JP3064058B2 - 炭化水素油組成物 - Google Patents

炭化水素油組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油とポリマー
添加剤とを含む新規の炭化水素油組成物に係わる。
【0002】
【従来の技術】軽油、ディーゼル油、潤滑油及び原油の
ような炭化水素油(hydrocarbon oil)
はかなりの量のパラフィンを含有し得る。このような油
を低温で保管、輸送及び使用する場合、このパラフィン
の結晶化の結果として問題が生じ得る。かかる問題を解
消するためには、所定のポリマーをパラフィン系炭化水
素油に加えることが常套である。この目的に極めて適し
たポリマーの第1のクラスは、一酸化炭素と、少なくと
も一部分は1分子当たり10個以上の炭素原子を有する
α−オレフィン(明細書中これをC10+α−オレフィン
と表記する)からなる1種以上のオレフィンとの直鎖状
ポリマーであって、一方で一酸化炭素由来の単位及び他
方でオレフィン由来の単位が実質的に交互に存在するポ
リマーによって形成される。この目的に極めて適したポ
リマーの第2のクラスは、少なくとも一部分はアルキル
基中に8個以上の炭素原子を有するアルキルアクリレー
トまたはアルキルメタクリレート(明細書中これをC8+
アルキルエステルと表記する)からなる1種以上のオレ
フィン性不飽和化合物のポリマーによって形成される。
この目的に極めて適したポリマーの第3のクラスは、エ
テンと1種以上の飽和脂肪族一カルボン酸ビニルエステ
ルとのポリマーによって形成される。
【0003】かかる油の低温における特性を向上させる
ためにパラフィン系炭化水素油中に添加剤としてポリマ
ーを使用することについて本出願人が行なった調査は、
各々が当該油の流動点(PP)、曇り点(CP)及び/
または低温フィルタープラグ流点(cold filt
er plugging point)(CFPP)を
下げる活性を自ら有する第1のクラスのポリマーと第2
及び/または第3のクラスのポリマーとの混合物が相乗
的な活性を示すことを明らかにした。これは、この混合
物を所定の濃度で使用すると、各ポリマーを同じ濃度で
個々に使用するよりもずっとPP、CP及び/またはC
FPPが低下すること、またはこの混合物が、より低い
濃度で同じPP、CP及び/またはCFPPを生成し得
ることを意味する。
【0004】
【手段及び作用効果】従って本発明は、パラフィン系炭
化水素油と、添加剤として、 a)一酸化炭素と少なくとも一部分は、一方で一酸化炭
素由来の単位及び他方でオレフィン由来の単位が実質的
に交互に存在するC10+α−オレフィンからなる1種以
上のオレフィンとの直鎖状ポリマーと;更に、 b)少なくとも一部分はC8+アルキルエステルからなる
オレフィン性不飽和化合物のポリマー、及び c)エテンと1種以上の飽和脂肪族一カルボン酸ビニル
エステルとのポリマーから選択されるポリマー1種以上
と;を含有することを特徴とする新規の炭化水素油組成
物に係わる。
【0005】その低温特性が本発明に従って向上され得
るパラフィン系炭化水素油としては、特に軽油、ディー
ゼル油、潤滑油及び原油を挙げることができる。特にパ
ラフィン系軽油及び原油に本発明のポリマー混合物を使
用すると極めて好ましい結果が得られる。本発明の炭化
水素油組成物に使用するのに適したポリマーの分子量は
広範囲に変えることができるが、103〜106、特に1
4〜106の重量平均分子量を有するポリマーを使用す
るのが好ましい。a)に記載のポリマーの製造にモノマ
ーとして使用するC10+α−オレフィンとb)に記載の
ポリマーの製造にモノマーとして使用するC8+アルキル
エステルとはいずれも好ましくは非分枝状であるべきで
ある。C10+α−オレフィンとC8+アルキルエステル中
に存在するアルキル基とは、もし存在するならば、40
個未満、特に30個未満の炭素原子を含むのが好まし
い。所与のポリマー分子量並びにポリマー製造にモノマ
ーとして使用するC10+α−オレフィン中及びC8+アル
キルエステルのアルキル基中の所与の炭素原子数の選択
は、主に炭化水素油中に存在するパラフィンの特性によ
って決定される。
【0006】a)に記載のポリマーの製造においては、
10+α−オレフィンの他に、エチレン、プロピレン、
ブテン−1及びシクロペンテンのような10個未満の炭
素原子を有するオレフィンを使用することもできる。し
かしながら好ましくはa)に記載のポリマーの製造にお
いて、C10+α−オレフィンのみをオレフィンとして使
用する。a)に記載のポリマーを製造するモノマー混合
物は、一酸化炭素に加えて1種以上のC10+α−オレフ
ィンを含むことができる。本発明に従い極めて好ましい
結果が得られたコポリマーの例としては、一酸化炭素/
1−オクタデセンコポリマーを挙げることができる。こ
れに極めて適したターポリマーの例としては、一酸化炭
素/1−テトラデセン/1−オクタデセンターポリマー
を挙げることができる。一酸化炭素と1分子当たり20
〜24個の炭素原子を有する非分枝状α−オレフィンの
混合物とのポリマーもこのポリマー混合物に使用するの
に適していることが判った。
【0007】前述したようにa)に記載のポリマーに関
しては、104以上の重量平均分子量を有する一酸化炭
素と1種以上のC10+α−オレフィンとをベースとする
ポリマーが好ましい。本出願人が行なった最近のかかる
ポリマーについての調査は、重要な製造方法を明らかに
した。この製造方法は基本的に、モノマーを、高温及び
高圧で90容量%以上の非プロトン性液からなる希釈剤
の存在下に、第VIII族金属と一般式(R12P)2
〔式中、R1及びR2は同一または異なる必要によっては
極性置換された脂肪族ヒドロカルビル基であり、Rは、
2つのリン原子を結合するブリッジ中に少なくとも2つ
の炭素原子を含む二価有機架橋基である〕を有するリン
二座配位子とを含む触媒組成物と接触させることからな
る。基R1及びR2が同一の6個以下の炭素原子を有する
アルキル基であって第VIII族金属1グラム原子当たり
0.75〜1.5モルのリン二座配位子を含み、更に第
VIII族金属1グラム原子当たり2〜50モルのpKaが
2以下の酸のアニオンと、必要によっては10〜1,0
00モルの有機酸化剤とを含む触媒組成物を使用するの
が好ましい。特に好ましいのは、酢酸パラジウム、1,
3−ビス(ジ−n−ブチルホスフィノ)プロパン、1,
4−ナフトキノン、及びトリフルオロ酢酸または過塩素
酸ニッケルをベースとする触媒組成物である。該ポリマ
ーa)の製造は、温度30〜130℃、圧力5〜100
バール及びオレフィン対一酸化炭素のモル比5:1〜
1:5で、重合されるべきオレフィン1モル当たり10
-6〜10−3グラム原子の第VIII族金属を含むよう
な量の触媒組成物を使用して実施するのが好ましい。重
合は、少量のプロトン性液を含む希釈剤中で実施するの
が好ましい。この重合に極めて適した希釈剤は、テトラ
ヒドロフランとメタノールとの混合物である。
【0008】b)に記載のポリマーの製造においては、
8+アルキルエステルの他に、アルキル基中に8個未満
の炭素原子を有するアルキルアクリレート及びアルキル
メタクリレート、スチレンのごときオレフィン性不飽和
芳香族化合物並びにビニルピリジンのごときオレフィン
性不飽和複素環式化合物といった他のオレフィン性不飽
和化合物を使用することもできる。b)に記載のポリマ
ーを製造するモノマー混合物は、1種以上のC8+アルキ
ルエステルを含むことができる。本発明に従い極めて好
ましい結果を得ることができるターポリマーの例として
は、1−ドデシルメタクリレート/1−オクタデシルメ
タクリレート/2−ビニルピリジンターポリマー及び1
−オクタデシルアクリレート/1−エイコシルアクリレ
ート/1−ドコシリルアクリレートターポリマーを挙げ
ることができる。同様に本発明に従い極めて好ましい結
果が得られたポリマーの例としては、4−ビニルピリジ
ンとアルキル基中に18〜22個の炭素原子を有するn
−アルキルアクリレートの混合物とのポリマー、アルキ
ル基中に12〜15個の炭素原子を有するn−アルキル
アクリレート混合物のポリマー、及びメチルアクリレー
トとアルキル基中に12〜15個の炭素原子を有するn
−アルキルアクリレート混合物とのポリマーを挙げるこ
とができる。
【0009】有利な結果が得られるc)に記載のポリマ
ーの例としては、エテンとプロピオン酸ビニルまたは酢
酸ビニルとのコポリマーを挙げることができ、特に後者
は優れた結果を与える。これらのコポリマーは、特に炭
化水素油に加える準備が整った形態で調製されて種々の
分子量及び重量分布で市販されている。
【0010】本発明の炭化水素油組成物においては、1
種以上のa)に記載のポリマーと1種以上のb)及び
c)に記載のポリマーとを存在させることができる。好
ましいのは、ただ2種の添加剤、即ちただ1種のa)に
記載のポリマーとただ1種のb)及びc)に記載のポリ
マーとを含む炭化水素油組成物である。このポリマー混
合物の他に、炭化水素油組成物は抗酸化剤、腐食防止剤
及び金属失活剤ような他の添加剤を含有することもでき
る。
【0011】本発明に従うパラフィン系炭化水素油中に
配合されるポリマー混合物の量と、ポリマー混合物中の
ポリマー相対比とは広範囲に変えることができる。好ま
しくは、炭化水素油1kg当たり0.1〜10,000
mg、特に1〜1,000mgのポリマー混合物を配合
する。使用するポリマー混合物は好ましくは1〜90重
量%、特に10〜75重量%のa)の記載のポリマーを
含有し、従って合わせて好ましくは10〜99重量%、
特に25〜90重量%のb)及びc)に記載のポリマー
を含有する。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例を参照して説明する。
【0013】実施例1 一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーを以下のよう
に製造した。窒素雰囲気中に100mlのテトラヒドロ
フランと40gの1−オクタデセンとを入れて撹拌した
容量250mlのオートクレーブ中に、以下の化合物を
含む触媒溶液を導入した: 5ml メタノール、 0.1mmol 酢酸パラジウム、 0.5mmol 過塩素酸ニッケル、 0.12mmol 1,3−ビス(ジ−n−ブチルホス
フィノ)プロパン、及び6mmol 1,4−ナフトキ
ノン。
【0014】一酸化炭素を圧力40バールまで注入した
後、オートクレーブの内容物を50℃に加熱した。30
時間後、反応混合物を周囲温度まで冷却し且つ圧力解放
することにより重合を停止させた。反応混合物にアセト
ンを加えた後、ポリマーを濾別し、アセトンで脱水し、
乾燥した。収量は、重量平均分子量が20,300のコ
ポリマー40gであった。
【0015】実施例2 一酸化炭素/1−テトラデセン/1−オクタデセンター
ポリマーを実施例1の一酸化炭素/1−オクタデセンコ
ポリマーと実質的に同じ方法で製造した。但し以下の点
が異なる: a)オートクレーブに、40gに代えて30gの1−オ
クタデセンと30gの1−テトラデセンとを入れ、 b)反応温度を50℃に代えて35℃とし、 c)反応時間を30時間に代えて20時間とした。
【0016】収量は、重量平均分子量が78,000の
ターポリマー41gであった。
【0017】実施例3 一酸化炭素と、1分子当たり20〜24個の炭素原子を
有する直鎖状α−オレフィン混合物とのポリマーを、実
施例1の一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーと実
質的に同じ方法で製造した。但し以下の点が異なる: a)オートクレーブに、1−オクタデセンに代えて1分
子当たり20〜24個の炭素原子を有する直鎖状α−オ
レフィン混合物40gを入れ、 b)一酸化炭素をオートクレーブ中に、圧力40バール
に代えて70バールまで注入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0018】収量は、重量平均分子量が22,700の
ポリマー38gであった。
【0019】実施例4 一酸化炭素/1−ヘキサデセンコポリマーを、実施例1
の一酸化炭素/1−オクタデセンコポリマーと実質的に
同じ方法で製造した。但し以下の点が異なる: a)オートクレーブに、40gの1−オクタデセンに代
えて38gの1−ヘキサデセンを入れ、 b)一酸化炭素をオートクレーブ中に圧力40バールに
代えて70バールまで注入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0020】収量は、重量平均分子量が35,000の
コポリマー40gであった。
【0021】実施例5 一酸化炭素/1−テトラデセン/1−ヘキサデセン/1
−オクタデセンクォーターポリマーを実施例1の一酸化
炭素/1−オクタデセンコポリマーと実質的に同じ方法
で製造した。但し以下の点が異なる: a)オートクレーブに、40gの1−オクタデセンに代
えてモル比が1:2:1のn−C14/n−C16/n−C
18α−オレフィン混合物38gを入れ、 b)一酸化炭素をオートクレーブ中に、圧力40バール
に代えて70バールまで注入し、 c)反応時間を30時間に代えて15時間とした。
【0022】収量は、重量平均分子量が22,000の
クォーターポリマー42gであった。
【0023】実施例6 2種の原油(A及びB)及び2種の軽油(C及びD)中
のPPを低下させるためのかかる油中の添加剤として以
下のポリマーを試験した。
【0024】添加剤1:実施例1に従い製造したコポリ
マー、 添加剤2:実施例2に従い製造したターポリマー、 添加剤3:実施例3に従い製造したポリマー、 添加剤4:重量平均分子量66,000を有する1−ド
デシルメタクリレート/1−オクタデシルメタクリレー
ト/2−ビニルピリジンターポリマー、 添加剤5:重量平均分子量220,000を有する1−
オクタデシルアクリレート/1−エイコシルアクリレー
ト/1−ドコシルアクリレートターポリマー、 添加剤6:重量平均分子量135,000を有する、4
−ビニルピリジンとアルキル基中に18〜22個の炭素
原子を有するn−アルキルアクリレート混合物とのポリ
マー、 添加剤7:重量平均分子量160,000を有する、ア
ルキル基中に12〜15個の炭素原子を有するn−アル
キルアクリレート混合物のポリマー、 添加剤8:重量平均分子量224,000を有する、メ
チルアクリレートとアルキル基中に12〜15個の炭素
原子を有するn−アルキルアクリレート混合物とのポリ
マー。
【0025】上記ポリマーを固形分が50重量%のトル
エン溶液の形態で油中に導入した。実験結果は以下の表
Iに示す。ここでは、表記温度(50または90℃)に
予熱した後に、適用可能であれば、50℃で表記量(パ
ラフィン系油1kg当たりのポリマー溶液の量をmgで
表してある)のポリマー溶液を加え、PPを記録した。
試験5の混合物が重量比1:2であるのを除き、全ての
添加剤混合物は重量比1:1とした。PPは標準方法A
STMD97に従って決定した。
【0026】 表I−流動点試験番号 油 添加剤番号 溶液(mg/kg) 予熱(℃) PP(℃) *1 A − − 50 30 2 A 1+6 2000 50 21 3 A 1+6 4000 50 15 4 A 1+6 6000 50 12 ”5 A 1+6 6000 50 12 *6 A − − 90 30 7 A 3+6 400 90 21 8 A 3+6 600 90 18 9 A 3+6 1000 90 12 10 A 3+6 2000 90 12 *11 B − − 90 27 12 B 3+5 400 90 3 13 B 3+5 600 90 0 14 B 3+5 800 90 0 *15 C − − 50 −12 16 C 2+7 200 50 −21 *17 C 1 100 50 −15 *18 C 1 2000 50 −18 *19 C 1 4000 50 −18 *20 C 4 100 50 −15 *21 C 4 2000 50 −21 *22 C 4 4000 50 −21 23 C 1+4 100 50 −21 24 C 1+4 2000 50 −33 25 C 1+4 4000 50 −36 *26 D − − 50 −18 *27 D 1 200 50 −21 *28 D 8 200 50 −24 29 D 1+8 200 50 −27 *=比較例であって本発明の従うものでない ”=重量比 添加剤1:添加剤6=1:2。
【0027】上記PPについて試験したうち16種のポ
リマー混合物含有炭化水素油組成物は本発明に従う組成
物である。a)に属すポリマーとb)に属すポリマーと
の混合物を使用したときに生じる相乗効果は、添加剤1
(試験17〜19)または添加剤4(試験20〜22)
とを用いて行なった実験結果と添加剤1及び4の1:1
混合物(試験23〜25)を用いて行なった実験結果と
を比較すれば容易に明らかである。この相乗効果は、軽
油Dを用いて行なった試験26〜29の結果の比較にも
明らかに現れている。
【0028】実施例7 軽油(E)中のCFPPを低下させるための油中の添加
剤として以下のポリマーを試験した。
【0029】添加剤9:実施例4に従い製造したコポリ
マー、 添加剤10:実施例5に従い製造したコポリマー、 添加剤11:商品名PARAMIN ECA 5920
で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルのコポリマー、 添加剤12:商品名PARAMIN PARAFLOW
214で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルのコポ
リマー、 添加剤13:商品名PARAMIN ECA 8182
で溶液として市販のエテンと酢酸ビニルのコポリマー。
【0030】添加剤9及び10は固形分が50重量%の
トルエン溶液の形態で油中に導入し、添加剤11〜13
は市販溶液の形態で油中に導入した。実験結果は以下の
表IIに示す。ここでは、50℃に予熱した後に、適用可
能であるならば、50℃で表記量(軽油1kg当たりの
ポリマー溶液の量をmgで表してある)のポリマー溶液
を加え、CFPPを記録した。全ての添加剤混合物は重
量比1:1とした。CFPPは標準方法IP309に従
って決定した。
【0031】 表II−低温フィルタープラグ流点試験番号 添加剤番号 溶液(mg/kg) CFPP(℃) *30 − − −6 *31 9 40 −9 *32 12 40 −12 33 9+12 40 −19 *34 9 75 −12 *35 12 75 −14 *36 12 300 −19 37 9+12 75 −20 *38 11 40 −12 *39 11 75 −16 *40 11 300 −21 41 9+11 75 −24 *42 13 40 −15 43 9+13 40 −20 44 10+12 75 −19 *45 10 75 −13 *46 13 75 −16 47 10+13 75 −19 *=比較例であって本発明に従うものでない。
【0032】上記CFPPについて試験したうち6種の
ポリマー混合物含有炭化水素油組成物は本発明に従う組
成物である。a)に属すポリマ−をc)に属すポリマー
と混合したときに生じる相乗効果は、試験31〜33、
試験34、35及び37、試験34、39及び41、試
験31、42及び43、試験35、44及び45、また
は試験45〜47の結果をそれぞれ相互に比較すると容
易に明らかである。
【0033】実施例6及び7に添加剤として使用したポ
リマーの製造を記載した実施例1〜5は本発明の範囲の
外にある。13C−NMR分析によってこれらのポリマー
は、一方では一酸化炭素由来の単位と他方ではC10+α
−オレフィン由来の単位とが交互に存在する直鎖からな
ることが決定された。2種以上のC10+α−オレフィン
を含むモノマー混合物から製造されたポリマーにおいて
は、C10+α−オレフィン由来の単位は相互にランダム
な配列で存在した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デユコ・ボドト オランダ国、1031・セー・エム・アムス テルダム、バトハアイスウエヒ・3 (56)参考文献 特開 平4−239596(JP,A) 特開 平1−275632(JP,A) 特開 平1−146951(JP,A) 特開 昭62−212433(JP,A) 特開 平2−189337(JP,A) 特開 平1−190727(JP,A) 特公 昭46−25505(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10L 1/18 C10M 145/00 C10M 157/00

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 パラフィン系炭化水素油と共に、添加剤
    として、 a)一酸化炭素と少なくとも一部分は1分子当たり10
    個以上の炭素原子を有するα−オレフィン(C10+α−
    オレフィン)からなる1種以上のオレフィンとの直鎖状
    ポリマーであって、一方で一酸化炭素由来の単位及び他
    方でオレフィン由来の単位が実質的に交互に存在する前
    記ポリマー1種以上と;更に、 b)少なくとも一部分はアルキル基中に8個以上の炭素
    原子を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタ
    クリレート(C8+アルキルエステル)からなる1種以上
    のオレフィン性不飽和化合物のポリマー、及び c)エテンと飽和脂肪族一カルボン酸のビニルエステル
    の1種以上とのポリマーから選択されるポリマー1種以
    上と;を含有することを特徴とする炭化水素油組成物。
  2. 【請求項2】 前記ポリマーが103〜106の重量平均
    分子量を有することを特徴とする請求項1に記載の炭化
    水素油組成物。
  3. 【請求項3】 C10+α−オレフィン及びC8+アルキル
    エステル中に存在するアルキル基のいずれもが、もし存
    在するならば、40個未満の炭素原子を含むことを特徴
    とする請求項1または2に記載の炭化水素油組成物。
  4. 【請求項4】 前記a)に記載のポリマーの製造におい
    て、C10+α−オレフィンのみをオレフィンとして使用
    することを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に
    記載の炭化水素油組成物。
  5. 【請求項5】 104以上の重量平均分子量を有してい
    て、モノマーを、高温及び高圧で90容量%以上の非プ
    ロトン性液からなる希釈剤の存在下に、第VIII族金属と
    一般式(R12P)2R〔式中、R1及びR2は同一また
    は異なる必要によっては極性置換された脂肪族ヒドロカ
    ルビル基であり、Rは、2つのリン原子を結合するブリ
    ッジ中に少なくとも2つの炭素原子を含む二価有機架橋
    基である〕を有するリン二座配位子とを含む触媒組成物
    と接触させることにより入手可能である、一酸化炭素と
    10+α−オレフィン1種以上とをベースとする前記
    a)に記載のポリマーを含有することを特徴とする請求
    項1から4のいずれか一項に記載の炭化水素油組成物。
  6. 【請求項6】 n−ドデシルメタクリレート/n−オク
    タデシルメタクリレート/2−ビニルピリジンターポリ
    マー、n−オクタデシルアクリレート/n−エイコシル
    アクリレート/n−ドコシルアクリレートターポリマ
    ー、4−ビニルピリジンとアルキル基中に18〜22個
    の炭素原子を有するn−アルキルアクリレートの混合物
    とのポリマー、アルキル基中に12〜15個の炭素原子
    を有するn−アルキルアクリレート混合物のポリマー、
    及びメチルアクリレートとアルキル基中に12〜15個
    の炭素原子を有するn−アルキルアクリレート混合物と
    のポリマーから選択される前記b)に記載のポリマーを
    含有することを特徴とする請求項1から5のいずれか一
    項に記載の炭化水素油組成物。
  7. 【請求項7】 エテンとプロピオン酸ビニルまたは酢酸
    ビニルとのコポリマーから選択される前記c)に記載の
    ポリマーを含有することを特徴とする請求項1から6の
    いずれか一項に記載の炭化水素油組成物。
  8. 【請求項8】 ただ1種の前記a)に記載のポリマーと
    ただ1種の前記b)及びc)に記載のポリマーとを含有
    することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に
    記載の炭化水素油組成物。
  9. 【請求項9】 炭化水素油1kg当たり0.1〜10,
    000mgのポリマー混合物を含有することを特徴とす
    る請求項1から8のいずれか一項に記載の炭化水素油組
    成物。
  10. 【請求項10】 使用するポリマー混合物が、前記a)
    に記載のポリマーを1〜90重量%含有することを特徴
    とする請求項1から9のいずれか一項に記載の炭化水素
    油組成物。
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