JP3045309B2 - 酸化による二次的ロジウム回収法 - Google Patents
酸化による二次的ロジウム回収法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ヨウ化メチル並びに酢酸メチル及び／また
はジメチルエーテルの混合物のロジウム触媒カルボニル
化による無水酢酸の製造方法の間に形成される「ター
ル」から有価なロジウム触媒を回収する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、タールから通常抽出され得な
い有価なロジウムを酸化により回収する方法に関する。
はジメチルエーテルの混合物のロジウム触媒カルボニル
化による無水酢酸の製造方法の間に形成される「ター
ル」から有価なロジウム触媒を回収する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は、タールから通常抽出され得な
い有価なロジウムを酸化により回収する方法に関する。
ロジウム及びヨウ素化合物からなる触媒系を、酢酸メ
チルのカルボニル化による無水酢酸の製造に使用するこ
とは特許文献中において広く報告されている。たとえ
ば、米国特許第3,927,078号、第4,046,807号、第4,374,
070号及び第4,559,183号ならびにヨーロッパ特許第8396
号及び第87,870号参照。これらの特許は、触媒系が促進
剤、たとえば、ある種のアミン、第四アンモニウム化合
物、ホスフィン及びたとえばリチウム化合物のような無
機化合物を含む場合には反応速度が増大できることを開
示している。
チルのカルボニル化による無水酢酸の製造に使用するこ
とは特許文献中において広く報告されている。たとえ
ば、米国特許第3,927,078号、第4,046,807号、第4,374,
070号及び第4,559,183号ならびにヨーロッパ特許第8396
号及び第87,870号参照。これらの特許は、触媒系が促進
剤、たとえば、ある種のアミン、第四アンモニウム化合
物、ホスフィン及びたとえばリチウム化合物のような無
機化合物を含む場合には反応速度が増大できることを開
示している。
カルボニル化無水酢酸プロセスにおけるタールの形成
及びそこからの有価な触媒の回収の問題は米国特許第4,
388,217号及びヨーロッパ特許第255,389号に記載さてい
る。これらのタールからのロジウムの分離に関していく
つかの方法が文献に記載されている。これらの回収方法
の大部分は、種々の有機溶媒を用いたロジウム含有物質
及び助触媒の面倒な沈澱及びそれに続く、イオンヨウ化
物促進剤の水による任意の溶解を含む。濃縮ロジウム含
有材料は反応器に戻されるか、または有価なロジウムの
ために灰化される。米国特許第4,442、304号、第4,440,
570号、第4,556,644号、第4,629,711号、第4,746,640
号、第4,605,541号、第4,659,682号及び第4,434,240号
参照。溶媒除去、水抽出及び灰化を含むより簡易な変法
が米国特許第4,434,241号に記載されている。
及びそこからの有価な触媒の回収の問題は米国特許第4,
388,217号及びヨーロッパ特許第255,389号に記載さてい
る。これらのタールからのロジウムの分離に関していく
つかの方法が文献に記載されている。これらの回収方法
の大部分は、種々の有機溶媒を用いたロジウム含有物質
及び助触媒の面倒な沈澱及びそれに続く、イオンヨウ化
物促進剤の水による任意の溶解を含む。濃縮ロジウム含
有材料は反応器に戻されるか、または有価なロジウムの
ために灰化される。米国特許第4,442、304号、第4,440,
570号、第4,556,644号、第4,629,711号、第4,746,640
号、第4,605,541号、第4,659,682号及び第4,434,240号
参照。溶媒除去、水抽出及び灰化を含むより簡易な変法
が米国特許第4,434,241号に記載されている。
米国特許第4,434,240号はアルカリ金属水酸化物、過
酸化水素またはそのアルカリ金属塩のような試薬、なら
びに硼水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド及び亜硫酸
水素ナトリウムのような還元剤を、沈澱を助けるために
使用することを開示している。開示された方法に従って
使用される過酸化物はヨウ化物イオンの元素状ヨウ素へ
の酸化において外見上消費される。
酸化水素またはそのアルカリ金属塩のような試薬、なら
びに硼水素化ナトリウム、ホルムアルデヒド及び亜硫酸
水素ナトリウムのような還元剤を、沈澱を助けるために
使用することを開示している。開示された方法に従って
使用される過酸化物はヨウ化物イオンの元素状ヨウ素へ
の酸化において外見上消費される。
微細なロジウム含有固形分の取り扱い及び運搬は商業
的規模では面倒であり、従って、ほとんどの工業的操作
においては有価なロジウム触媒の液相回収法が好まれて
いる。このようないくつかの方法が文献に記載されてい
る。ヨーロッパ特許出願第250,103号は液相電気化学分
離を記載している。
的規模では面倒であり、従って、ほとんどの工業的操作
においては有価なロジウム触媒の液相回収法が好まれて
いる。このようないくつかの方法が文献に記載されてい
る。ヨーロッパ特許出願第250,103号は液相電気化学分
離を記載している。
特に有用な、有価な触媒の液相回収法は米国特許第4,
388,217号に記載さており、この方法では、触媒−ター
ル溶液がヨウ化メチル及びヨウ化水素水溶液を用いた抽
出に供される。抽出方法の実施においては、ロジウム−
タール溶液中に存在する相当量のロジウムがヨウ化水素
水溶液相中に回収され、それがカルボニル化方法に再循
環できる。水性相中のヨウ化水素の存在が１種またはそ
れ以上の水溶性ロジウム化合物を安定化させ、それによ
って、抽出装置及び／または管、容器などの壁上にプレ
ートアウトする可能性のある不溶性ロジウムの減少を防
ぐ。触媒−タール溶液のタール成分のほとんどはヨウ化
メチル相に回収される。
388,217号に記載さており、この方法では、触媒−ター
ル溶液がヨウ化メチル及びヨウ化水素水溶液を用いた抽
出に供される。抽出方法の実施においては、ロジウム−
タール溶液中に存在する相当量のロジウムがヨウ化水素
水溶液相中に回収され、それがカルボニル化方法に再循
環できる。水性相中のヨウ化水素の存在が１種またはそ
れ以上の水溶性ロジウム化合物を安定化させ、それによ
って、抽出装置及び／または管、容器などの壁上にプレ
ートアウトする可能性のある不溶性ロジウムの減少を防
ぐ。触媒−タール溶液のタール成分のほとんどはヨウ化
メチル相に回収される。
前記抽出方法は一般に極めて有効であり、少量のロジ
ウムだけが抽出され得ない形で残される。ロジウムは極
めて高価であるので、このわずかのロジウムもまた回収
しなければならないか、または無水酢酸製造法に極めて
高い触媒置換コストが課せられるであろう。これらの少
量のロジウムの回収に関わる灰化及び再循環はなお、カ
ルボニル化に基づく無水酢酸の製造における経済的負担
となる。タール中に存在する残存ロジウム及びヨウ素の
回収のための３つのアプローチが特許文献中に記載され
ている。酢酸中のロジウムの沈澱を含む２つの同様な方
法が米国特許第4,578,368号及び第4,650,649号に記載さ
れている。規模が著しく縮小されたことを除いて、これ
らの方法には、沈澱に基づく先行技術の方法に関連する
同様な欠点がある。アンモニウム水を用いるより有用な
抽出法が米国特許第4,364,907号に記載されている。こ
のアンモニアに基づく方法では、相当量のアンモニア水
をロジウム含有溶液から除去することが必要である。こ
の方法はまた、不溶なテトラメチルアンモニウム塩の形
成によってカルボニル化に悪影響を与える可能性がある
系へ、少量のアンモニアを加える。
ウムだけが抽出され得ない形で残される。ロジウムは極
めて高価であるので、このわずかのロジウムもまた回収
しなければならないか、または無水酢酸製造法に極めて
高い触媒置換コストが課せられるであろう。これらの少
量のロジウムの回収に関わる灰化及び再循環はなお、カ
ルボニル化に基づく無水酢酸の製造における経済的負担
となる。タール中に存在する残存ロジウム及びヨウ素の
回収のための３つのアプローチが特許文献中に記載され
ている。酢酸中のロジウムの沈澱を含む２つの同様な方
法が米国特許第4,578,368号及び第4,650,649号に記載さ
れている。規模が著しく縮小されたことを除いて、これ
らの方法には、沈澱に基づく先行技術の方法に関連する
同様な欠点がある。アンモニウム水を用いるより有用な
抽出法が米国特許第4,364,907号に記載されている。こ
のアンモニアに基づく方法では、相当量のアンモニア水
をロジウム含有溶液から除去することが必要である。こ
の方法はまた、不溶なテトラメチルアンモニウム塩の形
成によってカルボニル化に悪影響を与える可能性がある
系へ、少量のアンモニアを加える。
本発明によって提供される方法は、前記ヨウ化メチル
／ヨウ化メチル水溶液抽出法から生じる有価なロジウム
触媒を含有するタールの、過酢酸、過酸化水素及びオゾ
ンのような酸化剤による二次的液相処理を含む。本発明
者らは、最初のヨウ化メチル／ヨウ化水素水溶液抽出法
によって抽出されないロジウムを含むタールのヨウ化メ
チル溶液の酸化によって、ヨウ化水素水溶液によるそれ
に続く抽出を用いた、前に抽出されなかったロジウムの
タールからの回収が可能になることを見出した。本発明
者らの新規な方法は、全製造系への余分な材料の導入を
引き起こさないので、前記の抽出及びカルボニル化法と
完全に適合する。この方法は固形分をほとんど含まず、
特に前記ヨウ化メチル／ヨウ化水素水溶液抽出法と結合
した、連続操作に適している。
／ヨウ化メチル水溶液抽出法から生じる有価なロジウム
触媒を含有するタールの、過酢酸、過酸化水素及びオゾ
ンのような酸化剤による二次的液相処理を含む。本発明
者らは、最初のヨウ化メチル／ヨウ化水素水溶液抽出法
によって抽出されないロジウムを含むタールのヨウ化メ
チル溶液の酸化によって、ヨウ化水素水溶液によるそれ
に続く抽出を用いた、前に抽出されなかったロジウムの
タールからの回収が可能になることを見出した。本発明
者らの新規な方法は、全製造系への余分な材料の導入を
引き起こさないので、前記の抽出及びカルボニル化法と
完全に適合する。この方法は固形分をほとんど含まず、
特に前記ヨウ化メチル／ヨウ化水素水溶液抽出法と結合
した、連続操作に適している。
従って、本発明の方法は、ロジウム触媒の存在下に酢
酸メチル及び／またはジメチルエーテル並びにヨウ化メ
チルの混合物と一酸化炭素とを接触させて無水酢酸を製
造する製造系から誘導される触媒−タール溶液から有価
なロジウム触媒を回収するにあたり、 １）該触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルとヨウ化水素
水溶液との組合せによる抽出に供し、そして（ａ）有価
なロジウム触媒のほとんどを含む水性相及び（ｂ）微少
量の有価なロジウム触媒を含み、タールのほとんどを含
むヨウ化メチル相を回収し； ２）工程１のヨウ化メチル相を過酢酸、過酸化水素及び
オゾンから選ばれた酸化剤で処理し；そして ３）工程２の処理されたヨウ化メチル相をヨウ化水素水
溶液による抽出に供して、処理されたヨウ化メチル相中
に存在する有価なロジウム触媒を水性相に回収する工程
を含んでなる。
酸メチル及び／またはジメチルエーテル並びにヨウ化メ
チルの混合物と一酸化炭素とを接触させて無水酢酸を製
造する製造系から誘導される触媒−タール溶液から有価
なロジウム触媒を回収するにあたり、 １）該触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルとヨウ化水素
水溶液との組合せによる抽出に供し、そして（ａ）有価
なロジウム触媒のほとんどを含む水性相及び（ｂ）微少
量の有価なロジウム触媒を含み、タールのほとんどを含
むヨウ化メチル相を回収し； ２）工程１のヨウ化メチル相を過酢酸、過酸化水素及び
オゾンから選ばれた酸化剤で処理し；そして ３）工程２の処理されたヨウ化メチル相をヨウ化水素水
溶液による抽出に供して、処理されたヨウ化メチル相中
に存在する有価なロジウム触媒を水性相に回収する工程
を含んでなる。
前述の触媒−タール溶液が誘導される製造系は、生成
物のほとんど全てが無水酢酸であるかまたは無水酢酸と
酢酸が種々の比で製造される系を含む。従って、カルボ
ニル化反応器に供給される混合物は、酢酸メチル及び／
またはジメチルエーテル並びにヨウ化メチルの他にメタ
ノール及び／または水を含むことができる。
物のほとんど全てが無水酢酸であるかまたは無水酢酸と
酢酸が種々の比で製造される系を含む。従って、カルボ
ニル化反応器に供給される混合物は、酢酸メチル及び／
またはジメチルエーテル並びにヨウ化メチルの他にメタ
ノール及び／または水を含むことができる。
必要とされる酸化剤の量は、タールのヨウ化メチル溶
液中に存在するヨウ化物イオン（I-）を元素ヨウ素
（I2）に転化する量を超えるものでなければならない。
全てのヨウ化物イオンが元素状ヨウ素に転化された場合
には、前に抽出されなかった有価なロジウムの酸化遊離
が遠く進行し、追加の酸化剤はこの点を超えた場合にの
み限界的に有効である。実際、タール溶液リットル当り
約0.08及び0.15モルの酸化剤の使用によって良好な結果
が達成された。しかしながら、最初の抽出（前記工程
１）の抽出効率は商業的操作においてはかなり変化する
ことがあり、必要な酸化剤の最適量も変化する。従っ
て、必要な最適量は方法の作業者によって、時々、経験
に基づいて決定するのがよい。
液中に存在するヨウ化物イオン（I-）を元素ヨウ素
（I2）に転化する量を超えるものでなければならない。
全てのヨウ化物イオンが元素状ヨウ素に転化された場合
には、前に抽出されなかった有価なロジウムの酸化遊離
が遠く進行し、追加の酸化剤はこの点を超えた場合にの
み限界的に有効である。実際、タール溶液リットル当り
約0.08及び0.15モルの酸化剤の使用によって良好な結果
が達成された。しかしながら、最初の抽出（前記工程
１）の抽出効率は商業的操作においてはかなり変化する
ことがあり、必要な酸化剤の最適量も変化する。従っ
て、必要な最適量は方法の作業者によって、時々、経験
に基づいて決定するのがよい。
本発明者らは、いくつかの酸化剤が本発明の方法にお
いて有用なことを証明したが、反応速度及び方法適合性
に基づいて好ましい酸化剤は過酢酸である。過酢酸がい
くつかの方法によって現場で発生されることができるこ
とは当業者には知られており、その方法のうち最も重要
なものは、酢酸または無水酢酸中への過酸化水素の溶解
及び酸素とアセトアルデヒドとの相互作用を含んでな
る。酸化剤のこれらの現場発生方法は本発明の範囲内で
ある。特に有用な過酢酸源は、J.T.Lutz,Jr.in Kirk−O
thmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3版、９
巻、225〜258頁（1980）によって記載されたエポキシ化
法である。エポキシ化法において、過酢酸は、酸性イオ
ン交換樹脂の存在下において酢酸と過酸化水素とを接触
させることによって発生させる。
いて有用なことを証明したが、反応速度及び方法適合性
に基づいて好ましい酸化剤は過酢酸である。過酢酸がい
くつかの方法によって現場で発生されることができるこ
とは当業者には知られており、その方法のうち最も重要
なものは、酢酸または無水酢酸中への過酸化水素の溶解
及び酸素とアセトアルデヒドとの相互作用を含んでな
る。酸化剤のこれらの現場発生方法は本発明の範囲内で
ある。特に有用な過酢酸源は、J.T.Lutz,Jr.in Kirk−O
thmer,Encyclopedia of Chemical Technology,3版、９
巻、225〜258頁（1980）によって記載されたエポキシ化
法である。エポキシ化法において、過酢酸は、酸性イオ
ン交換樹脂の存在下において酢酸と過酸化水素とを接触
させることによって発生させる。
酸化（工程２）を実施できる温度は好ましくは０℃と
43℃（ヨウ化メチルの沸点）との間である。これより高
温、たとえば175℃以下の高温の方法は、過圧において
実施する場合に使用できる。０℃未満、たとえば、−25
℃程度の低温も使用できるが、このような低温は重大な
安全上の危険性を伴う活性過酸化物の沈澱を引き起こす
おそれがある。
43℃（ヨウ化メチルの沸点）との間である。これより高
温、たとえば175℃以下の高温の方法は、過圧において
実施する場合に使用できる。０℃未満、たとえば、−25
℃程度の低温も使用できるが、このような低温は重大な
安全上の危険性を伴う活性過酸化物の沈澱を引き起こす
おそれがある。
工程２の酸化は酸化剤とヨウ化メチル／タール溶液と
の均質接触を与えるのに充分な攪拌を用いて任意の適当
な反応器中で実施できる。たとえば、過酢酸または過酸
化水素を用いる場合には、攪拌反応器を使用できる。オ
ゾンを使用する場合には、それはカラム状または塔反応
器の底部または底部近くのガス分散器に供給すればよ
い。操作の好ましい態様において、工程３から回収され
るヨウ化水素水溶液相は工程１の抽出系、たとえば米国
特許第4,388,217号に記載された抽出系に供給される。
の均質接触を与えるのに充分な攪拌を用いて任意の適当
な反応器中で実施できる。たとえば、過酢酸または過酸
化水素を用いる場合には、攪拌反応器を使用できる。オ
ゾンを使用する場合には、それはカラム状または塔反応
器の底部または底部近くのガス分散器に供給すればよ
い。操作の好ましい態様において、工程３から回収され
るヨウ化水素水溶液相は工程１の抽出系、たとえば米国
特許第4,388,217号に記載された抽出系に供給される。
本発明者らの新規な方法を以下の例によってさらに説
明するが、抽出効率、すなわち、ヨウ化水素水溶液相に
抽出されたロジウムの百分率（原子吸光分析によって、
［Rh］として計算）は式： 〔式中、RhHI＝ヨウ化水素（HI）水溶液相中の重量（R
h）；及びRhMeI＝ヨウ化メチル（MeI）相中の重量（R
h）〕によって決定される。
明するが、抽出効率、すなわち、ヨウ化水素水溶液相に
抽出されたロジウムの百分率（原子吸光分析によって、
［Rh］として計算）は式： 〔式中、RhHI＝ヨウ化水素（HI）水溶液相中の重量（R
h）；及びRhMeI＝ヨウ化メチル（MeI）相中の重量（R
h）〕によって決定される。
例１〜７ 100mL丸底フラスコ中の米国特許第4,388,217号に記載
された抽出方法から得られたタール−ヨウ化メチル混合
物のサンプル（50mL）に種々の量の過酢酸または過酸化
水素を加え、得られた混合物を周囲温度において種々の
時間の間、攪拌した。酸化剤処理時間の最後に、各混合
物を125mL分液ロート中で35％ヨウ化水素水溶液50mLと
共に充分に振盪した。水性相と有機相とを分離させ、各
々をロジウムに関して分析した。
された抽出方法から得られたタール−ヨウ化メチル混合
物のサンプル（50mL）に種々の量の過酢酸または過酸化
水素を加え、得られた混合物を周囲温度において種々の
時間の間、攪拌した。酸化剤処理時間の最後に、各混合
物を125mL分液ロート中で35％ヨウ化水素水溶液50mLと
共に充分に振盪した。水性相と有機相とを分離させ、各
々をロジウムに関して分析した。
得られた結果を表Ｉに示す。表Ｉは酸化剤（PPA＝過
酢酸;HP＝過酸化水素）及びそれらの使用された量（m
L）ならびに酸化剤及びタール−ヨウ化メチル混合物が
ヨウ化水素水溶液による抽出前に各列において攪拌され
た時間（時間、時間）を示す。［Rh］−HI相及び［Rh］
−MeI相はそれぞれ、ヨウ化水素水溶液相及びヨウ化メ
チル相中に認められたロジウムの量（ppm）を指す。
酢酸;HP＝過酸化水素）及びそれらの使用された量（m
L）ならびに酸化剤及びタール−ヨウ化メチル混合物が
ヨウ化水素水溶液による抽出前に各列において攪拌され
た時間（時間、時間）を示す。［Rh］−HI相及び［Rh］
−MeI相はそれぞれ、ヨウ化水素水溶液相及びヨウ化メ
チル相中に認められたロジウムの量（ppm）を指す。
比較例Ｃ−１及びＣ−２は、例１及び例２において使
用されたのと同一のタール−ヨウ化メチル混合物50mLの
サンプルが本発明の酸化処理をせずに記載されたように
して抽出された場合に達成された結果を示す。
用されたのと同一のタール−ヨウ化メチル混合物50mLの
サンプルが本発明の酸化処理をせずに記載されたように
して抽出された場合に達成された結果を示す。
例８ 電磁攪拌機の攪拌棒及び還流冷却器を装着した３つ口
250mL丸底フラスコを市販のオゾン発生機に接続し、第
３の口を栓で封止した。フラスコに、予備抽出したター
ル−ヨウ化メチル混合物（前記例に記載）150mLを充填
し、０℃に冷却した。酸素中オゾン7.1％の流れを、0.1
4標準立方メートル／時の速度で15分間、攪拌された混
合物に供給した。オゾンの供給を止め、混合物を５分
間、酸素でパージして残留オゾンを除去した。パージの
間に相当量のヨウ化メチルが失われ、混合物の容量は著
しく減少した。次いで、混合物を500mL分液ロートに移
し、35％ヨウ化メチル水溶液150mL（195.5g）で抽出し
た。ヨウ化メチル相（241.7g）とヨウ化水素水溶液相
（196.3g）とを分離し、ロジウムに関して分析した。得
られた結果は以下の通りであった： ［Rh］−HI相 14ppm ［Rh］−MeI相 15ppm 抽出効率 43％。
250mL丸底フラスコを市販のオゾン発生機に接続し、第
３の口を栓で封止した。フラスコに、予備抽出したター
ル−ヨウ化メチル混合物（前記例に記載）150mLを充填
し、０℃に冷却した。酸素中オゾン7.1％の流れを、0.1
4標準立方メートル／時の速度で15分間、攪拌された混
合物に供給した。オゾンの供給を止め、混合物を５分
間、酸素でパージして残留オゾンを除去した。パージの
間に相当量のヨウ化メチルが失われ、混合物の容量は著
しく減少した。次いで、混合物を500mL分液ロートに移
し、35％ヨウ化メチル水溶液150mL（195.5g）で抽出し
た。ヨウ化メチル相（241.7g）とヨウ化水素水溶液相
（196.3g）とを分離し、ロジウムに関して分析した。得
られた結果は以下の通りであった： ［Rh］−HI相 14ppm ［Rh］−MeI相 15ppm 抽出効率 43％。
例８に記載されたのと同一の、ヨウ化水素水溶液で予
備抽出されたタール−ヨウ化メチル混合物の150mLのサ
ンプルの抽出では抽出効率は21％であった。
備抽出されたタール−ヨウ化メチル混合物の150mLのサ
ンプルの抽出では抽出効率は21％であった。
例９ 米国特許第4,388,217号に記載された抽出方法から得
られたタール含有ヨウ化メチル混合物のサンプルをロジ
ウム含量に関して注意深く分析したところ、ロジウム20
ppmを含むことが判明した。この混合物のサンプル（105
g,50mL,Rh2.1mg）を室温において30分間、28％過酢酸2.
0mLと共に攪拌した。次いで、この反応混合物を、35％
ヨウ化水素水溶液66g（50mL）を含む分液ロートに移し
た。層を振盪し、次いで分離させて、ヨウ化水素水溶液
層及びヨウ化メチル層を得た。両者は注意深く秤量し、
ロジウム含量に関して分析した： ［Rh］−HI相 24ppm（Rh 1.65mg） ［Rh］−MeI相 2ppm（Rh 0.21mg）。
られたタール含有ヨウ化メチル混合物のサンプルをロジ
ウム含量に関して注意深く分析したところ、ロジウム20
ppmを含むことが判明した。この混合物のサンプル（105
g,50mL,Rh2.1mg）を室温において30分間、28％過酢酸2.
0mLと共に攪拌した。次いで、この反応混合物を、35％
ヨウ化水素水溶液66g（50mL）を含む分液ロートに移し
た。層を振盪し、次いで分離させて、ヨウ化水素水溶液
層及びヨウ化メチル層を得た。両者は注意深く秤量し、
ロジウム含量に関して分析した： ［Rh］−HI相 24ppm（Rh 1.65mg） ［Rh］−MeI相 2ppm（Rh 0.21mg）。
HI相及びMeI相中に認められたロジウムの量は各々、使
用された最初のタール含有ヨウ化メチルのロジウム含量
の79％及び10％に相当した。
用された最初のタール含有ヨウ化メチルのロジウム含量
の79％及び10％に相当した。
この実験の間じゅう使用された装置すべてをそのまま
保持し、少量のアセトンで洗浄して、装置中に残存する
ロジウムの量を確認した。こうして確認されたロジウム
の量は0.10mgであり、これは使用された最初のタール含
有ヨウ化メチル混合物のロジウム含量の５％に相当し
た。これはこの実験に関して94％のロジウム収支を示
す。
保持し、少量のアセトンで洗浄して、装置中に残存する
ロジウムの量を確認した。こうして確認されたロジウム
の量は0.10mgであり、これは使用された最初のタール含
有ヨウ化メチル混合物のロジウム含量の５％に相当し
た。これはこの実験に関して94％のロジウム収支を示
す。
本発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述した
が、発明の精神及び範囲内でその変更及び修正が可能な
ことを理解されたい。
が、発明の精神及び範囲内でその変更及び修正が可能な
ことを理解されたい。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 53/08 Ｃ０７Ｃ 53/08 53/12 53/12 (72)発明者 テナント，ブレント アラン アメリカ合衆国，テネシー 37664，キ ングスポート，クリアウォーター トラ イブ 374 (72)発明者 ゾーラー，ジョセフ ロバート アメリカ合衆国，テネシー 37660，キ ングスポート，リバーモント ドライブ 2421 (56)参考文献 特開 昭62−54038（ＪＰ，Ａ) 特表 昭57−501767（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 38/00 301 B01J 31/40 C01G 55/00
Claims (6)
- 【請求項１】ロジウム触媒の存在下に酢酸メチル及び／
またはジメチルエーテル並びにヨウ化メチルの混合物と
一酸化炭素とを接触させて無水酢酸を製造する製造系か
ら誘導される触媒−タール溶液から有価なロジウム触媒
を回収する方法であって、 １）該触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルとヨウ化水素
水溶液との組合せによる抽出に供し、そして（ａ）有価
なロジウム触媒のほとんどを含む水性相及び（ｂ）微少
量の有価なロジウム触媒を含み、タールのほとんどを含
むヨウ化メチル相を回収し； ２）工程１のヨウ化メチル相を過酢酸、過酸化水素及び
オゾンから選ばれた酸化剤で処理し；そして ３）工程２の処理されたヨウ化メチル相をヨウ化水素水
溶液による抽出に供して、処理されたヨウ化メチル相中
に存在する有価なロジウム触媒を水性相に回収する 工程を含んでなる有価なロジウム触媒の回収方法。 - 【請求項２】工程２の酸化剤が過酢酸である請求の範囲
第１項に係る方法。 - 【請求項３】工程２が工程１のヨウ化メチル相を０〜43
℃の温度において過酢酸で処理することを含んでなる請
求の範囲第１項に係る方法。 - 【請求項４】前記触媒−タール溶液が、酢酸メチル及び
／またはジメチルエーテル、ヨウ化メチル、メタノール
及び／または水の混合物を一酸化炭素と接触させて無水
酢酸及び酢酸を製造する製造系から誘導される請求の範
囲第１項に係る方法。 - 【請求項５】無水酢酸がロジウム触媒の存在下に酢酸メ
チル及び／またはジメチルエーテル並びにヨウ化メチル
の混合物と一酸化炭素とを接触させて無水酢酸及び酢酸
を製造する製造系から誘導される触媒−タール溶液から
有価なロジウム触媒を回収する方法であって、 １）該触媒−タール溶液を、ヨウ化メチルとヨウ化水素
水溶液との組合せによる抽出に供し、そして（ａ）有価
なロジウム触媒のほとんどを含む水性相及び（ｂ）微少
量の有価なロジウム触媒を含み、タールのほとんどを含
むヨウ化メチル相を回収し； ２）工程１のヨウ化メチル相を過酢酸で処理し； ３）工程２の処理されたヨウ化メチル相をヨウ化水素水
溶液による抽出に供して、処理されたヨウ化メチル相中
に存在する有価なロジウム触媒を水性相に回収し；そし
て ４）工程３の水性相を工程１の抽出系に供給する 工程を含んでなる有価なロジウム触媒の回収方法。 - 【請求項６】前記触媒−タール溶液が、酢酸メチル及び
／またはジメチルエーテル、ヨウ化メチル、メタノール
及び／または水の混合物を一酸化炭素と接触させて無水
酢酸及び酢酸を製造する製造系から誘導される請求の範
囲第５項に係る方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/445,253 US4945075A (en) | 1989-12-04 | 1989-12-04 | Oxidative secondary rhodium recovery process |
| US445,253 | 1989-12-04 | ||
| PCT/US1990/006787 WO1991008050A1 (en) | 1989-12-04 | 1990-11-26 | Oxidative secondary rhodium recovery process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502822A JPH05502822A (ja) | 1993-05-20 |
| JP3045309B2 true JP3045309B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=23768183
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4945075A (ja) |
| EP (1) | EP0504277B1 (ja) |
| JP (1) | JP3045309B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185203B1 (ja) |
| AT (1) | ATE92371T1 (ja) |
| CA (1) | CA2058620C (ja) |
| DE (1) | DE69002636T2 (ja) |
| DK (1) | DK0504277T3 (ja) |
| ES (1) | ES2044717T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5201942A (en) * | 1991-11-18 | 1993-04-13 | Mcgill University | Recovery of rhodium |
| GB9218346D0 (en) * | 1992-08-28 | 1992-10-14 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CZ283697A3 (cs) * | 1996-09-11 | 1998-04-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Způsob přípravy roztoku komplexu rhodia a jeho použití |
| GB9806527D0 (en) | 1998-03-26 | 1998-05-27 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US7196227B2 (en) * | 2002-12-23 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the recovery of phosphorus and iodine containing catalyst components |
| GB0602663D0 (en) * | 2006-02-09 | 2006-03-22 | Univ Cardiff | Removal of catalyst species |
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| US4388217A (en) * | 1980-11-24 | 1983-06-14 | Eastman Kodak Company | Process for the recovery of catalyst values |
| US4364907A (en) * | 1981-06-18 | 1982-12-21 | Eastman Kodak Company | Process for recovery of rhodium values |
| US4434240A (en) * | 1981-11-16 | 1984-02-28 | The Halcon Sd Group, Inc. | Recovery of noble metal values from carbonylation residues |
| DE3515396A1 (de) * | 1985-04-29 | 1986-10-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur reinigung und rueckgewinnung der bei der carbonylierung von methylacetat und/oder dimethylether anfallenden verunreinigten katalysatorloesung |
| US4578368A (en) * | 1985-05-06 | 1986-03-25 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
| US4650649A (en) * | 1986-01-21 | 1987-03-17 | Eastman Kodak Company | Catalyst recovery process |
-
1989
- 1989-12-04 US US07/445,253 patent/US4945075A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
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- 1990-11-26 EP EP91901354A patent/EP0504277B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-11-26 DK DK91901354.0T patent/DK0504277T3/da active
- 1990-11-26 KR KR1019920701319A patent/KR0185203B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1990-11-26 ES ES91901354T patent/ES2044717T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-26 WO PCT/US1990/006787 patent/WO1991008050A1/en active IP Right Grant
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