JP3042961B2 - 水膨張性組成物及びその塗布物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、通信ケーブル（光ファ
イバーケーブル、銅線ケーブル等）の水走り防止材料、
止水材（シーリング材料）、オムツ、生理用品等に使用
されるアニオン性高吸水性高分子物を、これに対する分
散化性能を有する水膨潤性高分子物を用いて媒体中に微
細分散させた水膨張性組成物、その塗布材料及びそれを
塗布した塗布物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アニオン性高吸水性高分子物（以下では
ＳＡＰと称する）はオムツ、生理用品、シーリング材、
通信用ケーブル等多岐にわたって利用されている。しか
しながら、ＳＡＰは微粒子状にすると、いわゆるママコ
現象を起こしＳＡＰの表面のみ吸水、膨潤して本来の性
能が出せない問題点がある。従来よりさまざまな改善方
法が検討されているが、代表的なものとしてＳＡＰを鱗
片状等に粗大化してママコ現象を防止している。

【０００３】又、ＳＡＰを有機溶媒等に分散させたもの
は、通常のコータではダイラタンシー的（コータ等の力
が掛かると塗液が固まる様な現象）になり基材上への塗
布ができない問題点がある。その為にＳＡＰを基材に乗
せるには、ＳＡＰの粉体を直接基材上に散布するか、バ
インダーを使用する必要がある。バインダーとしては、
例えば、水溶性バインダーとして超高分子量ポリエチレ
ンオキシド等が用いられるが、固体状で使用する場合に
は加熱溶融して塗布するか、又は溶液として使用する場
合においても冷えると増粘（或は固化）する為加温下で
塗布しなければならず、又、固形分が少ない為に塗布量
を多くすることは困難である等の問題がある。他のバイ
ンダーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等もあるが、これらは非水溶媒中ではバインダーと
して使用は困難である。 又、疎水性のバインダーは膨潤
速度及び膨潤度に限界がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来より、ＳＡＰのマ
マコ現象を防ぎ、その水膨潤性或は吸水性の能力を十分
に発揮させる為に種々の方法が提案されている。これら
の方法は、主にＳＡＰ粒子をある程度大きくすることを
前提としている為に、微粒子の本来持っている大きな表
面積、均一性等の優れた特性を犠牲にしている。具体的
には支持体にＳＡＰを塗布する際に、わざわざ微粒子成
分を除いた粗大粒子を散布するので、膜は厚くなり脱落
し易くなる。

【０００５】本発明の目的は微粒子が存在してもママコ
現象を起こさず、更に通常のコータの使用による塗布が
可能な水膨張性組成物、塗布材料及びその塗布物を提供
することにある。本発明者等は、バインダーについて検
討を重ねた結果、分散化能を有する水膨潤性高分子物を
分散剤として用いることにより、塗布物に微粒子のＳＡ
Ｐを用いてもママコ現象が起こらず、水を容易に吸収し
或は水で十分に膨潤され、且つ、通常のコータによる塗
布も可能であり、更にＤＰ剤自身が水膨潤性であること
によりＳＡＰの膨潤度、速度等に相乗効果が認められこ
とを知見した。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明によれば、分散化能
を有する水膨潤性高分子物と、アニオン性高吸水性高分
子物と液状媒体から成る組成物において、上記水膨潤性
高分子物が、（イ）平均分子量が１，０００〜１００，
０００のα，β−エチレン性不飽和基を有する親油性の
疎水性重合体５〜６５重量％、（ロ）平均分子量が１５
０〜１００，０００で、エチレンオキシド含有量が少な
くとも４０重量％であるポリアルキレンエーテルグリコ
ールのモノアクリレート又はメタクリレート及び／又は
ポリアルキレンエーテルグリコールのモノアルキル（炭
素数４以下）エーテルのモノアクリレート又はメタクリ
レート３０〜９０重量％、及び（ハ）α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸５〜３０重量％とを共重合してなる
共重合体又はその塩であり、上記水膨潤性高分子物と上
記高吸水性高分子物の合計量中の水膨潤性高分子物の割
合が５〜８０重量％であり、且つ組成物中の液状媒体の
割合が５〜９０重量％であることを特徴とする水膨張性
組成物が提供される。又、本発明によれば、上記の組成
物を基材に塗布してなる水膨脹性塗布物が提供される。

【０００７】

【作用】本発明の特徴は、分散化能を有する水膨潤性高
分子物（ＤＰ剤）を用いて、アニオン性高吸水性高分子
物（ＳＡＰ）を液体媒体中に分散させることによって、
従来のコータで塗布ができること及び微粒子のＳＡＰで
あってもママコ現象を起こさず吸水（膨潤）する事がで
きることである。

【０００８】この効果の発現理由はＤＰ剤の特有の構造
にあると考えられる。即ち、ＤＰ剤は疎水性の高分子鎖
とノニオン性の親水性成分としてのポリアルキレンエー
テル鎖及びカルボン酸からなる共重合体（多元グラフト
高分子物と思われる）よりなる水膨潤性高分子物である
ので、ＤＰ剤の親水性成分がＳＡＰを包み、疎水性成分
が溶媒に分散することによるものと考えられる。その結
果、ＳＡＰの各粒子はそれぞれＤＰ剤によって独立分離
され、水と接触してもＳＡＰ粒子同士は融合（ママコ現
象）せずに膨潤或は吸水するものと思われる。

【０００９】又、ＤＰ剤自身は、粒径が微粒子（０．１
〜１０μｍオーダ）であっても膨潤速度は極めて速く、
ママコ現象は認められないものである。これは上記に示
したＤＰ剤の構造に起因すると考えられる。

【００１０】分散化能を有する水膨潤性高分子物（ＤＰ
剤）としては、例えば、本出願人の発明に係る特開平２
−２６５９０９号公報に示した水膨潤性高分子物組成物
が基本的に使用できる。具体的には、（イ）平均分子量
が１, ０００から１００，０００のα，β−エチレン性
不飽和基を有する疎水性重合体と、（ロ）平均分子量が
１５０から１００，０００で、エチレンオキシド含有量
が少なくとも４０重量％であるポリアルキレンエーテル
グリコールのモノアクリレート又はメタクリレート及び
／又はポリアルキレンエーテルグリコールのモノアルキ
ル（炭素数４以下）エーテルのモノアクリレート又はメ
タクリレートと、（ハ）α, β−エチレン性不飽和カル
ボン酸とを共重合してなる共重合体又はそのアルカリ金
属塩及び／又はアンモニウム塩、水溶性アミン塩或はこ
れらの混合物である。

【００１１】疎水性重合体（イ）としては、スチレン、
ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート等のアクリル酸或はメタクリル酸と炭素数が１
〜１８のアルコールとのエステル；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニト
リル化合物等のホモポリマー及びこれらのコポリマーの
分子鎖末端に重合性α，β−エチレン性不飽和基を導入
した重合体である。

【００１２】重合性α，β−エチレン性不飽和基の導入
は従来公知の方法が利用できる。アニオン重合により疎
水性重合体末端に官能基を導入する方法、ラジカル重合
の際に官応基を有する連鎖移動剤或は重合開始剤切片を
用いて疎水性重合体末端に官能基を導入する方法等によ
り、先ず疎水性重合体末端に官能基を導入する。

【００１３】例えば、連鎖移動剤を利用する場合にはチ
オグリコール、チオゴリコール酸、チオ琥珀酸、チオプ
ロピオン酸等の官能基のあるものを用い、開始剤を利用
する場合は３，３’−アゾビス−３−シアノ酪酸、４，
４’−アゾビス−４−シアノ−１−ペンタノール、２，
２’−アゾビス−２−シアノ−プロパノール、２，２’
−アゾビス［２−( イミダゾリン−２−イル) プロパ
ン］等のアゾ系、過酸化水素、コハク酸ペルオキシド、
グルタール酸ペルオキシド等の過酸化物らと共に疎水性
モノマーを重合し、例えば、水酸基、カルボキシ基、ア
ミノ基、イミノ基等の官能基を導入する。

【００１４】次いで、これらの官能基と反応する官能基
を有する上記不飽和結合含有化合物と反応させることに
よって疎水性重合体末端に重合性α，β−エチレン性不
飽和基が導入される。この様な化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリル酸クロライド、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネート、無水マレイン酸、クロロメチル
スチレン等が挙げられる。これらの化合物は、例えば、
エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミンの
四級化反応による結合等によって疎水性重合体末端に連
結され、重合性のα，β−エチレン性不飽和基が導入さ
れる。

【００１５】この様な末端にα, β- エチレン性不飽和
基を有する疎水性重合体自体は、マクロマー或はマクロ
モノマーと云われているものである。疎水性重合体の平
均分子量は１, ０００から１００，０００の範囲であ
る。分子量が１，０００未満では水可溶分が大きくな
り、水膨潤性を示し難くなり、又、１００，０００を越
えると分散性能が低下する傾向にある。好ましくは３,
０００から２０，０００である。

【００１６】親水性成分としてのエチレンオキシド含有
量が少なくとも４０重量％であるポリアルキレンエーテ
ルグリコールのモノアクリレート又はメタクリレート及
び／又はポリアルキレンエーテルグリコールのモノアル
キル（炭素数４以下）エーテルのモノアクリレート又は
メタクリレート（ロ）は、ＤＰ剤に吸水性及び水膨潤性
を付与する為に必要である。ＤＰ剤の平均分子量は、１
５０〜１００，０００である。１５０未満では水膨潤性
を示し難くなり、１００，０００を越えると共重合性が
悪くなる。好ましくは１５０〜１０，０００である。
又、エチレンオキシドの含有量は少なくとも４０重量％
であり、４０重量％未満では疎水性となり膨潤を示し難
くなり好ましくない。好ましくは４５重量％以上であ
る。

【００１７】ポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、ポリオキシエチレングリコール、（ポリオキシエチ
レン−ポリオキシプロピレン）グリコール、（ポリオキ
シプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピ
レン）グリコール、（ポリオキシエチレン−ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン）グリコール、ポリ
（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）
グリコール等が挙げられる。

【００１８】ポリアルキレンエーテルグリコールのモノ
アクリレート又はメタクリレート及び／又はポリアルキ
レンエーテルグリコールのモノアルキル（炭素数４以
下）エーテルのモノアクリレート又はメタクリレート
（ロ）は、上記ポリアルキレングリコール又はポリアル
キレンエーテルグリコールのモノアルキル（炭素数４以
下）エーテルと、アクリル酸又はメタクリル酸を反応さ
せてモノエステルを形成させたものである。

【００１９】以上の（イ）及び（ロ）と共重合させる
α, β−エチレン性不飽和カルボン酸（ハ）は、ＤＰ剤
に分散性を付与し、本発明組成物を低粘度にし、水膨潤
性を大きくする為に使用される。従来公知のα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸が使用されるが、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が
挙げられる。これらのカルボン酸は、アルカリ金属塩、
アンモニウム塩或は水溶性アミン塩としても共重合され
る。α, βーエチレン系不飽和カルボン酸（ハ）は、共
重合に際し（イ）、（ロ）及び（ハ）の混合物中５〜３
０重量％の割合で使用される。５重量％未満では組成物
の粘度が上昇して塗布作業が困難となる傾向にあり、３
０重量％を越えるとＤＰ剤の水膨潤性は大きくなるが、
ＳＡＰの分散性が低下する傾向にある。好ましくは、１
０〜２０重量％である。

【００２０】又、親水性成分であるポリアルキレンエー
テルグリコールのモノアクリレート又はメタクリレート
（ロ）の使用割合は、（イ）〜（ハ）の混合物中３０〜
９０重量％である。３０重量％未満では膨潤速度が遅く
なり、９０重量％を越えると組成物が増粘し塗布が困難
になる傾向にある。重合は溶媒中でラジカル開始剤を用
いて従来公知の方法で行われる。

【００２１】上記（イ）〜（ハ）以外に、これらと共重
合させてもよい共重合成分としては、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド、酢酸ビニル、ポリプロピレングリコール
（ＰＰＧ）或はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とＰ
ＰＧのブロック或はランダム結合体の片末端に（メタ）
アクリロイル基をエーテル、エステル、ウレタン結合で
連結したモノマー類とが挙げられ、これらの共重合成分
はＤＰ剤の基本的性能を落とさない限りにおいて使用で
き、その量は（イ）〜（ハ）及びその他の全共重合成分
中２０重量％以下である。

【００２２】更に、重合時に、例えば、分子量約１０万
以上のポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン（又はポリイソプレン）−ポリスチレンブロックコポ
リマー等のポリマーを添加し重合すると重合液が安定す
る。添加量は全共重合成分の１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下である。１０重量％を越えると膨潤度に
影響するので好ましくない。ＤＰ剤のカルボン酸の形の
ものも膨潤させる際には上記の塩の形にされる。

【００２３】本発明の水膨脹性組成物において、分散化
能を有する水膨潤性高分子物（ＤＰ剤）によって分散さ
れるアニオン性高吸水性高分子物（ＳＡＰ）は従来より
公知のものが用いられ特に限定されない。例えば、（ポ
リスチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリスチレン）
ブロック共重合体のチオグリコール酸付加物、ポリスチ
レンマクロマー（分子量約６，０００）のアクリル酸グ
ラフト化物、架橋ポリアクリル酸、架橋イソブチレン−
マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール−アクリル
酸共重合体等、それらのアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ）及び／又はアンモニウム塩、水溶性アミン塩、デン
プンのポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、セルロ
−スーポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、ポリオ
キシエチレングリコール（ＰＥＧ）等がある。カルボン
酸の形のものも膨潤させる際には上記の塩の形にされ
る。ＳＡＰの水吸収量は重量で１０倍以上必要であり、
好ましくは２０〜１, ０００倍の範囲である。

【００２４】ＳＡＰの粒径は、通常０．０１〜３００μ
ｍの範囲であり、特に１００μｍ以下が好ましい。３０
０μｍを越えると塗布は困難になる。又、ＳＡＰを０．
０１μｍ未満に調製するのは困難である。

【００２５】本発明の水膨脹性組成物中のＳＡＰとＤＰ
剤の合計量中のＤＰ剤の割合は、５〜８０重量％の範囲
である。５重量％未満では、組成物の分散安定性が低下
し、且つ組成物の塗布時に組成物がダイラタンシー状と
なり塗布が困難となる。一方、８０重量％を越えると、
ＳＡＰとＤＰ剤の膨潤度が小さくなり好ましくない。好
ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

【００２６】ＳＡＰを分散させる液状媒体としては非水
系溶媒が使用されるが、水は必要によっては添加しても
よく特に制限されない。好ましい分散溶媒としてはトル
エン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、石油系溶媒（蒸留物）、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アセ
トン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化
メチレン、トリクレン等の単独或は混合溶媒である。
又、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレ
ート（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジ
ブチルマエレ−ト、プロセスオイル等の可塑剤等も添加
することができる。

【００２７】本発明で使用するＤＰ剤は、上記の非水系
溶媒に溶解するもの及び分散するものがあるが、いずれ
の媒体に分散した場合でもＤＰ剤の粒径は０．０１〜１
０μｍの範囲であるが、ＳＡＰを媒体中に均一に分散さ
せる為には０．０５〜７μｍの範囲であることが好まし
い。

【００２８】本発明の水膨脹性組成物中の液状媒体の含
有割合は、該組成物の使用目的（用途）に応じて適宜き
められるが、通常５〜９０重量％である。

【００２９】本発明の水膨脹性組成物には、上記の必須
成分の他に該組成物の使用目的（用途）に従って、ＳＡ
Ｐの基材への固定剤や粘着性物質等を添加することがで
きる。塗布された組成物中のＳＡＰ、場合により粒子状
ＤＰ剤を基材に固定する固定剤としては、通常上記液状
媒体に可溶或は部分可溶なゴム状物質が用いられる。好
ましいものして天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリルゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリクロロ
プレンゴム、ＥＰＤＭ等のエチレン−プロピレンゴム、
ポリスチレン−ポリブタジェン（又はポリイソプレン）
−ポリスチレン系ブロック共重合体及びそれらの水素添
加物、ポリエステル系エラストマー、エチレンー酢酸ビ
ニル共重合体及びその加水分解物、シリコンゴム、ポリ
ウレンタンエラストマー等が挙げられる。又、ポリビニ
ルブチラール樹脂等も使用することができる。粘着性物
質としては、アクリル樹脂系、石油系樹脂、ロジン及び
その誘導体、ＥＶＡ等を主成分とする物質等が挙げられ
る。

【００３０】ゴム状物質や粘着性物質の添加量は、本発
明の組成物の用途によって異なるが、基材への接着強
さ、水の吸着・膨潤速度及び量の点から、通常ＳＡＰ及
びＤＰ剤の重量に対して１重量％以下、好ましくは０．
０１〜０．８重量％、更に好ましくは０．０２〜０．７
重量％である。

【００３１】ゴム状物質や粘着性物質以外に、粘度調節
剤としてのＰＥＧ等の水溶性樹脂、ＰＥＧ等の共重合体
の架橋物等のノニオン性吸水性樹脂や紫外線防止剤、酸
化防止剤、着色剤、界面活性剤、防カビ剤、防腐剤、抗
菌剤等を本発明の組成物に添加することができる。

【００３２】本発明の水膨潤性組成物は、上記の各成分
を従来公知の方法で液状媒体に分散及び／又は溶解させ
ることにより調製される。

【００３３】本発明組成物は、用途に従って種々の基材
（支持体）に塗布される。塗布される基材としては、織
布、不織布、紙、フィルム、メッシュ状物、板状物、成
型物等が挙げられる。これらの基材の素材としては、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート系等のポリ
エステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ナイロン、ポリウレタン類、セルロース及びその誘
導体類等と上記した熱可塑性ゴム類、コンクリート、金
属材料、ガラス等が挙げられる。基材の形状も用途によ
って異なり特に限定されないが、テープ状、フィルム状
（シート状）、サンドイッチ状等が代表的である。

【００３４】本発明組成物の基材への塗布方法として
は、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロール方
式、スクリーン方式、グラビアロール方式、スクリーン
印刷方式、スプレー方式等、従来公知の方法が用いられ
る。

【００３５】次に本発明の組成物のいくつかの使用例を
示す。本発明の組成物を電線や光ファイバーケーブル等
の通信用ケーブルの水走り防止材として使用する場合に
は、基材として腐食しにくいポリエステル系或はナイロ
ン等の不織布を用い、更に、必要ならばブロッキング防
止として目の粗い不織布をラミネートした基布に本発明
の組成物を塗布する。オムツ等に使用する場合には、吸
水性の高い紙（パルプ）、セルロース系織布或は不織布
に本発明の組成物を塗布し、水を透さない通気性フィル
ムとメッシュ状物を表裏にラミネートする。これら塗布
物の形態や組み合わせは用途によって異なり、従来公知
の方法が使用される。

【００３６】本発明組成物は、基材に塗布して吸水性材
料として使用する以外に、該組成物に粘着性物質を添加
した易剥離性接着剤として使用することもできる。この
場合、本発明の組成物中のＳＡＰ及びＤＰ剤中のカルボ
ン酸が塩の形のものは、水を用いて、又、フリーのカル
ボン酸の形のものはアルカリ性水溶液で容易に剥離する
ことができる。

【００３７】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。特に断らない限り実施例、
比較例及び製造例における部及び％は重量基準である。

【００３８】製造例１ （イ）分子量７, ０００で末端にα, β- エチレン性不
飽和基としてメタクリロイル基を有する重合性ポリスレ
ン１５部と、（ロ）分子量２００で片末端にメタクリロ
イル基を有するポリエチレングリコール７０部と、
（ハ）アクリル酸４０部と、ポリスチレンーポリブタジ
エンーポリスチレン型のブロック共重合体（スチレン含
有量：３０％、分子量２０万）１部とを、トルエン／シ
クロヘキサン／ＭＥＫ＝１／１／１の重量比からなる溶
媒に溶かし、２部のアゾビスイソブチロニトリルを添加
してラジカル重合させた後、水酸化ナトリウムでアクリ
ル酸の８０モル％を中和し、その後固形分を５０重量％
に調整して本発明のＤＰ剤−１とした。このＤＰ剤−１
の分散体の平均粒径は、動的光散乱法で測定したところ
０．３μｍであり、この乾燥物の水膨潤度は３０倍であ
った。

【００３９】製造例２ （イ）分子量２０, ０００で末端にα, β- エチレン性
不飽和基としてメタクリロイル基を有する重合性ポリス
レン１５部と分子量１０, ０００で末端にα,β−エチ
レン性不飽和基としてメタクリロイル基を有する重合性
ポリメタクリル酸ブチル５部、（ロ）分子量１５, ００
０で片末端にメタクリロイル基を有するポリエチレング
リコール６０部、（ハ）メタアクリル酸１０部、及び分
子量２,０００で片末端にメタクリロイル基を有するポ
リプロピレングリコール１０部と、ポリスチレンーポリ
イソプレンーポリスチレン型のブロック共重合体（スチ
レン含有量：２０％、分子量５０万）１部とを、製造例
１と同様にして重合及び中和して固形分３０％、平均粒
径３μｍのＤＰ剤（ＤＰ剤−２）の分散液を得た。乾燥
ＤＰ剤−２の水膨潤度は約１０倍であった。

【００４０】以下の実施例及び比較例で使用するアニオ
ン性高吸水性高分子物を示す。 （１）ＳＡＰ−Ａ 組成：ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物 平均粒径：約１０〜３０μｍ 水膨潤度：約５００倍 （２）ＳＡＰ−Ｂ 組成：ポリアクリル酸ナトリウムの架橋物 平均粒径：約２５０〜３５０μｍ 水膨潤度：約５００倍 （３）ＳＡＰ−Ｃ 組成：ポリイソブチレン−マレイン酸ナトリウムの架橋
物 平均粒径：約５０〜１００μｍ 水膨潤度：約２００倍 （４）ＳＡＰ−Ｄ 組成：ポリビニルアルコール−マレイン酸ナトリウムの
架橋物 平均粒径：約３０〜８０μｍ 水膨潤度：約２５０倍 （５）ＳＡＰ−Ｅ 組成：ポリスチレンマクロマー（分子量約６，０００）
とアクリル酸とのグラフト重合物（スチレン含有量：２
０％） 分散液：固形分＝４０％ 溶媒：ＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝５／３／２（重量
比） 平均粒径：約１〜１０μｍ（有機溶媒中） 水膨潤度：中和度８０モル％の時に約１００倍、未中和
の時に約１．５倍 （６）ＳＡＰ−Ｆ 組成：（ポリスチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリ
スチレン）ブロック共重合体（スチレン含有量：２０
％）のチオグリコール酸ナトリウム付加物 平均粒径：約１０〜１００μｍ 水膨潤度：約２５０倍

【００４１】実施例１ 固形分で５０部のＤＰ剤−１（製造例１）と５０部の微
粉ポリアクリル酸ナトリウム架橋物（ＳＡＰ−Ａ）を混
合し、これを希釈溶媒であるトルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ
＝５０／３０／２０（％）に添加して固形分が７０％の
塗液を調製した。調製された塗液を、目付け量７０ｇ／
ｍ^２、厚さ２００μｍのポリエステル製不織布に３００
μｍのクリアランスに設定したロッドコータにて塗布
し、コーティング適性及び塗布量を評価した（以下の実
施例及び比較例も同様である）。以下の実施例及び比較
例の結果と合わせて、表１に実施例１における評価結果
を示した。

【００４２】実施例２ 固形分で２５部のＤＰ剤−２（製造例２）と、７５部の
ポリイソブチレンーマレイン酸ナトリウムの架橋物（Ｓ
ＡＰ−Ｃ）と、７部の（ポリスチレン）−（ポリイソプ
レン）−（ポリスチレン）のブロック共重合体（スチレ
ン含有量：２５％、分子量約５０万）を混合し、これを
希釈溶媒であるトルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝５０／３０
／２０（％）に添加して固形分７０％の塗液を調製し、
評価した。

【００４３】実施例３ 固形分で３０部のＤＰ剤−１と、３０部のポリビニルア
ルコールーマレイン酸ナトリウム架橋物組成（ＳＡＰ−
Ｄ）と、４０部のエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸
ビニル分：４５％）とを混合し、これを希釈溶媒である
トルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝５／３／２（重量比）に添
加して固形分７０％の塗液を調製し、評価した。

【００４４】実施例４ 固形分で３０部のＤＰ剤−１と、６０部の微粉ポリアク
リル酸ナトリウム架橋物（ＳＡＰ−Ａ）と１０部の部架
橋ポリエチレングリコール（分子量約１０万）と、１５
部のブチルゴム（日本合成ゴム社製：ブチル０６５）と
を混合し、これを希釈溶媒であるトルエンに添加して固
形分５０％の塗液を調製し、評価した。

【００４５】比較例１（ＳＡＰ／溶媒系） ＤＰ剤−１を使用しない以外は実施例１と同様にして塗
液を調製し、評価した。

【００４６】比較例２（ＳＡＰの粒径の比較） 微粉ポリアクリル酸ナトリウム架橋物（ＳＡＰ−Ａ）
を、粗大粒子ポリアクリル酸ナトリウム架橋物（ＳＡＰ
ーＢ）に替える以外は実施例１と同様にして塗液を調製
し、評価した。

【００４７】比較例３（ＳＡＰ／疎水性ゴムバインダ
ー） ５部のブチルゴム（日本合成ゴム社製：ブチル０６５）
と５０部の微粉ポリアクリル酸ナトリウム架橋物（ＳＡ
Ｐ−Ａ）を混合し、固形分６５％のトルエン塗液を調製
し、評価した。

【００４８】比較例４（ＳＡＰ／ノニオン系バインダ
ー） ５０部の分子量約５万のＰＥＧをトルエンジイソシアネ
ートと反応させた水溶性バインダーと、５０部の微粉ポ
リアクリル酸ナトリウム架橋物（ＳＡＰ−Ａ）とを希釈
溶媒であるトルエン／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝５０／３０／２
０（％）で希釈して塗液を（固形分１５％）を調製し、
評価した。

【００４９】以上の結果を表１に示した。この結果から
明かな様に、ＤＰ剤使用（実施例１〜４）の塗液はスム
ーズにコーティングできるが、溶媒のみ（ＤＰ剤を使用
しない）の比較例１、ＳＡＰの粒径が大きい比較例２で
はコーティングできない。比較例３の疎水性バインダー
を用いた塗液も、該バインダーの量が小量ではコーティ
ングできない。又、水溶性バインダーを用いた比較例４
ではコート時に加熱する必要があり、塗布量も少なく、
静置すると固化するので作業性が悪いことを示してい
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例５ 実施例１の塗液を、厚さ５００μｍ及び目付け量＝１０
０ｇ／ｍ² のレーヨン製不織布にナイフコータにて塗布
した。乾燥すると約１５０ｇ／ｍ² の塗布体が得られ
た。この塗布体と目の粗いメシュ状のナイロン製のホッ
トメルトタイプの接着剤をポリプロピレン（ＰＰ）製の
１００目のメッシュ状物の間に挟み熱圧着した。このも
のは生理水に対してＳＡＰはママコ状とならず、全体的
に吸水し、薄手のオムツとして使用できる。

【００５２】実施例６ 厚さ５０μｍ、目付け量 ７０ｇ／ｍ² のポリエステル
製不織布に実施例２の塗液をロッドコータにて塗布し乾
燥した。塗布量は約１００ｇ／ｍ² であった。このもの
は巻き取り時にＳＡＰの脱落は認められなかった。この
塗布体を２０ｍｍ幅にスリットし、目の粗いＰＰ製のメ
ッシュ状物をラミネートした。このものは光ファイバー
等の通信ケーブルのコアの巻きテープ（走水防止テー
プ）として有用である。尚、実施例４の塗液も同様な目
的に有用である。

【００５３】実施例７ 実施例３の塗液に１０部の石油系樹脂及び１０部の可塑
剤を添加した後、上質紙にコートし乾燥すると粘着性物
質が得られた。これはガラス、木材、紙、金属等に貼付
でき、水に浸漬すると容易に剥れた。これはラベル、ス
ッテカー等に利用できる。

【００５４】実施例８ ＤＰ剤−１の未中和物／ ＳＡＰ−Ｆの未中和物／ウレ
タンゴム＝２／２／６（固形物の重量比）を、希釈溶媒
であるＭＥＫ／トルエン／ＩＰＡ＝５０／３０／２０に
添加して塗液（固型分３０％）を調製した。これを油で
汚れたＰＰ製の換気扇にコートして風乾後酢酸ナトリウ
ム水に浸漬すると、ＰＰ製の換気扇よりフィルム状に容
易に剥れ、汚れた油も換気扇よりフィルム状塗膜に吸収
され、換気扇の表面が綺麗になった。この塗布液は、上
記以外に家具、機械、車両、家電製品、自動車等の一時
的保護材としても使用できる。

【００５５】実施例９ 製造例１のＤＰ剤−１に可塑剤を１００部添加した後、
蒸留によって溶媒を除去した。これをＤＰ剤−３とす
る。ＤＰ剤−３／ＳＡＰ−Ａ／ポリエーテルポリオール
＝３２／２６／４２（固形物の重量比）との混合体を塗
工液Ａとする。これに対応するイソシアネート成分を塗
工液Ｂ（ＮＣＯ基の含有量：２０％）とする。この塗工
液Ａ及びＢは矢板鋼板に塗布する前に、塗工液Ａ／塗工
液Ｂ＝８１／１９（重量比）に混合した。この塗工液は
無溶剤タイプであり、これを矢板鋼板にコートし放置す
ると１ 日で固まり、水と接触すると膨潤し止水可能であ
った。更に、使用後は剥離が容易であった。

【００５６】実施例１０ ＤＰ−１剤固型物／ＳＡＰ−Ｃ／ＥＶＡ（酢酸ビニル含
有量：約４０％）＝２／３／６（重量比）をトルエン／
ＭＥＫ／ＩＰＡ＝６／３／１（重量比）で希釈して塗液
（固型分３０％）を調整した。これは実施例８と同じ用
途に利用できる。更に、この塗液を布、金属又は紙等に
スクリーン印刷したものは水によって膨潤し、立体感の
ある特異的な意匠性を呈した。又、この水で膨潤したも
の或は膨潤前の印刷物の型枠にコンクリート等を流し込
むとコンクリート等に模様を付けることができた。

【００５７】

【発明の効果】本発明で使用するＤＰ剤は、同一出願人
が特開平２−２６５９０９号公報に開示した様に、非水
系溶媒に溶解ないしμｍオーダで分散する超微粒体であ
って、これをＳＡＰの分散剤とする本発明の水膨脹性組
成物では、ＤＰ剤がＳＡＰ粒子を分散させ、且つその表
面を覆う事ができ、吸水時におけるママコ現象が抑制さ
れる。その為に、ＳＡＰの微粒子が元来持っている平滑
性を活かし、形成される塗膜の膜厚を極めて薄くするこ
とができる。又、これらの塗膜は基材（支持体）から脱
落せず、且つ表面積が大きいことから、その膨潤速度が
速く、且つ均一に膨潤或は吸水させることができる。更
に、本発明の組成物は通常のコータで塗布できるので、
塗布物の生産性を上げることができる等、従来ママコ現
象で活用されなかった微粒子を含むＳＡＰの特性の活用
が可能となった。

【００５８】本発明組成物の上記の特徴を活用すること
により、本発明組成物は電線ケーブル、光ファイバーケ
ーブル等の通信ケーブル用走水防止テープ、結露防止シ
ート、オムツ、生理用品、土木用止水材、保水保温保冷
材等の製造及びラベル、ステッカー或は家具や機器等の
表面保護用の剥離性テープの製造等にも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 斉 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 滝沢 稔 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 堀口 正二郎 東京都中央区日本橋馬喰町１丁目７番６ 号 大日精化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−1715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−34964（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散化能を有する水膨潤性高分子物と、
   アニオン性高吸水性高分子物と液状媒体から成る組成物
   において、上記水膨潤性高分子物が、（イ）平均分子量
   が１，０００〜１００，０００のα，β−エチレン性不
   飽和基を有する親油性の疎水性重合体５〜６５重量％、
   （ロ）平均分子量が１５０〜１００，０００で、エチレ
   ンオキシド含有量が少なくとも４０重量％であるポリア
   ルキレンエーテルグリコールのモノアクリレート又はメ
   タクリレート及び／又はポリアルキレンエーテルグリコ
   ールのモノアルキル（炭素数４以下）エーテルのモノア
   クリレート又はメタクリレート３０〜９０重量％、及び
   （ハ）α, β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜３０重
   量％とを共重合してなる共重合体又はその塩であり、上
   記水膨潤性高分子物と上記高吸水性高分子物の合計量中
   の水膨潤性高分子物の割合が５〜８０重量％であり、且
   つ組成物中の液状媒体の割合が５〜９０重量％であるこ
   とを特徴とする水膨張性組成物。
2. 【請求項２】 疎水性重合体が、末端にα，β−エチレ
   ン性不飽和基を有する重合体である請求項１に記載の水
   膨張性組成物。
3. 【請求項３】 共重合体の塩が、アルカリ金属塩、アン
   モニウム塩又は水溶性アミン塩のいずれか或はこれらの
   塩の混合物である請求項１に記載の水膨張性組成物。
4. 【請求項４】 水膨潤性高分子物が、液状媒体中に１０
   μｍ以下の粒子として分散している請求項１に記載の水
   膨張性組成物。
5. 【請求項５】 疎水性重合体が、芳香族ビニル化合物、
   炭素数が１〜１８のアルコールとアクリル酸或はメタク
   リル酸とのエステル、或はα, β−エチレン性不飽和ニ
   トリル化合物のホモポリマー或はこれらのコポリマーで
   ある請求項１に記載の水膨張性組成物。
6. 【請求項６】 アニオン性高吸水性高分子物が、カルボ
   ン酸含有架橋重合体又はそのアルカリ金属塩、アンモニ
   ウム塩、水溶性アミン塩のいずれか或はこれらの塩の混
   合物である請求項１に記載の水膨張性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の水膨脹性組成物を基材
   に塗布してなることを特徴とする水膨脹性塗布物。