すべきである。Ｌ＝６９．４，ａ
＝−０．７，ｂ＝２１．８。

【００８０】表１のハンター・レフレクタンス値および
表２のΔＥ値から、トリメチル化合物の染料取り込みの
ほとんどすべては最初の１５分に起こっていることが理
解されるであろう。３０分でトリメチル化合物で染色し
た毛髪のカラーの変化は停止する。比較（表２のΔＥを
主として試験することによる）において、ＨＣブルー２
は始めに迅速には染色しないが６０分においてさえ染色
が続行する。初めに１べつすると、トリメチル化合物と
ＨＣブルー２はＨＣブルー２に対する他の化合物よりも
似ている。これはＬ値の類似性のためである。然し、こ
れは誤解である。これらのアントラキノン類は輝青色で
あるがＨＣブルー２は実際には紫色だからである。異な
った色調である場合はΔＥの方が遙かによい指示計であ
る。表２のデータは、トリメチル化合物

【００８１】

【数３】

【００８２】の染料吸収がＨＣブルー２

【００８３】

【数４】

【００８４】に比べて遙かに迅速であることを示してい
る。表２の他の３種の化合物は初期のカラー変化の点で
ＨＣブルー２にずっと近い。１５分と３０分との間で、
トリメチル化合物とＨＣブルー２とで染色した毛髪のカ
ラー変化は類似しているが、３０分後にはトリメチル化
合物で染色した毛髪はカラー変化は実質的に停止してい
る。トリメチル化合物とＨＣブルー２との間のこれらの
質的変化（トリメチル化合物のより速い初期カラー変化
と３０分後のカラー変化の停止）は、トリメチル化合物
が通常の半永久染料と共に使用するには不適であること
を示すものである。

【００８５】トリエチル−およびヘプチル−ジメチル化
合物は他の許容しえない寄与を示す。ヘプチル化合物
（および殆どの高級アルキル誘導体）は非常に低い染料
取り込み速度をもつ。たとえば表１に示すように、６０
分の染色後にハンター値はＬ＝５０．７、ａ＝−８．
８、ｂ＝１．４にすぎない。明らかに、多種のカラーを
付与しない染料はほとんど価値はない。トリエチル化合
物は

【００８６】

【数５】

【００８７】によれば、はじめはＨＣブルー２に類似し
ているが、１５分後にはその染料取り込みはＨＣブルー
２よりもずっと低い。この化合物を中性の半永久染料と
組合せて使用すると、そのカラー（すなわち強度のみと
対立した色合いと強度）は１５分後に変わるであろう。
従ってこの化合物は許容できるものではない。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】プロピル、ジメチル化合物（Ｉａ）および
ジエチル、メチル化合物（Ｉｂ）はＨＣブルー２と完全
には一致していないが、それらは最もよく適合してお
り、全体として諸性質の最良の組合せである。始めの１
５分の染色中に、これらの化合物の双方の毛髪のカラー
変化速度はＨＣブルー２の速度よりもごく僅か速い。そ
の後は、カラーの変化速度はＨＣブルー２の速度よりも
やや遅い。このことは表２のΔＥから明らかである。次
の（１）、（２）および（３）のことは驚くべきことで
あり且つ予期しえないことである。（１）トリメチル化
合物で染色した毛髪は特定の時間の後にカラーの変化を
停止する。（２）トリメチル化合物による毛髪のカラー
変化速度は第４級アンモニウム中心のアルキル基を少し
変えることによって変化させることができる。（３）こ
のアルキル基の僅かな変化はカラー変化の速度を変え、
このことによってこの変化させた化合物は中性の半永久
染料と一緒に使用することができる。

【００９２】本発明は式ＩａおよびＩｂの新規化合物、
化粧上許容される担体中の染色有効量のこれらのいずれ
かの化合物と中性の半永久染料を含む組成物、ならびに
ケラチン繊維をＩａまたはＩｂのいずれかの化合物とを
接触させることによるケラチン繊維の染色法を包含す
る。本発明のアントラキノン染料を使用する染料組成物
は溶液として、または液体シャンプー（溶液または乳液
であってもよい）、クリーム、ゲル、粉末またはエアゾ
ールとして処方することができる。

【００９３】これらの化合物と共に使用しうる半永久染
料の例は毛髪染料についての多くのレビュー誌、たとえ
ばＲｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏ
ｆＣｏｌｏｎａｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１５，第５２−６５
頁（１９８５）のＪ．Ｆ．Ｃｏｒｂｅｔｔに見ることが
できる。

【００９４】これらの染料の例は次のとおりである。Ｎ
−（２’−ヒドロキシエチル）−Ｏ−ニトロアニリン、
４−ニトロ−Ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−４−ニトロ−Ｏ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ１−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−４−ニ
トロ−Ｏ−フェニレンジアミン、２−アミノ−３−ニト
ロフェノール、２−アミノ−４−ニトロフェノール、４
−アミノ−２−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニ
トロフェノール、Ｏ，Ｎ−ビス（２’−ヒドロキシエチ
ル）−２−アミノ−５−ニトロフェノール、Ｎ−（２’
−ヒドロキシエチル）−２−アミノ−５−ニトロアニソ
ール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、Ｎ−（２’
−ヒドロキシエチル）−４−アミノ−３−ニトロフェノ
ール、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）−４−アミノ−
３−ニトロアニソール、１−（３−メチルアミノ−４−
ニトロフェノキシ）プロパン−２，３−ジオール、３−
メチルアミノ−４−ニトロフェノキシエタノール、２−
ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ１−（２’−ヒド
ロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ４−（２’−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ１−メチル−２−ニトロ−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４−トリス
（２’−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ４−（２’−ヒドロキシエチル）−Ｎ
１，Ｎ４−ジメチル−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジア
ミン、Ｎ４−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）−
Ｎ１，Ｎ４−ジメチル−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、ピクラ
ミン酸、Ｎ−メチルイソピクラミン酸、４−アミノ−２
−ニトロジフェニルアミン、４−ヒドロキシ−２’−ニ
トロジフェニルアミン、４−（ｐ−アミノフェニルア
ゾ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２’−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン、
１，４−ジアミノアントラキノン、１−アミノ−４−メ
チルアミノアントラキノン、１−（２’−ヒドロキシエ
チルアミノ）−４−メチルアミノアントラキノン、２，
４−ジアミノ−２’−ヒドロキシ−５’−ニトロアゾ−
ベンゼン−５−スルホン酸（Ｎａ塩）。これらの染料は
本発明のアントラキノン類に配合することができる。た
だしこのような染料試剤はこれらの染料の染色能力を妨
害しないものであるかまたはこれらと反応しないもので
なければならない。

【００９５】染毛組成物および／または顕色剤に通常含
まれる物質としてたとえば、有機溶剤および可溶化剤、
界面活性剤、増粘剤、バッファー、キレート剤、香料、
サンスクリーン剤、コンディショナー、染色補助剤又は
透過剤、保存剤、乳化剤、および芳香剤があげられる。
特定の材料は複数の機能を果たすことができる。たとえ
ば界面活性剤は増粘剤としても働く。式Ｉの化合物はカ
チオン性化合物である。カチオン性染料の染料取り込み
過剰のアニオン性物質によっても阻止される。アニオン
性物質がカチオン性染料によって錯体、沈殿となるかま
たは同様の反応を起こすからである。従ってこのような
物質との配合には注意が必要である。

【００９６】本発明の染料組成物に有機溶剤または溶媒
系を含有させるのが多くの場合有利である。これらは組
成物に含まれる染料および補助剤の溶解を助ける。この
ような目的で使用される溶剤は多数知られている。これ
らの有機溶剤の例として次のものがあげられる。アルコ
ール類、とくにＣ_1-6 のアルキルアルコール類とりわけ
てエタノールおよびプロパノール；炭素原子が約１０個
までの、好ましくは６個未満のグリコール類、とくにプ
ロピレングリコールおよびブチレングリコール；炭素原
子が約１０個までのグリコールエーテル、とくにジエチ
レングリコールモノブチルエーテル；カルビトール類；
およびベンジルアルコール。溶剤は、存在するときに
は、染料組成物の約１〜約６０重量％、好ましくは約１
０〜約３０重量％である。

【００９７】本発明の組成物に有用な代表的な界面活性
剤として、次のものがあげられる。アルキルスルファー
ト類、アルキルエーテルスルファート類、アミドエーテ
ルスルファート類、石けん、アルキルエーテルカルボキ
シラート類、アシルザルコシナート類、タンパク質／脂
肪酸縮合物、スルホコハク酸エーテル類、アルカンスル
ホナート類、アルキルベンゼンスルホナート類、ａ−オ
レフィンスルホナート類、アシルイセチオナート類、ア
シルタウリン類、エトキシラート類、ソルビタンエステ
ル類、アルカノールアミド類、アミンオキシド類、第４
級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミドプロ
ピルベタイン類、スルホベタイン類、グリシナート類／
アミノプロピオナート類、およびカルボキシグリシナー
ト類／アミノジプロピオナート類。種々の界面活性剤の
組合せを使用して特定の粘度および発泡性を付与するこ
ともできる。

【００９８】使用しうる特定の界面活性剤の例は次のと
おりである。ラウリルスルファート；ポリオキシエチレ
ンラウリルエステル；ミリスチルスルファート；グリセ
リルモノステアラート；パルミチン酸のナトリウム塩メ
チルタウリンのナトリウム塩；セチルピリジニウムクロ
リド；ラウリルスルホナート；ミリスチルスルホナー
ト；ラウリルジエタノールアミド；ポリオキシエチレン
ステアラート；ステアリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロリド；ドデシルベンゼンナトリウムスルホナー
ト；ノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム；ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム；Ｎ−メチル−Ｎ−オレイ
ルタウリン酸ナトリウム；イセチオン酸ナトリウムのオ
レイン酸エステル；ナトリウムドデシルスルファートな
ど。使用する水溶性界面活性剤の量は、約１５％まで広
く変化させることができる。好ましくは界面活性剤は組
成物の重量を基準にして約０．１０％〜約１０％の量で
使用される。然し、アニオン性界面活性剤を使用する場
合は、その量は本発明の染料と非相溶性になるような量
にならないように制限しなければならない。

【００９９】増粘剤は、それが使用する場合、染毛組成
物にまたは染毛顕色剤中にふつうに使用されるものの１
つ又は混合物であってもよい。このような増粘剤として
次のものがあげられる。アルギン酸ナトリウム；アラビ
アゴム；セルロース誘導体たとえばメチルセルロースま
たはカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩；アク
リルポリマーたとえばポリアクリル酸ナトリウム塩；お
よび無機増粘剤たとえばベントナイトおよび霧状シリ
カ。電解質、アルカノールアミド類、セルロースエーテ
ル類および高度エトキシで化合物（たとえばエーテル
類、エステル類およびジエステル類）を使用して組成物
を増粘することもできる。増粘剤の量は広い範囲で変え
ることができる。増粘剤は、組成物の重量を基準にし
て、代表的に約２０％までの量で、更に好ましくは約
０．１％〜５％の量で使用される。

【０１００】染料組成物のｐＨは約２．５〜約１１に変
えることができる。相溶性水分散性または水溶性アルカ
リ化剤を、所望のｐＨを与えるに好適な量で組成物に混
合することができる。通常に使用するアルカリ化剤の量
は、組成物の重量比を基準にして、約１０％未満好まし
くは約０．１％〜約５％である。相溶性アルカリ化剤
は、使用する場合、用いる染料と化学反応を起こさず、
染料を沈殿させず、無毒性で頭皮に害を与えないもので
ある。好ましいアルカリ化剤として次のものがあげられ
る。モノ−およびジ−、およびトリ−アルカノールアミ
ン類、たとえばトリエタノールアミンおよび２−アミノ
−２−メチル−１，３−プロパンジオール；アルキルア
ミン類たとえばモノエチルアミン、ジエチルアミンおよ
びジプロピルアミン；および複素環アミン類たとえばモ
ルホリン、ピペリジン、２−ピペコリンおよびピペラジ
ン。

【０１０１】染料組成物と相溶性があり、使用条件下で
毒性を与えない無機又は有機酸またはそれらの塩を使用
して染料組成物のｐＨを調節することができる。このよ
うな酸または酸性塩の例として硫酸、ギ酸、酢酸、乳
酸、クエン酸、酒石酸、硫酸アンモニウム、リン酸二水
素ナトリウム、および酸性硫酸カリウムがあげられる。
本発明の組成物に使用しうる通常のキレート剤としてエ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）塩類、ニトリロトリ
酢酸、ホスファート類、ピロホスファート類およびゼオ
ライトがあげられる。

【０１０２】本発明の組成物に配合しうるコンディショ
ナーとして次のものがあげられる。カプセルに入れたケ
イ素類；たとえばアミノ基保有カルボキシケイ素類のよ
うなケイ素類；揮発性ケイ素類；カチオン性ポリマーと
ケラチンの分解誘導体と塩との組合せ；第４級アンモニ
ウム化合物たとえばココス（Ｃ_12-18 ）アルキルポリ
（６）オキシエチルジ−（２−ラウロイルオキシエチ
ル）−メチル−アンモニウムクロリド；植物エキスとポ
リペプチドの組合せ；ジメチルジアリルアンモニウムク
ロリド（ＤＭＤ ＡＡＣ）／アクリル酸型ポリマー；お
よびジアルキル第４級アンモニウム化合物（ただしアル
キル基はＣ₁₂−Ｃ₁₆である）。他の周知のコンディショ
ナーたとえばラノリン、グリセロール、オレイルアルコ
ール、セチルアルコール、鉱油およびペトロラウムも配
合することができる。

【０１０３】毛髪染料の浸透性を増大させるために溶剤
または膨潤剤を加えることは通常の慣習である。毛髪を
膨潤させるのに有用な物質として酢酸、ギ酸、ホルムア
ミド、尿素、エチルアミンおよびアルカリハライド類
（沃化カリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウムおよび
塩化リチウム、ただし塩化ナトリウムは含まない）があ
げられる。Ｎ−アルキルピロリドンおよびエポキシピロ
リドンを使用して毛髪への染料の浸透性を強力に増大さ
せることもできる。米国特許第５，０３０，６２９号に
記載されているようなイミダゾリンを組成物中に使用し
て繊毛染料の浸透性を増大させることもできる。

【０１０４】繊毛染料の最終形態が乳液であるとき、乳
化剤を使用することができる。多くの乳化剤はその性質
によって界面活性剤でもある。５つの一般的なカテゴリ
ーがあり、アニオン性、カチオン性、非イオン性脂肪酸
エステル、およびソルビタン脂肪酸エステルである。例
としてモノ−、ジアルキルおよびトリアルキルエーテル
リン酸、親水性化合物（たとえばグリセリンポリグリセ
リンまたはソルビトール）をもつ長鎖脂肪酸類、および
長鎖アルキル１級および２級アミン類、第４級アンモニ
ウムおよびピリジニウム化合物があげられる。製品を美
的により魅力あるものとする物質、たとえば芳香剤、タ
ンパク加水分解物、ビタミンおよび植物エキスを加える
こともできる。例としてカミツレ、アロエ、チョウセン
ニンジンの抽出物、およびプロ−ビタミンＢがあげられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リナス スタサイチス アメリカ合衆国コネチカット州 06430 フェアフィールド ステフェンス レ ーン 190 (72)発明者 ユー−グオ パン アメリカ合衆国コネチカット州 06905 スタンフォード ウッドリッジ ドラ イブ 119 (56)参考文献 特開 昭52−114784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 1/28 A61K 7/13 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 （Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基であり、Ｒ₃ はプロピル基
   であるか、あるいはＲ₁およびＲ₂ はエチル基であり、
   Ｒ₃ はメチル基であり、そしてＡ^- は化粧上許容しうる
   アニオンである）のアントラキノン化合物。
2. 【請求項２】 Ｒ₁ およびＲ₂ がメチル基であり、Ｒ₃
   がプロピル基である請求項１の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ₁ およびＲ₂ がエチル基であり、Ｒ₃
   がメチル基である請求項１の化合物。
4. 【請求項４】 アニオンがヨージト、クロリド、ブロミ
   ド、フルオリド、メチルスルファート、およびアセター
   トからなる群からえらばれる請求項１の化合物。
5. 【請求項５】 染色有効量の式Ｉ 【化２】 （Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基であり、Ｒ₃ はプロピル基
   であるか、あるいはＲ₁およびＲ₂ はエチル基であり、
   Ｒ₃ はメチル基であり、そしてＡ^- は化粧上許容しうる
   アニオンである）で示されるアントラキノン化合物及び
   化粧上許容しうる担体を含むことを特徴とするケラチン
   繊維染色用組成物。
6. 【請求項６】 式Ｉのアントラキノン化合物中のＲ₁ と
   Ｒ₂ がメチル基であり、Ｒ₃ がプロピル基である請求項
   ５の組成物。
7. 【請求項７】 式Ｉのアントラキノン化合物中のＲ₁ と
   Ｒ₂ がエチル基であり、Ｒ₃ がメチル基である請求項５
   の組成物。
8. 【請求項８】 アニオンがヨージト、クロリド、ブロミ
   ド、フルオリド、メチルスルファート、およびアセター
   トからなる群からえらばれる請求項５の組成物。
9. 【請求項９】 少なくとも１種の直接染料を更に含む請
   求項５の組成物。
10. 【請求項１０】 化粧上許容しうる担体中の染色有効量
    の式Ｉ 【化３】 （Ｒ₁ およびＲ₂ はメチル基であり、Ｒ₃ はプロピル基
    であるか、あるいはＲ₁およびＲ₂ はエチル基であり、
    Ｒ₃ はメチル基であり、そしてＡ^- は化粧上許容しうる
    アニオンである）で示されるアントラキノン化合物を毛
    髪繊維を染色するに十分な時間ヒトの毛髪と接触させる
    ことを特徴とする毛髪繊維を染色する方法。
11. 【請求項１１】 式Ｉのアントラキノン化合物中のＲ₁
    とＲ₂ がメチル基であり、Ｒ₃ がプロピル基である請求
    項１０の方法。
12. 【請求項１２】 式Ｉのアントラキノン化合物中のＲ₁
    とＲ₂ がエチル基であり、Ｒ₃ がメチル基である請求項
    １０の方法。
13. 【請求項１３】 アニオンがヨージト、クロリド、ブロ
    ミド、フルオリド、メチルスルファート、およびアセタ
    ートからなる群からえらばれる請求項１０の方法。
14. 【請求項１４】 該繊維を少なくとも１種の直接染料と
    同時に接触させる請求項１０の方法。